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CN111480251B - 锂二次电池用负极、其制备方法以及包含该锂二次电池用负极的锂二次电池 - Google Patents

锂二次电池用负极、其制备方法以及包含该锂二次电池用负极的锂二次电池 Download PDF

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CN111480251B CN201980006414.6A CN201980006414A CN111480251B CN 111480251 B CN111480251 B CN 111480251B CN 201980006414 A CN201980006414 A CN 201980006414A CN 111480251 B CN111480251 B CN 111480251B
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Abstract

本发明提供了一种锂二次电池用负极，所述锂二次电池用负极包含：负极集电器；和负极活性材料层，所述负极活性材料层形成在所述负极集电器上，并且包含含有硅类材料的负极活性材料，其中所述负极活性材料包含通过预锂化而嵌入的锂，并且通过特定式计算出的所述负极活性材料的预锂化程度为5％至50％。

Description

锂二次电池用负极、其制备方法以及包含该锂二次电池用负 极的锂二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年2月23日提交的韩国专利申请10-2018-0022209号的优先权和权益，其公开内容通过引用被整体并入本文中。
技术领域
本发明涉及锂二次电池用负极、其制备方法以及包含该锂二次电池用负极的锂二次电池。
背景技术
随着技术的发展和对各种装置的需求的增加，对作为能源的二次电池的需求正在迅速增加，在二次电池中，具有高能量密度、高电压、长寿命和低自放电率的锂二次电池已经被商业化并被广泛使用。
作为正极活性材料，锂二次电池通常使用：具有层状晶体结构的含锂的钴氧化物(LiCoO2)；含锂的锰氧化物，如具有层状晶体结构的LiMnO2，或具有尖晶石晶体结构的LiMn2O4；或含锂的镍氧化物(LiNiO2)。另外，作为负极活性材料，通常使用碳类材料，近来，由于对高容量二次电池的需求增加，所以正在研究使用有效容量是碳类材料的至少10倍的硅类负极活性材料(如冶金硅或硅氧化物)的技术。
然而，锂二次电池具有各种问题，并且一些问题涉及负极的制备和工作特性。
例如，在碳类负极活性材料的情况下，因为在初始充电/放电(活化)期间在负极活性材料的表面上形成了固体电解质界面(SEI)层，所以可能出现初始不可逆现象，并且在连续充电/放电期间存在破坏SEI层的问题，并且还可能会发生由于再生期间电解液的消耗而导致的电池容量降低。
尽管冶金硅表现出高容量，但随着循环的进行，体积膨胀率变为300％以上，并且电阻以及与电解液的副反应可能增加。结果是，可能加剧由SEI层的形成引起的问题，例如对电极结构的损坏。
与冶金硅相比，因为硅氧化物具有低的体积膨胀率以及优异的耐久性和寿命特性，因此也能够考虑使用硅氧化物作为负极活性材料。然而，硅氧化物由于充电期间的SEI层的形成以及由活性材料中的氧产生的Li2O而还具有高的初始不可逆性的问题。
为了解决所述问题，正在对如下方法进行积极研究：通过对硅类负极活性材料进行预锂化，用锂氧化物替换了硅类负极活性材料中的引起高不可逆容量的氧。
传统上，对于负极的预锂化，通常使用如下方法：通过将诸如锂金属薄膜的锂源压在负极活性材料层的表面上，将锂离子嵌入负极活性材料中。尽管该方法能够通过降低硅类负极活性材料的初始不可逆性来延长寿命，但在用锂源对硅类负极活性材料进行预锂化的期间，产生了许多副产物，并且锂氧化物几乎仅产生在硅类负极活性材料的表面上，因此，在降低不可逆性方面存在限制。
现有技术文献
[专利文献]
韩国未审查专利申请公布10-2012-0092529号
发明内容
技术问题
本发明旨在提供一种锂二次电池用负极，所述锂二次电池用负极通过有效地减少与电解液的副反应以及负极的充电/放电期间由此引起的放气而表现出优异的容量特性和防止电阻增加的优异效果。
另外，本发明旨在提供一种制备锂二次电池用负极的方法。
另外，本发明旨在提供一种包含上述锂二次电池用负极的锂二次电池以及其制备方法。
技术方案
本发明提供了一种锂二次电池用负极，所述锂二次电池用负极包含：负极集电器；和负极活性材料层，所述负极活性材料层形成在所述负极集电器上，并且包含含有硅类材料的负极活性材料，其中所述负极活性材料包含通过预锂化而嵌入的锂，并且通过下式1计算出的所述负极活性材料的预锂化程度为5％至50％。
[式1]
预锂化程度(％)＝(A0-A)/A0×100
在式1中，A0是当在CC模式下以0.1C的电流密度充电直至0.005V的电压、然后在CV模式下以0.005V的相同电压和0.005C的电流密度充电时，由包含预锂化之前的负极活性材料的负极和作为对电极的锂金属制备的半电池的充电容量，以及
A是当在CC模式下以0.1C的电流密度充电直至0.005V的电压、然后在CV模式下以0.005V的相同电压和0.005C的电流密度充电时，由包含预锂化之后的负极活性材料的锂二次电池用负极和作为对电极的锂金属制备的半电池的充电容量。
另外，本发明提供了一种锂二次电池，所述锂二次电池包含上述锂二次电池用负极。
另外，本发明提供一种制备锂二次电池用负极的方法，所述方法包括如下步骤：在负极集电器上形成负极活性材料层，所述负极活性材料层包含含有硅类材料的负极活性材料；以0.05mg/cm2至0.5mg/cm2的负载量用锂金属粉末涂覆所述负极活性材料层；对涂覆有所述锂金属粉末的负极活性材料层进行压制；用第一电解液润湿压制过的负极活性材料层；以及对湿的负极活性材料层进行干燥。
有益效果
本发明的锂二次电池用负极包含具有特定预锂化程度的负极活性材料，因此，能够有效地减少在负极的充电/放电中由于与电解液的副反应而产生的气体。结果是，本发明的锂二次电池用负极具有优异的容量特性、防止电阻增加的优异效果以及提高循环特性的优异效果。
另外，在本发明的制备锂二次电池用负极的方法中，在负极的组装中进行电解质润湿工序。因此，能够使负极活性材料均匀地锂化，并且能够在活性材料层的表面上形成稳定的膜，从而有效地减少了由于与电解液的副反应引起的放气。
因此，包含上述锂二次电池用负极的锂二次电池能够具有优异的容量特性和优异的循环特性，并且能够有效地防止电阻随着连续的充电/放电而增加。
附图说明
图1是示出根据实施例1的电池在300次充电/放电循环之后的外观的图像。
图2是示出根据比较例1的电池在300次充电/放电循环之后的外观的图像。
图3是示出根据实施例1的电池中在300次充电/放电循环之后观察到的负极活性材料层的外观的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)图像。
图4是示出根据比较例3的电池中在300次充电/放电循环之后观察到的负极活性材料层的外观的FE-SEM图像。
具体实施方式
下文中，将进一步详细描述本发明，以帮助理解本发明。
本文中，说明书和权利要求书中所使用的术语和词语不应被解释为限于一般或词典的术语，而应在发明人已经适当定义术语的概念来以最佳方式解释本发明的原则的基础上，用与本发明的技术思想一致的含义和概念来解释术语和词语。
说明书中所使用的术语仅用于解释具体实例，而不是限制本发明。除非在上下文中另外明确指出，否则单数表述包括复数对象。
本文中所使用的术语“包含”和“具有”表示特征、数量、阶段、成分或其组合的存在，并且应理解，不预先排除存在或添加一个或多个其它特征、数量、阶段、成分或其组合的可能性。
锂二次电池用负极
下文中，将描述根据本发明的锂二次电池用负极。
具体地，本发明的锂二次电池用负极包含：负极集电器；和负极活性材料层，所述负极活性材料层形成在所述负极集电器上，并且包含含有硅类材料的负极活性材料，其中所述负极活性材料包含通过预锂化而嵌入的锂，并且通过以下式1计算的负极活性材料的预锂化程度为5％至50％。
[式1]
预锂化程度(％)＝(A0-A)/A0×100
在式1中，A0是当在CC模式下以0.1C的电流密度充电直至0.005V的电压、然后在CV模式下以0.005V的相同电压和0.005C的电流密度进行充电时，由包含预锂化之前的负极活性材料的负极和作为对电极的锂金属制成的半电池的充电容量，以及
A是当在CC模式下以0.1C的电流密度充电直至0.005V的电压、然后在CV模式下以0.005V的相同电压和0.005C的电流密度充电时，由包含预锂化之后的负极活性材料的锂二次电池用负极和作为对电极的锂金属制成的半电池的充电容量。
负极集电器不受特别限制，只要其具有高导电性且不会引起电池的化学变化即可，具体可以是：铜；不锈钢；铝；镍；钛；焙烧碳；其表面经碳、镍、钛或银处理过的铜或不锈钢；或铝-镉合金。
负极集电器可以具有各种形式，例如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布等。
另外，负极集电器可以具有3μm至500μm、优选4μm至400μm、更优选5μm至300μm的厚度。负极集电器的厚度不必限于上述范围内，该厚度可以根据锂二次电池用负极的总容量而变化。
负极活性材料层形成在负极集电器上。
负极活性材料层包含硅类材料。
硅类材料可以为本发明的锂二次电池用负极或负极活性材料层赋予优异的容量特性和优异的耐久性。另外，因为包含硅类材料的负极活性材料可以通过下文描述的预锂化和预锂化程度的范围来有效地防止循环特性随着连续充电/放电而劣化，所以提高了循环特性。
硅类材料可以包含由SiOx(0≤x<2)代表的化合物。因为SiO2可能不与锂离子反应并因此不储存锂，所以x优选在上述范围内。更优选地，硅类材料可以是SiO。
为了进一步提高循环特性或电池的寿命性能，除了上述硅类材料之外，负极活性材料还可以包含碳类材料。
具体地，碳类材料可以是选自如下中的一种或多种碳类材料：人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、炭黑、乙炔黑、科琴黑、Super P、石墨烯和纤维碳，并且优选是人造石墨、天然石墨以及人造石墨和天然石墨的混合物。
具体地，负极活性材料可以使用硅类材料和碳类材料这两者，以同时提高容量特性和循环特性，具体地，负极活性材料可以以50：50至95：5、优选60：40至80：20的重量比包含碳类材料和硅类材料。该重量比范围对于同时改善电池容量和循环特性来说是优选的。
负极活性材料包含通过预锂化而嵌入的锂。
可以通过预锂化将锂嵌入到负极活性材料中和/或负极活性材料的表面上。锂可以以锂离子、锂化合物和/或金属锂的形式嵌入到负极活性材料中，或者通过在嵌入之后与负极活性材料的反应而被合金化。
此处使用的预锂化可以是指：在电池工作之前，或者在制造电池之后在注入电解液或用电解液润湿之前，通过将锂嵌入到负极活性材料中来预先进行锂化。
通过预锂化，可以将锂嵌入到根据本发明的负极活性材料中，可以有效地防止负极活性材料的初始不可逆性的问题，并且可以将随着与电解液的副反应而发生的放气降低到优异的水平，由此增强了循环特性和输出特性。
负极活性材料的预锂化程度可以为5％至50％，优选10％至30％，更优选10％至25％。
此处使用的预锂化程度可以被定义为相对于负极活性材料的最大锂化量的实际锂化率。另外，预锂化程度可以被定义为实际嵌入负极活性材料中的锂离子量与能够嵌入负极活性材料中的最大锂离子量的比率。
更具体地，可以使用电化学充电器/放电器通过式1来计算预锂化程度。
[式1]
预锂化程度(％)＝(A0-A)/A0×100
在式1中，A0是当在CC模式下以0.1C的电流密度充电直至0.005V的电压、然后在CV模式下以0.005V的相同电压和0.005C的电流密度充电时，由包含预锂化之前的负极活性材料的负极和作为对电极的锂金属制成的半电池的充电容量，并且
A是当在CC模式下以0.1C的电流密度充电直至0.005V的电压、然后在CV模式下以0.005V的相同电压和0.005C的电流密度充电时，由包含预锂化之后的负极活性材料的锂二次电池用负极和作为对电极的锂金属制成的半电池的充电容量。
因为本发明具有上述范围的预锂化程度，所以可以在负极的表面上均匀且稳定地形成钝化层，并且可以提高电池的可逆容量，从而改善电池的循环特性。另外，因为可以显著减少由于使用硅类材料作为负极活性材料而可能发生的与电解液的副反应而引起的放气，所以可以防止电池随着连续充电/放电而发生体积膨胀，由此可以提高电池的寿命特性，并防止对电极结构的损坏。另外，由于具有上述范围的预锂化程度的预锂化负极活性材料和包含该预锂化负极活性材料的负极被优选调节成与对电极(正极)在充电和放电之间平衡，所以可以表现出优异的容量和循环特性。
当负极活性材料的预锂化程度小于5％时，难以在负极表面上均匀地形成钝化层，并且电池对改善电池的寿命性能没有显著作用，当负极活性材料的预锂化程度大于50％时，由于过度锂化，所以在电池的实际电化学充电期间存在析出金属形式的锂的风险。
负极活性材料层还可以包含粘合剂和/或导电材料。
粘合剂用于通过提高负极活性材料层与集电器之间的粘附强度来提高电池的性能，并且粘合剂可以是例如选自如下中的至少一种物质以及其各种共聚物：聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、SBR、氟橡胶以及氢被Li、Na、Ca等取代的上述材料。
导电材料不受特别限制，只要其具有导电性且不会在电池中引起化学变化即可，可以使用例如：石墨，如天然石墨或人造石墨；炭黑，如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；导电纤维，如碳纤维或金属纤维；导电管，如碳纳米管；碳氟化合物；金属粉末，如铝粉末或镍粉末；导电晶须，如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，如氧化钛；或者导电材料，如聚亚苯基衍生物。
负极活性材料层的厚度可以为10μm至100μm，优选50μm至80μm。
上述锂二次电池用负极可以包含硅类材料和具有特定预锂化程度的负极活性材料，从而表现出优异的循环特性和优异的容量特性。
制备锂二次电池用负极的方法
另外，本发明提供了一种制备上述锂二次电池用负极的方法。
具体地，制备上述锂二次电池用负极的方法包括如下步骤：在负极集电器上形成负极活性材料层，所述负极活性材料层包含含有硅类材料的负极活性材料；以0.05mg/cm2至0.5mg/cm2的负载量用锂金属粉末涂覆负极活性材料层；对涂覆有锂金属粉末的负极活性材料层进行压制；用第一电解液润湿压制过的负极活性材料层；以及对湿的负极活性材料层进行干燥。
在制备锂二次电池用负极的方法中，通过以下方式制备电极组件：通过在负极的制备中用第一电解液润湿压制过的负极活性材料层并对湿的负极活性材料层进行干燥来进行预锂化，而不是通过在形成电极组件之后注入电解液来进行预锂化。因此，可以在活性材料层的表面上形成稳定的膜，从而有效地减少由于与电解液的副反应而引起的放气。另外，根据本发明的制备锂二次电池用负极的方法，可以防止由于在制备电极组件之后注入电解液产生的由电离导致的锂金属粉末损失而造成电极表面上的空隙的形成以及电池变形现象，从而提高了锂二次电池的循环特性。
另外，根据本发明的制备锂二次电池用负极的方法，通过将锂金属粉末以特定的负载量涂布到负极活性材料层上、并压制涂覆的锂金属粉末，能够均匀锂化负极活性材料，并且能够控制根据本发明的预锂化程度，从而有效地防止负极活性材料的初始不可逆性的问题，并且使由与电解液的副反应引起的放气降低至优异水平。结果是，可以提高电池的循环和输出特性。
下文中，将描述制备上述锂二次电池用负极的方法。
制备锂二次电池用负极的方法包括在负极集电器上形成负极活性材料层，所述负极活性材料层包含含有硅类材料的负极活性材料。
上文已经描述了负极集电器、负极活性材料和负极活性材料层。
制备锂二次电池用负极的方法包括用锂金属粉末涂覆负极活性材料层。
可以通过将锂金属粉末喷涂、负载或设置在负极活性材料层上来进行锂金属粉末的涂覆，使得锂金属粉末与负极活性材料接触或面对负极活性材料。具体地，可以通过喷涂将锂金属粉末涂布在负极活性材料层上，但是本发明不限于此。
可以将锂金属粉末以0.05mg/cm2至0.5mg/cm2、优选0.1mg/cm2至0.3mg/cm2、更优选0.2mg/cm2至0.3mg/cm2的负载量涂布在负极活性材料层上，因此能够实现根据本发明的预锂化程度。当以小于0.05mg/cm2的负载量涂布锂金属粉末时，难以在负极表面上均匀地形成钝化层，由此改善电池的寿命性能的效果不明显，当以大于0.5mg/cm2的负载量涂布锂金属粉末时，由于过度锂化而存在析出锂杂质的风险。
锂金属粉末的平均粒径(D50)可以为5μm至200μm，优选10μm至100μm，更优选20μm至80μm，最优选30μm至50μm。当锂金属粉末具有上述范围的平均粒径时，可以防止粉末表面的副反应，这在预锂化中在优异的电离方面是优选的，由此可以进一步提高充电/放电特性和循环特性。
在本说明书中，平均粒径(D50)可以被定义为与基于累积体积的粒径分布曲线中的50％对应的粒径。例如可以使用激光衍射法来测量平均粒径(D50)。激光衍射法通常能够测量约亚微米至几毫米范围内的粒径，并且可以获得具有高再现性和高分辨率的结果。
制备锂二次电池用负极的方法包括对其上设置有锂金属粉末的负极活性材料层进行压制。
通过压制工序，锂金属粉末可以与负极活性材料形成合金，或者可以以锂离子、锂化合物和/或锂金属的形式插入或分布在负极活性材料中。
可以使用辊压机来进行压制工序，但是本发明不限于此。
施加于压制工序的压力可以是夹持压力，以0.2kN/cm至30kN/cm、优选0.5kN/cm至10kN/cm施加该压力。当在上述压力范围内压制负极活性材料层时，锂金属粉末可以容易且均匀地分布并插入到负极活性材料层中，并且负极活性材料层可以不会由于过高的压力而经历变形，诸如经历损坏或孔隙率变化。
制备锂二次电池用负极的方法包括通过用第一电解液润湿压制过的负极活性材料层来制备锂二次电池用负极。
例如，在根据本发明的制备锂二次电池用负极的方法中，单独地，在制备负极期间用第一电解液将压制过的负极活性材料层润湿，而不是通过组装压制过的负极、正极和隔膜以制备电极组件、然后注入电解液来制造锂二次电池。因此，在根据本发明的制备锂二次电池用负极的方法中，锂金属粉末可以被均匀地分布，然后在电解液中被电离并扩散，从而有效地防止形成空隙，因此，可以提高锂二次电池的快速充电/放电特性和循环特性。另外，可以显著减少由于将硅类材料用作负极活性材料而可能发生的由与电解液的副反应引起的放气，从而防止电池随着连续充电/放电而体积膨胀。结果是，可以提高电池的寿命特性，并且可以防止对电极结构的损坏。
第一电解液可以包含常规应用于锂二次电池用负极的第一电解质和第一非水有机溶剂且没有限制。
此处使用的作为第一电解质而包含的锂盐可以是常规用于锂二次电池用电解质的任何一种锂盐且不受限制，例如，作为锂盐的阴离子，可以使用选自如下中的任一种：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
作为第一电解液中所包含的第一非水有机溶剂，可以不受限制地使用常规用于二次电池用电解液的那些溶剂，并且代表性地，可以使用选自如下中的任一种或其两种以上的混合物：碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸亚丙酯和四氢呋喃。具体地，在碳酸酯类有机溶剂中，优选使用环状碳酸酯，如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯，因为其是容易将锂盐溶解在电解质中的具有高粘度和高介电常数的有机溶剂。当环状碳酸酯与低粘度且低介电常数的线性碳酸酯(如碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)以合适的比例混合时，可以制备具有高电导率的电解液。出于该原因，更优选使用所得的碳酸酯混合物。
任选地，根据本发明的第一电解液还可以包含常规电解液中所包含的添加剂，如过充电抑制剂。
用第一电解液润湿的时间不受特别限制，但是考虑到锂金属粉末的充分的电离和预锂化，用第一电解液润湿可以进行20至80分钟。
制备锂二次电池用负极的方法包括对湿的负极活性材料层进行干燥。
在制备锂二次电池用负极的方法中，在将锂金属粉末设置在负极活性材料层上之后，通过进行用第一电解液的润湿并将其干燥来实施负极活性材料的预锂化。因此，在本发明的制备锂二次电池用负极的方法中，与在制备电极组件之后通过注入电解液来实施预锂化的方法相比，可以减少可能因使锂金属粉末溶解而引起的孔的产生和电极变形现象，并且可以进一步提高活性材料层中锂金属粉末的电离程度。另外，因为通过预锂化稳定地形成钝化层，所以可以显著防止由与电解液的副反应而引起的放气，从而进一步提高电池的循环特性。
干燥方法不受特别限制，其例如可以是温热和自然的干燥方法。可以相对于负极活性材料或电解液的量来适当地调节干燥，并且干燥可以在例如25℃至60℃下进行10分钟至180分钟。
锂二次电池
另外，本发明提供了一种锂二次电池，所述锂二次电池包含上述锂二次电池用负极。所述锂二次电池可以包含：上述锂二次电池用负极；正极；隔膜，所述隔膜设置在负极与正极之间；和第二电解液。
具体地，可以通过将本发明的第二电解液注入由正极、负极和设置在正极与负极之间的隔膜构成的电极结构中来制造本发明的锂二次电池。此处，构成电极结构的正极、负极和隔膜可以是锂二次电池的制造中常规使用的那些正极、负极和隔膜。
此处，可以通过用正极活性材料浆料涂覆正极集电器，随后将其干燥和辊压来制备正极，所述正极活性材料浆料包含正极活性材料并且选择性地包含粘合剂、导电材料和溶剂。
在锂二次电池用正极中，正极集电器不受特别限制，只要其具有高导电性而不会在电池中引起化学变化即可，并且正极集电器可以是例如：不锈钢；铝；镍；钛；焙烧碳；或其表面经碳、镍、钛或银处理过的铝或不锈钢。
正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，具体地，正极活性材料可以是包含选自如下中的一种或多种金属的锂复合金属氧化物：钴、锰、镍和铝。更具体地，锂复合金属氧化物可以是选自如下中的任一种或其两种以上的化合物：锂-锰类氧化物(例如LiMnO2、LiMn2O4等)、锂-钴类氧化物(例如LiCoO2等)、锂-镍类氧化物(例如LiNiO2等)、锂-镍-锰类氧化物(例如LiNi1-YMnYO2(其中0<Y<1)、LiMn2-ZNiZO4(其中0<Z<2)等)、锂-镍-钴类氧化物(例如LiNi1-Y1CoY1O2(其中0<Y1<1)等)、锂-锰-钴类氧化物(例如LiCo1-Y2MnY2O2(其中0<Y2<1)、LiMn2-Z1CoZ1O4(其中0<Z1<2)等)、锂-镍-锰-钴-类氧化物(例如Li(NipCoqMnr1)O2(其中0<p<1，0<q<1，0<r1<1且p+q+r1＝1)、Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(其中0<p1<2，0<q1<2，0<r2<2，p1+q1+r2＝2)等)和锂-镍-钴-过渡金属(M)氧化物(例如Li(Nip2Coq2Mnr3Ms2)O2(其中M选自：Al、Fe、V、Cr、Ti、Ta、Mg和Mo，并且p2、q2、r3和s2均是独立元素的原子分数，0<p2<1，0<q2<1，0<r3<1，0<s2<1且p2+q2+r3+s2＝1)等)。其中，为了提高电池的容量特性和稳定性，锂复合金属氧化物可以是LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、锂-镍-锰-钴氧化物(例如Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2等)或锂-镍-钴-铝氧化物(例如Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2等)，并且考虑到通过控制锂复合金属氧化物的构成元素的类型和含量比而获得的显著改善效果，锂复合金属氧化物可以是Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2，上述材料可以单独或以其两种以上组合的方式使用。
相对于正极混合物的总重量，可以以80重量％至99重量％的量包含正极活性材料。
粘合剂是有助于活性材料与导电材料等之间的结合并有助于结合到集电器的成分，并且相对于正极混合物的总重量，通常可以以1重量％至30重量％的量添加粘合剂。粘合剂可以为例如聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、EPDM、磺化EPDM、SBR、氟橡胶或以上材料的多种共聚物中的任一种。
相对于正极混合物的总重量，通常以1重量％至30重量％的量添加导电材料。
导电材料不受特别限制，只要其不会在电池中引起化学变化且具有导电性即可，并且可以使用例如：石墨；碳类材料，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；导电纤维，如碳纤维或金属纤维；碳氟化合物；金属粉末，如铝粉末或镍粉末；导电晶须，如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，如氧化钛；或导电材料，如聚亚苯基衍生物。可商购获得的导电材料的具体实例包括乙炔黑系列(雪佛龙化工公司(Chevron ChemicalCompany))、丹卡黑(丹卡新加坡私人有限公司(Denka Singapore Private Limited))、海湾石油公司(Gulf Oil Company)的产品、科琴黑、EC系列(艾美克公司(Armak Company)的产品)、Vulcan XC-72(卡博特公司(Cabot Company)的产品)和Super-P(特密高公司(Timcal)的产品)。
溶剂可以是诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的有机溶剂，并且可以以使得当包含正极活性材料和选择性的粘合剂和导电材料时的正极活性材料浆料具有优选的粘度的量来使用溶剂。例如，可以以使得包含正极活性材料和选择性的粘合剂和导电材料的固体内容物的浓度为50重量％至95重量％(优选70重量％至90重量％)的方式来包含溶剂。
在锂二次电池中，隔膜用于将负极和正极隔开，并提供锂离子的迁移路径，并且隔膜不受特别限制，只要其是用作常规锂二次电池中的隔膜即可。特别地，优选使用对电解质离子的迁移的阻力低且在电解液中具有优异的润湿能力的隔膜。具体地，隔膜可以是：多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物或乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制成的多孔聚合物膜；或者以上多孔聚合物膜的两层以上的堆叠结构。此外，可以使用普通的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维制成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷成分或聚合物材料的被涂覆过的隔膜以确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地以单层或多层结构的方式形成该隔膜。
另外，本发明中所使用的第二电解液可以包含第二非水有机溶剂和第二电解质。
第二电解质可以是能够用在锂二次电池的制造中的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、无机固体电解质或熔融型无机电解质，但本发明不限于此。
具体地，第二电解质可以包含锂盐。锂盐可以是能够提供锂二次电池中所使用的锂离子的化合物且不受特别限制。具体地，锂盐可以是LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2。锂盐的浓度优选在0.1M至2.0M的范围内使用。当锂盐的浓度被包括在上述范围内时，电解质由于合适的电导率和粘度而可以表现出优异的电解质性能，并且锂离子可以高效迁移。
作为第二非水有机溶剂，可以不受特别限制地使用能够用作能够使参与电池电化学反应的离子迁移的介质的有机溶剂。具体地，第二非水有机溶剂可以是：酯类溶剂，如乙酸甲酯、乙酸乙酯，γ-丁内酯、ε-己内酯等；醚类溶剂，如二丁醚、四氢呋喃等；酮类溶剂，如环己酮等；芳烃类溶剂，如苯、氟苯等；碳酸酯类溶剂，如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)等；醇类溶剂，如乙醇、异丙醇等；腈类溶剂，如R-CN(R是直链、支链或环状的C2至C20的烃基基团且可以包含双键芳环或醚键)等；酰胺类溶剂，如二甲基甲酰胺等；二氧戊环类溶剂，如1,3-二氧戊环等；或环丁砜类溶剂。其中，优选使用碳酸酯类溶剂，并且更优选使用具有高离子导电性和高介电常数以提高电池的充电/放电性能的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等)与低粘度的直链碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等)的混合物。在这种情况下，通过以约1：1至约1：9的体积比使用环状碳酸酯和链型碳酸酯的混合物，电解液可以表现出优异的性能。
因为根据本发明的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、快速充电/放电特性和容量保持率，所以其可用于：便携式设备，如移动电话、笔记本计算机、数码相机等；和电动汽车领域，如混合动力电动车辆(HEV)等。特别地，所述锂二次电池优选用作中型到大型电池模块的组成电池。因此，本发明提供了一种包含上述二次电池作为单元电池的中型到大型电池模块。
这种中型到大型电池模块优选用作用于电动车辆、混合动力电动车辆、电力存储装置等的需要高功率和大容量的电源。
制造锂二次电池的方法
另外，本发明提供了一种制造锂二次电池的方法，所述方法包括如下步骤：制备通过上述制备锂二次电池用负极的方法制备的锂二次电池用负极；制备锂二次电池用正极；以及将隔膜设置在锂二次电池用负极与锂二次电池用正极之间。
已经对锂二次电池用负极、锂二次电池用正极和隔膜进行了描述。
制备锂二次电池的方法还可以包括将第二电解液注入到锂二次电池用负极和锂二次电池用正极中。
上文已经对第二电解液进行了描述。
根据本发明，通过在注入第二电解液之前预先进行预锂化，而不是通过注入第二电解液进行预锂化，能够制造一种防止电池变形并形成稳定的钝化层的锂二次电池。
下文中，为了清楚起见，将参考实施例和实验例进一步对本发明进行详细描述，但是本发明不限于所述实施例和实验例。然而，本发明可以以多种不同的形式来实施，并且不限于本文中所描述的实施方案。提供本发明的实施例是为了向本领域普通技术人员更完整地解释本发明。
实施例和比较例
实施例1
1.负极活性材料层的形成
作为负极活性材料，制备了重量比为70：30的石墨和SiO的混合物。之后，通过将负极活性材料、丹卡黑(导电材料)、SBR(粘结剂)和CMC(增稠剂)以92：3：3.5：1.5的重量比混合来制备负极活性材料浆料，然后通过用该负极混合物浆料涂覆铜集电器(尺寸：10cm×20cm)的一个表面并对所涂覆的负极混合物浆料进行干燥，形成了负极活性材料层。此时，循环空气的温度为80℃。随后，通过辊压并在真空烘箱中在130℃下干燥12小时来制备负极。
2.锂金属粉末的涂覆
将平均粒径(D50)为40μm的锂金属粉末以0.3mg/cm2的负载量涂覆并设置在负极活性材料层上。
3.压制，用第一电解液润湿，以及干燥(预锂化)
将其上设置有锂金属粉末的负极活性材料层在5kN/cm的夹持压力下辊压。
之后，将压制过的负极活性材料层和负极集电器用如下电解液(第一电解液)润湿，在所述电解液中1M LiPF6溶于通过将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)以50：50的体积比混合而制备的溶剂中。
约120分钟之后，将负极从电解液中取出，用DMC洗涤，然后在真空烘箱中在40℃下干燥1小时，从而制备通过预锂化而包含嵌入锂的负极活性材料的锂二次电池用负极。
4.硬币型半电池的制造
通过如下方式制造实施例1的硬币型半电池：将所制备的锂二次电池用负极冲切成硬币电池尺寸，将聚烯烃隔膜设置在硬币电池尺寸的负极与作为对电极的锂金属箔之间，并注入将1M LiPF6溶解在通过以50：50的体积比混合EC和EMC而制备的溶剂中的电解液(第二电解液)。
实施例2
除了以0.2mg/cm2的负载量涂布锂金属粉末以外，通过与实施例1中所述的相同的方法制造实施例2的锂二次电池用负极和包含该负极的硬币型半电池。
实施例3
除了以0.4mg/cm2的负载量涂布锂金属粉末以外，通过与实施例1中所述的相同的方法制造实施例3的锂二次电池用负极和包含该负极的硬币型半电池。
实施例4
除了以0.15mg/cm2的负载量涂布锂金属粉末以外，通过与实施例1中所述的相同的方法制造实施例4的锂二次电池用负极和包含该负极的硬币型半电池。
比较例1
除了在形成负极活性材料层之后，不进行锂金属粉末的涂布和压制、不进行用第一电解液的润湿并且不进行干燥之外，通过与实施例1中所述的相同的方法制造未经过预锂化的比较例1的锂二次电池用负极和包含该负极的硬币型半电池。
比较例2
除了以0.04mg/cm2的负载量涂布锂金属粉末以外，通过与实施例1中所述的相同的方法制造比较例2的锂二次电池用负极和包含该负极的硬币型半电池。
比较例3
除了以0.6mg/cm2的负载量涂布锂金属粉末以外，通过与实施例1中所述的相同的方法制造比较例3的锂二次电池用负极和包含该负极的硬币型半电池。
比较例4
除了通过将作为负极活性材料的石墨、丹卡黑(导电材料)、SBR(粘合剂)和CMC(增粘剂)以92：3：3.5：1.5的重量比混合来制备负极活性材料浆料并以0.2mg/cm2的负载量涂布锂金属粉末以外，通过与实施例1中所述的相同的方法制造比较例4的锂二次电池用负极和包含该负极的硬币型半电池。
实验例
实验例1：预锂化程度的测量
(1)包含预锂化之前的负极活性材料的负极和硬币型半电池的制造
通过如下方式形成负极活性材料层：将实施例和比较例的每一种负极活性材料、丹卡黑(导电材料)、SBR(粘合剂)和CMC(增粘剂)以92：3：3.5：1.5的重量比混合来制备负极活性材料浆料，将该负极活性材料浆料涂覆在铜集电器(尺寸：10cm×20cm)的一个表面上并进行干燥。此时，循环空气的温度为80℃。随后，通过辊压并在真空烘箱中在130℃下干燥12小时来制备包含未经过预锂化的负极活性材料的负极。负极没有经受过单独的锂金属粉末的涂覆和压制以及用第一电解液的润湿。
随后，通过与实施例1中所述的相同的方法，使用上述负极制造硬币型半电池。
(2)预锂化程度的测量
在实施例和比较例中，制备了使用上述包含未经过预锂化的负极活性材料的负极以及包含经过预锂化的负极活性材料的负极制造的硬币型半电池。
之后，对于使用上述包含未经过预锂化的负极活性材料的负极制造的硬币型半电池，在使用电化学充电器/放电器在CC模式下以0.1C电流密度充电直至0.005V(相对于Li/Li+)的电压并在CV模式下以0.005V(相对于Li/Li+)的相同电压充电直至0.005C的电流密度时测量其充电容量(A0)。
随后，对于使用根据实施例和比较例的锂二次电池用负极制造的硬币型半电池，在使用电化学充电器/放电器在CC模式下以0.1C电流密度充电直至0.005V(相对于Li/Li+)的电压并在CV模式下以0.005V(相对于Li/Li+)的相同电压充电直至0.005C的电流密度时测量其充电容量(A)。通过将测得的A0和A代入式1中，计算出根据实施例和比较例的负极活性材料的预锂化程度，并将结果示于表1中。
[表1]
分类 A0(mAh/g) A(mAh/g) 预锂化程度(％)
实施例1 952 714 25
实施例2 952 752 21
实施例3 952 619 35
实施例4 952 876 8
比较例1 952 952 0
比较例2 952 914 4
比较例3 952 428 55
比较例4 355 266 25
实验例2：放气量的测量
通过如下方式制造袋型全电池：将聚烯烃隔膜设置在实施例和比较例的每一种锂二次电池用负极与对电极LiCoO2之间，然后注入将1M LiPF6溶解在通过以50：50的体积比混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)而制备的溶剂中的电解液(第二电解液)。
使用电化学充电器/放电器对包含实施例和比较例中的每一种锂二次电池用负极的袋型全电池进行充电/放电循环试验。通过以0.5C倍率的电流密度施加电流来进行充电，直至4.2V的电压，并且以相同的电流密度进行放电，直至2.5V的电压。测量300次循环之后的放气量，并将结果示于表2中。
[表2]
实验例3：容量特性的评价
使用电化学充电器/放电器对实验例2中制造的包含实施例和比较例的每一种负极的袋型全电池进行充电/放电循环试验。通过以0.5C倍率的电流密度施加电流来进行充电，直至4.2V的电压，并且以相同的电流密度进行放电，直至2.5V的电压。将初始放电容量和300次循环之后的放电容量示于表3中。
[表3]
实验例4：观察袋型电池的外观
对在实验例2中评价的300次循环之后的实施例1和比较例1的袋型全电池的外观进行观察，并将结果示于图1(实施例1)和图2(比较例1)中。
实验例5：FE-SEM观察
使用FE-SEM对实验例2中评价的300次循环之后的实施例1和比较例3的袋型全电池中的负极活性材料层的外观进行观察，并将结果示于图3(实施例1)和图4(比较例3)中。
参考表2和表3以及图1至图4，能够确认，包含实施例的锂二次电池用负极的锂二次电池的放气量小、放电容量高并且循环特性优异。
能够确认，与实施例1相比，在表现出稍微较高的预锂化程度的实施例3中，放气略有减少，初始放电容量降低，并且循环特性略有下降。认为这种性能下降是因为负极和正极的充电与放电之间的平衡略微被破坏。然而，与比较例相比，实施例3被评估为表现出显著优异的性能。
能够确认，与实施例1相比，在预锂化程度稍微较低的实施例4中，在放气量、初始放电容量和循环特性方面未表现出稍差的性能，但是与比较例1和2相比，表现出了显著优异的容量特性。
在不进行预锂化工序或预锂化程度非常低的比较例1和2中，放气量非常高，初始放电容量非常低，并且循环特性也显著劣化。特别地，参考图1和图2，能够确认，与实施例1的电池相比，在未经过预锂化的比较例1的袋型电池中，产生了很多气体，由此该袋型电池明显膨胀。
在预锂化程度过高的比较例3中，评价为通过预先进行由预锂化引起的副反应减少了放气量，但是由于负极和正极的充电与放电之间的平衡非常差而降低了容量，并且因为锂金属的析出而导致循环特性不是很好。特别地，参考图3和图4，能够确认，在实施例1的负极活性材料层中几乎没有发现锂金属的析出，而在比较例3的负极活性材料层中以细长形状析出了锂金属。
在仅使用石墨作为负极活性材料的比较例4中，因为正极和负极中的充电与放电之间的平衡非常差，所以电池的初始放电容量迅速降低，并且即使在300次循环之后也具有低的容量。然而，尽管比较例4表现出低的放气，但认为这是因为石墨具有低的表面杂质。

Claims (9)

1.一种锂二次电池用负极，包含：
负极集电器；和
负极活性材料层，所述负极活性材料层形成在所述负极集电器上，并且包含含有硅类材料的负极活性材料，
其中所述负极活性材料包含通过预锂化而嵌入的锂，并且
通过下式1计算出的所述负极活性材料的预锂化程度为5％至50％：
[式1]
预锂化程度(％)＝(A0-A)/A0×100
其中A0是当在CC模式下以0.1C的电流密度充电直至0.005V的电压、然后在CV模式下以0.005V的相同电压和0.005C的电流密度充电时，由包含预锂化之前的负极活性材料的负极和作为对电极的锂金属制备的半电池的充电容量，以及
A是当在CC模式下以0.1C的电流密度充电直至0.005V的电压、然后在CV模式下以0.005V的相同电压和0.005C的电流密度充电时，由包含预锂化之后的负极活性材料的锂二次电池用负极和作为对电极的锂金属制备的半电池的充电容量，
其中制备锂所述二次电池用负极的方法包括如下步骤：
在负极集电器上形成负极活性材料层，所述负极活性材料层包含含有硅类材料的负极活性材料；
以0.05mg/cm2至0.5mg/cm2的负载量用锂金属粉末涂覆所述负极活性材料层；
对涂覆有所述锂金属粉末的所述负极活性材料层进行压制，其中以0.2kN/cm至30kN/cm的夹持压力进行所述压制，使得所述锂金属粉末均匀地分布并插入到所述负极活性材料层中；
用第一电解液润湿压制过的所述负极活性材料层；以及
对湿的负极活性材料层进行干燥，
其中锂金属粉末的平均粒径D50为30μm至200μm。
2.根据权利要求1所述的负极，其中所述硅类材料包含由SiOx表示的化合物，其中0≤x<2。
3.根据权利要求1所述的负极，其中所述负极活性材料还包含碳类材料。
4.根据权利要求3所述的负极，其中所述碳类材料是选自如下中的一种或多种：人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、炭黑、Super P、石墨烯和纤维碳。
5.根据权利要求3所述的负极，其中所述负极活性材料以50：50至95：5的重量比包含所述碳类材料和所述硅类材料。
6.根据权利要求1所述的负极，其中所述负极活性材料的预锂化程度为10％至30％。
7.一种制备锂二次电池用负极的方法，包括如下步骤：
在负极集电器上形成负极活性材料层，所述负极活性材料层包含含有硅类材料的负极活性材料；
以0.05mg/cm2至0.5mg/cm2的负载量用锂金属粉末涂覆所述负极活性材料层；
对涂覆有所述锂金属粉末的所述负极活性材料层进行压制；
用第一电解液润湿压制过的所述负极活性材料层；以及
对湿的负极活性材料层进行干燥，
其中以0.2kN/cm至30kN/cm的夹持压力进行所述压制，使得所述锂金属粉末均匀地分布并插入到所述负极活性材料层中，
其中锂金属粉末的平均粒径D50为30μm至200μm。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述锂金属粉末的负载量为0.1mg/cm2至0.3mg/cm2。
9.一种锂二次电池，包含：
根据权利要求1所述的锂二次电池用负极；
正极；
隔膜，所述隔膜设置在所述负极与所述正极之间；和第二电解液。
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