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CN101288200B - 电化学电池的使用方法 - Google Patents

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CN101288200B
CN101288200B CN2006800380362A CN200680038036A CN101288200B CN 101288200 B CN101288200 B CN 101288200B CN 2006800380362 A CN2006800380362 A CN 2006800380362A CN 200680038036 A CN200680038036 A CN 200680038036A CN 101288200 B CN101288200 B CN 101288200B
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3M Innovative Properties Co
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Abstract

作为用于根据本发明的锂离子电池的阳极材料的硅提供用于电池制造的方法。循环操作期间所述硅被锂化的程度可受控制，从而降低体积膨胀并同时保持可接受的体积容量，并降低锂离子电池中包含硅的阳极的故障率。首先对所述晶体硅阳极充电，以使所述阳极开始部分锂化。此充电步骤中所述阳极电压通常小于晶体硅在环境温度下的锂化电势，例如相对锂金属小于170mV。调节期间充电-放电循环总数为至少两次或更多次。

Description

电化学电池的使用方法
背景技术
锂离子电池一般来讲具有阳极、阴极和电解质。石墨基阳极已用于锂离子电池中。硅对于锂金属具有与石墨相比几乎三倍的理论体积容量；从而硅为有吸引力的用于锂离子电池的阳极材料。然而，硅在其完全锂化时的体积膨胀通常过大而不能被用于制造复合电极的传统粘合剂所忍受，从而导致电化学电池循环操作的阳极故障。
发明内容
在一个方面，本发明提供了一种使用电化学电池的方法，所述方法包括以下顺序步骤：
a)提供电化学电池，所述电化学电池包括：
含有晶体硅的未调节的阳极，
阴极，和
电解质；
b)对所述电化学电池充电，使得硅阳极达到低于晶体硅的锂化电势的电压；
c)对所述电化学电池至少部分放电；和
d)重复步骤b)和c)至少一次；和
e)操作所述电化学电池，使得所述调节过的阳极电势保持在晶体硅的锂化电势之上。
在一个实施例中，步骤a)至e)为连续的。
在一个实施例中，电化学电池在步骤c)或d)的至少一个步骤中完全放电。
在一些实施例中，硅阳极的最大锂化程度可在重复的步骤b)中基本上保持恒定。
在另一个方面，本发明提供了一种使用电化学电池的方法，所述方法包括以下顺序步骤：
a)提供电化学电池，所述电化学电池包括：
含有晶体硅的调节过的阳极，所述阳极通过包括以下顺序步骤的工艺制备：
i)调节硅阳极，使得其达到低于晶体硅的锂化电势的电压；
ii)对所述电化学电池至少部分放电；和
iii)重复步骤i)和ii)至少一次；
阴极，和
电解质；和
b)操作所述电化学电池，使得所述调节过的阳极电势保持在晶体硅的锂化电势之上。
在一些实施例中，硅阳极的最大锂化程度可在重复的步骤ii)中基本上保持恒定。
根据本发明，循环操作期间硅被锂化(即，积聚锂)的程度可被控制，从而降低体积膨胀并同时保持可接受的体积容量，并降低锂离子电池中包含硅的阳极的故障率。
以下定义适用于整个说明书和权利要求：
术语“阳极”是指放电过程期间发生电化学氧化的电极(即，放电期间，阳极进行脱锂，并且在充电期间，锂原子添加到该电极上)。
术语“阴极”是指放电过程期间发生电化学还原的电极(即，放电期间，阴极进行锂化，并且在充电期间，锂原子从该电极上去除)。
术语“充电”是指为电化学电池提供电能的工艺。
术语“调节”是指阳极的受控锂化和脱锂的初始循环。调节步骤制备用于一般用途的电池。经历调节循环之后，电池可用于可逆地存储和供给电能。
术语“放电”是指从电化学电池中去除电能的工艺(即，放电是利用电化学电池做有用功的工艺)。
术语“锂化”是指将锂插入到电化学电池的活性电极材料中的工艺。锂化工艺期间，电极进行电化学还原；术语“脱锂”是指从电化学电池的活性电极材料中去除锂的工艺。脱锂工艺期间，电极进行电化学氧化。
术语“锂离子电化学电池”是指这样的电化学电池，其中在电池循环操作期间阳极和阴极被锂化/脱锂但电池中不存在锂金属。
术语“锂化电势”是指其中晶体硅发生锂化的电势。
附图说明
图1为根据实例1制造的电池的比容量和库仑效率对循环数的坐标图。
图2为根据实例2循环至不同的截止电压的包含硅的电极的比容量的坐标图。
具体实施方式
根据本发明的调节过的电化学电池包含具有硅的阳极、阴极、和电解质。根据本发明的阳极和阴极也可包含集电器、粘附促进剂、和粘合剂。电解质可为液体或固体。
根据本发明的电化学电池还可例如包括壳体，正如锂聚合物电池通常包括壳体一样。此类构造为人们所熟知，并且可见于例如美国专利No.6,322,928(Thackeray等人)中。
阳极通常包含多个硅粒子(例如，硅粉末)，尽管也可利用其它形式的硅(例如，大粒子、线材、或板)。因此，为了清楚起见，以下讨论针对硅粒子。然而，除非特别注明，应当认识到所述讨论也适用于此类其它形式的硅。
调节之前，硅粒子通常为晶体，但是在根据本发明的调节之后，所述粒子通常包括晶体硅相和可包含锂的非晶硅相。晶体硅粒子(即，未调节的硅粒子)通常具有0.5至50微米范围内的平均粒度，尽管这并不是必要条件。
调节过的阳极通常包含基于所述阳极的总重量按重量计至少70％的硅粒子，例如按重量计至少80％的这些粒子，尽管也可采用其它百分比。
阳极通常还包含分散在聚合物粘合剂中的导电稀释剂。示例性导电稀释剂包含炭黑、片状石墨、金属、金属氮化物、金属碳化物、金属硅化物、金属硼化物、以及它们的组合。例如，代表性的导电高表面碳稀释剂包括炭黑，诸如以商标名“SUPER P”和“SUPER S”得自MMM Carbon，Belgium、以商标名“SHAWANIGAN BLACK”得自Chevron Chemical Co.，Houston，Texas的那些、乙炔黑、炉法炭黑、灯烟炭黑、石墨、碳纤维、以及它们的组合。
硅粒子和导电稀释剂通常分散在聚合物粘合剂中。示例聚合物粘合剂包括聚酰亚胺。通常，聚酰亚胺可借助在诸如N-甲基吡咯烷酮的非质子极性溶剂中二酐与二胺之间的缩合反应来制备。该反应导致聚酰胺酸的形成，而后续的化学或热环化导致聚酰亚胺。多种合适的聚酰亚胺在2005年9月1日提交的名称为“Polyimide Electrode Binders”的普通转让的共同未决的美国专利申请11/218,448(Krause等人)中有所描述。
聚酰亚胺在进行评价时能够进行电化学电荷输送，如L.J.Krause等人在“Electronic Conduction in Polyimides”，J.E.Electrochem.Soc.，第136卷，第5期，1989年5月中所描述的。
阳极组合物可以可选地包括粘附促进剂，其促进硅粒子或导电稀释剂粘附到聚合物粘合剂上。粘附促进剂与聚酰亚胺粘合剂的组合可帮助粘合剂更好地适应重复锂化/脱锂循环中可发生在粉末材料中的体积变化。
如果使用的话，可选的粘附促进剂可添加到导电稀释剂中，和/或可形成粘合剂的一部分(例如，以官能团的形式)，和/或可为施加到硅粒子表面上的涂层形式。用于后者的材料的实例为人们所熟知，并且包括硅烷、钛酸酯和膦酸酯。可用硅烷的实例包括乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲丙基三乙氧基硅烷、γ-脲丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷。可用钛酸酯的实例包括N-(三乙醇氨)异丙醇钛和以商标名“TYZOR”商购自E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington，Delaware)的那些。另外的实例包括异丙基三(异硬脂酰基)钛酸酯、异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酰氧基)钛酸酯、四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯、四辛基二(双十三烷基亚磷酸酰氧基)钛酸酯、四(2，2-二烯丙氧基甲基)二(双十三烷基亚磷酸酰氧基)钛酸酯、双(二辛基焦磷酰氧基)含氧乙酸钛酸酯、双(二辛基焦磷酰氧基)钛酸乙二酯、异丙基三辛酰基钛酸酯、异丙基二甲基丙烯酰基异硬脂酰基钛酸酯、异丙基异硬脂酰基二丙烯酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸)钛酸酯、异丙基三枯基苯基钛酸酯、异丙基三(N-氨基乙基)钛酸酯、二枯基苯基含氧乙酸钛酸酯、以及二异硬脂酰基钛酸乙二酯。可用的膦酸酯的实例包括1-羟基乙烯-1，1-二膦酸。还可用粘附促进剂，诸如描述于美国公布专利申请2004/0058240 A1(Christensen)中的那些。
如果粘附促进剂作为用于硅粒子的涂层被包括，其通常以按硅粒子的重量计0.1至20份每100份范围内，更典型地在按硅粒子的重量计1至10份每100份之间的量存在。所述涂层可完全或部分覆盖粒子表面。
任何包含锂的材料或合金可用作根据本发明的电池中的阴极材料。用于包含液体电解质的电池的合适阴极组合物的实例包括LiCoO2、LiCo0.2Ni0.8O2、和Li1.07Mn1.93O4。用于包含固体电解质的电池的合适阴极组合物的实例包括LiV3O8、LiV2O5、LiV3O13、和LiMnO2。可用于根据本发明的阴极组合物的其它实例可见于美国公布专利申请2003/0027048 A1(Lu等人)；2005/0170249 A1(Lu等人)；2004/0121234 A1(Lu)；2003/0108793 A1(Dahn等人)；2005/0112054 A1(Eberman等人)；2004/0179993 A1(Dahn等人)；以及美国专利6,680,145 B1(Obrovac等人)和5,900,385 A1(Dahn等人)中。
可用电解质通常包含一种或多种锂盐以及固体、液体或凝胶形式的带电介质。示例锂盐在电池电极可在其内操作的电化学窗口和温度范围(例如，-30℃至70℃)内稳定，可溶解于所选的带电介质中，并且在所选的锂离子电池中运行良好。示例性锂盐包括LiPF6、LiBF4、LiClO4、双草酸硼酸锂、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiAsF6、LiC(CF3SO2)3、它们的组合、以及本领域内的技术人员熟悉的其它锂盐。
示例性带电介质在电池电极可在其内操作的电化学窗口和温度范围内稳定而无凝固或沸腾，能够溶解足够量的锂盐，以使得适量电荷由正极传送至负极，并且在所选的锂离子电池中运行良好。
可用的固体带电介质包括聚合物介质，例如聚环氧乙烷。
示例性液体带电介质包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、氟化碳酸亚乙酯、氟化碳酸亚丙酯、γ-丁内酯、二氟乙酸甲酯、二氟乙酸乙酯、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚(即，双(2-甲氧基乙基)醚)、四氢呋喃、二氧戊环、它们的组合、以及本领域内的技术人员熟悉的其它介质。示例性带电介质凝胶包括描述于美国专利6,387,570(Nakamura等人)和6,780,544(Noh)中的那些。
可通过添加合适的助溶剂来改善带电介质的增溶能力。示例助溶剂包括与包含所选电解质的Li离子电池相容的芳族材料。代表性的助溶剂包括甲苯、环丁砜、二甲氧基乙烷、它们的组合、以及本领域内的技术人员熟悉的其它助溶剂。
电解质可包括本领域内的技术人员熟悉的其它添加剂。例如，电解质可包含氧化还原化学穿梭，诸如描述于美国专利No.5,709,968(Shimizu)、No.5,763,119(Adachi)、No.5,536,599(Alamgir等人)、No.5,858,573(Abraham等人)、No.5,882,812(Visco等人)、No.6,004,698(Richardson等人`698)、No.6,045,952(Kerr等人)和No.6,387,571 B1(Lain等人)中；提交于2005年3月31日名称为“Redox Shuttle forRechargeable Lithium-ion Cell”的美国专利申请系列No.11/094,927中，以及PCT公布专利申请WO 01/29920 A1(Richardson等人`920)中的那些。
集电器可与阳极和阴极之一或两者联合使用。用于导电集电器的合适材料的实例包含诸如铜、铬、镍、银、以及它们的组合的金属。
在固定的电压界限之间循环而无预调节的晶体硅阳极一般来讲会造成晶体硅阳极变得越来越更加被锂化。不受理论的约束，我们认为在锂化/脱锂循环期间，非晶态硅在晶体硅粒子的表面上形成。进一步锂化导致该表面的增厚。通过仔细的电化学测量，我们已发现晶体硅发生初始锂化的电压相对23℃时的锂金属小于170mV。
根据本发明，硅粒子被调节，使得其包含可含有锂的非晶相和晶相。这种两相结构通过由规定的调节循环方案循环晶体硅阳极而形成。调节循环完成之后，晶体硅相在后续循环中固定电压界限内的进一步锂化被阻止或者完全不发生，其中电压保持在晶体硅的锂化电势之上且两相结构被保持。
根据本发明调节的包含硅的阳极可通过调节使用以下方法在电化学电池中就地生产：
1)首先对包括晶体硅阳极的锂离子电化学电池充电，使得阳极开始部分锂化。此充电步骤中阳极电压通常小于晶体硅在环境温度下的锂化电势，例如相对23℃时的金属Li小于170mV。
2)随后对该锂离子电化学电池至少部分放电。
3)放电后可紧跟着进行另外的充电调节循环，循环期间阳极电压降至低于晶体硅的锂化电势(例如，相对23℃时的金属Li小于约170mV)，例如，直至所需量的晶体硅已转换为非晶硅。在后续的充电-放电循环中，相对于23℃时的锂金属，阳极电压可保持等于或高于170mV、175mV，或者甚至等于或高于180mV。在这种方式中，晶体硅的进一步锂化被阻止或者完全不发生，并且保持非晶硅相与晶体硅相的相对量。
调节期间的充电-放电循环总数为至少两次，但是也可为至少3次、4次、5次、6次、7次、或更多次。
调节之后，电化学电池可在晶体硅的锂化电势之上操作，而剩余的晶体硅很少或者没有进一步锂化。
通过以下非限制性实例进一步说明了本发明的目的和优点，但是不应用这些实例中叙述的特定材料及其用量、以及其它条件和细节对本发明进行不当限定。
实例
除非另外指明，实例和其余说明书中的所有份数、百分比、比率等均以重量计，并且用于实例中的所有试剂均获自或可得自普通的化学品供应商，例如Sigma-Aldrich Company，Saint Louis，Missouri或者可通过传统方法合成。
在实例中：“mAh/g”是指毫安-小时每克；“mA/g”是指毫安每克；“g”是指克；“mV”是指毫伏。
实例1至3中的电化学循环在23℃的环境温度下进行。
预备实例1
将4，4’-二氨基二苯醚(3g，0.015摩尔)添加到圆底容器中的44.4克N-甲基吡咯烷酮(新鲜蒸馏于CaH2)中。将3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酐(4.83g)添加到反应混合物中。使溶液在干氮下搅拌过夜，以形成芳族聚酰亚胺前体溶液(BTDA-ODA溶液)。
实例1
通过以下方法制备复合硅电极。将1.7g硅粉末(1至20微米，99.985％纯度，获自Alfa Aesar，Ward Hill，Massachusetts)、0.255g炭黑(以商标名“SUPER P”获自MMM Carbon，Belgium)、1.133g预备实例1的BTDA-ODA溶液和4.5g N-甲基吡咯烷酮(即，NMP)添加到45ml的碳化钨混炼容器(Fritsch # 50.708.00)中，所述容器具有两个0.5英寸(1.3cm)和十个0.25英寸(0.64cm)的碳化钨球。将研磨碗装入行星式研磨机(可以商标名“PLANETARY MICRO MILLPULVERISETTE 7”得自Fritsch GmbH，D-55743 Idar-Oberstein，Germany)中，并以8的速度设定研磨一小时。研磨后，随后使用5密耳间隙的切口杆将浆料涂布到镍箔上。涂层在75℃下干燥1小时，接着于空气中在200℃下热处理1小时，然后在250℃下热处理1小时。然后由电极冲压出圆形电极(面积＝2cm2)。利用作为对电极的金属锂和30微米厚的聚丙烯隔板构造硬币电池(型号2325)。电解质为碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)混合物(1∶2体积/体积)中的一摩尔LiPF6。所述电池在电池循环仪(以商标名“MACCOR SERIES2000 BATTERY TEST SYSTEM”获白Maccor，Inc.，Tulsa，Oklahoma)上进行测试。这些电池中的一个根据表1(如下)中的方案进行循环。
表1
Figure S2006800380362D00101
在表1(如上)中，“L”是指硅电极正在进行锂化，“D”是指硅电极正在进行脱锂。
电池的头四个循环通过循环至固定的锂化容量进行调节。在这些调节循环中，使硅电极的电压暴露于小于170mV的电压，造成一些硅开始锂化。头四个循环之后，将电池循环至170mV的下截止电压。图1示出由锂化/脱锂循环数决定的比容量和库仑效率对电池循环数的坐标图。头四个循环之后，电池的比容量(充电或放电)不增加，表明头五个循环后没有新的硅被锂化，并且粒子的两相结构被保持。
实例2
通过将1.7g元素硅、0.255g特级磷(导电稀释剂)和1.133g按重量计15％的聚酰亚胺粘合剂溶液组合在NMP中来制备包含硅的电极。聚酰亚胺形成于3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酐与二氨基二苯醚在NMP中的缩合。将另外的3至4克NMP添加到浆料中，接着将该混合物放置于碳花钨罐中并在行星式研磨机(如实例1中，装置号3)研磨1小时。随后使用5密耳间隙的切口杆将浆料涂布到镍箔上。涂层在75℃下干燥1小时，接着于空气中在200℃下热处理1小时，然后在250℃下热处理1小时。电极组合物为按重量计80％的硅、按重量计12％的导电稀释剂和按重量计8％的聚酰亚胺。然后由电极冲压出圆形电极(面积＝2cm2)，并利用作为对电极的金属锂和30微米厚的聚丙烯隔板构造硬币电池(型号2325)。电解质为EC/DEC混合物(1∶2体积/体积)中的一摩尔LiPF6。所有电池最初以150mA/g锂化至1200mAh/g，然后以150mA/g脱锂至相对锂金属0.9伏。该首次循环之后，每个电池以150mA/g锂化至不同的截止电压。使电流在各自电压下涓流至30mA/g。由锂化/脱锂循环数决定测量的这些电池的比容量在120mV至170mV范围内的不同截止电压下测量，并记录于图2中。图2示出相对23℃时的锂金属低于170mV的截止电压下不稳定并在每次循环中产生增加的容量。
实例3
如实例2中构造的具有硅电极和锂对电极的硬币电池根据表2中的方案进行循环。在调节循环中，电池在具有1.1A/g限制电流的恒定电压下进行循环。在调节期间(循环1至10)利用截止容量，使得硅的整个锂化程度与初始锂化循环的锂化程度相同。此外，在调节循环2至10中，阳极仅仅部分脱锂。调节循环之后，电池以130mA/g的恒定电流在900mV和170mV之间的固定电压界限下循环，所述电流在170mV的截止电压下具有13mA/g的涓流。在此规律性的循环期间，阳极在完全锂化下的锂化程度仅仅比初始锂化循环中实现的最大锂化程度小约50mAh/g。此外，在规律性的循环期间，电池的比容量(充电或放电)不增加，表明规律性的循环期间没有新的硅被锂化，并且粒子的两相结构被保持。
表2
  循环数   恒定电流(mA/g)   恒定电压(mV)   涓流电流(mA/g)   限制电流(A/g)   上截止电压(mV)   下截止电压(mV)   截止容量(mAh/g)
  L1   80   1.1   1600
  D1   900   22   1.1   900
  L2   80   1.1   1346
  D2至D10   900   1.1   900   650
  L2至L10   80   1.1   650
  D11+   130   900
  L11+   130   13   170
在表2(如上)中，“L”是指硅电极正在进行锂化，“D”是指硅电极正在进行脱锂。
在不脱离本发明的范围和精神的前提下，本领域的技术人员可对本发明进行多种修改和更改，而且应该理解，本发明不受本文中所述示例性实施例的不当限制。

Claims (10)

1.一种使用电化学电池的方法，所述方法包括以下顺序步骤：
a)提供电化学电池，所述电化学电池包括：
含有晶体硅的未调节的阳极，
含有含锂的材料的阴极，和
电解质；
b)对所述电化学电池充电，使得所述硅阳极达到低于晶体硅的锂化电势的电压，以形成充电的电化学电池；
c)对所述充电的电化学电池至少部分放电；和
d)重复步骤b)和c)至少一次，以在所述充电的电化学电池中形成调节过的含硅阳极；和
e)用相对锂金属为170mV或更大的阳极电势进行操作包含调节过的含硅阳极的所述电化学电池，使得所述调节过的含硅阳极的电势保持在晶体硅的所述锂化电势之上。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述含锂的材料包括合金。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述未调节的阳极包含多个晶体硅粒子。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述晶体硅粒子具有0.5至50微米范围内的平均粒度。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述阴极包含金属锂。
6.一种使用电化学电池的方法，所述方法包括以下顺序步骤：
a)提供电化学电池，所述电化学电池包括：
含有晶体硅的调节过的阳极，所述阳极通过包括以下顺序步骤的工艺制备：
i)调节所述硅阳极，使其达到低于晶体硅的锂化电势的电压，以形成充电的电化学电池；
ii)对所述充电的电化学电池至少部分放电；和
iii)重复步骤i)和ii)至少一次，以在所述充电的电化学电池中形成调节的含硅阳极；
含有含锂的材料的阴极，和
电解质；和
b)用相对锂金属为170mV或更大的阳极电势进行操作包含调节过的硅阳极的所述电化学电池，使得所述调节过的硅阳极的电势保持在所述晶体硅的锂化电势之上。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述含锂的材料包括合金。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述调节过的阳极包含多个晶体硅粒子。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述晶体硅粒子具有0.5至50微米范围内的平均粒度。
10.根据权利要求6所述的方法，其中所述阴极包含金属锂。
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