CN117957672A

CN117957672A - 二次电池用复合活性物质及二次电池

Info

Publication number: CN117957672A
Application number: CN202280060031.9A
Authority: CN
Inventors: 诸培新; 川濑贤一; 武田纮太朗
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2021-10-25
Filing date: 2022-08-25
Publication date: 2024-04-30
Also published as: JP7364125B2; EP4425609A1; TW202410513A; WO2023074099A1; JP7586255B2; US20250038172A1; JP2023175812A; JPWO2023074099A1; EP4425609A4; KR20240087834A

Abstract

本发明的课题在于提供一种负极活性物质的初始库仑效率及容量维持率得到改良的二次电池用复合活性物质及使用前述二次电池用复合活性物质的二次电池。本发明的二次电池用复合活性物质具有平均粒径为150nm以下的硅粒子，分散有前述硅粒子的基质相，及选自由Li、K、Na、Ca、Mg及Al所组成的组中的至少1种金属的硅酸盐化合物；且在前述硅粒子的表面附近具有前述硅酸盐化合物。优选前述硅粒子的表面附近的硅酸盐浓度相比于前述基质相中的硅酸盐浓度为高浓度。优选在前述硅粒子的表面附近进一步具有二氧化硅。

Description

二次电池用复合活性物质及二次电池

技术领域

本发明关于一种二次电池用复合活性物质及二次电池。更加详细而言，本发明关于一种二次电池用复合活性物质及在负极包含前述二次电池用复合物质的二次电池。

背景技术

非水电解质二次电池从用于便携设备开始，还用于混合动力汽车、电动汽车、家庭用蓄电池等，要求很均衡地具有电容、安全性、动作稳定性等多种特性。作为这样的二次电池，主要进行的是在负极活性物质中使用充放电时能够在结晶面间的层间吸藏、释放锂离子的锂嵌入化合物的各种锂离子电池的开发，并也正在实用化。

进一步，近年来随着各种电子设备、通信设备的小型化及混合动力汽车等的急速普及，作为这些设备等的驱动电源，强烈要求开发一种更加高电容、且循环特性、放电率特性等各种电池特性进一步提高的锂离子电池。

然而，以往的锂离子电池主要使用石墨等作为负极活性物质，在石墨系负极材料的理论比容量下，开发能量密度更高的锂离子电池存在极限。因此，正在研究开发一种负极材料，其使用作为理论容量高且能够吸藏及释放锂离子的元素的硅、锡等金属、或者该金属与其他元素的合金。

其中，具有石墨系负极材料的理论容量的10倍以上的理论容量的硅、或含硅的活性物质受到关注。然而，已知含硅的活性物质的初始效率较低。

为了改良前述含硅的活性物质的初始效率，正在研究包含Li化合物与含硅的活性物质的负极活性物质。

例如，专利文献1中记载了一种锂掺杂的层状硅，其为利用以下的方法获得，即，使层状聚硅烷与将金属锂与多环芳香族化合物溶解于有机溶剂中而成的锂络合物溶液接触，使锂掺杂于前述层状聚硅烷中。

另外，作为掺杂了Li以外的金属即Mg的氧化硅，专利文献2中揭示了一种包含硅化合物的负极活性物质，该硅化合物在硅氧化物内包含结晶尺寸为1至25nm的硅粒子及MgSiO₃结晶，且在表面包含碳被膜。专利文献3中记载了一种负极活性物质，其具备包含硅氧化物及硅酸镁的硅氧化物复合体、及位于前述硅氧化物复合体的表面且包含碳系物质的碳涂层。

进一步，作为包含Li与Mg两者的硅酸化合物，专利文献4中也针对以下负极活性物质进行了研究：其中硅化合物粒子含有Li化合物，前述负极活性物质包含聚丙烯酸的盐或羧甲基纤维素的盐，且包含含有选自Mg或Al的至少1种金属的金属盐。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2019-202914号公报

专利文献2：日本特开2018-156922号公报

专利文献3：日本特表2020-529709号公报

专利文献4：日本特开2018-60771号公报

发明内容

发明所要解决的课题

在将含硅的活性物质用作负极活性物质的情况下，初始充电时，锂与含硅的活性物质中存在的氧化硅发生反应，生成锂氧化物。所生成的锂氧化物在放电时无法可逆地返回至正极。认为这样的不可逆反应导致锂损耗，会降低初始的充放电效率。

前述文献1至4所记载的方法通过使含硅的活性物质中存在的氧化硅含有Li或Mg，从而抑制初始阶段中锂与氧化硅的反应，以抑制初始的充放电效率的下降。

然而，认为前述文献1至4的负极活性物质中，Li及/或Mg的金属硅酸盐化合物分散于整个含硅的活性物质中，对抑制初始阶段中锂与氧化硅的反应而言并不充分。

另外，由于Li及Mg的硅酸盐具有较强的吸水性为通常性状，因此对于负极制膜用水系浆料的制备而言，容易引起负极活性物质的凝聚。

其结果为，使用前述专利文献1至4的负极活性物质的锂二次电池的初始库仑效率及容量维持率的改良效果并不充分。

本发明人等对有效率地抑制初始充放电时生成的锂氧化物的生成的方法进行研究，结果发现了一种负极活性物质的初始库仑效率及容量维持率得到改良的二次电池用复合活性物质。

即，本发明关于一种用于锂离子二次电池的二次电池用复合活性物质及包含前述二次电池用复合活性物质作为负极活性物质的二次电池，其目的在于提供一种形成初始库仑效率及容量维持率优异的二次电池的二次电池用负极活性物质。

用于解决课题的手段

本发明具有下述方式。

[1]一种二次电池用复合活性物质，其具有：平均粒径为150nm以下的硅粒子，分散有前述硅粒子的基质相，及选自由Li、K、Na、Ca、Mg及Al所组成的组中的至少1种金属的硅酸盐化合物；且在前述硅粒子的表面附近具有前述硅酸盐化合物。

[2]如前述[1]所记载的二次电池用复合活性物质，其中，前述硅粒子的表面附近的硅酸盐浓度相比于前述基质相中的硅酸盐浓度为高浓度。

[3]如前述[1]或[2]所记载的二次电池用复合活性物质，其中，在前述硅粒子的表面附近进一步具有二氧化硅。

[4]如前述[3]所记载的二次电池用复合活性物质，其中，将前述硅酸盐化合物与前述二氧化硅的合计摩尔数设为1，前述二氧化硅的摩尔比为0.9以下。

[5]如前述[1]至[4]中任一项所记载的二次电池用复合活性物质，其中，前述硅酸盐化合物是硅酸镁化合物。

[6]如前述[5]所记载的二次电池用复合活性物质，其中，前述硅粒子的表面附近的前述硅酸镁化合物是厚度为0.2nm至10nm的结晶质膜。

[7]如前述[1]至[6]中任一项所记载的二次电池用复合活性物质，其中，前述基质相至少包含SiO_xC_yN_z(其中，1<x<2、1<y<20、0<z<0.5)所表示的化合物。

[8]如前述[1]至[7]中任一项所记载的二次电池用复合活性物质，其中，前述硅粒子是薄片状晶体，由X射线衍射光谱中的2θ为28.4度的峰所获得的微晶尺寸为25nm以下。

[9]如前述[1]至[8]中任一项所记载的二次电池用复合活性物质，其中，平均粒径为1μm至15μm，比表面积为1m²/g至30m²/g。

另外，本发明具有下述方式。

[10]一种二次电池，其在负极包含前述[1]至[9]中任一项所记载的二次电池用复合活性物质。

发明的效果

根据本发明，提供一种形成初始库仑效率及容量维持率优异的二次电池的二次电池用负极活性物质。

具体实施方式

本发明的二次电池用复合活性物质(以下，也记为“本活性物质”)具有平均粒径为150nm以下的硅粒子(以下，也称为“本硅粒子”)；分散有前述硅粒子的基质相；及选自由Li、K、Na、Ca、Mg及Al所组成的组中的至少1种金属的硅酸盐化合物；且在前述硅粒子的表面附近具有前述硅酸盐化合物。

认为在硅粒子表面上存在氧化硅膜，考虑初始充电时因锂与氧化硅的反应而生成锂氧化物的情况在氧化硅的附近发生。认为本活性物质通过使硅粒子的表面附近存在较多的选自由Li、K、Na、Ca、Mg及Al所组成的组中的至少1种金属的硅酸盐化合物，从而能够有效率地抑制锂氧化物的生成。其结果为，认为在将本活性物质用作负极活性物质的情况下，负极活性物质的初始库仑效率及容量维持率得到改良。

本硅粒子由0价硅所构成，平均粒径为150nm以下。

此处，平均粒径为可使用激光衍射式粒度分析计等测定的D50的值。D50可使用激光粒度分析计等通过动态光散射法进行测定。本硅粒子的平均粒径是在粒径分布中从小直径侧描画体积累积分布曲线时累积50％时的粒径。

超过300nm的大尺寸的硅粒子会成为较大的块体，当将本活性物质作为负极活性物质时，充放电时容易发生微粉化现象，因此存在负极活性物质的容量维持率下降的倾向。另一方面，小于10nm的小尺寸的硅粒子过细，因此硅粒子彼此容易凝聚。因而，硅粒子向负极活性物质中的分散性可能下降。另外，若硅粒子过细，则其表面活性能量变高，也存在在负极活性物质的高温烧成时在硅粒子的表面上副产物等变多的倾向。存在这些情况引发充放电性能下降的担忧。

因此，本硅粒子中，超过300nm的大尺寸的硅粒子及小于10nm的小尺寸的硅粒子的含有比率优选为尽可能小。

基于前述观点而言，平均粒径优选为120nm以下，更优选为100nm以下。另外，平均粒径优选为20nm以上，更优选为30nm以上。

本硅粒子例如可以通过将硅的块体以平均粒径成为前述范围的方式粉碎等而进行粒子化来得到。

作为用于硅的块体的粉碎的粉碎机，可例示：球磨机、珠磨机、喷射磨机等粉碎机。另外，粉碎可为使用有机溶剂的湿式粉碎，作为有机溶剂，例如，可适宜地使用醇类、酮类等，也可使用甲苯、二甲苯、萘、甲基萘等芳香族烃系溶剂。

对于所获得的硅的粒子，通过控制珠粒粒径、配合率、转速或粉碎时间等珠磨机的条件来进行分级等，从而能够使本硅粒子的平均粒径为前述范围。

只要在满足前述平均粒径的范围内，则本硅粒子的形状可为粒状、针状、薄片状的任一种，基于操作的观点而言，优选为薄片状。在本硅粒子为薄片状的情况下，若由X射线衍射光谱中的2θ为28.4度的半峰宽所获得的微晶尺寸为35nm以下，则基于初始库仑效率及容量维持率的观点而言优选。微晶尺寸更优选为25nm以下。

基于制成负极活性物质时的充放电性能的观点而言，本硅粒子的长轴方向的长度优选为70至300nm，厚度优选为15至70nm。基于制成负极活性物质时的充放电性能的观点而言，厚度相对于长度的比、即纵横比(aspect ratio)优选为0.5以下。

关于本硅粒子的形态，能够利用动态光散射法测定平均粒径，但通过使用透射型电子显微镜(TEM)、场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)的解析手段，能够更加容易且精密地鉴定前述纵横比的样品。在含有本发明的二次电池用材料的负极活性物质的情况下，可通过聚焦离子束(FIB)切割样品并对截面进行FE-SEM观察，或者可对样品进行切片加工并通过TEM观察对本硅粒子的状态进行鉴定。

需说明的是，前述本硅粒子的纵横比是以TEM图像中所显示的视野内的样品的主要部分的50个粒子为基础的计算结果。

前述本硅粒子分散于基质相中。作为构成基质相的化合物，可列举二氧化硅、氧化钛等，优选为包含硅、氧、碳的化合物，包含硅、氧、碳的化合物优选为如下的结构，即包含硅-氧-碳骨架的三维网状结构与游离碳。此处，所谓游离碳，是指不包含于硅-氧-碳的三维骨架中的碳。游离碳包含作为碳相存在的碳、碳相的碳彼此结合的碳、及硅-氧-碳骨架与碳相结合的碳。

在构成基质相的化合物是包含硅、氧、碳的化合物、且是包含硅-氧-碳骨架的三维网状结构与游离碳的结构的情况下，基质相中的硅-氧-碳骨架的化学稳定性较高，通过与游离碳成为复合结构，从而电子迁移阻力减少，随之锂离子的扩散也变得容易。通过使本硅粒子被硅-氧-碳骨架与游离碳的复合结构体紧密地包围，从而阻止本硅粒子与电解液的直接接触。其结果为，在将本活性物质制成负极的情况下，负极中的本硅粒子作为表现充放电性能的主要成分而发挥作用，并且充放电时避免硅与电解液的化学反应，由此最大限度地防止本硅粒子的性能劣化。

若构成基质相的化合物具有包含硅-氧-碳骨架的三维网状结构与游离碳的结构，则硅-氧-碳骨架中，因锂离子的靠近，硅-氧-碳骨架的内部的电子分布产生变动，在硅-氧-碳骨架与锂离子之间形成静电性结合、配位结合等。通过该静电性结合、配位结合，锂离子被储存于硅-氧-碳骨架中。另一方面，由于配位结合能量相对低，因此容易进行锂离子的脱离反应。也就是说，认为充放电时硅-氧-碳骨架能够可逆地引起锂离子的插入与脱离反应。

在构成基质相的化合物是包含硅、氧、碳的化合物的情况下，基质相优选为含有下述式(1)所表示的化合物。

SiO_xC_y(1)

式(1)中，x表示相对于硅的氧的摩尔比，y表示相对于硅的碳的摩尔比。

在将本活性物质用于二次电池的情况下，基于优先考虑充放电性能与容量维持率的均衡的观点而言，优选为1≤x<2，更优选为1≤x≤1.9，进一步优选为1≤x≤1.8。

另外，在将本活性物质用于二次电池的情况下，基于充放电性能与首次库仑效率的均衡的观点而言，优选为1≤y≤20，更优选为1.2≤y≤15。

前述构成基质相的化合物除了包含硅、氧、碳以外，也可包含氮。关于氮，在后述的本活性物质的制造方法中，通过所使用的原料、例如酚树脂、分散剂、聚硅氧烷化合物、其他氮化合物、及烧成工艺中所使用的氮气等在其分子内具有含氮的原子团作为官能团，从而能够将氮导入至基质相中。通过基质相包含氮，从而有将本活性物质作为负极活性物质时的充放电性能、容量维持率优异的倾向。

在构成基质相的化合物是包含硅、氧、碳及氮的化合物的情况下，基质相优选含有下述式(2)所表示的化合物。

SiO_xC_yN_z(2)

式(2)中，x及y是与前述相同的含义，z表示相对于硅的氮的摩尔比。

在基质相包含前述式(2)所表示的化合物的情况下，基于将本活性物质用于二次电池时的充放电性能、容量维持率的观点而言，优选为1≤x≤2、1≤y≤20、0<z≤0.5，更优选为1≤x≤1.9、1.2≤y≤15、0<z≤0.4。

前述x、y及z可通过在测定各元素的质量含量后，换算成摩尔比(原子数比)而求出。此时，氧与碳可通过使用无机元素分析装置来定量其含量，硅的含量可通过使用ICP(Inductive Coupling Plasma，感应耦合等离子体)发光分析装置(ICP-OES)来进行定量。

需说明的是，前述x、y及z的测定优选为利用前述记载方法来实施，也可对本活性物质进行局部分析，获取大量由此所获得的含有比数据的测定分数，从而类推出本活性物质整体的含有比。作为局部分析，例如可列举能量色散型X射线分光法(SEM-EDX)、电子束探针微量分析器(EPMA)。

本活性物质除了具有本硅粒子及前述基质相以外，在本硅粒子的表面附近具有选自由Li、K、Na、Ca、Mg及Al所组成的组中的至少1种金属的硅酸盐化合物(以下，也记为“本硅酸盐化合物”)。

硅酸盐化合物通常是包含阴离子的化合物，该阴离子具有以1个或数个硅原子为中心且其被电负性的配位基包围的结构，而本硅酸盐化合物是选自由Li、K、Na、Ca、Mg及Al所组成的组中的至少1种金属与前述包含阴离子的化合物的盐。

作为前述包含阴离子的化合物，已知有：原硅酸根离子(SiO₄ ^4-)、偏硅酸根离子(SiO₃ ^2-)、焦硅酸根离子(Si₂O₇ ^6-)、环状硅酸根离子(Si₃O₉ ^6-或Si₆O₁₈ ^12-)等硅酸根离子。本硅酸盐化合物优选为作为偏硅酸根离子与选自由Li、K、Na、Ca、Mg及Al所组成的组中的至少1种金属的盐的硅酸盐化合物。前述金属之中，优选为Li或Mg。

本硅酸盐化合物具有选自由Li、K、Na、Ca、Mg及Al所组成的组中的至少1种金属，也可具有2种以上的这些金属。在具有2种以上的金属的情况下，一个硅酸根离子可具有多种金属，也可为具有不同金属的硅酸盐化合物的混合物。另外，本硅酸盐化合物只要具有选自由Li、K、Na、Ca、Mg及Al所组成的组中的至少1种金属即可，也可具有其他金属。

本硅酸盐化合物优选为硅酸锂化合物或硅酸镁化合物，更优选为偏硅酸锂(Li₂SiO₃)或偏硅酸镁(MgSiO₃)，特别优选为偏硅酸镁(MgSiO₃)。

本活性物质在前述本硅粒子的表面附近具有前述本硅酸盐化合物。即，本硅酸盐化合物只要存在于本硅粒子的表面附近即可，本硅酸盐化合物可在本硅粒子的表面化学性或物理性直接粘接。需说明的是，本硅粒子的表面附近是指距离表面例如10nm以内，优选为5nm以内。

基于有效率地抑制锂氧化物的生成的观点而言，本硅酸盐化合物优选为大量地存在于本硅粒子的表面附近，更优选本活性物质所含的本硅酸盐化合物的总质量的50质量％以上存在于表面附近，更优选为60质量％以上存在于表面附近。

可通过高分辨率透射型电子显微镜(以下，也记为“HR-TEM”)来确认在本硅粒子的表面附近存在本硅酸盐化合物。详细而言，可对样品通过聚焦离子束(FIB)进行切片加工后通过HR-TEM观察来进行确认。

另外，优选本硅粒子的表面附近的本硅酸盐化合物的浓度(硅酸盐浓度)相比于构成前述基质相的化合物的浓度(硅酸盐浓度)为高浓度。表面附近是同上所述，本硅粒子的表面附近的本硅酸盐化合物的浓度(硅酸盐浓度)是指前述范围内的本硅酸盐化合物的浓度。例如，表面附近的本硅酸盐化合物的浓度(硅酸盐浓度)是指前述范围内的本硅酸盐化合物的每单位体积的质量。

在本硅酸盐化合物为结晶状态的情况下，前述HR-TEM的测定中观察到本硅酸盐化合物的微晶的晶格结构。因此，本硅粒子的表面附近的本硅酸盐化合物的浓度是在HR-TEM的100万倍的观察视野中，每单位面积的硅酸盐化合物的归属于微晶的晶格结构的面积与全部视野的面积之比，根据下述式求出。

面积比＝归属于微晶的晶格结构的面积/全部视野的面积

该面积比是使用5处以上的不同视野的平均值求出。

另外，可使用STEM-EDS(Scanning Transmission Electron Microscope Energy-Dispersive-Spectroscopy，扫描透射电子显微镜-能量色散光谱)，在映射图像中检测硅粒子附近存在的Mg元素、Si元素、O元素的浓度。可综合Mg元素、Si元素、及O元素来判断硅酸盐化合物的浓度。

本硅酸盐化合物的表面附近的浓度(硅酸盐浓度)优选为前述构成基质相的化合物的浓度(硅酸盐浓度)的2倍，更优选为3倍，进一步优选本硅粒子经本硅酸盐化合物被覆。

另外，在使用HR-TEM在本硅粒子的表面附近的范围内，将本硅酸盐化合物与前述构成基质相的化合物的浓度进行比较的情况下，位于本硅酸盐化合物的表面附近的硅酸盐化合物微晶的晶格结构的面积在观察视野的每单位面积中，优选为前述构成基质相的化合物的结晶晶格结构的面积的2倍以上，更优选为3倍以上。

在本硅酸盐化合物是硅酸镁化合物的情况下，硅酸镁化合物优选为结晶质膜，且被覆本硅粒子的表面的至少一部分。在硅酸镁化合物被覆本硅粒子的表面的至少一部分的情况下，被覆率更优选为50％以上，特别优选为80％以上。在硅酸镁化合物被覆本硅粒子的至少一部分的情况下，结晶质膜的厚度优选为0.2nm至10nm，更优选为1nm至8nm。前述被覆率及结晶质膜的厚度可通过前述HR-TEM进行测定。被覆率可根据硅粒子与硅酸镁化合物的量比求出。

就初始库仑效率与容量维持率的均衡优异的观点而言，优选本活性物质在本硅粒子的表面附近除了具有前述本硅酸盐化合物以外，也具有二氧化硅。

在本活性物质具有二氧化硅的情况下，本硅酸盐化合物与二氧化硅存在于本硅粒子的表面附近。关于本硅酸盐化合物与二氧化硅的摩尔比，将本硅酸盐化合物与二氧化硅的合计摩尔数设为1，二氧化硅的摩尔比优选为0.9以下，更优选为0.5以下。另外，关于本硅酸盐化合物与二氧化硅的摩尔比，将本硅酸盐化合物与二氧化硅的合计摩尔数设为1，二氧化硅的摩尔比优选为0.05以上，更优选为0.1以上。

在本活性物质具有二氧化硅的情况下，优选本硅粒子的表面经作为硅的氧化膜的二氧化硅膜被覆。在本硅粒子的表面经二氧化硅膜被覆的情况下，前述本硅酸盐化合物优选存在于二氧化硅膜的表面。在本硅酸盐化合物是硅酸镁化合物的结晶膜的情况下，优选使被覆本硅粒子的二氧化硅膜进一步经硅酸镁化合物的结晶膜被覆。

前述具有本硅粒子、基质相、及本硅粒子的表面附近的本硅酸盐化合物的本活性物质的平均粒径优选为1μm至15μm，更优选为2μm至8μm。平均粒径同上所述，是D50的值，测定方法也同上所述。

若平均粒径过小，则随着比表面积的大幅上升，当将本活性物质制成二次电池时，有由于充放电时固相界面电解质分解物(以下，也记为“SEI”)的生成量增多，导致每单位体积的可逆充放电容量下降的情况。若平均粒径过大，则制作电极膜时，有从集电体剥离的担忧。

另外，本活性物质的比表面积优选为1m²/g至30m²/g，更优选为2m²/g至15m²/g。若比表面积为前述范围，则能够保持制作电极时的溶剂的吸收量合适，也能够保持用于维持粘结性的粘结剂的使用量合适。需说明的是，前述比表面积是利用BET(Brunauer-Emmett-Teller，布厄特)法求出的值，可通过氮气吸附测定求出，例如可使用比表面积测定装置进行测定。

进一步优选本活性物质的平均粒径为1μm至15μm，且比表面积为1m²/g至30m²/g。特别优选本活性物质的平均粒径为2μm至8μm，且比表面积为2m²/g至15m²/g。

本活性物质除了包含前述以外，也可包含其他所需的第三成分。

另外，本活性物质的表面也可经被覆材被覆。作为被覆材，优选为能够期待电子传导性、锂离子传导性、电解液的分解抑制效果的物质。

在本活性物质的表面经前述被覆材被覆的情况下，被覆层的平均厚度优选为10nm以上300nm以下。前述平均厚度更优选为20nm以上200nm以下。通过使本活性物质具有前述平均厚度的被覆层，从而能够保护在本活性物质的表面上露出的本硅粒子，由此，在将本活性物质用作负极活性物质的情况下，负极活性物质的化学稳定性、热稳定性得到改善。结果，能够进一步抑制所获得的二次电池的充放电性能的下降。

另外，在本活性物质的表面经前述被覆材被覆的情况下，基于负极活性物质的化学稳定性、热稳定性的改善的观点而言，将前述本活性物质的总量设为100质量％，被覆材的含量优选为1至30质量％，更优选为3至25质量％。需说明的是，本活性物质的总量是指构成本活性物质的本硅粒子、基质相、本硅酸盐化合物、及前述被覆材的合计量。在基质相含氮的情况下，也包含氮的合计量。

作为前述被覆材，可列举碳、钛、镍等电子传导性物质。这些之中，基于负极活性物质的化学稳定性、热稳定性改善的观点而言，优选为碳，更优选为低结晶性碳。

在被覆材是低结晶性碳的情况下，优选地，被覆层的平均厚度为10nm以上300nm以下，或者将本活性物质的总量设为100质量％，低结晶性碳的含量为1至30质量％。

由于本活性物质的充放电容量、初始效率及容量维持率优异，因此以包含本活性物质的电池负极的形式使用的二次电池发挥良好的充放电特性。

具体而言，可将包含本活性物质、有机粘结剂、及视需要的其他导电助剂等成分的浆料以薄膜状涂附于集电体铜箔上而制成负极。另外，也可在前述的浆料中添加石墨等碳材料而制作负极。

作为碳材料，可列举天然石墨、人工石墨、硬碳或软碳之类的非晶质碳等。

例如，可通过利用搅拌机、球磨机、超级砂磨机、加压捏合机等分散装置使本活性物质、作为有机粘结材的粘合剂与溶剂一并混练来制备负极材浆料，将其涂布于集电体、形成负极层而获得。另外，也可通过使糊状的负极材浆料成型为片状、颗粒状等形状，使其与集电体一体化而获得。

作为前述有机粘结剂，例如可列举苯乙烯-丁二烯橡胶共聚物(以下，也记为“SBR”)；由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯腈、及(甲基)丙烯酸羟基乙酯等乙烯性不饱和羧酸酯、及丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸等乙烯性不饱和羧酸所构成的(甲基)丙烯酸共聚物等不饱和羧酸共聚物；聚偏二氟乙烯、聚环氧乙烷、聚表氯醇、聚磷腈、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、羧甲基纤维素(以下，也记为“CMC”)等高分子化合物。

这些有机粘结剂根据各自的物性，有分散、或溶解于水中的有机粘结剂，另外还有溶解于N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)等有机溶剂中的有机粘结剂。锂离子二次电池负极的负极层中的有机粘结剂的含有比率优选为1质量％至30质量％，更优选为2质量％至20质量％，进一步优选为3质量％至15质量％。

通过使有机粘结剂的含有比率为1质量％以上，从而密合性更加良好，更加抑制因充放电时的膨胀或收缩导致负极结构的破坏。另一方面，通过为30质量％以下，从而更加抑制电极电阻的上升。

在前述范围内，本活性物质就化学稳定性较高、且也能够采用水性粘合剂的观点而言，在实用化的方面也容易操作。

另外，前述负极材浆料中也可视需要混合导电助剂。作为导电助剂，例如可列举碳黑、石墨、乙炔黑、或者显示出导电性的氧化物、氮化物等。导电助剂的使用量相对于本发明的负极活性物质设为1质量％至15质量％左右即可。

另外，针对前述集电体的材质及形状，例如使用将铜、镍、钛、不锈钢等制成箔状、开孔箔状、网状等所得的带状集电体。另外，也可使用多孔性材料、例如多孔金属(发泡金属)、碳纸等。

作为将前述负极材浆料涂布于集电体的方法，例如可列举：金属掩模印刷法、静电涂装法、浸渍涂布法、喷涂法、辊涂法、刮刀法、凹版涂布法、网版印刷法等。涂布后，优选视需要进行平板加压、通过压延辊等的压延处理。

另外，将前述负极材浆料制成片状或颗粒状等，使其与集电体的一体化的情况中，例如可通过辊、加压、或它们的组合等来进行。

形成于前述集电体上的负极层或与集电体一体化的负极层优选根据使用的有机粘结剂而进行热处理。例如，在使用水系的苯乙烯-丁二烯橡胶共聚物(SBR)等的情况下，以100至130℃进行热处理即可，在使用以聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺作为主骨架的有机粘结剂的情况下，优选以150至450℃进行热处理。

通过该热处理而进行溶剂的去除、基于粘合剂的固化的高强度化，从而能够提高粒子间及粒子与集电体之间的密合性。需说明的是，为了防止处理中集电体的氧化，这些热处理优选在氦气、氩气、氮气等非活性环境、真空环境下进行。

另外，热处理后，优选对负极预先进行加压处理。使用本活性物质的负极中，电极密度优选为1g/cm³至1.8g/cm³，更优选为1.1g/cm³至1.7g/cm³，进一步优选为1.2g/cm³至1.6g/cm³。有电极密度越高则密合性及电极的体积电容密度越提高的倾向。另一方面，若电极密度过高，则电极中的空隙减少，由此硅等体积膨胀的抑制效果变弱，有时容量维持率会下降。因此，选择电极密度的最合适的范围。

本发明的二次电池在负极包含前述本活性物质。作为具有包含本活性物质的负极的二次电池，优选为非水电解质二次电池与固体型电解质二次电池，尤其是当用作非水电解质二次电池的负极时发挥优异的性能。

前述本发明的二次电池例如在用于湿式电解质二次电池的情况下，可通过将正极与包含本发明的负极活性物质的负极隔着隔膜对向地配置，并注入电解液而构成。

与负极同样地，正极可通过在集电体表面上形成正极层而获得。在该情况下，集电体可使用将铝、钛、不锈钢等金属、合金制成箔状、开孔箔状、网状等所得的带状集电体。

作为用于正极层的正极材料，并无特别限制。非水电解质二次电池之中，在制作锂离子二次电池的情况下，例如，使用能够掺杂或嵌入锂离子的金属化合物、金属氧化物、金属硫化物、或导电性高分子材料即可。例如，可单独地使用或混合使用：钴酸锂(LiCoO₂)、镍酸锂(LiNiO₂)、锰酸锂(LiMnO₂)、及它们的复合氧化物(LiCo_xNi_yMn_zO₂、x+y+z＝1)、锂锰尖晶石(LiMn₂O₄)、锂钒化合物、V₂O₅、V₆O₁₃、VO₂、MnO₂、TiO₂、MoV₂O₈、TiS₂、V₂S₅、VS₂、MoS₂、MoS₃、Cr₃O₈、Cr₂O₅、橄榄石型LiMPO₄(其中，M为Co、Ni、Mn或Fe)、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、多并苯等导电性聚合物、多孔质碳等。

作为隔膜，例如可使用以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃作为主成分的无纺布、布、微孔膜或它们的组合。需说明的是，在采用所制作的非水电解质二次电池的正极与负极不直接接触的结构的情况下，无需使用隔膜。

作为电解液，例如可使用所谓的有机电解液，该有机电解液是将LiClO₄、LiPF₆、LiAsF₆、LiBF₄、LiSO₃CF₃等锂盐溶解于碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯、环戊酮、环丁砜、3-甲基环丁砜、2,4-二甲基环丁砜、3-甲基-1,3-噁唑烷-2-酮、γ-丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙酯、碳酸甲基丙酯、碳酸丁基甲酯、碳酸乙基丙酯、碳酸丁基乙酯、碳酸二丙酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、乙酸甲酯、乙酸乙酯等单一成分或者两个成分以上的混合物的非水系溶剂中而成。

本发明的二次电池的结构并无特别限定，通常而言，一般采用以下结构：使正极和负极、及视需要设置的隔膜卷绕为扁平螺旋状而制成卷绕式极板组，或将这些制成平板状进行层叠而制成层叠式极板组，将这些极板组封入至外装体中。需说明的是，本发明的实施例中所使用的半电池在负极采用以本活性物质作为主体的构成，在相对电极使用金属锂，进行简易评价，其目的在于更加明确地比较活性物质本身的循环特性。

使用本活性物质的二次电池并无特别限定，制成纸型电池、纽扣型电池、硬币型电池、层叠型电池、圆筒型电池、方型电池等使用。前述本发明的负极活性物质也可应用于以使锂离子插入、脱离作为充放电机制的所有电气化学装置，例如混合电容器、固体锂二次电池等。

前述本活性物质例如可通过包括下述工序1至4的方法进行制造。需说明的是，下述工序虽例示出了使用作为成为基质相的含硅的化合物的聚硅氧烷化合物与碳源树脂的方法，但并不受这些方法所限定。

工序1：将经湿式法粉碎的硅(0价)浆料与包含聚硅氧烷化合物和碳源树脂的集合体混合，获得悬浊液。

工序2：在所获得的悬浊液中添加选自由Li、K、Na、Ca、Mg及Al所组成的组中的至少1种金属的盐并混合后，进行脱溶剂，获得前体。

工序3：对前述工序2中所获得的前体，在非活性环境中，在最高到达温度1000℃至1180℃的温度范围内进行烧成，获得烧成物。

工序4：将前述工序3中所获得的烧成物粉碎，获得本活性物质。

以下，针对各工序进行说明。

<工序1>

(硅(0价)浆料)

关于工序1中所使用的经湿式法粉碎的硅(0价)浆料，可一边使用有机溶剂通过湿式粉末粉碎装置使硅粒子粉一边进行制备。为了促进硅粒子的粉碎，有机溶剂中也可使用分散剂。作为湿式粉碎装置，并无特别限定，可列举辊磨机、高速旋转粉碎机、容器驱动型研磨机、珠磨机等。

湿式粉碎中，优选使硅粒子粉碎至成为本硅粒子的粒径。

湿式法中所使用的有机溶剂可列举不与硅发生化学反应的有机溶剂。例如可列举：酮类的丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮；醇类的乙醇、甲醇、正丙醇、异丙醇；芳香族的苯、甲苯、二甲苯等。

前述分散剂的种类可列举水系、非水系的分散剂。为了抑制对本硅粒子的表面的过度氧化，优选使用非水系分散剂。非水系分散剂的种类可例示：聚醚系、聚亚烷基多胺系、多羧酸部分烷基酯系等高分子型；多元醇酯系、烷基多胺系等低分子型；多磷酸盐系等无机型。硅(0价)浆料中的硅的浓度并无特别限定，在包含前述溶剂、及视需要的分散剂的情况下，将分散剂与硅的合计量设为100质量％，硅的量优选为5质量％至40质量％的范围，更优选为10质量％至30质量％。

(聚硅氧烷化合物)

作为工序1中所使用的聚硅氧烷化合物，为包含聚碳硅烷结构、聚硅氮烷结构、聚硅烷结构、及聚硅氧烷结构的至少一者的树脂。可为仅包含这些结构的树脂，也可为具有这些结构的至少一者作为链段且与其他聚合物链段化学结合而成的复合型树脂。复合化的形态有接枝共聚、嵌段共聚、无规共聚、交替共聚等。例如，有具有在聚合物链段的侧链化学结合有聚硅氧烷链段而成的接枝结构的复合树脂，可列举具有聚硅氧烷链段化学结合于聚合物链段的末端而成的嵌段结构的复合树脂等。

聚硅氧烷链段优选为具有下述通式(S-1)及/或下述通式(S-2)所表示的结构单元。其中，聚硅氧烷化合物更优选在硅氧烷键(Si-O-Si)主骨架的侧链或末端具有羧基、环氧基、氨基、或聚醚基。

[化1]

[化2]

(前述通式(S-1)及(S-2)中，R¹表示可具有取代基的芳香族烃基或烷基、环氧基、羧基等。R²及R³分别表示烷基、环烷基、芳基或芳烷基、环氧基、羧基等。)

作为烷基，例如可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、异己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基等。作为前述环烷基，例如可列举：环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。

作为芳基，例如可列举：苯基、萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙烯基苯基、3-异丙基苯基等。

作为芳烷基，例如可列举：苄基、二苯基甲基、萘基甲基等。

作为聚硅氧烷化合物所具有的除了聚硅氧烷链段以外的聚合物链段，例如可列举：丙烯酸聚合物、氟烯烃聚合物、乙烯基酯聚合物、芳香族系乙烯基聚合物、聚烯烃聚合物等乙烯基聚合物链段、或聚氨酯聚合物链段、聚酯聚合物链段、聚醚聚合物链段等聚合物链段等。其中，优选为乙烯基聚合物链段。

聚硅氧烷化合物可为聚硅氧烷链段与聚合物链段以下述的结构式(S-3)所表示的结构结合而成的复合树脂，也可具有三维网状的聚硅氧烷结构。

[化3]

(式中，碳原子是构成聚合物链段的碳原子，2个硅原子是构成聚硅氧烷链段的硅原子。)

聚硅氧烷化合物所具有的聚硅氧烷链段也可在聚硅氧烷链段中具有聚合性双键等能够通过加热与进行反应的官能团。通过在热分解前对聚硅氧烷化合物进行加热处理，从而进行交联反应，使其变为固体状，由此能够容易地进行热分解处理。

作为聚合性双键，例如可列举：乙烯基、(甲基)丙烯酰基等。聚硅氧烷链段中，聚合性双键优选存在2个以上，更优选为存在3至200个，进一步优选为存在3至50个。另外，通过使用存在2个以上的聚合性双键的复合树脂作为聚硅氧烷化合物，从而能够容易地进行交联反应。

聚硅氧烷链段也可具有硅烷醇基及/或水解性硅基。作为水解性硅基中的水解性基，例如可列举：卤素原子、烷氧基、经取代的烷氧基、酰氧基、苯氧基、巯基、氨基、酰胺基、氨基氧基、亚氨基氧基、烯氧基等，通过这些基被水解，水解性硅基变为硅烷醇基。通过与前述热固化反应的同时在硅烷醇基中的羟基、水解性硅基中的前述水解性基之间进行水解缩合反应，从而能够获得固体状的聚硅氧烷化合物。

本发明中所谓硅烷醇基，是指具有直接结合于硅原子的羟基的含硅的基。本发明中所谓水解性硅基，是指具有直接结合于硅原子的水解性基的含硅的基，具体而言，例如可列举下述通式(S-4)所表示的基。

[化4]

(式中，R⁴为烷基、芳基或芳烷基等1价有机基，R⁵为卤素原子、烷氧基、酰氧基、烯丙氧基、巯基、氨基、酰胺基、氨基氧基、亚氨基氧基或烯氧基。另外，b为0至2的整数。)

作为烷基，例如可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、异己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基等。

作为卤素原子，例如可列举：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

作为烷氧基，例如可列举：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。

作为酰氧基，例如可列举：甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、特戊酰氧基、戊酰氧基、苯基乙酰氧基、乙酰乙酰氧基、苯甲酰氧基、萘酰氧基等。

作为烯丙氧基，例如可列举：苯氧基、萘氧基等。

作为烯氧基，例如可列举：乙烯氧基、烯丙氧基、1-丙烯氧基、异丙烯氧基、2-丁烯氧基、3-丁烯氧基、2-戊烯氧基、3-甲基-3-丁烯氧基、2-己烯氧基等。

作为具有前述通式(S-1)及/或前述通式(S-2)所表示的结构单元的聚硅氧烷链段，例如可列举具有以下结构聚硅氧烷链段等。

[化5]

[化6]

[化7]

在不损害本发明的效果的范围内，聚合物链段也可视需要具有各种官能团。作为该官能团，例如可使用：羧基、经封端的羧基、羧酸酐基、叔氨基、羟基、经封端的羟基、环碳酸酯基、环氧基、羰基、伯酰胺基、仲酰胺基、氨基甲酸酯基、下述结构式(S-5)所表示的官能团等。

[化8]

另外，前述聚合物链段也可具有乙烯基、(甲基)丙烯酰基等聚合性双键。

前述聚硅氧烷化合物例如优选利用下述(1)至(3)所示的方法进行制造。

(1)预先制备含有硅烷醇基及/或水解性硅基的聚合物链段作为前述聚合物链段的原料，使该聚合物链段与兼具硅烷醇基及/或水解性硅基、以及聚合性双键的硅烷化合物混合，进行水解缩合反应。

(2)预先制备含有硅烷醇基及/或水解性硅基的聚合物链段作为前述聚合物链段的原料。另外，也使兼具硅烷醇基及/或水解性硅基、以及聚合性双键的硅烷化合物进行水解缩合反应而预先制备聚硅氧烷。然后，使聚合物链段与聚硅氧烷混合，进行水解缩合反应。

(3)使前述聚合物链段、兼具硅烷醇基及/或水解性硅基以及聚合性双键的硅烷化合物、及聚硅氧烷混合，进行水解缩合反应。

利用前述方法，获得聚硅氧烷化合物。

作为聚硅氧烷化合物，例如可列举：CERANATE(注册商标)系列(有机、无机混合型涂覆树脂、DIC株式会社制造)、、COMPOCERAN SQ系列(倍半硅氧烷型杂化物、荒川化学工业株式会社制造)。

(碳源树脂)

前述工序1中所使用的碳源树脂中，优选使用与聚硅氧烷化合物的混合性良好且在非活性环境中通过高温烧成而发生碳化、具有芳香族官能团的合成树脂、天然化学原料。

作为合成树脂，可列举：聚乙烯醇、聚丙烯酸等热塑性树脂；酚树脂、呋喃树脂等热固性树脂。作为天然化学原料，可列举：重质油，尤其是作为焦油沥青类，可列举：煤焦油、焦化轻油、焦化中油、焦化重油、萘油、蒽油、煤焦油沥青、沥青油、中间相沥青、氧交联石油沥青、重油等，基于廉价地获取、排除杂质的观点而言，更优选使用酚树脂。

尤其是前述工序1中，碳源树脂优选为包含芳香族烃部位的树脂，前述包含芳香族烃部位的树脂优选为酚树脂、环氧树脂、或热固性树脂，酚树脂优选为可溶酚醛型。

作为酚树脂，例如可列举：SUMILITERESIN系列(可溶酚醛型酚树脂、住友电木株式会社制造)。

<工序2>

作为前述工序2中所使用的选自由Li、K、Na、Ca、Mg及Al所组成的组中的至少1种金属的盐(以下，记为“本金属盐”)，可列举：这些金属的氟化物、氯化物、溴化物等卤化物、氢氧化物、碳酸盐等。

本金属盐可为2种以上的金属的盐，也可1种盐具有多种金属，也可为具有不同金属的盐的混合物。

当将本金属盐添加于前述工序1中所获得的悬浊液时，本金属盐的添加量并无特别限制，相对于硅粒子总量的摩尔数，金属盐化合物添加量的摩尔比优选为0.01至0.4。

关于混合的方法，在可溶于有机溶剂的情况下，可列举：使前述金属盐溶解于有机溶剂中并添加至前述悬浊液中加以混合的方法。在不溶于有机溶剂的情况下，使本金属盐的粒子分散于有机溶剂中后添加至前述悬浊液中加以混合即可。基于提高分散效果的观点而言，前述金属盐优选平均粒径为100nm以下的纳米粒子。前述有机溶剂可适宜地使用醇类、酮类等，也可使用甲苯、二甲苯、萘、甲基萘等芳香族烃系溶剂。

(前体)

使前述工序1中所获得的悬浊液与前述本金属盐均匀地混合并搅拌后，经过脱溶剂与干燥，获得本活性物质的前体(以下，也记为“前体”)。包含聚硅氧烷化合物与碳源树脂的集合体优选为聚硅氧烷化合物与碳源树脂均匀地混合的状态。前述混合使用具有分散及混合功能的装置来进行。例如可列举：搅拌机、超声波搅拌器、预拌分散机等。以蒸馏去除有机溶剂为目标的脱溶剂与干燥的操作中，可使用干燥机、减压干燥机、喷雾干燥机等。

前体优选含有作为硅(0价)的本硅粒子3质量％至50质量％、聚硅氧烷化合物的固形物成分15质量％至85质量％、及碳源树脂的固形物成分3质量％至70质量％，更优选含有本硅粒子的固形物成分8质量％至40质量％、聚硅氧烷化合物的固形物成分20至70质量％、及碳源树脂的固形物成分3质量％至60质量％。

根据工序2，通过使前述本金属盐均匀地分散于前述悬浊液中，从而能够使本金属盐的分子与本硅粒子充分地接触。在本硅粒子的表面、周围存在氧化硅的情况下，通过在前述本金属盐的分子与本硅粒子进行固相反应的条件下，使本金属盐的分子与本硅粒子充分地接触，从而能够使本硅酸盐化合物存在于本硅粒子的表面附近。为了使本硅粒子的表面附近的本硅酸盐化合物的浓度相比于前述构成基质相的化合物的浓度为高浓度，重要的是提升前述本金属盐与本硅粒子的接触状态。

另外，通过使用有机添加物对前述本金属盐的分子进行表面修饰，从而能够附着于本硅粒子的表面附近。有机添加物的分子结构并无特别限制，只要能够与存在于本硅粒子的表面上的分散剂物理或化学结合即可。前述物理或化学结合可列举：静电作用、氢键、分子间范德华力、离子键、共价键等。高温烧成时，前述本金属盐的分子与本硅粒子的表面的氧化硅发生固相反应，由此能够以本硅酸盐化合物被覆本硅粒子的表面。

<工序3>

工序3是以下的工序：通过使前述工序2中所获得的前体在非活性环境中，在最高到达温度900℃至1200℃的温度范围内进行烧成，从而使可热分解的有机成分完全分解，并通过烧成条件的精密控制将其他主成分制成适合于本活性物质的烧成物。具体而言，原料的聚硅氧烷化合物及碳源树脂被高温处理的能量转化为硅-氧-碳骨架与游离碳。

前述烧成是根据由升温速度、一定温度的保持时间等规定的烧成程序来进行。最高到达温度是设定的最高温度，其会对作为烧成物的二次电池用复合活性物质的结构、性能带来较大影响。本发明中，通过将最高到达温度设为900℃至1200℃，从而能够精密地控制保有前述硅与碳的化学结合状态的二次电池用活性物质的细微结构，也能够避免进行过高温度烧成时的本硅粒子的氧化，由此获得更加优异的充放电特性。

烧成方法并无特别限定，在非活性环境中使用具有加热功能的反应装置即可，能够利用连续法、间歇法进行处理。针对烧成用装置，可视其目的，适当地选择流动层反应炉、旋转炉、竖式移动层反应炉、隧道炉、间歇炉、旋转窑等。

<工序4>

工序4是以下的工序：通过将前述工序3中所获得的烧成物粉碎，并视需要进行分级，从而获得本活性物质。粉碎可在一个阶段内进行，也可分成数个阶段来进行，直至变为目标粒径。例如，在由10mm以上的块体或凝聚粒子的烧成物制作10μm左右的活性物质的情况下，通过颚式破碎机、辊式破碎机等进行粗粉碎，使其变为1mm左右的粒子后，通过GROWMILL、球磨机等制成100μm左右，并通过珠磨机、喷射磨机等粉碎至10μm左右。经粉碎所制得的粒子中有时包含粗大粒子，为了将其去除，或者当去除微粉来调整粒度分布时，进行分级。所使用的分级机视目的分别使用风力分级机、湿式分级机等，在去除粗大粒子的情况下，由于通过筛的分级方式能够确实地达成目标，因而优选。需说明的是，在烧成前，通过喷雾干燥等将前体混合物控制为目标粒径附近的形状，并以该形状进行烧成的情况下，也可省去粉碎工序。

在本硅粒子具有前述二氧化硅的情况下，在前述工序2的脱溶剂及干燥的过程、及前述工序3的过程中，使本硅粒子的表面氧化，从而能够形成二氧化硅膜。

如上所述，当将本活性物质作为二次电池的负极活性物质时，形成初始库仑效率及容量维持率优异的二次电池。

利用前述方法将本活性物质制成负极使用，从而能够制得具有前述负极的二次电池。

以上，有关本活性物质、在负极包含本活性物质的二次电池进行了说明，但本发明并不受前述实施方式的构成所限定。

本活性物质及在负极包含本活性物质的二次电池可在前述实施方式的构成中，追加其他任意构成，也可与发挥相同功能的任意构成替换。

实施例

以下，根据实施例，对本发明详细地进行说明，但本发明并不受这些所限定。

需说明的是，本发明的实施例中所使用的半电池在负极中采用以本发明的含硅的活性物质作为主体的构成，在相对电极中使用金属锂，进行简易评价，其目的在于更加明确地比较活性物质本身的循环特性。

合成例1：硅粒子的制作

在150ml的小型珠磨机装置的容器中，以60％的填充率添加粒径为0.1mm至0.2mm的氧化锆珠及100ml的甲基乙基酮溶剂(MEK)。其后，添加平均粒径为5μm的硅粉体(市售品)、及阳离子性分散剂液(BYK-Chemie Japan株式会社、BYK145)，在表1中所记载的条件下进行珠磨机湿式粉碎，获得固形物浓度为30质量％的深褐色液体状的硅浆料。通过TEM观察来确认硅粉碎品的形态及尺寸，如表1所示，分别记为Si1、Si2、Si3、Si4及Si5。

[表1]

合成例2：聚硅氧烷化合物的制作

(甲基三甲氧基硅烷的缩合物(a1)的合成)

在具备搅拌机、温度计、滴液漏斗、冷却管及氮气导入口的反应容器中，添加1,421质量份的甲基三甲氧基硅烷(以下，简记为“MTMS”)，升温至60℃。接下来，在前述反应容器中，以5分钟滴加0.17质量份的酸式磷酸异丙酯(SC有机化学株式会社制造的“Phoslex A-3”)与207质量份的去离子水的混合物后，在80℃的温度搅拌4小时进行水解缩合反应。

在温度40至60℃及40kPa至1.3kPa的减压下，对前述通过水解缩合反应所获得的缩合物进行蒸馏。需说明的是，“40kPa至1.3kPa的减压下”是指甲醇的蒸馏去除开始时的减压条件为40kPa，最终减压至1.3kPa。以下的记载中也如此。去除前述反应过程中所生成的甲醇及水，由此获得含有数均分子量1,000至5,000的MTMS的缩合物(a1)的液体1,000质量份。所获得的液体的有效成分为70质量％。

需说明的是，前述有效成分是MTMS等硅烷单体的甲氧基全部进行缩合反应时的理论产量(质量份)除以缩合反应后的实际产量(质量份)而得的值，由[硅烷单体的甲氧基全部进行缩合反应时的理论产量(质量份)/缩合反应后的实际产量(质量份)]算出。

(固化性树脂组合物(1)的制造)

在具备搅拌机、温度计、滴液漏斗、冷却管及氮气导入口的反应容器中，添加150质量份的丁醇(以下，也记为“BuOH”)、105质量份的苯基三甲氧基硅烷(以下，也记为“PTMS”)、及277质量份的二甲基二甲氧基硅烷(以下，也记为“DMDMS”)，升温至80℃。

接下来，在该温度下，向前述反应容器中，以6小时滴加含有21质量份的甲基丙烯酸甲酯(以下，也记为“MMA”)、4质量份的甲基丙烯酸丁酯(以下，也记为“BMA”)、3质量份的丁酸(以下，也记为“BA”)、2质量份的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(以下，也记为“MPTS”)、3质量份的BuOH、及0.6质量份的过氧化-2-乙基己酸丁酯(以下，也记为“TBPEH”)的混合物。滴加结束后，进一步在该温度反应20小时，获得具有水解性硅基的数均分子量为10,000的乙烯基聚合物(a2-1)的有机溶剂溶液。

接下来，以5分钟滴加0.04质量份的酸式磷酸异丙酯(SC有机化学株式会社制造的“Phoslex A-3”)与112质量份的去离子水的混合物，进一步在该温度搅拌10小时进行水解缩合反应，由此获得含有复合树脂的液体，该复合树脂是乙烯基聚合物(a2-1)所具有的水解性硅基、与来自前述PTMS及DMDMS的聚硅氧烷所具有的水解性硅基及硅烷醇基结合而成。

接下来，在该液体中添加合成例2中所获得的MTMS的缩合物(a1)472质量份、及去离子水80质量份，在该温度搅拌10小时进行水解缩合反应，并在与合成例1相同的条件下进行蒸馏从而去除所生成的甲醇及水。接下来，添加250质量份的BuOH，获得不挥发成分为60.1质量％的固化性树脂组合物(1)1,000质量份。

(固化性树脂组合物(2)的制造)

在具备搅拌机、温度计、滴液漏斗、冷却管及氮气导入口的反应容器中，添加150质量份的BuOH、249质量份的PTMS、及263质量份的DMDMS，升温至80℃。

接下来，在该温度下，向前述反应容器中，以5小时滴加含有18质量份的MMA、14质量份的BMA、7质量份的BA、1质量份的丙烯酸(以下，也记为“AA”)、2质量份的MPTS、6质量份的BuOH、及0.9质量份的TBPEH的混合物。滴加结束后，进一步在该温度反应10小时，获得具有水解性硅基的数均分子量为20,100的乙烯基聚合物(a2-2)的有机溶剂溶液。

接下来，以5分钟滴加0.05质量份的酸式磷酸异丙酯(SC有机化学株式会社制造的“Phoslex A-3”)与147质量份的去离子水的混合物，进一步在该温度搅拌10小时进行水解缩合反应，由此获得含有复合树脂的液体，该复合树脂是乙烯基聚合物(a2-2)所具有的水解性硅基、与来自前述PTMS及DMDMS的聚硅氧烷所具有的水解性硅基及硅烷醇基结合而成。

接下来，在该液体中添加3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷76质量份、合成例2中所获得的MTMS的缩合物(a1)231质量、及去离子水56质量份，在该温度搅拌15小时进行水解缩合反应，并通过在与合成例1相同的条件下进行蒸馏而去除所生成的甲醇及水。接下来，添加250质量份的BuOH，获得不挥发成分为60.0质量％的固化性树脂组合物(2)1,000质量份。

实施例1

以45/55的树脂固形物的重量比，添加前述合成例2中所制得的平均分子量3500的聚硅氧烷树脂(固化性树脂组合物(1))及平均分子量3000的酚树脂，并以高温烧成后的产物中的硅粒子含量成为50质量％的方式，添加合成例1中所获得的Si3的硅浆料、及适量的甲基乙基酮溶剂，在搅拌机中充分地混合。结果获得固形物浓度为10质量％的含硅粒子的树脂的混合悬浊液。在前述含硅粒子的树脂的混合悬浊液中，以相对于硅粒子的量Mg²⁺/Si(摩尔比)＝2.5/100的方式，添加MgCl₂作为原料，充分地混合后，在120℃的油浴中，在氮气流的条件下进行脱溶剂。

其后，使用真空干燥机，在110℃进行10小时减压干燥，最后，在氮气氛中、1100℃进行4小时高温烧成，由此获得黑色固形物的复合粒子。通过行星式球磨机粉碎后，制得活性物质复合粒子。

所获得的活性物质复合粒子的D50约为5.5μm，比表面积为3.6m²/g。根据通过Cu-Kα射线的粉末X射线衍射(XRD)的测定结果，基于归属于硅(111)结晶面的衍射峰(2θ＝28.4度)的半峰宽，由谢乐公式求出。硅微晶尺寸为21nm。

根据²⁹Si-NMR(JEOL RESONANCE公司制造)光谱测定，归属于MgSiO₃结构体的-85ppm附近的峰、与归属于SiO₂结构体的-110ppm附近的峰的面积比为10/90。根据HR-TEM(High-Resolution Transmission Electron Microscopy，高分辨率透射型电子显微镜)观察结果，明确了硅粒子表面上MgSiO₃层的厚度约为0.8nm，且远离硅粒子的基质相中不存在被认为是MgSiO₃的晶体的晶格结构。另外，根据能量色散型X射线分析(Energy dispersiveX-ray spectroscopy，EDS)的结果，去掉硅粒子的添加量后的基质相的元素组成比为SiO_1.7C_5.6N_0.1。

使前述所获得的活性物质复合粒子80质量份、与作为导电助剂的乙炔黑10质量份、及作为粘合剂的CMC与SBR的混合物10质量份混合，制备浆料。将所获得的浆料于铜箔上制膜。在110℃进行减压干燥后，将Li金属箔作为相对电极来制成半电池，制作硬币型锂离子电池。使用二次电池充放电试验装置(北斗(股)制造)，对制得的半电池的充放电特性进行评价。截止电压范围设为0.005至1.5V。关于充放电的测定结果，首次放电容量为1545mAh/g，首次库仑效率为85％。

全电池的评价中，作为正极材料，使用LiCoO₂作为正极活性物质，使用采用了铝箔的单层片作为集电体，制作正极膜，并以450mAh/g的放电容量设计值，使石墨粉体与活性物质粉末混合来制作负极膜。非水电解质是使用将六氟磷酸锂以1mol/L的浓度溶解于碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯的体积比为1/1的混合液中而成的非水电解质溶液，隔膜是使用厚度30μm的聚乙烯制微多孔质膜，制作层压型锂离子二次电池。在室温下，对层压型锂离子二次电池以1.2mA(以正极基准计为0.25c)的定电流进行充电，直至测试电池的电压达到4.2V为止，在达到4.2V后，以将电池电压保持在4.2V的方式降低电流来进行充电，求出放电容量。在45℃100次循环后的容量维持率为91％。将结果示于表2中。

实施例2至5

在前述含硅粒子的树脂的混合悬浊液中，以相对于硅粒子的量Mg²⁺/Si(摩尔比)分别为4.0/100(实施例2)、5.5/100(实施例3)、7.5/100(实施例4)、12/100(实施例5)的方式，添加MgCl₂作为原料。其他条件与实施例1相同，获得活性物质复合粒子。对使用包含所获得的活性物质复合粒子的负极活性物质的二次电池进行评价。将结果示于表2中。

实施例6

前体的制作条件等与实施例5相同，将烧成温度设为1180℃，获得活性物质复合粒子。对使用包含所获得的活性物质复合粒子的负极活性物质的二次电池进行评价。将结果示于表2中。

实施例7至8

使用LiCl来代替MgCl₂作为硅酸盐化合物的原料。在前述含硅粒子的树脂的混合悬浊液中，以相对于硅粒子的量Li⁺/Si(摩尔比)分别为10/100(实施例7)、24/100(实施例8)的方式添加LiCl，将烧成温度设为1000℃。其他条件与实施例1相同，获得活性物质复合粒子。对使用包含所获得的活性物质复合粒子的负极活性物质的二次电池进行评价。将结果示于表2中。

实施例9至11

将与前述合成例2同样地制得的平均分子量3500的聚硅氧烷树脂(固化性树脂组合物(2))及平均分子量3000的酚树脂设为以树脂固形物的重量比计为10/90(实施例9)、20/80(实施例10)、80/20(实施例11)。关于MgCl₂添加量，与实施例4同样地，在前述含硅粒子的树脂的混合悬浊液中，以相对于硅粒子的量Mg²⁺/Si(摩尔比)为7.5/100的方式添加MgCl₂原料。其他条件与实施例1相同，获得活性物质复合粒子。对使用包含所获得的活性物质复合粒子的负极活性物质的二次电池进行评价。将结果示于表2中。

实施例12至14

将实施例1中所记载的含硅粒子的树脂的混合悬浊液的硅粒子替换为合成例1中所获得的硅粒子Si4(实施例12)、Si2(实施例13)、及Si1(实施例14)，其他条件与实施例1相同，获得活性物质复合粒子。对使用包含所获得的活性物质复合粒子的负极活性物质的二次电池进行评价。将结果示于表2中。

实施例15

以相对于硅粒子的量Mg²⁺/Si(摩尔比)为2.0/100的方式设定MgCl₂的添加量，除此以外，与实施例4相同，获得活性物质复合粒子。对使用包含所获得的活性物质复合粒子的负极活性物质的二次电池进行评价。将结果示于表2中。

实施例16

使用市售品的硅粒子(Alfa Aesar公司制造、50nm)、及沥青(碳源)，以高温烧成后硅粒子含量成为50重量％的方式，制备含硅粒子的树脂的混合悬浊液。其他条件与实施例1相同，获得活性物质复合粒子。对使用包含所获得的活性物质复合粒子的负极活性物质的二次电池进行评价。将结果示于表2中。

比较例1

未添加Li⁺或Mg²⁺的化合物作为硅酸盐化合物，其他条件与实施例1相同，制备前体干燥物后，在氮气氛下、1100℃进行4小时烧成，获得活性物质粉末。活性物质粉末的D50约为5.4μm，比表面积为4.1m²/g。关于充放电测定结果，半电池中充放电容量为1935mAh/g，放电容量为1587mAh/g，首次效率为80.1％，45℃的全电池中的100次循环后的容量维持率为90％。

比较例2

在前述含硅粒子的树脂的混合悬浊液中使用合成例1的硅粒子Si5来制作前体。其他条件与实施例1相同，获得活性物质复合粒子。对使用包含所获得的活性物质复合粒子的负极活性物质的二次电池进行评价。将结果示于表2中。

[表2]

[评价方法]

表2中，各评价方法以下所述。

D50：使用激光衍射式粒度分布测定装置(Malvern Panalytical公司制造、Mastersizer3000)进行测定。

比表面积：使用比表面积测定装置(BEL JAPAN公司制造、BELSORP-mini)，通过氮气吸附测定，以BET法进行测定。²⁹Si-NMR：使用JEOL RESONANCE公司制造的JNM-ECA600。

电池特性评价：使用二次电池充放电试验装置(北斗电工株式会社制造)来测定电池特性，在室温25℃，使截止电压范围为0.005至1.5V，充放电率为0.1C(1至3次)与0.2C(4次循环以后)，在定电流-定电压式充电/定电流式放电的设定条件下进行充放电特性的评价试验。各充放电的切换时，在开回路中放置30分钟。首次库仑效率与循环特性(本申请中是指100次循环时的容量维持率)是以下方式求出。首次(库仑)效率(％)＝首次放电容量(mAh/g)/首次充电容量(mAh/g)；容量维持率(％@第100次)＝第100次的放电容量(mAh/g)/首次放电容量(mAh/g)。

根据前述结果，可知在使用本活性物质作为负极活性物质的情况下，首次库仑效率为83％以上，容量维持率为85％以上，整体均较高，另外，它们的二次电池的特性的均衡优异。另外，包含本活性物质作为负极活性物质的二次电池的电池特性优异。

Claims

1.一种二次电池用复合活性物质，其具有：平均粒径为150nm以下的硅粒子，分散有所述硅粒子的基质相，及选自由Li、K、Na、Ca、Mg及Al所组成的组中的至少1种金属的硅酸盐化合物；且

在所述硅粒子的表面附近具有所述硅酸盐化合物。

2.根据权利要求1所述的二次电池用复合活性物质，其中，所述硅粒子的表面附近的硅酸盐浓度相比于所述基质相中的硅酸盐浓度为高浓度。

3.根据权利要求1或2所述的二次电池用复合活性物质，其中，在所述硅粒子的表面附近进一步具有二氧化硅。

4.根据权利要求3所述的二次电池用复合活性物质，其中，将所述硅酸盐化合物与所述二氧化硅的合计摩尔数设为1，所述二氧化硅的摩尔比为0.9以下。

5.根据权利要求1或2所述的二次电池用复合活性物质，其中，所述硅酸盐化合物是硅酸镁化合物。

6.根据权利要求5所述的二次电池用复合活性物质，其中，所述硅粒子的表面附近的所述硅酸镁化合物是厚度为0.2nm至10nm的结晶质膜。

7.根据权利要求1或2所述的二次电池用复合活性物质，其中，所述基质相至少包含SiO_xC_yN_z所表示的化合物，其中1≤x≤2、1≤y≤20、0≤z≤0.5。

8.根据权利要求1或2所述的二次电池用复合活性物质，其中，所述硅粒子是薄片状晶体，由X射线衍射光谱中的2θ为28.4°的峰所获得的微晶尺寸为25nm以下。

9.根据权利要求1或2所述的二次电池用复合活性物质，其中，平均粒径为1μm至15μm，比表面积为1m²/g至30m²/g。

10.一种二次电池，其在负极包含权利要求1或2所述的二次电池用复合活性物质。