JP2015179606A

JP2015179606A - リチウムイオン二次電池用負極活物質及びその製造方法並びに該負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池

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Publication number: JP2015179606A
Application number: JP2014056337A
Authority: JP
Inventors: 宇野　貴博; Takahiro Uno; 貴博宇野; 久芳　完治; Kanji Hisayoshi; 完治久芳; 樋上　晃裕; Akihiro Higami; 晃裕樋上; 洵子磯村; Junko Isomura
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2014-03-19
Filing date: 2014-03-19
Publication date: 2015-10-08
Anticipated expiration: 2034-03-19
Also published as: JP6201843B2

Abstract

【課題】充放電時における複合粒子の体積膨張及び収縮の繰返しによる応力を緩和し、また複合の体積膨張及び収縮の繰返しにより割れが発生した場合でも、割れた複合粒子同士を繋ぐカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）によって導電パスを確保し、これにより放電容量及びサイクル特性を向上する。
【解決手段】本発明の負極活物質１０は、スズとコバルトを含む複合粒子１１と、複合粒子の内部に一部が位置し複合粒子の外部に残部が位置するカーボンナノファイバ１２と、複合粒子の内部に全部が位置するカーボンナノファイバと、複合粒子の外部に全部が位置するカーボンナノファイバとを有する。複合粒子は、スズを中心に配置しスズ外面にコバルトが偏在する構造である。複合粒子の平均粒径が０．１〜１０μｍであり、スズとコバルトの合計量に対するカーボンナノファイバの割合が１〜２０質量％である。
【選択図】図１

Description

本発明は、高容量かつサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極活物質と、この負極活物質を製造する方法と、上記負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池に関するものである。

近年、携帯電話やノート型パソコン等のポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化等に伴い、小型軽量でかつ高容量の二次電池が必要とされるようになってきた。現在、この要求に応える高容量二次電池として、正極材料にＬｉＣｏＯ₂等の含リチウム複合酸化物を用い、負極活物質に炭素系材料を用いたリチウムイオン電池が商品化されている。この炭素系材料を負極に使用した場合、その理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇと金属リチウムの約１／１０の容量しかなく、また理論密度が２．２ｇ／ｃｃと低く、実際に負極シートとした場合には、更に密度が低下する。そのため、体積当たりでより高容量な材料を負極として利用することが電池の高容量化の面から望まれている。

このため、リチウムと合金化することが知られているＡｌ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐｂ等の金属又は半金属を負極活物質に用いた二次電池が検討されている。これらの材料は、高容量かつ高エネルギー密度であり、炭素系材料を用いた負極よりも多くのリチウムイオンを吸蔵、脱離できるため、これらの材料を使用することで高容量、高エネルギー密度な電池を作製することができると考えられている。例えば、純粋なスズは９９３ｍＡｈ／ｇの高い理論容量を示すことが知られている。

一方、平均粒径５μｍ〜４０μｍの粒子状の第１炭素材料と、平均直径１０ｎｍ〜５００ｎｍの平面状のグラファイト網が複数積層され、グラファイト網がファイバの縦軸に対して実質的に垂直であるカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）を主成分とし、ＣＮＦに加えて、更に黒鉛構造を有する炭素微粉からなる粒子状凝集体を含む第２炭素材料をそれぞれ含む負極材料（負極活物質）が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この負極材料では、第２炭素材料に含まれるＣＮＦが１０００ｎｍ以上の長さと、１０以上のアスペクト比を有する。更に第１炭素材料が９８重量％〜７０重量％の割合で構成され、第２炭素材料が２重量％〜３０重量％の割合で構成され、第２炭素材料は第１炭素材料が形成する空隙に充填されており、第２炭素材料はＣＮＦが８０重量％〜９９．５重量％粒子状凝集体が０．５重量％〜２０重量％の割合である。

このように構成された負極材料（負極活物質）では、平均粒径の大きな第１炭素材料とナノサイズの第２炭素材料をそれぞれ含む負極材料を用いて電池の電極を作製したので、第１炭素材料が形成する空隙に第２炭素材料が充填され、電極中の炭素材料の充填密度が効果的に向上する。また、第２炭素材料の主成分である１０００ｎｍ以上の長さと、１０以上のアスペクト比を有するＣＮＦはグラファイト網のエッジ面が多く露出するため、このＣＮＦを主成分とした第２炭素材料と、炭素材料である第１炭素材料とをそれぞれ含む負極材料を用いることによって、炭素材料のみを負極材料として用いた場合に比べて、充放電に伴うリチウムイオンの挿入、脱離反応がスムーズに進行し、高率充放電特性が向上する。また、第２炭素材料は従来より用いられてきた炭素材料に比べて、平均直径が小さい材料であるため、電池の電極を作製した場合、高密度での充電が可能となり、電池のエネルギー密度向上に繋がる。更に、本発明の負極材料は、第２炭素材料がＣＮＦに加えて、更にＣＮＦが粒子状に凝集した粒子状凝集体を含むことによって主成分であるＣＮＦ同士の接触が良好になり、高率充放電特性が更に向上する。

特開２００９−５９７１３号公報（請求項１、段落［００１３］）

しかし、上記従来の金属スズ（Ｓｎ）を含む負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池や、上記従来の特許文献１に示された負極材料（負極活物質）を用いたリチウムイオン二次電池では、充放電の繰返しに伴う負極活物質中のＳｎ粒子や炭素粒子の大きな体積変化により微粉化するため、上記粒子が集電板から剥離したり、或いは上記粒子と導電助剤との接触が失われてしまい、十分なサイクル特性を得ることができない問題点があった。また、上記従来の特許文献１に示された負極材料（負極活物質）を用いたリチウムイオン二次電池では、未だ放電容量が低い問題点があった。

本発明の第１の目的は、充放電時における複合粒子の体積膨張及び収縮の繰返しによる応力を緩和でき、また複合粒子の体積膨張及び収縮の繰返しにより割れが発生した場合でも、割れた複合粒子同士を繋ぐカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）によって導電パスを確保でき、これにより放電容量及びサイクル特性を向上できる、リチウムイオン二次電池用負極活物質及びその製造方法並びに該負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池を提供することにある。本発明の第２の目的は、湿式法で負極活物質を合成することにより、多大なイニシャルコストを必要とする特殊な装置類を不要にすることができる、リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法を提供することにある。

本発明の第１の観点は、スズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）を含む複合粒子と、この複合粒子の内部に一部が位置しかつ複合粒子の外部に残部が位置するカーボンナノファイバと、複合粒子の内部に全部が位置するカーボンナノファイバと、複合粒子の外部に全部が位置するカーボンナノファイバとを有し、複合粒子は、スズ（Ｓｎ）を中心に配置しかつこのスズ（Ｓｎ）外面にコバルト（Ｃｏ）が偏在する構造であり、複合粒子の平均粒径が０．１〜１０μｍであり、スズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）の合計量に対するカーボンナノファイバの割合が１〜２０質量％であるリチウムイオン二次電池用負極活物質である。

本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更にスズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）の合計量に対するコバルト（Ｃｏ）の割合が５〜４０原子％であることを特徴とする。

本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、更にクロム（Ｃｒ）の含有割合が質量換算で１％以下であり、亜鉛（Ｚｎ）の含有割合が質量換算で５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。

本発明の第４の観点は、スズイオンとコバルトイオンを含む金属塩水溶液を調製する工程と、カーボンナノファイバをアンモニア水に分散させたファイバ分散液を調製する工程と、スズイオン及びコバルトイオンの酸化還元電位より低い電位を有する還元剤を含む還元剤水溶液を調製する工程と、金属塩水溶液にファイバ分散液と還元剤水溶液とを混合する工程とを含み、スズイオン及びコバルトイオンをカーボンナノファイバの共存下で還元することにより負極活物質を作製するリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法である。

本発明の第５の観点は、第４の観点に基づく発明であって、更に還元剤水溶液が、全クロムイオン中にモル比で７０％以上の２価クロムイオンを含むクロム水溶液であることを特徴とする。

本発明の第６の観点は、負極活物質を有する負極と、正極活物質を有する正極と、非水電解質とを備え、負極活物質が、スズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）を含む複合粒子と、複合粒子の内部に一部が位置しかつ複合粒子の外部に残部が位置するカーボンナノファイバと、複合粒子の内部に全部が位置するカーボンナノファイバと、複合粒子の外部に全部が位置するカーボンナノファイバとを有し、複合粒子がスズ（Ｓｎ）を中心に配置しかつこのスズ（Ｓｎ）外面にコバルト（Ｃｏ）が偏在し、複合粒子の平均粒径が０．１〜１０μｍであり、スズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）の合計量に対するカーボンナノファイバの割合が１〜２０質量％であるリチウムイオン二次電池である。

本発明の第７の観点は、第６の観点に基づく発明であって、更にスズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）の合計量に対するコバルト（Ｃｏ）の割合が５〜４０原子％であることを特徴とする。

本発明の第８の観点は、第６又は第７の観点に基づく発明であって、更に負極活物質中のクロム（Ｃｒ）の含有割合が質量換算で１％以下であり、亜鉛（Ｚｎ）の含有割合が質量換算で５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。

本発明の第１の観点のリチウムイオン二次電池用負極活物質では、スズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）を含む複合粒子が、スズ（Ｓｎ）を中心に配置しかつこのスズ（Ｓｎ）外面にコバルト（Ｃｏ）が偏在する構造であるので、硬度及び導電率の比較的低いスズ（Ｓｎ）の母材の外面に偏在する、硬度及び導電率の比較的高いコバルト（Ｃｏ）の層が形成される。この結果、充放電時の体積膨張・収縮の繰返しによる応力を緩和できるとともに導電性を確保できるので、スズ（Ｓｎ）がリチウムと効率良く反応するというスズ（Ｓｎ）本来の性能を引き出すことができる。このため、リチウムと合金化しないコバルト（Ｃｏ）をスズ（Ｓｎ）とほぼ均一組成で合金化して負極を作製したリチウムイオン二次電池と比較して、本発明では、サイクル特性及び出力特性に優れ、寿命が長く、かつ容量が高いリチウムイオン二次電池を製造することができる。また、複数のカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）が、複合粒子の内部に一部が位置しかつ複合粒子の外部に残部が位置するＣＮＦと、複合粒子の内部に全部が位置するＣＮＦと、複合粒子の外部に全部が位置するＣＮＦとからなるので、複合粒子の体積膨張及び収縮の繰返しにより割れが発生した場合でも、この割れた複合粒子同士を繋ぐＣＮＦによって導電パスが確保できる。この結果、スズ（Ｓｎ）がリチウムと効率良く反応するというスズ（Ｓｎ）本来の性能を引き出すことができ、従来の黒鉛構造の炭素材料を用いた負極活物質よりも、リチウムイオン二次電池の放電容量及びサイクル特性を向上できる。

本発明の第２の観点のリチウムイオン二次電池用負極活物質では、スズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）の合計量に対するコバルト（Ｃｏ）の割合が５〜４０原子％であるので、硬度及び導電率の比較的高いコバルト（Ｃｏ）が所望の割合で存在することで、この負極活物質を用いた二次電池の充放電時の体積膨張及び収縮の繰返しによる応力を緩和する効果及び導電性を確保する効果がより高められる。

本発明の第４の観点のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法では、湿式法で負極活物質を合成したので、多大なイニシャルコストを必要とするスパッタリング装置等の特殊な装置類を不要にすることができる。

本発明の第６の観点のリチウムイオン二次電池は、上記第１の観点の負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池であるので、上記と同様に、複数のカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）が、複合粒子の内部に一部が位置しかつ複合粒子の外部に残部が位置するＣＮＦと、複合粒子の内部に全部が位置するＣＮＦと、複合粒子の外部に全部が位置するＣＮＦとからなるので、複合粒子の体積膨張及び収縮の繰返しにより割れが発生した場合でも、この割れた複合粒子同士を繋ぐＣＮＦによって導電パスが確保できる。この結果、スズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）を含む複合粒子本来の性能を引き出すことができ、従来の黒鉛構造の炭素材料を用いた負極活物質よりも、リチウムイオン二次電池の放電容量及びサイクル特性を向上できる。

本発明の第７の観点のリチウムイオン二次電池では、スズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）の合計量に対するコバルト（Ｃｏ）の割合が５〜４０原子％であるので、硬度及び導電率の比較的高いコバルト（Ｃｏ）が所望の割合で存在することで、二次電池の充放電時の体積膨張及び収縮の繰返しによる応力を緩和する効果及び導電性を確保する効果がより高められる。

本発明実施形態のリチウムイオン二次電池用負極活物質の模式図である。

次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。図１に示すように、本発明の負極活物質１０は、スズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）を含む複合粒子１１と、この複合粒子１１の内部に一部が位置しかつ複合粒子１１の外部に残部が位置するカーボンナノファイバ（以下、ＣＮＦという）１２と、複合粒子１１の内部に全部が位置するＣＮＦ１２と、複合粒子１１の外部に全部が位置するＣＮＦ１２とを有する。ここで、ＣＮＦ１２が複合粒子１１の内部に一部が位置しかつ複合粒子１１の外部に残部が位置する構造とは、ＣＮＦ１２の中央が複合粒子１１内に位置しかつＣＮＦ１２の両端が複合粒子１１の外部に位置する構造（貫通構造）と、ＣＮＦ１２の一端が複合粒子１１内に位置しかつＣＮＦ１２の他端が複合粒子１１の外部に位置する構造（突き刺し構造）とを含む構造をいう。またＣＮＦ１２が複合粒子１１の内部に全部が位置する構造とは、ＣＮＦ１２が複合粒子１１に内包された構造（内包構造）をいう。更にＣＮＦ１２が複合粒子１１の外部に全部が位置する構造とは、ＣＮＦ１２全てが複合粒子１１の外部に、この複合粒子１１から離れた状態又は複合粒子１１に接触した状態で位置する構造（外部位置構造）をいう。

一方、複合粒子は、スズ（Ｓｎ）を中心に配置しかつこのスズ（Ｓｎ）外面にコバルト（Ｃｏ）が偏在する構造である。これにより本発明の負極活物質は、従来より知られているような、粒子の中心部と外周部とでスズ（Ｓｎ）−コバルト（Ｃｏ）の組成の偏りがない、略均一に合金化した形態はとらない。複合粒子がスズ（Ｓｎ）を中心に配置しかつこのスズ（Ｓｎ）外面にコバルト（Ｃｏ）が偏在する構造であることにより、硬度及び導電率の比較的低いスズ（Ｓｎ）の母材の外面に、硬度及び導電率の比較的高いコバルト（Ｃｏ）の偏在した層が形成されるので、この負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池の充放電時における体積膨張及び収縮の繰返しによる応力を緩和できるとともに導電性を確保できる。例えば、図１に示すように、複合粒子１１は、スズ（Ｓｎ）からなる粒子部１１ａと、この粒子部１１ａの外面全体にコバルト（Ｃｏ）が偏在して粒子部１１ａを略完全に被覆する被覆部１１ｂとを有する２層構造が挙げられる。但し、被覆部１１ｂが粒子部１１ａの外周面を略完全に被覆する場合であっても、複合粒子１１には外面に臨みかつ互いに連通するポアを有する多孔質構造であるため、複合粒子１１中のスズ（Ｓｎ）はリチウムと効率良く反応できるようになっている。なお、上記偏在する構造には、スズ（Ｓｎ）からなる粒子部外面の略全体にコバルト（Ｃｏ）が偏在して、被覆部が粒子部を略完全に被覆する２層構造のみならず、スズ（Ｓｎ）からなる粒子部の外面に部分的にコバルト（Ｃｏ）が偏在して、被覆部が粒子部を部分的に被覆する構造も含まれる。

また、スズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）の合計量に対するコバルト（Ｃｏ）の割合は５〜４０原子％である。ここで、複合粒子１１中のコバルト（Ｃｏ）の割合を５〜４０原子％の範囲内に限定したには、５原子％未満では、硬度の比較的低いスズ（Ｓｎ）からなる粒子部１１ａの外面に形成された硬度の比較的高いコバルト（Ｃｏ）の偏在した被覆部１１ｂが薄くなって、この負極活物質を用いた二次電池の充放電時の体積膨張・収縮による応力を緩和する効果が得られ難くなり、二次電池のサイクル特性が低下してしまい、４０原子％を超えると、この負極活物質を用いた二次電池のサイクル特性は良好であるけれども、コバルト（Ｃｏ）量が増大し、相対的にリチウムと反応するスズ（Ｓｎ）量が減少してしまい、初回放電容量が小さくなってしまうからである。このうち、スズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）の合計量に対するコバルト（Ｃｏ）の割合は、１０〜３０原子％であることが好ましい。

一方、複合粒子１１の平均粒径は、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．５〜５．０μｍである。ここで、複合粒子１１の平均粒径を０．１〜１０μｎｍの範囲内に限定したのは、０．１μｍ未満では、負極電極の作製時にスラリー塗工が困難になって、既存のリチウムイオン二次電池の製造プロセスが適用できず、１０μｍを超えると、粒径が大きくなることで、二次電池の充放電時における複合粒子１１の体積膨張及び収縮の繰返しにより複合粒子１１に割れが発生し易くなり、二次電池のサイクル特性が低下するからである。また、複合粒子１１の粒径が小さくなれば、比表面積が増大するため、複合粒子１１を所望の小さな粒径に制御することにより、この複合粒子１１を負極活物質として用いた負極では、負極活物質表面に存在する導電助剤の量を多くすることができ、より良好な導電パスを確保できる。なお、上記複合粒子１１の平均粒径は、電界放射型走査電子顕微鏡（日立ハイテク社製のＳＵ８０００）を用いて目測した値であり、任意の視野から任意に選んだ１００サンプルの直径と長さを目測し平均した値である。また、この複合粒子は、上記所望の範囲に粒径制御された粉末であり、負極活物質をスラリー化して負極集電板に塗工することができるので、従来と同様のリチウムイオン二次電池の製造プロセスを適用できる。

ＣＮＦ１２の含有割合は、複合粒子１１のスズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）の合計量を１００質量％とするとき１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％である。ここで、ＣＮＦ１２の含有割合を１〜２０質量％の範囲内に限定したのは、１質量％未満では、複合粒子１１の体積膨張及び収縮の繰返しによる割れが発生した場合、この割れた複合粒子１１同士を繋ぐ役割をするＣＮＦ１２の量が極めて少ない状態となり、サイクル特性が低下してしまい、２０質量％を超えると、サイクル特性は良好であるけれども、１回目の放電容量が小さくなってしまうからである。なお、上記複合粒子中のスズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）や、後述するクロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）等の各含有割合は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）を用いた定量分析により求めることができる。

一方、ＣＮＦ１２の平均直径及び平均長さは、それぞれ１０〜２０ｎｍ及び１３０〜１９０ｎｍであることが好ましい。ここで、ＣＮＦ１２の平均直径を１０〜２０ｎｍの範囲内に限定したのは、１０ｎｍ未満では電子伝導時の抵抗が大きくなってしまい、２０ｎｍを超えると電子伝導に重要な負極活物質との有効接触点の数が少なくなってしまうからである。また、ＣＮＦ１２の平均長さを１３０〜１９０ｎｍの範囲内に限定したのは、１３０ｎｍ未満では導電パスの繋がりを確保できなくなり、１９０ｎｍを超えると負極活物質と有効に接触していないＣＮＦ１２の部分が多くなるからである。なお、上記ＣＮＦ１２の平均直径及び平均長さは、透過型電子顕微鏡装置（日本電子(株)製のＪＥＭ−２０１０Ｆ）を用いて目測した値であり、任意の視野から任意に選んだ１００サンプルの直径と長さを目測し平均した値である。

また、負極活物質は、クロム（Ｃｒ）の含有割合が、質量換算で負極活物質に対し１％以下であることが好ましく、亜鉛（Ｚｎ）の含有割合が、質量換算で負極活物質に対し５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。ここで、クロム（Ｃｒ）の含有割合を質量換算で１％以下に限定し、亜鉛（Ｚｎ）の含有割合を質量換算で５０ｐｐｍ以下に限定したのは、クロム（Ｃｒ）が質量換算で１％を超えるか又は亜鉛（Ｚｎ）が質量換算で５０ｐｐｍを超えると、スズ（Ｓｎ）を被覆するコバルト（Ｃｏ）の強度が下がり、二次電池の充放電時の体積膨張・収縮による応力を緩和するという保護効果が低下してサイクル特性が向上し難くなるからである。このうちクロム（Ｃｒ）の含有割合が、質量換算で負極活物質に対し０．５％以下であることが更に好ましく、亜鉛（Ｚｎ）の含有割合が、質量換算で負極活物質に対し３０ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。

更に、負極活物質は、ポリアクリル酸、水溶性セルロース及びポリビニルピロリドンからなる群より選ばれた少なくとも１種の分散剤を更に含むことが好適である。上記種類の分散剤を含ませることで、分散剤が複合粒子を覆うことになり、スズ（Ｓｎ）からなる粒子部１１ａの外面にコバルト（Ｃｏ）が偏在して形成された被覆層１１ｂによる膨張及び収縮の抑制効果を増強し、サイクル特性を向上させることができる。

このように構成された負極活物質１０の製造方法を説明する。予め、スズイオン及びコバルトイオンを含む金属塩水溶液を調製しておく。具体的には、イオン交換水に分散剤、塩化スズ(II)（ＳｎＣｌ₂）及び塩化コバルト(II)（ＣｏＣｌ₂）を加えて撹拌溶解し、濃度３５質量％の塩酸を加えてｐＨを０．５〜１．５の範囲内に調整することにより、スズイオン及びコバルトイオンを含有する金属塩水溶液を調製しておく。ここで、上記分散剤としては、ポリアクリル酸、水溶性セルロース、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。また、ＣＮＦをアンモニア水に分散させたファイバ分散液を調製しておく。具体的には、５質量％のＣＮＦ分散液を２８質量％のアンモニア水溶液に混合してファイバ分散液を調製しておく。更に、スズイオン及びコバルトイオンの酸化還元電位より低い電位を有する還元剤を含む還元剤水溶液を調製しておく。具体的には、イオン交換水に、塩化クロム(III)（ＣｒＣｌ₃）を加えて撹拌溶解し、この水溶液中のクロムイオンを電気化学的な反応により又は金属亜鉛（Ｚｎ）の添加により、３価から２価に還元して、全クロムイオン中にモル比で７０％以上の２価クロムイオンを含むクロム溶液を調製しておく。

先ず、上記金属塩水溶液に、上記ファイバ分散溶液と上記還元剤水溶液（クロム溶液）を同時に混合して、６〜４８時間撹拌する。そして、この混合液を０．５〜１時間静置する。これによりスズイオン及びコバルトイオンがＣＮＦの共存下で還元されて合成された負極活物質は沈降するので、上液を除去する。次いで、この沈降物にイオン交換水を加えて撹拌洗浄する工程と、この撹拌洗浄物を０．５〜１時間静置して固液分離する工程と、この固液分離工程で分離された上液を除去する工程とを数回繰返す。次に上液が除去された沈降物にエタノール、メタノール、変性アルコール等のアルコールを加えて撹拌洗浄し、この撹拌洗浄物を０．５〜１時間静置して固液分離した後に、上液を除去する。更にこの上液が除去された沈降物を真空乾燥する。これによりスズ（Ｓｎ）を中心に配置しかつこのスズ（Ｓｎ）外面にコバルト（Ｃｏ）が偏在する構造の複合粒子１１と、この複合粒子１１に対して、貫通構造、突き刺し構造、内包構造及び外部位置構造を呈するＣＮＦ１２とを有する粒子状の負極活物質１０が得られる。このように負極活物質を湿式法で合成したので、多大なイニシャルコストを必要とするスパッタリング装置等の特殊な装置類を不要にすることができる。なお、上記粒子状の負極活物質１０の平均粒径は、上記複合粒子１１の平均粒径と略同一である。また、上記方法で調製された複合粒子１１が、スズ（Ｓｎ）を中心に配置しかつこのスズ（Ｓｎ）外面にコバルト（Ｃｏ）が偏在する構造になるのは、酸化還元電位の違いにより、スズ（Ｓｎ）が最初に還元されて粒子部１１ａが形成された後に、コバルト（Ｃｏ）が還元され、スズ（Ｓｎ）からなる粒子部１１ａの表面にコバルト（Ｃｏ）が析出して被覆部１１ｂが形成されるためである。更に、上記方法で調製された複合粒子が、外面に臨みかつ互いに連通するポアを有する多孔質構造になるのは、コバルト（Ｃｏ）が水素発生サイトとなり、スズ（Ｓｎ）の選択的優先溶解が進行するためである。

このように製造された粒子状の負極活物質１０を用いた負極の製造方法を説明する。先ず、粒子状の負極活物質１０に、導電助剤、結着剤及び溶媒を混練装置にて混合しスラリーを調製する。ここで、導電助剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、ＶＧＣＦ（Vaper-Grown Carbon Fiver）、或いは銅やチタン等のリチウムと合金化し難い金属粉末等が挙げられ、結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられ、溶媒としては、ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、水等が挙げられる。また、混練装置としては、あわとり練太郎（シンキー社製のミキサの商品名）、シェイカーミル、ホモジナイザ、プラネタリミキサー等が挙げられる。次に上記スラリーをアプリケータ等により銅箔に活物質密度が５ｍｇ／ｃｍ²となるように塗布し、乾燥し、更に圧延した後に、所定の寸法に切断することにより、負極が得られる。

続いて、リチウムイオン二次電池の製造方法を説明する。このリチウムイオン二次電池は、負極活物質１０を有する負極と、正極活物質を有する正極と、非水電解質とを備える。先ず、負極活物質１０及び負極を上述の方法で作製する。次いで、正極活物質をバインダ及び導電助剤と所定の割合で混合して正極スラリーを調製し、この正極スラリーを正極集電体上に、ドクターブレード法などの手法により塗布し乾燥することにより正極を作製する。ここで、正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等が挙げられ、導電助剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、ＶＧＣＦ、黒鉛等が挙げられ、バインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。正極集電体としては、アルミニウム箔、ステンレス鋼箔、ニッケル箔等が挙げられる。

次に、負極とセパレータと正極を、正極と負極の活物質面をそれぞれ対向させた状態で積層し、積層体を形成する。セパレータは、合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム等により形成される。そして、上記積層体の正極側裏面及び負極側裏面にそれぞれメッシュ材の一端を接続し、袋状に作製したアルミラミネート材にメッシュ材の他端がはみ出るように積層体を装填する。更に、ラミネート材の開口部から非水電解液を加え、真空引きしながら、ラミネート材の開口部を熱融着させることより、リチウムイオン二次電池が得られる。正極側裏面に接続したメッシュ材としてはアルミメッシュ材が、負極側裏面に接続したメッシュ材としてはニッケルメッシュ材が使用される。なお、上記非水電解質には、非水溶媒に電解質を溶解させたものが使用される。非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネートが例示される。また、上記電解質としては、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、ほうフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化ヒ素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、ビストリフルオロメチルスルフォニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］等のリチウム塩が挙げられる。

このように製造されたリチウムイオン二次電池は、上記負極活物質１０を用いたリチウムイオン二次電池であるので、スズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）を含む複合粒子１１が、スズ（Ｓｎ）を中心に配置しかつこのスズ（Ｓｎ）外面にコバルト（Ｃｏ）が偏在する構造であるので、硬度及び導電率の比較的低いスズ（Ｓｎ）の母材の外面に偏在する、硬度及び導電率の比較的高いコバルト（Ｃｏ）の層が形成される。この結果、充放電時の体積膨張・収縮の繰返しによる応力を緩和できるとともに導電性を確保できるので、スズ（Ｓｎ）がリチウムと効率良く反応するというスズ（Ｓｎ）本来の性能を引き出すことができる。また、複数のＣＮＦ１２が、複合粒子１１の内部に一部が位置しかつ複合粒子１１の外部に残部が位置するＣＮＦ１２と、複合粒子１１の内部に全部が位置するＣＮＦ１２と、複合粒子１１の外部に全部が位置するＣＮＦ１２とからなるので、複合粒子１１の体積膨張及び収縮の繰返しにより割れが発生した場合でも、この割れた複合粒子１１同士を繋ぐＣＮＦ１２によって導電パスが確保できる。この結果、スズ（Ｓｎ）がリチウムと効率良く反応するというスズ（Ｓｎ）本来の性能を引き出すことができ、従来の黒鉛構造の炭素材料を用いた負極活物質よりも、リチウムイオン二次電池の放電容量及びサイクル特性を向上できる。

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。

＜実施例１＞
予め、イオン交換水に、ポリアクリル酸（分散剤）、塩化スズ(II)（ＳｎＣｌ₂）及び塩化コバルト(II)（ＣｏＣｌ₂））を加えて撹拌溶解し、濃度３５質量％の塩酸を加えてｐＨを１．０に調整することにより、スズイオン及びコバルトイオンを含む金属塩水溶液を調製しておいた。また５質量％のＣＮＦ分散液を２８質量％のアンモニア水溶液に混合してファイバ分散液を調製しておいた。更に、イオン交換水に、塩化クロム(III)（ＣｒＣｌ₃）を加えて撹拌溶解し、この水溶液中のクロムイオンを金属亜鉛（Ｚｎ）還元法により３価から２価に還元して、全クロムイオン中にモル比で９９％の２価クロムイオンを含むクロム溶液（還元剤水溶液）を調製しておいた。

先ず、上記金属塩水溶液に、上記ファイバ分散溶液と上記クロム溶液（還元剤水溶液）を同時に混合して、２４時間撹拌した。そして、この混合液を１時間静置した。これによりスズイオン及びコバルトイオンがＣＮＦの共存下で還元されて合成された負極活物質は沈降したので、上液を除去した。次いで、この沈降物にイオン交換水を加えて撹拌洗浄する工程と、この撹拌洗浄物を１時間静置して固液分離する工程と、この固液分離工程で分離された上液を除去する工程とを２回繰返した。次に上液が除去された沈降物にエタノールを加えて撹拌洗浄し、この撹拌洗浄物を１時間静置して固液分離した後に、上液を除去した。更にこの上液が除去された沈降物を真空乾燥した。これによりスズ（Ｓｎ）を中心に配置しかつこのスズ（Ｓｎ）外面にコバルト（Ｃｏ）が偏在した２層構造の複合粒子と、この複合粒子に対して、貫通構造、突き刺し構造、内包構造及び外部位置構造を呈するＣＮＦとを有する粒子状の負極活物質が得られた。この負極活物質を実施例１とした。なお、この負極活物質において、複合粒子の平均粒径は２．５μｍであり、ＣＮＦの含有割合はスズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）の合計量に対して２．０質量％であり、コバルト（Ｃｏ）の含有割合はスズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）の合計量に対して２０原子％であった。また、負極活物質中に含まれるクロム及び亜鉛の含有割合は、質量換算でそれぞれ０．００１％未満及び２ｐｐｍ未満であった。

＜実施例２＞
ＣＮＦの含有割合をスズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）の合計量に対して１．０質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして負極活物質を作製した。

＜実施例３＞
ＣＮＦの含有割合をスズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）の合計量に対して５．０質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして負極活物質を作製した。なお、この負極活物質において、複合粒子の平均粒径は０．１μｍであった。

＜実施例４＞
ＣＮＦ含有割合をスズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）の合計量に対して１０．０質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして負極活物質を作製した。なお、この負極活物質において、複合粒子の平均粒径は１０μｍであった。

＜実施例５＞
ＣＮＦ含有割合をスズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）の合計量に対して１５．０質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして負極活物質を作製した。

＜実施例６＞
ＣＮＦ含有割合をスズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）の合計量に対して２０．０質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして負極活物質を作製した。

＜比較例１＞
ＣＮＦ含有割合をスズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）の合計量に対して０．５質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして負極活物質を作製した。

＜比較例２＞
ＣＮＦ含有割合をスズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）の合計量に対して３０．０質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして負極活物質を作製した。

＜比較例３＞
複合粒子を合成した後で、この複合粒子にＣＮＦを混合したこと以外は、実施例１と同様にして負極活物質を作製した。

＜比較試験１及び評価＞
実施例１〜６及び比較例１〜３の負極活物質を用いて負極を作製し、これらの負極を用いて半電池を組んで充放電試験を行い、１回目放電容量及び５０回目（５１サイクル目）の寿命特性をそれぞれ測定した。具体的には、負極を次のようにして作製した。先ず、負極活物質４ｇに、アセチレンブラック（導電助剤）０．５ｇと、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）０．５ｇと、ｎ−メチルピロリジノン（溶媒）５ｇとをあわとり練太郎（シンキー社製のミキサの商品名）にて混合しスラリーを調製した。次に、このスラリーをアプリケータで銅箔に活物質密度が５ｍｇ／ｃｍ²となるように塗布し、乾燥した。更にこの塗膜を乾燥した銅箔を圧延した後に、縦及び横がそれぞれ３ｃｍである正方形状に切断して、負極を作製した。また、半電池の対極及び参照極として、リチウム金属（Ｌｉ）をそれぞれ用い、電解液として、１Ｍ濃度で六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を溶解した炭酸エチレン（ＥＣ：エチレンカーボネート）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ：ジエチルカーボネート）の等体積溶媒を用いた。

一方、半電池の充電は、電圧が５ｍＶになるまで０．５ｍＡ／ｃｍ²の定電流を流して実施し、その後、電流が０．０１ｍＡ／ｃｍ²になるまで５ｍＶの一定電圧を印加して実施した。更に、半電池の放電は、電圧が１Ｖになるまで０．５ｍＡ／ｃｍ²の定電流を流して実施した。上記充電と放電を各１回実施した状態を１サイクルとし、５０サイクルまでの充放電試験を行い、１サイクル目を活性化工程とし、２サイクル目をサイクル試験の１回目と定義して、１回目の負極活物質１ｇ当りの放電容量と、５０回目（５１サイクル目のサイクル試験後）放電容量の１回目放電容量に対する割合である寿命特性とをそれぞれ測定した。これらの結果を、ＣＮＦ含有割合、負極活物質の構造及び複合粒子の構造とともに、表１に示す。

なお、表１の負極活物質の構造において、『Ａ』は、ＣＮＦの一部が複合粒子の内部に位置しかつＣＮＦの残部が複合粒子の外部に位置する構造のうち、ＣＮＦが複合粒子を貫通した構造（貫通構造）を示す。また、表１の負極活物質の構造において、『Ｂ』は、ＣＮＦの一部が複合粒子の内部に位置しかつＣＮＦの残部が複合粒子の外部に位置する構造のうち、ＣＮＦが複合粒子に突き刺さった構造（突き刺し構造）を示す。また、表１の負極活物質の構造において、『Ｃ』はＣＮＦの全部が複合粒子の内部に位置する構造、即ちＣＮＦが複合粒子内に内包された構造（内包構造）を示す。更に、表１の負極活物質の構造において、『Ｄ』はＣＮＦの全部が複合粒子の外部に位置する構造（外部位置構造）を示す。

表１から明らかなように、ＣＮＦ含有割合が０．５質量％と少ない比較例１では、１回目放電容量が７６７ｍＡｈ／ｇと大きかったけれども、寿命特性が９６．０％と若干低くかった。また、ＣＮＦ含有割合が３０．０質量％と多い比較例２では、寿命特性が９８．０％と高かったけれども、１回目放電容量が５３９ｍＡｈ／ｇと小さかった。これらに対し、ＣＮＦ含有割合が１．０〜２０．０質量％と適切な範囲内にある実施例１〜６では、１回目放電容量が６１６〜７６３ｍＡｈ／ｇと大きくなり、寿命特性が９６．４〜９９．６％と高くなった。

一方、ＣＮＦの含有割合が２．０質量％であり、負極活物質がＣＮＦの全部が複合粒子の外部に位置する構造（Ｄ：外部位置構造）である比較例３では、１回目放電容量が７５０ｍＡｈ／ｇと大きかったけれども、寿命特性が９７．３％と低かった。これに対し、ＣＮＦの含有割合が２．０質量％であり、負極活物質が、ＣＮＦが複合粒子を貫通した構造（Ａ：貫通構造）と、ＣＮＦが複合粒子に突き刺さった構造（Ｂ：突き刺し構造）と、ＣＮＦが複合粒子内に内包された構造（Ｃ：内包構造）と、ＣＮＦの全部が複合粒子の外部に位置する構造（Ｄ：外部位置構造）とを有する実施例１では、１回目放電容量が７５５ｍＡｈ／ｇと大きくなり、寿命特性が９８．０％と高くなった。

＜実施例７＞
複合粒子のスズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）の合計量に対してコバルト（Ｃｏ）の含有割合が５原子％であったこと以外は、実施例１と同様にして負極活物質を作製した。

＜実施例８＞
複合粒子のスズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）の合計量に対してコバルト（Ｃｏ）の含有割合が１０原子％であったこと以外は、実施例１と同様にして負極活物質を作製した。なお、この負極活物質において、複合粒子の平均粒径は０．１μｍであった。

＜実施例９＞
複合粒子のスズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）の合計量に対してコバルト（Ｃｏ）の含有割合が３０原子％であったこと以外は、実施例１と同様にして負極活物質を作製した。

＜実施例１０＞
複合粒子のスズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）の合計量に対してコバルト（Ｃｏ）の含有割合が４０原子％であったこと以外は、実施例１と同様にして負極活物質を作製した。なお、この負極活物質において、複合粒子の平均粒径は１０μｍであった。

＜比較例４＞
複合粒子のスズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）の合計量に対してコバルト（Ｃｏ）の含有割合が３原子％であったこと以外は、実施例１と同様にして負極活物質を作製した。

＜比較例５＞
複合粒子のスズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）の合計量に対してコバルト（Ｃｏ）の含有割合が４５原子％であったこと以外は、実施例１と同様にして負極活物質を作製した。

＜比較例６＞
複合粒子のスズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）の合計量に対してコバルト（Ｃｏ）の含有割合が２０原子％であり、複合粒子の中心から外面にかけて組成の偏りがなく、略均一の組成であったこと以外は、実施例１と同様にして負極活物質を作製した。

＜比較試験２及び評価＞
実施例７〜１０及び比較例４〜６の負極活物質を用いて、上記比較試験１と同様に、１回目放電容量及び寿命特性をそれぞれ測定した。これらの結果を、コバルト（Ｃｏ）の含有割合及び複合粒子の構造とともに、表２に示す。なお、表２には、実施例２も記載した。

表２から明らかなように、スズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）の合計量に対してコバルト（Ｃｏ）の含有割合が３原子％と少ない比較例４では、１回目の放電容量が６１３ｍＡｈ／ｇと小さく、寿命特性が９４．５％と低かった。また、スズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）の合計量に対してコバルト（Ｃｏ）の含有割合が４５原子％と多い比較例５では、寿命特性が９７．８％と高かったけれども、１回目の放電容量が５１２ｍＡｈ／ｇと小さかった。これらに対し、スズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）の合計量に対してコバルト（Ｃｏ）の含有割合が５〜４０原子％と適正な範囲の実施例２及び実施例７〜１０では、１回目の放電容量が６２７〜７６０ｍＡｈ／ｇと大きくなり、寿命特性も９７．０〜９８．５％と高くなった。ここで、寿命特性は、複合粒子の粒径が大きくなると、電池サイクルが進むに従って負極活物質の割れが進行し、電子導電パスが切れてしまうために小さくなる。

一方、スズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）の合計量に対してコバルト（Ｃｏ）の含有割合が２０原子％と適正であったけれども、複合粒子が均一構造である比較例６では、１回目放電容量が５６５ｍＡｈ／ｇと小さく、寿命特性が５０．３％と極めて低かった。これに対し、スズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）の合計量に対してコバルト（Ｃｏ）の含有割合が２０原子％と適正であり、複合粒子が２層構造である実施例２では、１回目放電容量が７５５ｍＡｈ／ｇと大きくなり、寿命特性が９８．０％と高くなった。

＜実施例１１＞
複合粒子の合成工程で塩化クロム(III)（ＣｒＣｌ₃）を、負極活物質中のクロム（Ｃｒ）の含有割合が質量換算で０．００５％になるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして負極活物質を作製した。なお、この負極活物質において、複合粒子の平均粒径は０．１μｍであった。

＜実施例１２＞
複合粒子の合成工程で塩化クロム(III)（ＣｒＣｌ₃）を、負極活物質中のクロム（Ｃｒ）の含有割合が質量換算で０．１％になるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして負極活物質を作製した。

＜実施例１３＞
複合粒子の合成工程で塩化クロム(III)（ＣｒＣｌ₃）を、負極活物質中のクロム（Ｃｒ）の含有割合が質量換算で１．０％になるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして負極活物質を作製した。なお、この負極活物質において、複合粒子の平均粒径は１０μｍであった。

＜実施例１４＞
複合粒子の合成工程で塩化亜鉛(II)（ＺｎＣｌ₂）を、負極活物質中の亜鉛（Ｚｎ）の含有割合が質量換算で５ｐｐｍになるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして負極活物質を作製した。

＜実施例１５＞
複合粒子の合成工程で塩化亜鉛(II)（ＺｎＣｌ₂）を、負極活物質中の亜鉛（Ｚｎ）の含有割合が質量換算で２５ｐｐｍになるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして負極活物質を作製した。

＜実施例１６＞
複合粒子の合成工程で塩化亜鉛(II)（ＺｎＣｌ₂）を、負極活物質中の亜鉛（Ｚｎ）の含有割合が質量換算で５０ｐｐｍになるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして負極活物質を作製した。

＜実施例１７＞
複合粒子の合成工程で塩化クロム(III)（ＣｒＣｌ₃）を、負極活物質中のクロム（Ｃｒ）の含有割合が質量換算で１．５％になるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして負極活物質を作製した。

＜実施例１８＞
複合粒子の合成工程で塩化亜鉛(II)（ＺｎＣｌ₂）を、負極活物質中の亜鉛（Ｚｎ）の含有割合が質量換算で７５ｐｐｍになるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして負極活物質を作製した。

＜比較試験２及び評価＞
実施例１１〜１８の負極活物質を用いて、上記比較試験１と同様に、１回目放電容量及び寿命特性をそれぞれ測定した。これらの結果を、負極活物質中のクロム（Ｃｒ）及び亜鉛（Ｚｎ）の含有割合とともに、表３に示す。

表３から明らかなように、クロム（Ｃｒ）の含有割合が質量換算で１．５％と適正な範囲内であるけれども比較的多い実施例１７では、１回目の放電容量が７０７ｍＡｈ／ｇと比較的小さく、寿命特性が８５．５％と比較的低かったのに対し、クロム（Ｃｒ）の含有割合が質量換算で１．０％以下と好ましい範囲である実施例１１〜１３では、１回目の放電容量が７３７〜７４５ｍＡｈ／ｇと比較的大きく、寿命特性が９５．６〜９７．７％と比較的高くなった。また、亜鉛（Ｚｎ）の含有割合が質量換算で７５ｐｐｍと適正な範囲内であるけれども比較的多い実施例１８では、１回目の放電容量が６９６ｍＡｈ／ｇと比較的小さく、寿命特性が７３．７％と比較的低かったのに対し、亜鉛（Ｚｎ）の含有割合が質量換算で５０ｐｐｍ以下と好ましい範囲である実施例１４〜１６では、１回目の放電容量が７３６〜７４６ｍＡｈ／ｇと比較的大きく、寿命特性が９５．８〜９８．２％と比較的高くなった。

本発明の負極活物質は、リチウムイオン二次電池の負極材料等に利用できる。

１０リチウムイオン二次電池用負極活物質
１１複合粒子
１２カーボンナノファイバ（ＣＮＦ）

Claims

スズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）を含む複合粒子と、前記複合粒子の内部に一部が位置しかつ前記複合粒子の外部に残部が位置するカーボンナノファイバと、前記複合粒子の内部に全部が位置するカーボンナノファイバと、前記複合粒子の外部に全部が位置するカーボンナノファイバとを有し、
前記複合粒子は、前記スズ（Ｓｎ）を中心に配置しかつこのスズ（Ｓｎ）外面にコバルト（Ｃｏ）が偏在する構造であり、
前記複合粒子の平均粒径が０．１〜１０μｍであり、
前記スズ（Ｓｎ）と前記コバルト（Ｃｏ）の合計量に対する前記カーボンナノファイバの割合が１〜２０質量％であるリチウムイオン二次電池用負極活物質。
前記スズ（Ｓｎ）と前記コバルト（Ｃｏ）の合計量に対する前記コバルト（Ｃｏ）の割合が５〜４０原子％である請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
クロム（Ｃｒ）の含有割合が質量換算で１％以下であり、亜鉛（Ｚｎ）の含有割合が質量換算で５０ｐｐｍ以下である請求項１又は２記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
スズイオンとコバルトイオンを含む金属塩水溶液を調製する工程と、
カーボンナノファイバをアンモニア水に分散させたファイバ分散液を調製する工程と、
前記スズイオン及び前記コバルトイオンの酸化還元電位より低い電位を有する還元剤を含む還元剤水溶液を調製する工程と、
前記金属塩水溶液に前記ファイバ分散液及び前記還元剤水溶液を同時に混合する工程と
を含み、
前記スズイオン及び前記コバルトイオンを前記カーボンナノファイバの共存下で還元することにより負極活物質を作製するリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
前記還元剤水溶液が、全クロムイオン中にモル比で７０％以上の２価クロムイオンを含むクロム水溶液である請求項４記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
負極活物質を有する負極と、正極活物質を有する正極と、非水電解質とを備え、
前記負極活物質が、スズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）を含む複合粒子と、前記複合粒子の内部に一部が位置しかつ前記複合粒子の外部に残部が位置するカーボンナノファイバと、前記複合粒子の内部に全部が位置するカーボンナノファイバと、前記複合粒子の外部に全部が位置するカーボンナノファイバとを有し、
前記複合粒子が前記スズ（Ｓｎ）を中心に配置しかつこのスズ（Ｓｎ）外面にコバルト（Ｃｏ）が偏在し、前記複合粒子の平均粒径が０．１〜１０μｍであり、前記スズ（Ｓｎ）と前記コバルト（Ｃｏ）の合計量に対する前記カーボンナノファイバの割合が１〜２０質量％であるリチウムイオン二次電池。
前記スズ（Ｓｎ）と前記コバルト（Ｃｏ）の合計量に対する前記コバルト（Ｃｏ）の割合が５〜４０原子％である請求項６記載のリチウムイオン二次電池。
前記負極活物質中のクロム（Ｃｒ）の含有割合が質量換算で１％以下であり、亜鉛（Ｚｎ）の含有割合が質量換算で５０ｐｐｍ以下である請求項６又は７記載のリチウムイオン二次電池。