JP6755253B2 - リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法およびリチウム二次電池用正極活物質に関する。

最近、携帯用電子機器の小型化および軽量化の傾向に伴ってこれらの機器の電源として使用される電池の高性能化および大容量化に対する必要性が高まっている。

電池は、正極と負極に電気化学反応が可能な物質を使用することによって電力を発生させるものである。このような電池の代表的な例としては、正極および負極でリチウムイオンがインターカレーション／デインターカレーションする時の化学ポテンシャル（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）の変化により電気エネルギーを生成するリチウム二次電池がある。

前記リチウム二次電池は、リチウムイオンの可逆的なインターカレーション／デインターカレーションが可能な物質を正極と負極活物質として使用し、前記正極と負極との間に有機電解液またはポリマー電解液を充填させて製造する。

リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウム複合金属化合物が使用されており、その例としてＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２などの複合金属酸化物が研究されている。

前記正極活物質のうち、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＯ_２などのＭｎ系正極活物質は、合成も容易であり、比較的安価であり、過充電時に他の活物質に比べて熱的安定性に最も優れており、環境に対する汚染が低いため、魅力のある物質ではあるが、容量が少ないという短所を有している。

ＬｉＣｏＯ_２は、良好な電気伝導度と約３．７Ｖ程度の高い電池電圧を有し、サイクル寿命特性、安定性、放電容量にも優れているため、現在商用化して市販されている代表的な正極活物質である。しかし、ＬｉＣｏＯ_２は、高価で電池価格の３０％以上を占めるため、価格競争力が落ちるという問題点がある。

また、ＬｉＮｉＯ_２は、前記で言及した正極活物質のうち、最も高い放電容量の電池特性を示しているが、合成が難しいという短所がある。また、ニッケルの高い酸化状態は、電池および電極寿命低下の原因になり、磁気放電が激しく、可逆性が落ちるという問題がある。同時に、安定性確保が完全でないため、商用化に困難がある。

前記のように従来の技術では電池特性を向上させるための多様なコーティング層を含むリチウム二次電池用正極活物質が提供されてきた。

本発明の目的は、高容量、高効率および寿命特性に優れたリチウム二次電池用正極活物質を提供し、前記正極活物質を含む正極を含むリチウム二次電池を提供することにある。

以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。ただし、これは例示として提示されるものに過ぎず、本発明はこれによって本発明が制限されず、後述する特許請求の範囲の範疇のみによって定義される。

本発明の一実施形態では、層状系リチウム複合酸化物コアと、前記コア表面に位置し、前記コア内のリチウムサイトにマグネシウムがドーピングされた形態の第１コーティング層と、前記第１コーティング層上に位置し、ＮｉＯ相の第２コーティング層と、前記第２コーティング層上に位置し、リチウムマグネシウムホスフェートを含む第３コーティング層と、を含むリチウム二次電池用正極活物質を提供する。

既存の層状系（具体的に、Ｎｉ系）正極素材の問題点を根本的に解決するためには、表面層と共に表面から内部につながる構造を安定化しなければならない。

すべての反応は表面から始まるため、表面構造の強化が極めて重要である。

既存の技術は、主に単なる表面コーティングを通じた高温特性の改善を試みたが、高温特性には問題が多く現れた。

また、表面コーティング層が常温で律速評価にも影響を与えて性能を低下させる結果をもたらす。

このような問題点を解決するために、本発明者は、表面に多層を形成時に前記の問題点を大きく改善することを発見した。

図２は、本発明の一実施形態に係る多層コーティング構造の正極活物質の製造工程の概略図である。

より具体的に、表面の構造安定性を強化するために、本発明者は、表面に数ｎｍ厚さを有するリチウムマグネシウムホスフェートコーティング層およびＮｉＯ層を形成した。

以降、ＮｉＯ層の下にはコーティング工程時に入るマグネシウムイオンが侵入してリチウム層に位置付けながら構造の崩壊を最少化した。これによって、常温律速評価の時にも性能低下なしに高温特性がコーティング前に比べて５０％以上改善される特性値を示すことを確認した。

前記コアは、下記の化学式１で表されてもよい。
［化学式１］
Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＭ_ｅＯ_２
（前記化学式１中、Ｍは、Ａｌ、Ｚｒ、Ｂまたはこれらの組み合わせの金属であり、０．９８≦ａ≦１．２、０．１≦ｂ≦０．９、０．１≦ｃ≦０．９、０．１≦ｄ≦０．９、０≦ｅ≦０．０５、およびｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１である。）

より具体的に、前記化学式１中、０．９８≦ａ≦１．２、０．１≦ｂ≦０．９、０．１≦ｃ≦０．９、０．１≦ｄ≦０．９、０≦ｅ≦０．００５、およびｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１であってもよい。

より具体的に、前記化学式１中、０．９８≦ａ≦１．２、０．５≦ｂ≦０．９、０．１≦ｃ≦０．９、０．１≦ｄ≦０．９、０≦ｅ≦０．００５、およびｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１であってもよい。

より具体的に、前記化学式１中、０．９８≦ａ≦１．２、０．１≦ｂ≦０．５、０．１≦ｃ≦０．９、０．１≦ｄ≦０．９、０≦ｅ≦０．００５、およびｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１であってもよい。

前記範囲は、本願の一つの例示に過ぎず、本発明はこれに制限されない。

前記第１コーティング層は、下記の化学式２で表されてもよい。
［化学式２］
Ｌｉ_ａ−ｘＭｇ_ｘＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＭ_ｅＯ_２
（前記化学式２中、Ｍは、Ａｌ、Ｚｒ、Ｂ、またはこれらの組み合わせである金属であり、０．９８≦ａ≦１．２、０．１≦ｂ≦０．９、０．１≦ｃ≦０．９、０．１≦ｄ≦０．９、０≦ｅ≦０．０５、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、および０．０１≦ｘ≦０．１である。）

より具体的に、前記化学式２中、０．９８≦ａ≦１．２、０．１≦ｂ≦０．９、０．１≦ｃ≦０．９、０．１≦ｄ≦０．９、０≦ｅ≦０．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、および０．０１≦ｘ≦０．１である。

より具体的に、前記化学式２中、０．９８≦ａ≦１．２、０．５≦ｂ≦０．９、０．１≦ｃ≦０．９、０．１≦ｄ≦０．９、０≦ｅ≦０．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、および０．０１≦ｘ≦０．１である。

より具体的に、前記化学式２中、０．９８≦ａ≦１．２、０．１≦ｂ≦０．５、０．１≦ｃ≦０．９、０．１≦ｄ≦０．９、０≦ｅ≦０．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、および０．０１≦ｘ≦０．１である。

前記第３コーティング層は、下記の化学式３で表されてもよい。ただし、これに制限されない。
［化学式３］
Ｌｉ_ａＭｇＰＯ_４
（前記化学式１中、０．１≦ａ≦０．９である。）
前記コーティング層全体の含有量は、正極活物質全体１００重量％に対して０超過および３重量％以下であってもよい。このような場合、初期容量の大きい低下なしに高温特性が改善される。

前記第３コーティング層の厚さは、０超過および１０ｎｍ以下であってもよい。このような場合、初期容量の大きい低下なしに高温特性が改善される。

前記第２コーティング層の厚さは、０超過および１０ｎｍ以下であってもよい。このような場合、初期容量の大きい低下なしに高温特性が改善される。

前記第１コーティング層において、マグネシウムのリチウムサイトのドーピング量は１乃至１０モル％であってもよい。初期容量の大きい低下なしに高温特性が改善される。

前記第１、第２および第３コーティング層の総厚さは、０超過および３０ｎｍ以下であってもよい。ただし、これに制限されない。

前記正極活物質は、１次粒子の直径が１００〜５００ｎｍである丸い形態の２次粒子からなる。

また、前述した１次粒子がかたまって形成された２次粒子から構成され、前記２次粒子の直径は１乃至１０μｍ以下であるリチウム二次電池用正極活物質も本発明の範囲に含まれ得る。

本発明の他の一実施形態では、層状系リチウム複合酸化物コアと、マグネシウム原料物質と、リン酸塩とを溶媒に混合および攪拌して、前記コア表面にマグネシウムホスフェート化合物をコーティングする段階と、前記マグネシウムホスフェート化合物がコーティングされたコアと、リチウム原料物質とを混合後に熱処理して、層状系リチウム複合酸化物コアと、前記コア表面に位置し、前記コア内のリチウムサイトにマグネシウムがドーピングされた形態の第１コーティング層と、前記第１コーティング層上に位置し、ＮｉＯ相の第２コーティング層と、前記第２コーティング層上に位置し、リチウムマグネシウムホスフェートを含む第３コーティング層とを含むリチウム二次電池用正極活物質を得る段階と、を含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。

前記層状系リチウム複合酸化物コアと、マグネシウム原料物質とリン酸塩とを溶媒に混合および攪拌して、前記コア表面にマグネシウムホスフェート化合物をコーティングする段階は、３０乃至９０℃で行われてもよい。このような範囲は、低温でもコーティングする前駆体を効果的に溶媒で効果的に分散させることができる範囲である。

前記層状系リチウム複合酸化物コアと、マグネシウム原料物質と、リン酸塩とを溶媒に混合および攪拌して、前記コア表面にマグネシウムホスフェート化合物をコーティングする段階は、１乃至３時間にかけて行われてもよい。このような範囲は、活物質とコーティング前駆体の均一な分散を促進させることができる。

前記層状系リチウム複合酸化物コアと、マグネシウム原料物質と、リン酸塩とを溶媒に混合および攪拌して、前記コア表面にマグネシウムホスフェート化合物をコーティングする段階以降に、８０乃至１２０℃で乾燥する段階をさらに含むことができる。このような乾燥段階は、３００℃以上の熱処理前に溶媒を効果的に除去することができる。

前記マグネシウムホスフェート化合物がコーティングされたコアと、リチウム原料物質とを混合後に熱処理して、層状系リチウム複合酸化物コアと、前記コア表面に位置し、前記コア内のリチウムサイトにマグネシウムがドーピングされた形態の第１コーティング層と、前記第１コーティング層上に位置し、ＮｉＯ相の第２コーティング層と、前記第２コーティング層上に位置し、リチウムマグネシウムホスフェートを含む第３コーティング層とを含むリチウム二次電池用正極活物質を得る段階は、４００乃至７００℃で行われてもよい。このような範囲は、コーティング物質が表面のリチウム残留物であるリチウム水酸化物、リチウムカーボネートなどと反応してこのような残留物を除去する効果を得ることができる範囲である。また、コーティング物質が１次粒子の表面と反応して３重コーティング層の形成を促進させる効果を得ることができる。

前記マグネシウムホスフェート化合物がコーティングされたコアと、リチウム原料物質とを混合後に熱処理して、層状系リチウム複合酸化物コアと、前記コア表面に位置し、前記コア内のリチウムサイトにマグネシウムがドーピングされた形態の第１コーティング層と、前記第１コーティング層上に位置し、ＮｉＯ相の第２コーティング層と、前記第２コーティング層上に位置し、リチウムマグネシウムホスフェートを含む第３コーティング層とを含むリチウム二次電池用正極活物質を得る段階は、３乃至８時間にかけて行われてもよい。このような範囲は、コーティング物質が表面のリチウム残留物であるリチウム水酸化物、リチウムカーボネートなどと反応してこのような残留物を除去する効果を得ることができる範囲である。また、コーティング物質が１次粒子の表面と反応して３重コーティング層の形成を促進させる効果を得ることができる。

前記層状系リチウム複合酸化物コアと、マグネシウム原料物質と、リン酸塩とを溶媒に混合および攪拌して、前記コア表面にマグネシウムホスフェート化合物をコーティングする段階において、前記溶媒にポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＰＶＰ）、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ポリ塩化ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ）、またはこれらの組み合わせをさらに溶解したものであってもよい。

このような物質は、コーティング前駆体物質を均一に正極表面にコーティングさせる役割を果たす。

本発明のまた他の一実施形態では、前述した本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、電解質と、を含むリチウム二次電池を提供する。

より具体的に、正極と、負極と、電解質とを含むリチウム二次電池であり、前記正極は、電流集電体と、前記電流集電体上に形成された正極活物質層とを含み、前記正極活物質層は、前述した正極活物質を含むリチウム二次電池を提供する。

前記正極活物質に関する説明は、前述した本発明の一実施形態と同一であるため省略する。

前記正極活物質層は、バインダーと導電剤とを含むことができる。

前記バインダーは、正極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また正極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たし、その代表的な例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）がある。ただし、これに制限されない。

前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであり、構成される電池において化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。

前記負極は、集電体と、前記集電体の上に形成された負極活物質層とを含み、前記負極活物質層は、負極活物質を含む。

前記負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムをドープおよび脱ドープ可能な物質、または遷移金属酸化物を含む。

前記リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる物質としては、炭素物質であって、リチウムイオン二次電池において一般に使用される炭素系負極活物質は如何なるものでも使用可能であり、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらを共に使用することができる。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）またはハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。

前記リチウム金属の合金としては、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、ＡｌおよびＳｎからなる群より選択される金属との合金を使用することができる。

前記リチウムをドープおよび脱ドープ可能な物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であるが、Ｓｉではない。）などを使用することができる。

前記遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。

前記負極活物質層はまた、バインダーを含み、選択的に導電剤をさらに含むこともできる。

前記バインダーは、スチレン−ブタジエンラバーを使用することができるが、これに限定されない。

前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであり、構成される電池において化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能であり、その例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。

前記集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタニウム箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。

前記電流集電体としては、アルミニウム（Ａｌ）を使用することができるが、これに限定されない。

前記負極と正極は、活物質、導電剤および結着剤を溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この組成物を電流集電体に塗布して製造する。このような電極製造方法は、当該分野に広く知られた内容であるため、本明細書で詳細な説明は省略する。前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用することができるが、これに限定されない。

前記電解質は、非水性有機溶媒とリチウム塩とを含む。

前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割を果たす。

前記非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非プロトン性溶媒を使用することができる。

前記非水性有機溶媒は、単独でまたは一つ以上混合して使用することができ、一つ以上混合して使用する場合の混合比率は、目的とする電池性能に応じて適切に調節することができ、これは当該分野に務める者には幅広く理解され得る。

また、前記カーボネート系溶媒の場合、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネートと鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートを混合して使用することがよい。

より具体的に、エチレンカーボネート系化合物の代表的な例としては、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネートまたはフルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。このような寿命向上添加剤をさらに使用する場合、その使用量は適切に調節することができる。

前記リチウム塩は、有機溶媒に溶解されて、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。このようなリチウム塩の代表的な例としては、ＬｉＰＦ_６などがある。

リチウム塩の濃度は、０．１乃至２．０Ｍの範囲内で使用することがよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれる場合、電解質が適切な伝導度および粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。

リチウム二次電池の種類に応じて正極と負極との間にセパレータが存在することもできる。このようなセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンまたはこれらの２層以上の多層膜を使用することができ、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータなどのような混合多層膜を使用可能であることはもちろんである。

リチウム二次電池は、使用するセパレータと電解質の種類に応じてリチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池およびリチウムポリマー電池に分類され、形態に応じて円筒型、角型、コイン型、パウチ型などに分類され、サイズに応じてバルクタイプと薄膜タイプに分類され得る。これらの電池の構造と製造方法は、当該分野に広く知られているため、詳細な説明は省略する。

優れた電池特性を有する正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る正極活物質の概略図である。 本発明の一実施形態に係る多層コーティング構造の正極活物質の製造工程の概略図である。 前記製造例１、３、および４による粉末（３ｗｔ％）を用いたＸＲＤ分析結果である。 製造例３のＴＥＭのＥＤＸ（ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ）分析である。 製造例３の高解像度ＴＥＭ写真分析結果である。 実施例１（ｂａｒｅ）、実施例３（１．５ｗｔ％）の６０℃高温評価結果である。 製造例１のＳＥＭ写真である。 製造例１のＳＥＭ写真である。

以下、本発明の実施例および比較例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の一実施例に過ぎず、本発明が下記の実施例に限定されない。

［製造例］：正極活物質の製造
製造例１（コーティング前の粉末合成）
Ｌｉ_{１．１６７}Ｎｉ_{０．１６７}Ｃｏ_{０．１６７}Ｍｎ_０．５Ｏ_２正極粉末は、５０ｇのＬｉＯＨと４７ｇのＮｉ_{０．１６７}Ｃｏ_{０．１６７}Ｍｎ_０．５（ＯＨ）_２粉末を乾式でミキシングして９００℃で１０時間焼成した。

製造された正極粉末は、１次粒子がかたまった２次粒子形態であり、１次粒子の粒径は１００〜５００ｎｍであり、２次粒子の粒径は１０μｍであった。

図７および８は、製造例１のＳＥＭ写真である。概略的な粒径を確認できる。

製造例２
０．７５ｇのＭｇ（ＮＯ_３）_２を水３０ｇに溶かした後、０．１ｇのポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＰＶＰ）を溶かす。

以降、１００ｇの製造例１のＬｉ_{１．１６７}Ｎｉ_{０．１６７}Ｃｏ_{０．１６７}Ｍｎ_０．５Ｏ_２正極粉末と共に０．７５ｇのアンモニウムホスフェート（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）を入れて６０℃で２時間攪拌した。

以降、１００℃で５時間乾燥後、０．７５ｇの酢酸リチウムと乾式攪拌後、４５０℃で５時間熱処理した（０．７５重量％コーティング）。

前記コーティング層は、１次粒子の表面に形成され、その厚さは５ｎｍであった。

製造例３
１．５ｇのＭｇ（ＮＯ_３）_２を水３０ｇに溶かした後、０．２ｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を溶かす。以降、１００ｇのＬｉ_{１．１６７}Ｎｉ_{０．１６７}Ｃｏ_{０．１６７}Ｍｎ_０．５Ｏ_２正極粉末（粒度５ミクロン）と共に１．５ｇのアンモニウムホスフェート（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）を入れて６０℃で２時間攪拌した。以降、１００℃で５時間乾燥後、０．７５ｇの酢酸リチウムと乾式攪拌後、４５０℃で５時間熱処理した（１．５重量％コーティング）。

製造例４
３ｇのＭｇ（ＮＯ_３）_２を水３０ｇに溶かした後、０．２ｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を溶かす。以降、１００ｇのＬｉ_{１．１６７}Ｎｉ_{０．１６７}Ｃｏ_{０．１６７}Ｍｎ_０．５Ｏ_２正極粉末（粒度５ミクロン）と共に３ｇのアンモニウムホスフェート（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）を入れて６０℃で２時間攪拌した。以降、１００℃で５時間乾燥後、３ｇの酢酸リチウムと乾式攪拌後、４５０℃で５時間熱処理した（３重量％コーティング）。

製造例５
５０ｇのＬｉＯＨと５０ｇのＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１（ＯＨ）_２粉末を乾式でミキシングして８００℃で１５時間焼成してＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２粉末を合成した。

製造例６
ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２粉末を用いて前記製造例２と同様にし、焼成条件を６００℃で５時間実施した（０．７５重量％コーティング）。

製造例７
ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２粉末を用いて前記製造例３と同様にし、焼成条件を６００℃で５時間実施した（１重量％コーティング）。

製造例８
５０ｇのＬｉＯＨと５０ｇのＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３（ＯＨ）_２粉末を乾式でミキシングして８００℃で１５時間焼成してＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２粉末を合成した。

製造例９
ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２粉末を用いて前記製造例２と同様にし、焼成条件を６００℃で５時間実施した（０．７５重量％コーティング）。

製造例１０
ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２粉末を用いて前記製造例３と同様にし、焼成条件を６００℃で５時間実施した（１重量％コーティング）。

実施例および比較例：コインセルの製造
前記製造例１乃至１０で製造された正極活物質８０重量％、導電剤としてＳｕｐｅｒ Ｐ １０重量％、結合剤としてＰＶＤＦ１０重量％を溶剤（ソルベント）であるＮ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して正極スラリーを製造した。前記正極スラリーを厚さ２０乃至４０μｍの正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布および真空乾燥し、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を施して正極を製造した。

負極としてはＬｉ−金属を使用した。

このように製造された正極とＬｉ−金属を対極とし、電解液としては１．１５ＭのＬｉＰＦ_６ ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ（３：４：３ｖｏｌ％）を用いてコインセルタイプの半電池を製造した。

定電流充放電実験を行い、Ｃ−ｒａｔｅは０．１Ｃまたは２０Ｃを使用した。評価温度は２４および６０℃である。

［実験例］
素材分析
図３は、前記製造例１、２、３、および４による粉末（コーティング前、０．７５、１．５、３ｗｔ％）を用いたＸＲＤ分析結果である。

前記製造例１、２、３、および４による粉末（コーティング前、０．７５、１．５、３ｗｔ％）を用いたＸＲＤ分析結果、ＬｉＭｇＰＯ_４が形成されることを確認できた。より具体的に、表面にこのコーティング物質がある程度の結晶質として存在することを確認できる。

リートフェルト分析結果（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ）
下記表１および２は、リートフェルト分析結果である。ＸＲＤ装備、Ｆｕｌｌ ｐｒｏｏｆｓ ｓｏｆｔｗａｒｅを用いて測定した。

リートフェルト分析結果、元来正極素材が有する層間構造がよく発達することをすべての物質から確認できた。特にコーティング時に入るＭｇの影響によりＬｉのサイト（３ａ）にＭｇが置換されて１．５ｗｔ％コーティング時は０．６％まで置換が起こることが分かる。Ｍｇは、Ｌｉサイトに置換時に構造を安定化させる役割を果たす。類似した結果は製造例５〜１０から発見することができる。

ＴＥＭのＥＤＸ（ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ）の分析結果
図４は、製造例３のＴＥＭのＥＤＸ（ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ）分析である。

ＴＥＭのＥＤＸ分析を通じて正極表面層の元素の量を分析結果、ＭｇはＰと表面層に共存すると同時に表面層の内部に拡散して入った反面、Ｐは外部にだけ存在してＬｉ_ｘＭｇＰＯ_４層が存在することを確認できた。

高解像度ＴＥＭ写真の分析結果
図５は、製造例３の高解像度ＴＥＭ写真の分析結果である。

コーティング前に、前述したとおり、層間（ｌａｙｅｒｅｄ）構造が表面の３地域ですべて観察されることが分かるが、製造例３（１．５ｗｔ％）コーティング後には内部（赤色地域）では層間構造、青色地域では下の緑色地域で発見されたＮｉＯ相と層状（ｌａｙｅｒｅｄ）が混在することが分かる。また、最外側の表面側ではＬｉＭｇＰＯ_４相が非常に小さい結晶相形態でランダムに配列されていることが分かる。

電気化学特性評価（２４℃常温評価４．７Ｖ−２Ｖ）
下記表３および４は、常温における電気化学特性評価結果である。

常温ではベア物質（ｂａｒｅ）に比べてコーティングした粉末が初期効率および容量維持率で優れた特性を示すことを確認できる。

また、コーティングした粉末のうち、１．５ｗｔ％コーティング品とベア（ｂａｒｅ）品と２０Ｃ放電まで容量を比較評価した結果、ほぼ同等な特性を示すことを確認できる。

電気化学特性評価（６０℃高温評価１Ｃ、４．７Ｖ−２Ｖ）
図６は、実施例１（ｂａｒｅ）、実施例３（１．５ｗｔ％）の６０℃高温評価結果である。図６で、（ａ）は実施例１のデータであり、（ｃ）は製造例３のデータである。

６０℃高温評価結果、コーティング品がベアに比べて２５０サイクルの寿命維持率が５２％改善されることを確認できる。

また、図６の（ｃ）および（ｄ）から分かるように、平均電圧帯の維持特性もコーティング品が８０％以上改善されてエネルギー密度でも１８０Ｗｈ／ｋｇに比べて５６０ｗｈ／ｋｇと画期的に改善されることを確認できる。

前記結果から分かるように、表面の多層構造のコーティング層により、正極の構造的な安定性を増強させて高温特性が５０％以上改善される結果を得ることができる。

これは、電気自動車用電池の最も重要な特性の一つである高温特性の改善につながり得る。

本発明は、前記実施例に限定されず、互いに異なる多様な形態に製造することができ、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的な思想や必須の特徴を変更することなく、他の具体的な形態に実施可能であることを理解できるはずである。したがって、以上で記述した実施例は、すべての面で例示的なものであり、限定的なものではないことに理解しなければならない。

Claims (11)

1. 層状系リチウム複合酸化物コアと、
   前記コア表面に位置し、前記コア内のリチウムサイトにマグネシウムがドーピングされた形態の第１コーティング層と、
   前記第１コーティング層上に位置し、ＮｉＯ相の第２コーティング層と、
   前記第２コーティング層上に位置し、リチウムマグネシウムホスフェートを含む第３コーティング層と、
   を含み、
   前記コアは、下記の化学式１で表され、
   前記第１コーティング層は、下記の化学式２で表され、
   前記第３コーティング層は、下記の化学式３で表される、リチウム二次電池用正極活物質。
   ［化学式１］
   Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＭ_ｅＯ_２
   （前記化学式１中、Ｍは、Ｚｒ、Ｂまたはこれらの組み合わせである金属であり、０．９８≦ａ≦１．２、０．１≦ｂ≦０．９、０．１≦ｃ≦０．９、０．１≦ｄ≦０．９、０≦ｅ≦０．０５、およびｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１である。）
   ［化学式２］
   Ｌｉ_ａ−ｘＭｇ_ｘＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＭ_ｅＯ_２
   （前記化学式２中、Ｍは、Ｚｒ、Ｂ、またはこれらの組み合わせである金属であり、０．９８．≦ａ≦１．２、０．１≦ｂ≦０．９、０．１≦ｃ≦０．９、０．１≦ｄ≦０．９、０≦ｅ≦０．０５、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、および０．０１≦ｘ≦０．１である。）
   ［化学式３］
   Ｌｉ _ａ ＭｇＰＯ _４
   （前記化学式３中、０．１≦ａ≦０．９である。）
2. 前記正極活物質は、１次粒子形態であり、前記１次粒子は、直径が５００ｎｍ以下である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
3. 前記１次粒子がかたまって形成された２次粒子から構成され、前記２次粒子の直径は、１乃至１０μｍ以下である、請求項２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
4. 層状系リチウム複合酸化物コア、マグネシウム原料物質と、リン酸塩とを溶媒に混合および攪拌して、前記コア表面にマグネシウムホスフェート化合物をコーティングする段階と、
   前記マグネシウムホスフェート化合物がコーティングされたコアと、リチウム原料物質とを混合後に熱処理して、層状系リチウム複合酸化物コアと、前記コア表面に位置し、前記コア内のリチウムサイトにマグネシウムがドーピングされた形態の第１コーティング層と、前記第１コーティング層上に位置し、ＮｉＯ相の第２コーティング層と、前記第２コーティング層上に位置し、リチウムマグネシウムホスフェートを含む第３コーティング層とを含むリチウム二次電池用正極活物質を得る段階と、
   を含み、
   前記コアは、下記の化学式１で表され、
   前記第１コーティング層は、下記の化学式２で表され、
   前記第３コーティング層は、下記の化学式３で表される、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
   ［化学式１］
   Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＭ_ｅＯ_２
   （前記化学式１中、Ｍは、Ｚｒ、Ｂまたはこれらの組み合わせである金属であり、０．９８≦ａ≦１．２、０．１≦ｂ≦０．９、０．１≦ｃ≦０．９、０．１≦ｄ≦０．９、０≦ｅ≦０．０５、およびｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１である。）
   ［化学式２］
   Ｌｉ_ａ−ｘＭｇ_ｘＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＭ_ｅＯ_２
   （前記化学式２中、Ｍは、Ｚｒ、Ｂ、またはこれらの組み合わせである金属であり、０．９８．≦ａ≦１．２、０．１≦ｂ≦０．９、０．１≦ｃ≦０．９、０．１≦ｄ≦０．９、０≦ｅ≦０．０５、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、および０．０１≦ｘ≦０．１である。）
   ［化学式３］
   Ｌｉ _ａ ＭｇＰＯ _４
   （前記化学式３中、０．１≦ａ≦０．９である。）
5. 前記層状系リチウム複合酸化物コアと、マグネシウム原料物質と、リン酸塩とを溶媒に混合および攪拌して、前記コア表面にマグネシウムホスフェート化合物をコーティングする段階は、
   ３０乃至９０℃で行われる、請求項４に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
6. 前記層状系リチウム複合酸化物コアと、マグネシウム原料物質と、リン酸塩とを溶媒に混合および攪拌して、前記コア表面にマグネシウムホスフェート化合物をコーティングする段階は、
   １乃至３時間にかけて行われる、請求項４に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
7. 前記層状系リチウム複合酸化物コアと、マグネシウム原料物質と、リン酸塩とを溶媒に混合および攪拌して、前記コア表面にマグネシウムホスフェート化合物をコーティングする段階以降に、
   ８０乃至１２０℃で乾燥する段階をさらに含む、請求項４に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
8. 前記マグネシウムホスフェート化合物がコーティングされたコアと、リチウム原料物質とを混合後に熱処理して、層状系リチウム複合酸化物コアと、前記コア表面に位置し、前記コア内のリチウムサイトにマグネシウムがドーピングされた形態の第１コーティング層と、前記第１コーティング層上に位置し、ＮｉＯ相の第２コーティング層と、前記第２コーティング層上に位置し、リチウムマグネシウムホスフェートを含む第３コーティング層とを含むリチウム二次電池用正極活物質を得る段階は、
   ４００乃至７００℃で行われる、請求項４に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
9. 前記マグネシウムホスフェート化合物がコーティングされたコアと、リチウム原料物質とを混合後に熱処理して、層状系リチウム複合酸化物コアと、前記コア表面に位置し、前記コア内のリチウムサイトにマグネシウムがドーピングされた形態の第１コーティング層と、前記第１コーティング層上に位置し、ＮｉＯ相の第２コーティング層と、前記第２コーティング層上に位置し、リチウムマグネシウムホスフェートを含む第３コーティング層とを含むリチウム二次電池用正極活物質を得る段階は、
   ３乃至８時間にかけて行われる、請求項４に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
10. 前記層状系リチウム複合酸化物コアと、マグネシウム原料物質と、リン酸塩とを溶媒に混合および攪拌して、前記コア表面にマグネシウムホスフェート化合物をコーティングする段階において、
    前記溶媒にポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＰＶＰ）、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、またはこれらの組み合わせをさらに溶解したものである、請求項４に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
11. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含む正極と、
    負極活物質を含む負極と、
    電解質と、
    を含むリチウム二次電池。