JP5875210B2 - 二次電池用正極活物質および二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム複合酸化物を含有する二次電池用正極活物質および二次電池に関するものである。

近年、ノートブックコンピュータ、携帯電話などのポータブル機器の多機能化・高性能化に伴い、機器の消費電力は高まりつつあり、その電源となる電池に対して、より一層の高容量化が要求されている。中でも、経済性および機器の小型軽量化の観点から、二次電池についてその要求が大きい。このような要求に応えることができる電池としては、例えばリチウム二次電池がある。

現在一般的に用いられているリチウム二次電池は、正極にコバルト酸リチウム、負極に炭素材料を用い、作動電圧は４．２Ｖから２．５Ｖの範囲内である。このように最大４．２Ｖで作動するリチウム二次電池の場合、正極に用いられるコバルト酸リチウムなどの正極活物質は、その理論容量に対して６割程度の容量を活用しているに過ぎない。このため、更に充電電圧を上げることにより残存容量を活用することが原理的には可能であり、実際に、充電時の電圧を４．２５Ｖ以上にすることにより高エネルギー密度化が実現することが知られている（特許文献１参照）。

ところが、充電電圧を高くすると正極の電位が高くなるので、正極近傍における酸化雰囲気が強くなり、電解質が酸化分解により劣化しやすくなる。その結果、充放電効率が低下し、サイクル特性が低下してしまうという問題があった。また、このような反応は高温においてより激しくなるので、高温で作動または保存したときの劣化が著しいという問題もあった。更に、二次電池は寒冷地などの低温環境下において用いられる場合もあり、高温のみでなく、低温条件下においても、優れた特性を有することが求められていた。

なお、従来より、コバルト酸リチウムなどのリチウム複合酸化物について、特性を改善する目的で、アルミニウム（Ａｌ），マグネシウム（Ｍｇ）あるいはチタン（Ｔｉ）などの元素を固溶させる方法がよく知られている。また、正極活物質の安定性または低温特性を改善する手法としては、活物質の表面に安定な物質の被膜を形成する方法がある。例えば、特許文献２には、コバルト酸リチウムの表面を酸化アルミニウム（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）で被覆することが記載されており、特許文献３には、ニッケルコバルト複合酸化物の表面にアルミニウム含有層を形成することが記載されている。更に、特許文献４には、コバルト酸リチウムの表面をチタン酸リチウム（ＬｉＴｉＯ₂ ）で被覆することが記載されており、特許文献５，６には、ＭＸＯ_k （Ｍは金属、Ｘは酸素と二重結合を形成することができる元素、ｋ＝２〜４）で表される化合物の表面層を形成する方法が記載されている。また、特許文献７には、リチウム酸化物において表面のマンガン（Ｍｎ）濃度を内部よりも高くすることが記載されており、特許文献８には、コバルト酸リチウムの粒子表面を硫酸塩で被覆することが記載されている。

国際公開第ＷＯ０３／０１９７１３１号パンフレット 特開２００１−１４３７０３号公報 特開２００１−１４３７０８号公報 特開２００４−１０３５６６号公報 特開２００３−７２９９号公報 特開２００３−３３１８４６号公報 特開２００４−３４８９８１号公報 特開２００３−２０２２９号公報

しかしながら、リチウム複合酸化物にアルミニウムなどの元素を固溶させる技術では、固溶量が少ないと高温または高充電電圧下におけるサイクル特性を十分に改善することができず、固溶量が多いと充放電容量が低下してしまい、電池電圧を高くする意味が失われてしまうという問題があった。また、表面に酸化物の被膜を形成するのみでは、特性を十分に向上させることができず、更なる改善が求められていた。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高い容量を得ることができると共に、安定性または低温特性を向上させることができる二次電池用正極活物質および二次電池を提供することにある。

本発明による二次電池用正極活物質は、リチウム複合酸化物を含有する中心部と、この中心部の少なくとも一部に設けられ、被覆元素を含む化合物を含有する表面層とを有し、リチウム複合酸化物は、リチウム（Ｌｉ）と、コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）からなる群のうちの少なくとも１種とを含み、被覆元素は、リン（Ｐ）と、アルミニウム（Ａｌ）とからなり、ＥＳＣＡ（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）分析により測定される活物質表面におけるアルミニウムに対するリンの原子比（Ｐ／Ａｌ）は、０．３５以上０．５１以下の範囲内であり、表面層は、リンとアルミニウムとからなる被覆元素を、合計でリチウム複合酸化物に対して０．２ｍｏｌ％以上６．０ｍｏｌ％以下の範囲内で含むものである。

本発明による二次電池は、正極および負極と共に、電解質を備え、正極は、正極活物質を含み、正極活物質は、リチウム複合酸化物を含有する中心部と、この中心部の少なくとも一部に設けられ、被覆元素を含む化合物を含有する表面層とを有し、リチウム複合酸化物は、リチウム（Ｌｉ）と、コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）からなる群のうちの少なくとも１種とを含み、被覆元素は、リン（Ｐ）と、アルミニウム（Ａｌ）とからなり、ＥＳＣＡ分析により測定される活物質表面におけるアルミニウムに対するリンの原子比（Ｐ／Ａｌ）は、０．３５以上０．５１以下の範囲内であり、表面層は、リンとアルミニウムとからなる被覆元素を、合計でリチウム複合酸化物に対して０．２ｍｏｌ％以上６．０ｍｏｌ％以下の範囲内で含むものである。

本発明の二次電池用正極活物質によれば、リチウム複合酸化物を含有する中心部と、この中心部に設けられると共に被覆元素としてリンとアルミニウムとを含む化合物を含有する表面層とを有し、被覆元素がリンとアルミニウムとからなり、ＥＳＣＡ分析により測定される活物質表面におけるアルミニウムに対するリンの原子比（Ｐ／Ａｌ）が０．３５以上０．５１以下であり、表面層がリンとアルミニウムとからなる被覆元素を合計でリチウム複合酸化物に対して０．２ｍｏｌ％以上６．０ｍｏｌ％以下含むので、高い容量を得ることができると共に、化学的安定性または低温特性を向上させることができる。よって、本発明の二次電池によれば、高いエネルギー密度を得ることができると共に、高温または低温における充放電効率を向上させることができる。

本発明の一実施の形態に係る正極活物質を用いた第１の二次電池の構成を表す断面図である。 図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。 本発明の一実施の形態に係る正極活物質を用いた第２の二次電池の構成を表す分解斜視図である。 図３で示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。 実施例１−１に係る正極活物質の深さ方向のオージェ電子分光分析による元素組成比の変化を表す特性図である。 実施例３−１に用いた正極活物質のＣｕＫα線によるＸ線回折図である。 実施例３−２に用いた正極活物質のＣｕＫα線によるＸ線回折図である。 比較例３−１に用いた正極活物質のＣｕＫα線によるＸ線回折図である。 実施例５−１の正極活物質の深さ方向のオージェ電子分光分析による元素組成比の変化を表す特性図である。 実施例９−３の正極活物質の深さ方向のオージェ電子分光分析による元素組成比の変化を表す特性図である。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。

本発明の一実施の形態にかかる正極活物質は、例えば粒子状であり、リチウムと、コバルト，ニッケルおよびマンガンからなる群のうちの少なくとも１種とを含むリチウム複合酸化物を含有する中心部を備えている。また、この中心部の表面の少なくとも一部には、リンと、ニッケル，コバルト，マンガン，鉄，アルミニウム，マグネシウムおよび亜鉛からなる群のうちの少なくとも１種とを含む化合物を含有する表面層が設けられている。すなわち、この正極活物質は、リチウム複合酸化物を含有し、表面に、被覆元素として、リンと、ニッケル，コバルト，マンガン，鉄，アルミニウム，マグネシウムおよび亜鉛からなる群のうちの少なくとも１種とを含んでいる。これによりこの正極活物質は、高いエネルギー密度を得ることができると共に、化学的安定性または低温における反応性を向上させることができるようになっている。

リチウム複合酸化物としては、例えば、化１、化２または化３で表される化合物が好ましく、２種以上を含んでいてもよい。このような組成においてより高いエネルギー密度を得ることができるからである。

（化１）
Ｌｉ_x Ｃｏ_a Ｍ１_b Ｏ_2-c
（式中、Ｍ１はニッケル，マンガン，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄，銅（Ｃｕ），亜鉛，モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ），タングステン（Ｗ），ジルコニウム（Ｚｒ）およびケイ素（Ｓｉ）からなる群のうちの少なくとも１種の元素である。ｘ、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ０．８≦ｘ≦１．２、０．８≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．２、−０．１≦ｃ≦０．２の範囲内の値である。Ｍ１は安定性などを向上させるためのものであり、必要に応じて添加される任意の構成元素である。）

（化２）
Ｌｉ_y Ｎｉ_d Ｍ２_e Ｏ_2-f
（式中、Ｍ２はコバルト，マンガン，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，鉄，銅，亜鉛，モリブデン，スズ，カルシウム，ストロンチウム，タングステン，ジルコニウムおよびケイ素からなる群のうちの少なくとも１種の元素である。ｙ、ｄ、ｅおよびｆはそれぞれ０．８≦ｙ≦１．２、０．３≦ｄ≦０．９８、０．０２≦ｅ≦０．７、−０．１≦ｆ≦０．２の範囲内の値である。Ｍ２は安定性などを向上させるためのものであり、必要に応じて添加される任意の構成元素である。）

（化３）
Ｌｉ_z Ｍｎ_2-g Ｍ３_g Ｏ_4-h
（式中、Ｍ３はコバルト，ニッケル，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，鉄，銅，亜鉛，モリブデン，スズ，カルシウム，ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種の元素である。ｚ、ｇおよびｈはそれぞれ０．８≦ｚ≦１．２、０≦ｇ＜１．０、−０．２≦ｈ≦０．２の範囲内の値である。Ｍ３は安定性などを向上させるためのものであり、必要に応じて添加される任意の構成元素である。）

表面層は、上述した被覆元素に加えて他の元素を含んでいてもよい。他の元素としては、リチウム、酸素（Ｏ）、またはリチウム複合酸化物を構成する元素などが挙げられる。表面層を構成する化合物は、１種でもよいが、２種以上を含んでいてもよい。被覆元素としてより好ましいのは、リンと、マンガン、マグネシウムおよびアルミニウムのうちの少なくとも１種である。より高い特性を得ることができるからである。被覆元素としてアルミニウムを含む場合には、表面におけるアルミニウムに対するリンの原子比（Ｐ／Ａｌ）は、０．３以上であることが好ましく、０．３５以上１２．７以下であればより好ましい。原子比が小さいと十分な効果を得ることができず、原子比が大きくなると改善効果が飽和するからである。

また、被覆元素の含有量は内部よりも表面の方が高く、被覆元素が表面から内部に向かって減少していくように存在していることが好ましい。より高い効果を得ることができるからである。表面層の量は、中心部に含まれるリチウム複合酸化物の質量に対して、０．２質量％以上５質量％以下の範囲内であることが好ましい。量が少ないと十分な効果を得ることができず、多すぎると容量が低下してしまうからである。さらに、表面層における被覆元素の好適な被覆量は、その被覆元素種によって異なり、被覆元素に例えばリンとマンガンとを含む場合には、リチウム複合酸化物に対して０．２ｍｏｌ％以上６．０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、リンとマグネシウムとを含む場合には０．２ｍｏｌ％以上４．０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。あるいは、被覆元素としてリンとアルミニウムとを含む場合には、リンとアルミニウムとを含む被覆元素が、リチウム複合酸化物に対して合計で０．２ｍｏｌ％以上６．０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。いずれも、量が少ないと十分な効果を得ることができず、多すぎると容量が低下してしまうからである。

なお、表面層は、正極活物質を構成する元素の表面から内部に向かう濃度変化を調べることにより確認することができる。この濃度変化は、例えば、正極活物質をスパッタリングなどにより削りながらその組成をオージェ電子分光法（ＡＥＳ：Auger Electron Spectroscopy）あるいは二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ：Secondary Ion Mass Spectrometry）を用いて分析することにより測定することが可能である。また、正極活物質を酸性溶液中などでゆっくり溶解させ、その溶出分の時間変化を誘導結合高周波プラズマ（ＩＣＰ：Inductively Coupled Plasma）分光分析などに分析することにより測定することも可能である。

この正極活物質は、例えば、リチウム複合酸化物を構成する各元素の化合物を混合して焼成し、粒子状の中心部を形成したのち、被覆元素を含む化合物の溶液または懸濁液中に投入して中心部の表面を被覆元素の化合物で被覆し、焼成して表面層を形成することにより製造することができる。また、同様にして中心部を形成したのち、スパッタリング法、レーザーアブレーション法、あるいはメカノフュージョン法などにより、被覆元素の化合物を中心部の表面に被着し、焼成することにより製造することもできる。中心部および表面層の原料には、各構成元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、あるいは有機錯塩などを用いることができる。

この正極活物質は、例えば、次のようにして二次電池に用いられる。

（第１の二次電池）
図１は本実施の形態に係る正極活物質を用いた第１の二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、電極反応物質としてリチウムを用い、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池である。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１の内部には、液状の電解質である電解液が注入されており、セパレータ２３に含浸されている。電池缶１１は、例えばニッケルのめっきがされた鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、また、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。

電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。

巻回電極体２０は、例えば、センターピン２４を中心に巻回されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウムなどよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。

図２は図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、本実施の形態に係る粒子状の正極活物質と、必要に応じて黒鉛などの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでおり、更に他の正極活物質を含有していてもよい。

負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。特に、銅箔は高い電気伝導性を有するので最も好ましい。

負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて正極活物質層２１Ｂと同様の結着剤を含んで構成されている。

なお、この二次電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量が、正極２１の充電容量よりも大きくなっており、充電の途中において負極２２にリチウム金属が析出しないようになっている。

また、この二次電池の完全充電時における開回路電圧（すなわち電池電圧）は４．２０Ｖでもよいが、４．２０Ｖよりも高く４．２５Ｖ以上４．６０Ｖ以下の範囲内になるように設計されていることが好ましい。電池電圧を高くすることによりエネルギー密度を大きくすることができると共に、本実施の形態によれば、正極活物質の化学的安定性が向上されているので、電池電圧を高くしても優れたサイクル特性を得ることができるからである。その場合、電池電圧を４．２０Ｖとする場合よりも、同じ正極活物質でも単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるので、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整される。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素，易黒鉛化性炭素，黒鉛，熱分解炭素類，コークス類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維あるいは活性炭などの炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性が得られるので好ましい。更にまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。

この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、マグネシウム，ホウ素，アルミニウム，ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ，鉛（Ｐｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛，ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム，イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。

中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。

スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモン（Ｓｂ），およびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。

スズの化合物あるいはケイ素の化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、更に、他の金属化合物あるいは高分子材料が挙げられる。他の金属化合物としては、ＭｎＯ₂ ，Ｖ₂ Ｏ₅ ，Ｖ₆ Ｏ₁₃などの酸化物、ＮｉＳ，ＭｏＳなどの硫化物、あるいは窒化リチウムなどの窒化物が挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。

セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。

電解液は、例えば有機溶媒などの非水溶媒よりなる溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。

非水溶媒としては、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの環状の炭酸エステルを用いることができ、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンのうちの一方、特に両方を混合して用いることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。

非水溶媒としては、また、これらの環状の炭酸エステルに加えて、炭酸ジエチル，炭酸ジメチル，炭酸エチルメチルあるいは炭酸メチルプロピルなどの鎖状の炭酸エステルを混合して用いることが好ましい。高いイオン伝導性を得ることができるからである。

非水溶媒としては、更にまた、２，４−ジフルオロアニソールあるいは炭酸ビニレンを含むことが好ましい。２，４−ジフルオロアニソールは放電容量を向上させることができ、また、炭酸ビニレンはサイクル特性を向上させることができるからである。よって、これらを混合して用いれば、放電容量およびサイクル特性を向上させることができるので好ましい。

これらの他にも、非水溶媒としては、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドあるいはリン酸トリメチルなどが挙げられる。

なお、これらの非水溶媒の少なくとも一部の水素（Ｈ）をフッ素（Ｆ）で置換した化合物は、組み合わせる電極の種類によっては、電極反応の可逆性を向上させることができる場合があるので、好ましい場合もある。

電解質塩としては、例えばリチウム塩が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ₆ ，ＬｉＢＦ₄ ，ＬｉＡｓＦ₆ ，ＬｉＣｌＯ₄ ，ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ ，ＬｉＣＨ₃ ＳＯ₃ ，ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ，ＬｉＮ（ＳＯ₂ ＣＦ₃ ）₂ ，ＬｉＣ（ＳＯ₂ ＣＦ₃ ）₃ ，ＬｉＡｌＣｌ₄ ，ＬｉＳｉＦ₆ ，ＬｉＣｌ,ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム，リチウムビスオキサレートボレート，あるいはＬｉＢｒなどが挙げられる。中でも、ＬｉＰＦ₆ は高いイオン伝導性を得ることができると共に、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、例えば、正極集電体２１Ａに正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製する。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製したのち、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより形成する。

また、例えば、負極集電体２２Ａに負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製する。負極活物質層２２Ｂは、例えば、気相法、液相法、焼成法、または塗布のいずれにより形成してもよく、それらの２以上を組み合わせてもよい。気相法、液相法または焼成法により形成する場合には、形成時に負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとが界面の少なくとも一部において合金化することがあるが、更に、真空雰囲気下または非酸化性雰囲気下で熱処理を行い、合金化するようにしてもよい。

なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法を用いることができ、具体的には、真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレーション法，熱ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ；化学気相成長）法あるいはプラズマＣＶＤ法等が利用可能である。液相法としては電解鍍金あるいは無電解鍍金等の公知の手法が利用可能である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法，反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が利用可能である。塗布の場合には、正極２１と同様にして形成することができる。

続いて、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１，２に示した二次電池が形成される。

この二次電池では、充電を行うと、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して、負極活物質層２２Ｂに含まれるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料に吸蔵される。次いで、放電を行うと、負極活物質層２２Ｂ中のリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料に吸蔵されたリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。本実施の形態では、リチウム複合酸化物を含有すると共に表面に被覆元素を含む正極活物質を用いているので、正極の化学的安定性が高くなっており、完全充電時における開回路電圧を高くしても、または、高温環境下においても、正極２１および電解液の劣化反応が抑制される。また、低温における反応性が向上する。

このように本実施の形態では、リチウム複合酸化物を含有すると共に、表面に被覆元素を含むようにしたので、正極活物質の化学的安定性を向上させ、高電位下または高温環境下における正極活物質の容量低下を抑制することができる。よって、充電電圧を４．２Ｖより高くしても、または、高温下で使用あるいは保存しても、正極２１および電解液の劣化反応を抑制することができ、高いエネルギー密度を得ることができると共に、充放電効率を向上させて、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる。また、低温における反応性を向上させることができ、低温特性を改善することができる。

（第２の二次電池）
図３は、本発明の第２の二次電池に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものであり、小型化，軽量化および薄型化が可能となっている。

正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。

外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。

なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。

図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。

正極３３は、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有しており、負極３４は、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有している。正極集電体３３Ａ，正極活物質層３３Ｂ，負極集電体３４Ａ，負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ上述した正極集電体２１Ａ，正極活物質層２１Ｂ，負極集電体２２Ａ，負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。

電解質層３６は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質層３６は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液の構成は、第１の二次電池に係る二次電池と同様である。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル，ポリフッ化ビニリデン，フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体，ポリテトラフルオロエチレン，ポリヘキサフルオロプロピレン，ポリエチレンオキサイド，ポリプロピレンオキサイド，ポリフォスファゼン，ポリシロキサン，ポリ酢酸ビニル，ポリビニルアルコール，ポリメタクリル酸メチル，ポリアクリル酸，ポリメタクリル酸，スチレン−ブタジエンゴム，ニトリル−ブタジエンゴム，ポリスチレンあるいはポリカーボネートが挙げられる。特に電気化学的な安定性の点からはポリアクリロニトリル，ポリフッ化ビニリデン，ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、第１の二次電池と同様にして正極３３および負極３４を作製したのち、正極３３および負極３４のそれぞれに、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３６を形成する。そののち、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。次いで、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。最後に、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３，４に示した二次電池が完成する。

また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を、外装部材４０の内部に注入し、外装部材４０の開口部を密封する。そののち、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成し、図３，図４に示した二次電池を組み立てる。

この二次電池の作用および効果は、第１の二次電池に係る二次電池と同様である。

更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。

（実験例１−１〜１−５）
正極活物質を次のようにして作成した。まず、市販試薬の炭酸リチウム（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ₃ ）と水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）₃ ）と炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ₃ ）とをボールミルで粉砕しながら十分に混合した。このとき、リチウム、コバルト、アルミニウムおよびマグネシウムのモル比が、Ｌｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｍｇ＝１．０５：０．９８：０．０１：０．０１となるようにした。次いで、この混合物を６５０℃下の空気中で５時間仮焼成し、さらに９５０℃下の空気中で２０時間保持した後、毎分７℃づつ温度を下げて１５０℃まで冷却することにより、リチウム複合酸化物を合成した。この後、室温に取り出して粉砕して粉末状とし、これを中心部とした。作成した中心部の粒径をレーザー散乱法により測定したところ、平均粒子径は１３μｍであり、また、平均化学組成の分析値はＬｉ_1.03Ｃｏ_0.98Ａｌ_0.01Ｍｇ_0.01Ｏ₂ であった。

続いて、この中心部の表面にリンを含む化合物を含有する表面層を形成した。その際、実験例１−１では、乳酸アルミニウム２３．５ｇを純水に溶かした溶液に、中心部となるリチウム複合酸化物粒子１ｋｇを加えて撹拌し、これにリン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ₄ ）₂ ＨＰＯ₄ ）２１．１ｇを純水に溶かしたものを滴下して、１時間程度撹拌したのち、この固液混合物を２００℃で乾燥し、８００℃で５時間熱処理することにより表面層を形成した。

実験例１−２では、硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ₃ ）₂ ・６Ｈ₂ Ｏ）５９．８ｇを純水に溶かした溶液に、中心部となるリチウム複合酸化物粒子１ｋｇを加えて撹拌し、これにリン酸水素二アンモニウム１８．０ｇを純水に溶かしたものを滴下して、１時間程度撹拌したのち、この固液混合物を２００℃で乾燥し、８００℃で５時間熱処理することにより表面層を形成した。

実験例１−３では、リン酸コバルト八水和物（Ｃｏ（ＰＯ₄ ）₂ ・８Ｈ₂ Ｏ）２８．４ｇをビーズミル法により純水を分散媒として粉砕し、固体分の平均粒径が０．９μｍのスラリーとしたのち、これに中心部となるリチウム複合酸化物粒子１ｋｇを加えて撹拌し、この固液混合物を２００℃で乾燥して、８００℃で５時間熱処理することにより表面層を形成した。

実験例１−４では、リン酸リチウム（Ｌｉ₃ ＰＯ₄ ）４．８ｇと、リン酸亜鉛四水和物（Ｚｎ₃ （ＰＯ₄ ）₂ ・４Ｈ₂ Ｏ）１８．６ｇとを混合し、ビーズミル法により純水を分散媒として粉砕し、固体分の平均粒径が０．８μｍのスラリーとしたのち、これに中心部となるリチウム複合酸化物粒子１ｋｇを加えて撹拌し、この固液混合物を２００℃で乾燥して、８００℃で５時間熱処理することにより表面層を形成した。

実験例１−５では、リン酸リチウムと、リン酸マンガン八水和物（Ｍｎ₃ （ＰＯ₄ ）₂ ・８Ｈ₂ Ｏ）と、リン酸鉄八水和物（Ｆｅ₃ （ＰＯ₄ ）₂ ・８Ｈ₂ Ｏ）とを混合し、窒素気流中において５５０℃で焼成することによりＬｉＭｎ_0.65Ｆｅ_0.35ＰＯ₄ を合成したのち、これを中心部となるリチウム複合酸化物粒子の表面にメカノフュージョン法により被着し、表面層を形成した。なお、合成したＬｉＭｎ_0.65Ｆｅ_0.35ＰＯ₄ についてＸ線回折測定を行ったところ、オリビン構造を有することが確認された。

作製した実験例１−１〜１−５の正極活物質について粉末Ｘ線回折測定を行った。Ｘ線回折装置にはリガクＲＩＮＴ２５００の回転対陰極型を用いた。なお、このＸ線回折装置は、ゴニオメータとして縦標準型半径１８５ｍｍのものを備えていると共に、Ｋβフィルタなどのフィルタは使用せず波高分析器とカウンタモノクロメータとの組み合わせによりＸ線の単色化を行うものである。測定は、特定Ｘ線としてＣｕＫα（４０ｋＶ，２００ｍＡ）を用い、試料面に対する入射角度ＤＳおよび試料面に対する回折線のなす角度ＲＳをそれぞれ１°、入射スリットの幅ＳＳを０．１５ｍｍとし、連続スキャン（走査範囲２θ＝１０°〜９０°，走査速度４°／ｍｉｎ）で反射法により行った。

その結果、実験例１−１では、中心部に含まれるリチウム複合酸化物の回折ピーク以外に、アルミニウムとリンとの結合に由来する回折ピークが観察された。実験例１−２では、マグネシウムとリンとの結合を有する化合物に由来する回折ピークが観察された。実験例１−３では、コバルトとリンとの結合に由来する回折ピークが観察された。実験例１−４では、亜鉛とリンとの結合に由来する回折ピークが観察された。実験例１−５では、マンガンとリンとの結合および鉄とリンとの結合に由来する回折ピークが観察された。

また、作製した実験例１−１〜１−５の正極活物質をインジウム金属箔に貼り付け、オージェ電子分光分析（Auger Electron Spectroscopy ；ＡＥＳ）とスパッタエッチングとを併用することにより、表面の元素組成および深さ方向の元素分布を測定した。図５に実験例１−１の結果を代表して示す。なお、図５では主な元素であるリン，アルミニウム，コバルト，および酸素につて示した。また、表１に各実験例における表面層の含有元素を示す。その結果、図５に示したように、各実験例について表面層にリンが存在することが確認された。また、リンおよびアルミニウムなどの被覆元素は内部よりも表面の方が高く、表面から内部に向かって連続的に変化しており、リンは表面から内部に向かって１５０ｎｍ程度の深さまで存在していることがわかった。

次に、作製したこれらの正極活物質を用いて図１，２に示したような二次電池を作製した。まず、作製した正極活物質粉末と、炭酸リチウム粉末とを、正極活物質：炭酸リチウム＝９５：５の質量比で混合し、この混合物と、導電剤であるアモルファス性炭素粉末（ケッチェンブラック）と、結着剤であるポリフッ化ビニリデンとを、混合物：アモルファス性炭素粉末：ポリフッ化ビニリデン＝９４：３：３の質量比で混合して正極合剤を調製した。続いて、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとし、厚み２０μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製した。そののち、正極集電体２１Ａの一端にアルミニウム製の正極リード２５を取り付けた。

また、負極活物質として平均粒径３０μｍの球状黒鉛粉末と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンとを、黒鉛粉末：ポリフッ化ビニリデン＝９０：１０の質量比で混合して負極合剤を調製した。続いて、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとし、厚み１５μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に均一に塗布し、加熱プレス成型して負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製した。そののち、負極集電体２２Ａの一端にニッケル製の負極リード２６を取り付けた。その際、正極活物質と負極活物質の量を調節し、完全充電時における開回路電圧が４．４０Ｖであり、負極２２の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるように設計した。

正極２１および負極２２をそれぞれ作製したのち、微多孔性セパレータ２３を用意し、負極２２，セパレータ２３，正極２１，セパレータ２３の順に積層してこの積層体を渦巻状に多数回巻回し、ジェリーロール型の巻回電極体２０を作製した。

巻回電極体２０を作製したのち、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、巻回電極体２０をニッケルめっきした鉄製の電池缶１１の内部に収納した。そののち、電池缶１１の内部に電解液４．０ｇを減圧方式により注入した。電解液には、炭酸エチレンと炭酸ジメチルと炭酸ビニレンとを、炭酸エチレン：炭酸ジメチル：炭酸ビニレン＝３５：６４：１の質量比で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ₆ を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。

電池缶１１の内部に電解液を注入したのち、ガスケット１７を介して電池缶１１をかしめることにより、安全弁機構１５、熱感抵抗素子１６および電池蓋１４を固定し、外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型二次電池を得た。

また、実験例１−１〜１−５に対する比較例１−１として、実験例１−１〜１−５において中心部に用いたリチウム複合酸化物粒子（平均化学組成Ｌｉ_1.03Ｃｏ_0.98Ａｌ_0.01Ｍｇ_0.01Ｏ₂ ）をそのまま表面層を形成せずに正極活物質として用いたことを除き、他は実験例１−１〜１−５と同様にして二次電池を作製した。

比較例１−２として、実験例１−１〜１−５において中心部に用いたリチウム複合酸化物（平均化学組成Ｌｉ_1.03Ｃｏ_0.98Ａｌ_0.01Ｍｇ_0.01Ｏ₂ ）と、実験例１−５において表面層に用いたリン含有化合物（ＬｉＭｎ_0.65Ｆｅ_0.35ＰＯ₄ ）とを、リチウム複合酸化物：リン含有化合物＝９８：２の質量比で混合したものを正極活物質として用いたことを除き、他は実験例１−１〜１−５と同様にして二次電池を作製した。

比較例１−３として、実験例１−１〜１−５において中心部に用いたリチウム複合酸化物粒子１ｋｇを、硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌ（ＮＯ₃ ）₃ ・９Ｈ₂ Ｏ）１１０．５ｇを純水に溶かした溶液に加えて１時間程度撹拌したのち、この固液混合物を２００℃で乾燥し、８００℃で５時間熱処理することにより表面層を形成し、正極活物質としたことを除き、他は実験例１−１〜１−５と同様にして二次電池を作製した。

作製した実験例１−１〜１−５および比較例１−１〜１−３の二次電池について、充放電を行い、定格容量およびサイクル特性を調べた。充電は、２３℃において、２０００ｍＡの定電流で電池電圧が４．４Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、定電圧で充電時間の合計が３時間となるまで定電圧充電を行い、完全充電状態とした。放電は、２３℃において、２０００ｍＡの定電流で電池電圧が２．７５Ｖに達するまで定電流放電を行い、完全放電状態とした。この充放電を繰返し、２サイクル目の放電容量を定格容量とした。また、サイクル特性としては、定格容量に対する２００サイクル目の放電容量の割合を（２００サイクル目の放電容量／定格容量）×１００により求めた。得られた結果を表１に示す。

表１に示したように、正極活物質に表面層を設けた実験例１−１〜１−５によれば、表面層を設けずに、中心部のみを用いた比較例１−１に比べて、定格容量は表面層の分が低下したものの、放電容量維持率を大幅に向上させることができた。これに対して、リチウム複合酸化物とリン含有化合物とを単に混合した比較例１−２では、放電容量維持率を向上させることはできたが、その程度は実験例１−１〜１−５に比べて僅かであった。また、アルミニウムを含む酸化物の表面層を設けた比較例１−３でも、放電容量維持率が９０％を超える程度まで十分に向上させることはできなかった。

すなわち、完全充電時における開回路電圧を４．２５Ｖ以上としても、リンを含む表面層を設けた正極活物質を用いるようにすれば、高いエネルギー密度を得ることができると共に、サイクル特性を向上させることができることが分かった。

（実験例２−１〜２−３）
正極活物質を次のようにして作製した。まず、硫酸ニッケルと、硫酸コバルトと、硫酸マンガンとを水溶液として混合し、撹拌しながらアンモニア水と水酸化ナトリウム水溶液とを滴下して、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を作製し、これを水酸化リチウムと混合して、酸素気流中において９００℃で１０時間熱処理することにより、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を合成した。得られた焼成物について原子吸光法により分析したところ、その組成はＬｉ_1.02Ｎｉ_0.1 Ｃｏ_0.8 Ｍｎ_0.1 Ｏ₂ であった。また、このニッケルコバルトマンガン複合酸化物はＪＣＰＤＳ(Joint Committee of Powder Diffraction Standard)ファイルに登録されたカードの５０−０６５３に記載されたＬｉＣｏＯ₂ のパターンに類似しており、ＬｉＣｏＯ₂ と同様の層状岩塩構造を形成していることが確認された。次いで、これを粉砕して粉末状とし、中心部とした。作製した中心部の粒径をレーザー回折法により測定したところ、平均粒径は１３μｍであった。また、走査電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope；ＳＥＭ）によりこの粉末を観察したところ、０．１μｍ〜５μｍの１次粒子が凝集した球状の粒子が観察された。

続いて、この中心部に表面層を形成した。その際、実験例２−１では、リン酸リチウム（Ｌｉ₃ ＰＯ₄ ）５ｇと、リン酸コバルト八水和物（Ｃｏ₃ （ＰＯ₄ ）₂ ・８Ｈ₂ Ｏ）２１．８ｇとを混合し、ビーズミル法により純水を分散媒として粉砕し、固体分の平均粒径が０．８μｍのスラリーとしたのち、これに中心部となるリチウム複合酸化物粒子１ｋｇを加えて撹拌し、この固液混合物を２００℃で乾燥して、８００℃で５時間熱処理することにより表面層を形成した。

実験例２−２では、水酸化リチウム・一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ₂ Ｏ）５．３ｇと、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）₂ ）１１．８ｇと、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ₄ ）₂ ＨＰＯ₄ ）１７．１ｇとを混合し、ビーズミル法により純水を分散媒として粉砕し、固体分の平均粒径が０．８μｍのスラリーとしたのち、これに中心部となるリチウム複合酸化物粒子１ｋｇを加えて撹拌し、この固液混合物を２００℃で乾燥して、８００℃で５時間熱処理することにより表面層を形成した。

実験例２−３では、リン酸リチウム（Ｌｉ₃ ＰＯ₄ ）９．７ｇと、リン酸マグネシウム八水和物（Ｍｇ₃ （ＰＯ₄ ）₂ ・８Ｈ₂ Ｏ）３３．３ｇとを混合し、ビーズミル法により純水を分散媒として粉砕し、固体分の平均粒径が０．８μｍのスラリーとしたのち、これに中心部となるリチウム複合酸化物粒子１ｋｇを加えて撹拌し、この固液混合物を２００℃で乾燥して、８００℃で５時間熱処理することにより表面層を形成した。

作製した実験例２−１〜２−３の正極活物質についても、実験例１−１〜１−５と同様にして分析したところ、表面層にリン含有化合物が存在することが確認された。そののち、作製した正極活物質を用いて、実験例１−１〜１−５と同様にして二次電池を作製した。

また、実験例２−１〜２−３に対する比較例２−１〜２−３として、実験例２−１〜２−３において中心部に用いたリチウム複合酸化物粒子（Ｌｉ_1.02Ｎｉ_0.1 Ｃｏ_0.8 Ｍｎ_0.1 Ｏ₂ ）をそのまま表面層を形成せずに正極活物質として用いたことを除き、他は実験例２−１〜２−３と同様にして二次電池を作製した。

更に、比較例２−４として、実験例２−１〜２−３において中心部に用いたリチウム複合酸化物（Ｌｉ_1.02Ｎｉ_0.1 Ｃｏ_0.8 Ｍｎ_0.1 Ｏ₂ ）と、リン含有化合物（ＬｉＭｇＰＯ₄ ）とを、リチウム複合酸化物：リン含有化合物＝９７：３の質量比で混合したものを正極活物質として用いたことを除き、他は実験例２−１〜２−３と同様にして二次電池を作製した。その際、リン含有化合物は、リン酸リチウム（Ｌｉ₃ ＰＯ₄ ）と、リン酸マグネシウム八水和物（Ｍｇ₃ （ＰＯ₄ ）₂ ・８Ｈ₂ Ｏ）とを１：１のモル比となるように混合し、ビーズミル法により純水を分散媒として粉砕したのち、２００℃で乾燥して、８００℃で５時間熱処理することにより合成した。得られたリン含有化合物についてＸ線回折測定を行ったところ、オリビン構造を有することが確認された。

作製した実験例２−１〜２−３および比較例２−１〜２−４の二次電池についても、充電電圧を変えたことを除き、実験例１−１〜１−５と同様にして充放電を行い、定格容量およびサイクル特性を調べた。充電電圧は、実験例２−１および比較例２−１では４．４Ｖ、実験例２−２および比較例２−２では４．５Ｖ、実験例２−３および比較例２−３，２−４では４．６Ｖとした。得られた結果を表２に示す。

表２に示したように、正極活物質に表面層を設けた実験例２−１〜２−３によれば、表面層を設けずに、中心部のみを用いた比較例２−１〜２−３に比べて、放電容量維持率を大幅に向上させることができた。特に、充電電圧を高くするほどその効果は大きかった。これに対して、リチウム複合酸化物とリン含有化合物とを単に混合した比較例２−４では、充電電圧を高くすると放電容量維持率を向上させることができなかった。

すなわち、完全充電時における開回路電圧を４．２５Ｖ以上としても、リンを含む表面層を設けた正極活物質を用いるようにすれば、高いエネルギー密度を得ることができると共に、サイクル特性を向上させることができ、開回路電圧を高くするほど高い効果を得られることが分かった。

（実験例３−１〜実験例３−９、比較例３−１，３−２）
正極活物質を次のようにして作成した。まず、コバルト化合物Ｃｏ₃ Ｏ₄ と、リチウム塩Ｌｉ₂ ＣＯ₃ とを、リチウムとコバルトとのモル比がＬｉ：Ｃｏ＝１．０５：１となるように均一に混合した。次に、上記混合物を空気中において、９００℃で５時間熱処理を行うことによりコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂ ）を作成した。このコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂ ）について、実験例１−１〜１−５と同様にして粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ＪＣＰＤＳのファイルに登録されたコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂ ）のピークとよく一致していた。次いで、このコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂ ）を粉砕し、レーザー回折法で得られる累積５０％粒径が１４μｍの粉末状とした。

続いて、リンとアルミニウムとの化合物をコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂ ）の表面に存在させた。その際、実験例３−１では、乳酸アルミニウム３４．９ｇを１Ｌの純水に溶かし、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂ ）１ｋｇを加え攪拌した。次いで、この溶液に、リン酸水素二アンモニウム１５．７ｇを純水に溶かしたものを滴下し、さらに、１時間程度攪拌した。このようにして作製した固液混合物を７００℃で１０時間、乾燥および熱処理することにより、正極活物質を作製した。

実験例３−２では、乳酸アルミニウムの量を２３．３ｇ、リン酸水素二アンモニウムの量を２０．９ｇとしたことを除き、他は実験例３−１と同様にして、正極活物質を作製した。

実験例３−３では、乳酸アルミニウムの量を１７．４ｇ、リン酸水素二アンモニウムの量を２３．５ｇとしたことを除き、他は実験例３−１と同様にして、正極活物質を作製した。

実験例３−４では、乳酸アルミニウムの量を１１．６ｇ、リン酸水素二アンモニウムの量を２６．１ｇとしたことを除き、他は実験例３−１と同様にして、正極活物質を作製した。

実験例３−５では、乳酸アルミニウムの量を４．３６ｇ、リン酸水素二アンモニウムの量を２９．４ｇとしたことを除き、他は実験例３−１と同様にして、正極活物質を作製した。

実験例３−６では、乳酸アルミニウムの量を２．４４ｇ、リン酸水素二アンモニウムの量を１．０９ｇとしたことを除き、他は実験例３−１と同様にして、正極活物質を作製した。

実験例３−７では、乳酸アルミニウムの量を４．８８ｇ、リン酸水素二アンモニウムの量を２．１９ｇとしたことを除き、他は実験例３−１と同様にして、正極活物質を作製した。

実験例３−８では、乳酸アルミニウムの量を７５．４ｇ、リン酸水素二アンモニウムの量を３３．８ｇとしたことを除き、他は実験例３−１と同様にして、正極活物質を作製した。

実験例３−９では、乳酸アルミニウムの量を１０１．５ｇ、リン酸水素二アンモニウムの量を４５．６ｇとしたことを除き、他は実験例３−１と同様にして、正極活物質を作製した。

また、実験例３−１〜３−９に対する比較例３−１として、乳酸アルミニウムおよびリン酸水素二アンモニウムを用いずに、リチウム複合酸化物（Ｌｉ_1.03Ｃｏ_0.98Ａｌ_0.01Ｍｇ_0.01Ｏ₂ ）を純水中で撹拌したことを除き、他は実験例３−１〜３−９と同様にして正極活物質を作製した。さらに、比較例３−２として、乳酸アルミニウムを用いず、リン酸水素二アンモニウムのみを３１．３ｇ用いたことを除き、他は実験例３−１〜３−９と同様にして正極活物質を作製した。

作製した実験例３−１，３−２および比較例３−１の正極活物質について、実験例１−１〜１−５と同様にして粉末Ｘ線回折測定を行った。結果を図６、図７および図８に示す。この結果、図６および図７に示す実験例３−１および実験例３−２の正極活物質は、ＣｕのＫα線を用いた回折スペクトルにおいて、図８に示す比較例３−１の正極活物質の回折ピーク以外に、２２°〜２２．５°、２３°〜２３．５°、２４．５°〜２５°に回折ピークを示すことがわかった。

次いで、作製した実験例３−１〜３−９および比較例３−１，３−２の正極活物質を用いて図１，２に示したような二次電池を作製した。この際、正極合剤として、作製した正極活物質８６重量％，導電剤としてのグラファイト１０重量％，結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）４重量％を混合して調整したものを用いたこと、負極集電体２２Ａとして厚み１０μｍの銅箔を用いたこと、電解液としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積混合比が１：１である混合溶液に対して１ｍｏｌ／ｄｍ³ のＬｉＰＦ₆ を溶解したものを用いたことを除き、他は実験例１−１〜１−５と同様にして作製した。

作製した実験例３−１〜３−９および比較例３−１，３−２の二次電池について、充電電圧を変えたことを除き、実験例１−１〜１−５と同様にして充放電を行い、定格容量およびサイクル特性を調べた。この際、充放電は２３℃および４５℃の環境下で行った。

また、実験例３−１〜実験例３−９および比較例３−１，３−２の正極活物質をインジウム金属箔に貼り付け、下記の条件でＥＳＣＡ（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）分析を行い、表面元素組成比Ｐ／Ａｌを測定した。
（ＥＳＣＡ分析の条件）
測定装置 アルバック・ファイ社製Ｘ線光電子分光装置Ｑｕａｎｔｅｒａ
ＳＸＭＸ線源 単色化Ａｌ−Ｋα線（１４８６．６ｅＶ）
Ｘ線ビーム径 １００μｍ
Ｘ線出力 ２５Ｗ
電子中和条件 電子中和銃、および中和用アルゴン銃を「オート」モードで使用
パスエネルギー １１２ｅＶ
Ｓｔｅｐ Ｓｉｚｅ ０．２ｅＶ
スキャン回数 ２０回

実験例３−１〜実験例３−９および比較例３−１，３−２に用いた正極活物質の表面元素組成比、被覆量および作製した電池の初期容量、維持率の測定結果を表３〜表６に示す。なお、充電上限電圧については、表３では４．５５Ｖ、表４では４．４０Ｖ、表５では４．３０Ｖ、表６では４．２０Ｖとした。

表３〜６に示すように、リチウム複合酸化物の粒子表面にリンとアルミニウムとの化合物を有するようにすれば、サイクル特性を改善できることがわかった。また、表面におけるアルミニウムに対するリンの原子比（Ｐ／Ａｌ）を０．３以上とした場合に、より高い特性が得られた。

更に、表面におけるリンとアルミニウムとの化合物の量が少なすぎるとサイクル改善効果が小さく、多すぎると初期容量の減少が著しい。したがって、リンとアルミニウムとを合わせて、リチウム複合酸化物粒子に対して０．２ｍｏｌ％以上６．０ｍｏｌ％以下の範囲で含むことが好ましいことがわかった。

（実験例４−１〜実験例４−９、比較例４−１，４−２）
実験例３−１〜３−９および比較例３−１，３−２と同様にして、正極３３および負極３４を作製したのち、図３，４に示したような二次電池を作製した。まず、正極集電体３３Ａの一端にアルミニウム製の正極リード３１を取り付けるとともに、負極集電体３４Ａの一端にニッケル製の負極リード３２を取り付けた。次いで、正極３３および負極３４の上に、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体に電解液を保持させた電解質層３６を設けた。電解液には、非水溶媒としてのエチレンカーボネート６０重量％とプロピレンカーボネート４０重量％とを混合したものに電解質塩としてのＬｉＰＦ６を０．８ｍｏｌ／ｋｇの含有量で溶解させたものを用いた。

次いで、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とを、セパレータ３５を介して積層したのち、渦巻き状に多数回巻回することにより巻回電極体３０を形成した。そののち、正極リード３１および負極リード３２を外部に導出しつつ、巻回電極体３０をラミネートフィルムよりなる外装部材４０に減圧封入することより、厚さ３．８ｍｍ、幅３４ｍｍ、高さ５０ｍｍの二次電池を作製した。

作製した実験例４−１〜実験例４−９および比較例４−１，４−２の二次電池について、充放電の定電流を７００ｍＡとしたこと、および充電電圧を変えたことを除き、実験例１−１〜１−５と同様にして充放電を行い、定格容量およびサイクル特性を調べた。その際、充放電は２３℃および４５℃の環境下で行った。また、実験例３−１〜実験例３−９および比較例３−１，３−２と同様にして、表面元素組成比、被覆量を測定した。これらの結果を表７〜表１０に示す。なお、充電上限電圧については、表７では４．５５Ｖ、表８では４．４０Ｖ、表９では４．３０Ｖ、表１０では４．２０Ｖとした。

表７〜表１０に示すように、リチウム複合酸化物の粒子表面にリンとアルミニウムとの化合物を有するようにすれば、サイクル特性を改善できることがわかった。また、表面におけるアルミニウムに対するリンの原子比（Ｐ／Ａｌ）を０．３以上とした場合に、より高い特性が得られた。

更に、表面におけるリンとアルミニウムとの化合物の量が少なすぎるとサイクル改善効果が小さく、多すぎると初期容量の減少が著しい。したがって、リンとアルミニウムとを合わせて、リチウム複合酸化物粒子に対して０．２ｍｏｌ％〜６．０ｍｏｌ％含むことが好ましいことがわかった。

（実験例５−１〜５−５、比較例５−１〜５−３）
正極活物質を次のようにして作製した。実験例５−１では、まず、リン酸マンガン３水和物（Ｍｎ₃ （ＰＯ₄ ）₂ ・３Ｈ₂ Ｏ）とリン酸リチウム（Ｌｉ₃ ＰＯ₄ ）とを混合し、ビーズミル法により純水を分散媒として粉砕し、固体分の平均粒径が０．３μｍのスラリーとした。これに、平均組成Ｌｉ_1.03Ｃｏ_0.98Ａｌ_0.01Ｍｇ_0.01Ｏ₂ 、レーザ散乱法による平均粒子径が１３μｍのリチウム複合酸化物粒子を加えて撹拌し、この固液混合物を２００℃で乾燥して、８００℃で５時間熱処理した後に徐冷することにより正極活物質を作製した。この際、マンガン、リンの被覆量は、リチウム複合酸化物粉末に対して、それぞれ２．０ｍｏｌ％となるようにした。

実験例５−２では、マンガン、リンの被覆量を、リチウム複合酸化物粉末に対して３．０ｍｏｌ％、２．０ｍｏｌ％としたことを除き、他は実験例５−１と同様にして正極活物質を作製した。

実験例５−３では、マンガン、リンの被覆量を、リチウム複合酸化物粉末に対して２．０ｍｏｌ％、３．０ｍｏｌ％としたことを除き、他は実験例５−１と同様にして正極活物質を作製した。

実験例５−４では、リン酸マンガン３水和物と炭酸リチウム（Ｌｉ₃ ＣＯ₃ ）とを混合し、マンガン、リン、リチウムの被覆量をリチウム複合酸化物粉末に対して、３．０ｍｏｌ％、２．０ｍｏｌ％、３．０ｍｏｌ％としたことを除き、他は実験例５−１と同様にして正極活物質を作製した。

実験例５−５では、リン酸マンガン３水和物を用いて、リン酸リチウムを用いないことにより、マンガン、リンの被覆量をリチウム複合酸化物粉末に対して３．０ｍｏｌ％、２．０ｍｏｌ％としたことを除き、他は実験例５−１と同様にして正極活物質を作製した。

作製した実験例５−１の正極活物質について、実験例１−１〜１−５と同様にして、表面の元素組成および深さ方向の元素分布を測定した。結果を図９に示す。これにより、表面から内部に向かってリンおよびマンガンの含有量が減少していくのに対して、コバルトの含有量は増加していくことがわかった。

次いで、作製した実験例５−１〜５−５の正極活物質を用いて、実験例３−１〜３−９と同様にして二次電池を作製した。

また、実験例５−１〜５−５に対する比較例５−１として、実験例５−１〜５−５で用いたリチウム複合酸化物粒子（Ｌｉ_1.03Ｃｏ_0.98Ａｌ_0.01Ｍｇ_0.01Ｏ₂ ）を水に撹拌したものを用いて正極活物質を作製したことを除き、他は実験例５−１〜５−５と同様にして二次電池を作製した。

さらに、比較例５−２および５−３として、実験例５−１〜５−５で用いたリチウム複合酸化物粒子（Ｌｉ_1.03Ｃｏ_0.98Ａｌ_0.01Ｍｇ_0.01Ｏ₂ ）を、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ₄ ）₂ ＨＰＯ₃ ）を純水に溶かした溶液に混合したものを正極活物質に用いたことを除き、他は実験例５−１〜５−５と同様にして二次電池を作製した。この際、リンの被覆量は、リチウム複合酸化物粉末に対して、比較例５−２では１．０ｍｏｌ％、比較例５−３では３．０ｍｏｌ％となるようにした。

作製した実験例５−１〜５−５および比較例５−１〜５−３の二次電池について、以下のようにして初期容量、高温時の２００サイクル目の容量維持率および低温時の容量維持率を求めた。

＜初期容量＞
環境温度２３℃、充電電流１０００ｍＡ、充電電圧４．４Ｖ、充電時間３時間の条件で定電流定電圧充電した後、環境温度２３℃、放電電流８００ｍＡ、終止電圧３．０Ｖの条件で定電流放電し、初期容量を測定した。結果を表１１に示す。

＜高温時の２００サイクル目の容量維持率＞
環境温度４５℃、充電電流１０００ｍＡ、充電電圧４．４Ｖ、充電時間３時間の条件で定電流定電圧充電した後、環境温度４５℃、放電電流８００ｍＡ、終止電圧３．０Ｖの条件で定電流放電し、初期容量を測定した。次いで、この初期容量を測定した場合と同様の条件で充放電を繰り返し、２００サイクル目の放電容量を測定した。次いで、初期容量に対する、２００サイクル目の容量維持率を求めた。結果を表１１に示す。

＜低温時の容量維持率＞
環境温度２３℃、充電電流１０００ｍＡ、充電電圧４．４Ｖ、充電時間３時間の条件で定電流定電圧充電した後、環境温度−２０℃〜２３℃、放電電流２４００ｍＡ、終止電圧３．０Ｖの条件で定電流放電し、それぞれの温度での放電容量を測定した。次いで、２３℃での放電容量に対する、環境温度０℃、−１０℃、−２０℃の放電容量維持率を求めた。結果を表１１に示す。

また、実験例５−１および比較例５−１の二次電池について、充電電圧を４．２０Ｖ，４．３０Ｖ，４．４０Ｖ，４．５０Ｖ，４．６０Ｖと変化させたことを除き、上記と同様にして、初期容量、高温時の２００サイクル目の容量維持率および低温時の容量維持率を求めた。結果を表１２に示す。

表１１の結果から、リンおよびマンガンを含む化合物、またはリン、マンガンおよびリチウムを含む化合物をリチウム複合酸化物の粒子表面に含有させた場合には、それらの化合物を粒子表面に含有させなかった場合と比べて、二次電池の初期容量がやや減少するが、高温時の２００サイクル目の容量維持率、および低温時の容量維持率が向上することが分かる。この際、リンとマンガンとの比率を一定の範囲内で変化させても、高温時の２００サイクル目の容量維持率および低温時の容量維持率の改善効果が得られることが分かる。また、リンのみを粒子表面に含有させた場合には、高温時の２００サイクル目の容量維持率が十分ではなく、低温時の容量維持率の改善効果が得られないことがわかった。

表１２の結果から、リンおよびマンガンを含む化合物をリチウム複合酸化物の粒子表面に含有させた場合には、それらの化合物を粒子表面に含有させなかった場合と比べて充電上限電圧４．２〜４．６Ｖの範囲内において二次電池の初期容量がやや減少するが、高温時のサイクル容量維持率、および低温時の容量維持率が改善されることがわかった。

（実験例６−１〜６−５）
リン酸マンガン３水和物とリン酸リチウムの混合量を変化させて作製した正極活物質を用いたことを除き、他は実験例３−１〜３−９と同様にして二次電池を作製した。この際、マンガンおよびリンの被覆量は、リチウム複合酸化物粉末に対して等しく、実験例６−１では５．７ｍｏｌ％、実験例６−２では３．０ｍｏｌ％、実験例６−３では１．５ｍｏｌ％、実験例６−４では０．３ｍｏｌ％、実験例６−５では０．１５ｍｏｌ％とした。

作製した実験例６−１〜６−５の二次電池について、実験例５−１〜５−５と同様にして、初期容量、高温時の２００サイクル目の容量維持率および低温時の容量維持率を測定した。なお、充電電圧は４．４Ｖとした。結果を表１３に示す。

表１３の結果から、リチウム複合酸化物粉末に対してリンとマンガンとを添加して熱処理することにより、高温時の２００サイクル目の容量維持率および低温時の容量維持率が改善されることがわかった。また、マンガンおよびリンの被覆量は、リチウム複合酸化物粉末に対して０．１ｍｏｌ％以上６．０ｍｏｌ％以下の範囲内であることが好ましい。被覆量が少なすぎると、高温時の２００サイクル目の容量維持率および低温時の容量維持率を改善する効果が十分には得られず、多すぎると、二次電池の初期容量が大幅に減少するためである。

（実験例７、比較例７）
正極活物質を次のようにして作製した。まず、リン酸マンガン３水和物（Ｍｎ₃ （ＰＯ₄ ）₂ ・３Ｈ₂ Ｏ）とリン酸リチウム（Ｌｉ₃ ＰＯ₄ ）とを混合し、ビーズミル法により純水を分散媒として粉砕し、固体分の平均粒径が０．４μｍのスラリーとした。これに、平均組成Ｌｉ_1.02Ｎｉ_0.5 Ｃｏ_0.2 Ｍｎ_0.3 Ｏ₂ 、レーザー散乱法による平均粒子径１２μｍのリチウム複合酸化物粒子を加えて撹拌し、この固液混合物を２００℃で乾燥して、９００℃で５時間熱処理した後に徐冷することにより正極活物質を作製した。この際、マンガン、リンの被覆量がリチウム複合酸化物粉末に対して、それぞれ２．０ｍｏｌ％となるようにした。そののち、実験例３−１〜３−９と同様にして二次電池を作製した。

また、実験例７の比較例７として、実験例７で用いたリチウム複合酸化物粒子（Ｌｉ_1.02Ｎｉ_0.5 Ｃｏ_0.2 Ｍｎ_0.3 Ｏ₂ ）を水で撹拌した後、２００℃で乾燥して、８００℃で５時間熱処理した後に徐冷することにより正極活物質を作製したことを除き、他は実験例７と同様にして二次電池を作製した。

作製した実験例７および比較例７の二次電池について、実験例５−１および比較例５−１と同様にして、初期容量、高温時の２００サイクル目の容量維持率および低温時の容量維持率を求めた。結果を表１４に示す。

表１４の結果から、中心部となるリチウム複合酸化物として平均組成がＬｉ_1.02Ｎｉ_0.5 Ｃｏ_0.2 Ｍｎ_0.3 Ｏ₂ で表されるリチウム複合酸化物を用い、このリチウム複合酸化物の粒子表面にリン、マンガンおよびリチウムの化合物を含有させた場合には、それらの化合物を含有させなかった場合と比べて充電上限電圧を４．２Ｖ以上４．６Ｖ以下の範囲内において二次電池の初期容量がやや減少するが、高温時の２００サイクル目の容量維持率および低温時の容量維持率が改善されることがわかった。

（実験例８、比較例８）
正極活物質を次のようにして作製した。まず、リン酸マンガン３水和物とリン酸リチウムとを混合し、ビーズミル法により純水を分散媒として粉砕し、固体分の平均粒径が０．４μｍのスラリーとした。これに、平均組成Ｌｉ_1.05Ｍｎ_1.85Ａｌ_0.1 Ｏ₄ 、レーザー散乱法による平均粒子径１５μｍのスピネル構造を有するリチウム複合酸化物粒子を加えて撹拌し、この固液混合物を２００℃で乾燥して、８００℃で５時間熱処理した後に徐冷することにより正極活物質を作製した。この際、マンガン、リンの被覆量がリチウム遷移金属複合酸化物粉末に対して、それぞれ２．０ｍｏｌ％となるようにした。そののち、実験例３−１〜３−９と同様にして二次電池を作製した。

また、実験例８に対する比較例８として、実験例８で用いたリチウム複合酸化物粒子（Ｌｉ_1.05Ｍｎ_1.85Ａｌ_0.1 Ｏ₄ ）を水に投入して撹拌した後、２００℃で乾燥して、８００℃で５時間熱処理して徐冷することにより正極活物質を作製したことを除き、他は実験例３−１〜３−９と同様にして二次電池を作製した。

作製した実験例８および比較例８の二次電池について、以下のようにして初期容量および低温時の容量維持率を測定した。

＜初期容量＞
環境温度２３℃、充電電圧４．２Ｖ、充電電流８００ｍＡ、充電時間２．５時間の条件で定電流定電圧充電した後、環境温度２３℃、放電電流５００ｍＡ、終止電圧３．０Ｖの条件で定電流放電し、初期容量を測定した。結果を表１５に示す。

＜低温時の容量維持率＞
環境温度２３℃、充電電圧４．２Ｖ、充電電流８００ｍＡ、充電時間２．５時間の条件で定電流定電圧充電した後、環境温度−２０℃〜２３℃、放電電流５００ｍＡ、終止電圧３．０Ｖの条件で定電流放電し、それぞれの温度での放電容量を測定した。次いで、環境温度２３℃での放電容量に対する、環境温度０℃、−１０℃、−２０℃での容量維持率を求めた。結果を表１５に示す。

表１５の結果から、中心部となるリチウム複合酸化物としてスピネル構造を有するものを用い、その表面にリン、マンガンおよびリチウムの化合物を含有させた場合、それらの化合物を表面に含有させなかった場合と比べて、初期容量がやや減少したが、低温時の容量維持率が改善されることがわかった。

（実験例９−１〜９−６、比較例９−１，９−２）
正極活物質を次にようにして作製した。実験例９−１では、まず、リン酸マグネシウム８水和物（Ｍｇ₃ ＰＯ₄ ）₂ ・８Ｈ₂ Ｏ）５５．１６ｇとリン酸リチウム（Ｌｉ₃ ＰＯ₄ ）１５．９９ｇとを混合し、ビーズミル法により純水を分散媒として粉砕し、固体分の平均粒径が０．４μｍのスラリーとした。これに、平均組成Ｌｉ_1.03Ｃｏ_0.98Ａｌ_0.01Ｍｇ_0.01Ｏ₂ 、レーザー散乱法による平均粒子径１３μｍのリチウム複合酸化物粒子１Ｋｇを加えて撹拌し、この固液混合物を２００℃で乾燥して、８００℃で５時間熱処理した後に徐冷することにより正極活物質を作製した。この際、マグネシウム、リンの被覆量は、リチウム複合酸化物に対して、それぞれ３．８ｍｏｌ％であった。

実験例９−２では、リン酸マグネシウム８水和物４４．８３ｇとリン酸リチウム１３．００ｇとを混合し、マグネシウム、リンの被覆量が、リチウム複合酸化物に対して、それぞれ３．１ｍｏｌ％となるようにしたことを除き、他は実験例９−１と同様にして正極活物質を作製した。

実験例９−３では、リン酸マグネシウム８水和物３３．２８ｇとリン酸リチウム９．６５ｇとを混合し、マグネシウム、リンの被覆量が、リチウム複合酸化物に対して、それぞれ２．３ｍｏｌ％となるようにしたことを除き、他は実験例９−１と同様にして正極活物質を作製した。

実験例９−４では、リン酸マグネシウム８水和物１０．８７ｇとリン酸リチウム３．１５ｇとを混合し、マグネシウム、リンの被覆量が、リチウム複合酸化物に対して、それぞれ０．８ｍｏｌ％となるようにしたことを除き、他は実験例９−１と同様にして二次電池を作製した。

実験例９−５では、リン酸マグネシウム８水和物５．４１ｇとリン酸リチウム１．５７ｇとを混合し、マグネシウム、リンの被覆量が、リチウム複合酸化物に対して、それぞれ０．４ｍｏｌ％となるようにしたことを除き、他は実験例９−１と同様にして正極活物質を作製した。

実験例９−６では、リン酸マグネシウム８水和物６．３７ｇとリン酸リチウム２１．９６ｇとを混合し、マグネシウム、リンの被覆量が、リチウム複合酸化物に対して、それぞれ０．１５ｍｏｌ％となるようにしたことを除き、他は実験例９−１と同様にして正極活物質を作製した。

作製した実験例９−３の正極活物質について、実験例１−１〜１−５と同様にして、表面の元素組成および深さ方向の元素分布を測定した。結果を図１０に示す。これにより、表面から内部に向かって、リンおよびマグネシウムの含有量が減少していくのに対して、コバルトの含有量が増加していくことがわかった。

次いで、作製した実験例９−１〜９−６の正極活物質を用いて、実験例３−１〜３−９と同様にして二次電池を作製した。

また、作製した実験例９−１〜９−６に対する比較例９−１として、実験例９−１〜９−３で用いたリチウム複合酸化物（Ｌｉ_1.03Ｃｏ_0.98Ａｌ_0.01Ｍｇ_0.01Ｏ₂ ）を水に投入して撹拌した後、２００℃で乾燥して、８００℃で５時間熱処理することにより正極活物質を作製したことを除き、他は実験例９−１〜９−６と同様にして二次電池を作製した。

さらに、実験例９−１〜９−６に対する比較例９−２として、実験例９−１〜９−６で用いたリチウム複合酸化物（Ｌｉ_1.03Ｃｏ_0.98Ａｌ_0.01Ｍｇ_0.01Ｏ₂ ）１ｋｇを、リン酸水素２アンモニウム４１．９ｇを純水に溶かした溶液に加えて撹拌した後、２００℃で乾燥して、８００℃で５時間熱処理することにより正極活物質を作製したことを除き、他は実験例９−１〜９−６と同様にして二次電池を作製した。この際、リンの被覆量はリチウム複合酸化物粉末に対して３．０ｍｏｌ％であった。

作製した実験例９−１〜９−６および比較例９−１，９−２の二次電池について、以下のようにして初期容量および低温時の容量維持率を測定した。

＜初期容量＞
環境温度２３℃、充電電流１０００ｍＡ、充電上限電圧４．２Ｖ〜４．６Ｖの条件で定電流定電圧充電した後、環境温度２３℃、放電電流２４００ｍＡ、終止電圧３．０Ｖの条件で定電流放電し、放電容量を測定した。結果を表１６に示す。

＜低温時の容量維持率＞
環境温度２３℃、充電電流１０００ｍＡ、充電上限電圧４．２Ｖ〜４．６Ｖの条件で定電流低電圧充電した後、環境温度−２０℃〜２３℃、放電電流２４００ｍＡ、終止電圧３．０V の条件で定電流定放電し、それぞれの温度での放電容量を測定した。次いで、環境温度２３℃での放電容量に対する、環境温度０℃、−１０℃、−２０℃での容量維持率を求めた。結果を表１６に示す。

表１６の結果から、リチウム複合酸化物粉末に対してリンとマグネシウムとを含む化合物を添加した場合、これらを添加しなかった場合と比べて初期容量がやや減少したが、低温時の容量維持率が改善されることがわかった。また、リンおよびマグネシウムの被覆量は、０．１ｍｏｌ％以上４．０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。量が少なすぎると低温時の容量維持率が小さくなり、多すぎると初期容量の減少が著しいからである。

（実験例１０、比較例１０）
正極活物質を次のように作製した。まず、リン酸マグネシウム８水和物３３．２８ｇとリン酸リチウム９．６５ｇとを混合し、固体分の平均粒径が０．４μｍのスラリーとした。これに、平均組成Ｌｉ_1.02Ｎｉ_0.5 Ｃｏ_0.2 Ｍｎ_0.3 Ｏ₂ 、レーザー散乱法による平均粒子径１２μｍであるリチウム複合酸化物粒子を加えて撹拌し、この固液混合物を２００℃で乾燥して、９００℃で５時間熱処理した後に徐冷することにより、正極活物質を作製した。この際、マグネシウム、リンの被覆量は、リチウム複合酸化物に対して、それぞれ２．３ｍｏｌ％であった。そののち、実験例３−１〜３−９と同様にして二次電池を得た。

また、実験例１０に対する比較例１０として、実験例１０で用いたリチウム複合酸化物Ｌｉ_1.02Ｎｉ_0.5 Ｃｏ_0.2 Ｍｎ_0.3 Ｏ₂ を水に投入して撹拌した後、２００℃で乾燥して、９００℃で５時間熱処理することにより正極活物質を作製したことを除き、他は実験例１０と同様にして二次電池を作製した。

作製した実験例１０および比較例１０の二次電池について、実験例９−１と同様にして初期容量および低温時の容量維持率を求めた。結果を表１７に示す。

表１７の結果から、中心部となるリチウム複合酸化物として、Ｌｉ_1.02Ｎｉ_0.5 Ｃｏ_0.2 Ｍｎ_0.3 Ｏ₂ を用い、その表面にリン、マグネシウムおよびリチウムの化合物を含有させた場合、それらの化合物を表面に含有させなかった場合と比べて電池の初期容量がやや減少するが、低温時の容量維持率が改善されることがわかった。

（実験例１１、比較例１１）
正極活物質を次のように作製した。まず、リン酸マグネシウム８水和物２７．５９ｇとリン酸リチウム８．００ｇとを混合し、ビーズミル法により純水を分散媒として粉砕し、固体分の平均粒径が０．４μｍのスラリーとした。これに、平均組成Ｌｉ_1.05Ｍｎ_1.85Ａｌ_0.1 Ｏ₄ 、レーザー散乱法による平均粒子径１４μｍであるスピネル構造を有するリチウム複合酸化物粒子１ｋｇを加えて撹拌し、この固液混合物を２００℃で乾燥して、８００℃で５時間熱処理した後に徐冷することにより、正極活物質を作製した。この際、マグネシウム、リンの被覆量は、リチウム複合酸化物に対して、それぞれ３．４ｍｏｌ％であった。そののち、実験例３−１〜３−９と同様にして二次電池を作製した。

また、実験例１１に対する比較例１１として、実験例１１において中心部となるリチウム複合酸化物（Ｌｉ_1.05Ｍｎ_1.85Ａｌ_0.1 Ｏ₄ ）を水に投入して攪拌した後、２００℃で乾燥して、９００℃で５時間熱処理することにより正極活物質を作製したことを除き、他は実験例１１と同様にして二次電池を作製した。

作製した実験例１１および比較例１１の二次電池の初期容量および低温時の容量維持率を以下のようにして求めた。

＜初期容量＞
環境温度２３℃、充電電圧４．２Ｖ、充電電流８００ｍＡ、充電時間２．５時間の条件で定電流定電圧充電した後、環境温度２３℃、放電電流５００ｍＡ、終止電圧３．０Ｖの条件で定電流放電し、初期容量を測定した。結果を表１８に示す。

＜低温時の容量維持率＞
環境温度２３℃、充電電圧４．２Ｖ、充電電流８００ｍＡ、充電時間２．５時間の条件で定電流定電圧充電した後、環境温度−２０℃〜２３℃、放電電流５００ｍＡ、終止電圧３．０Ｖの条件で定電流放電し、それぞれの温度での放電容量を測定した。次いで、環境温度２３℃での放電容量に対する、環境温度０℃、−１０℃、−２０℃での容量維持率を求めた。結果を表１８に示す。

表１８の結果から、中心部となるリチウム複合酸化物として、スピネル構造を有するＬｉ_1.05Ｍｎ_1.85Ａｌ_0.1 Ｏ₄ を用い、この表面にリン、マグネシウムおよびリチウムの化合物を含有させた場合、それらの化合物を粒子表面に含有させなかった場合と比べて初期容量がやや減少するが、低温時の容量維持率が改善されることがわかった。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態または実施例では、液状の電解質である電解液、または電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質を用いる場合について説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子電解質、イオン伝導性セラミックス，イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質、溶融塩電解質、またはこれらを混合したものが挙げられる。

また、上記実施の形態および実施例では、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池について説明したが、本発明は、負極活物質にリチウム金属を用い、負極の容量が、リチウムの析出および溶解による容量成分により表されるいわゆるリチウム金属二次電池、または、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるようにした二次電池についても同様に適用することができる。

更に、上記実施の形態および実施例では、巻回構造を有する二次電池について説明したが、本発明は、正極および負極を折り畳んだりあるいは積み重ねた構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。加えて、いわゆるコイン型，ボタン型あるいは角型などの二次電池についても適用することができる。

２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ，３６…電解質層。

Claims (8)

1. 正極および負極と共に、電解質を備え、
   前記正極は、正極活物質を含み、
   前記正極活物質は、リチウム複合酸化物を含有する中心部と、この中心部の少なくとも一部に設けられ、被覆元素を含む化合物を含有する表面層とを有し、
   前記リチウム複合酸化物は、リチウム（Ｌｉ）と、コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）からなる群のうちの少なくとも１種とを含み、
   前記被覆元素は、リン（Ｐ）と、アルミニウム（Ａｌ）とからなり、
   ＥＳＣＡ（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis ）分析により測定される活物質表面におけるアルミニウムに対するリンの原子比（Ｐ／Ａｌ）は、０．３５以上０．５１以下の範囲内であり、
   前記表面層は、リンとアルミニウムとからなる前記被覆元素を、合計で前記リチウム複合酸化物に対して０．２ｍｏｌ％以上６．０ｍｏｌ％以下の範囲内で含む、
   二次電池。
2. 前記中心部は、化１、化２または化３のそれぞれで表される化合物のうちの少なくとも１種を含有し、
   前記被覆元素の含有量は、前記正極活物質の表面から内部に向かって減少している、
   請求項１記載の二次電池。
   （化１）
   Ｌｉ_x Ｃｏ_a Ｍ１_b Ｏ_2-c
   （式中、Ｍ１はニッケル，マンガン，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄，銅（Ｃｕ），亜鉛，モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ），タングステン（Ｗ），ジルコニウム（Ｚｒ）およびケイ素（Ｓｉ）からなる群のうちの少なくとも１種の元素である。ｘ、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ０．８≦ｘ≦１．２、０．８≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．２、−０．１≦ｃ≦０．２の範囲内の値であり、ａ＋ｂ＝１である。）
   （化２）
   Ｌｉ_y Ｎｉ_d Ｍ２_e Ｏ_2-f
   （式中、Ｍ２はコバルト，マンガン，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，鉄，銅，亜鉛，モリブデン，スズ，カルシウム，ストロンチウム，タングステン，ジルコニウムおよびケイ素からなる群のうちの少なくとも１種の元素である。ｙ、ｄ、ｅおよびｆはそれぞれ０．８≦ｙ≦１．２、０．３≦ｄ≦０．９８、０．０２≦ｅ≦０．７、−０．１≦ｆ≦０．２の範囲内の値であり、ｄ＋ｅ＝１である。）
   （化３）
   Ｌｉ_z Ｍｎ_2-g Ｍ３_g Ｏ_4-h
   （式中、Ｍ３はコバルト，ニッケル，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，鉄，銅，亜鉛，モリブデン，スズ，カルシウム，ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種の元素である。ｚ、ｇおよびｈはそれぞれ０．８≦ｚ≦１．２、０≦ｇ＜１．０、−０．２≦ｈ≦０．２の範囲内の値である。）
3. 電池電圧が４．４Ｖ以上に達するまで充電される、
   請求項２記載の二次電池。
4. 前記表面層の量は、前記中心部に含まれる前記リチウム複合酸化物の質量に対して、０．２質量％以上５質量％以下の範囲内である、
   請求項１記載の二次電池。
5. リチウム複合酸化物を含有する中心部と、
   この中心部の少なくとも一部に設けられ、被覆元素を含む化合物を含有する表面層と
   を有し、
   前記リチウム複合酸化物は、リチウム（Ｌｉ）と、コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）からなる群のうちの少なくとも１種とを含み、
   前記被覆元素は、リン（Ｐ）と、アルミニウム（Ａｌ）とからなり、
   ＥＳＣＡ（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis ）分析により測定される活物質表面におけるアルミニウムに対するリンの原子比（Ｐ／Ａｌ）は、０．３５以上０．５１以下の範囲内であり、
   前記表面層は、リンとアルミニウムとからなる前記被覆元素を、合計で前記リチウム複合酸化物に対して０．２ｍｏｌ％以上６．０ｍｏｌ％以下の範囲内で含む、
   二次電池用正極活物質。
6. 前記中心部は、化１、化２または化３のそれぞれで表される化合物のうちの少なくとも１種を含有し、
   前記被覆元素の含有量は、活物質表面から内部に向かって減少している、
   請求項５記載の二次電池用正極活物質。
   （化１）
   Ｌｉ_x Ｃｏ_a Ｍ１_b Ｏ_2-c
   （式中、Ｍ１はニッケル，マンガン，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄，銅（Ｃｕ），亜鉛，モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ），タングステン（Ｗ），ジルコニウム（Ｚｒ）およびケイ素（Ｓｉ）からなる群のうちの少なくとも１種の元素である。ｘ、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ０．８≦ｘ≦１．２、０．８≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．２、−０．１≦ｃ≦０．２の範囲内の値であり、ａ＋ｂ＝１である。）
   （化２）
   Ｌｉ_y Ｎｉ_d Ｍ２_e Ｏ_2-f
   （式中、Ｍ２はコバルト，マンガン，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，鉄，銅，亜鉛，モリブデン，スズ，カルシウム，ストロンチウム，タングステン，ジルコニウムおよびケイ素からなる群のうちの少なくとも１種の元素である。ｙ、ｄ、ｅおよびｆはそれぞれ０．８≦ｙ≦１．２、０．３≦ｄ≦０．９８、０．０２≦ｅ≦０．７、−０．１≦ｆ≦０．２の範囲内の値であり、ｄ＋ｅ＝１である。）
   （化３）
   Ｌｉ_z Ｍｎ_2-g Ｍ３_g Ｏ_4-h
   （式中、Ｍ３はコバルト，ニッケル，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，鉄，銅，亜鉛，モリブデン，スズ，カルシウム，ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種の元素である。ｚ、ｇおよびｈはそれぞれ０．８≦ｚ≦１．２、０≦ｇ＜１．０、−０．２≦ｈ≦０．２の範囲内の値である。）
7. 電池電圧が４．４Ｖ以上に達するまで充電される二次電池に用いられる、
   請求項６記載の二次電池用正極活物質。
8. 前記表面層の量は、前記中心部に含まれる前記リチウム複合酸化物の質量に対して、０．２質量％以上５質量％以下の範囲内である、
   請求項５記載の二次電池用正極活物質。

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