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KR20110027617A - 정극 활물질, 정극, 비수 전해질 전지 및 정극 활물질의 제조 방법 - Google Patents

정극 활물질, 정극, 비수 전해질 전지 및 정극 활물질의 제조 방법 Download PDF

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KR20110027617A
KR20110027617A KR1020100088310A KR20100088310A KR20110027617A KR 20110027617 A KR20110027617 A KR 20110027617A KR 1020100088310 A KR1020100088310 A KR 1020100088310A KR 20100088310 A KR20100088310 A KR 20100088310A KR 20110027617 A KR20110027617 A KR 20110027617A
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lithium
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코지 모리타
요스케 호소야
사토시 후지키
카즈나리 모토하시
구오후아 리
카즈아키 엔도
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소니 주식회사
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Abstract

본원에서는, 리튬 함유 화합물, 고용{固溶; solid solution}될 전이 금속을 포함하는 화합물 및, 전이 금속과는 다른 금속 원소 M2를 포함하는 화합물을 혼합하고, 그 혼합물을 소성{燒成; firing}해서, 복합 산화물 입자를 형성하는 공정과, 입자의 표면에, 황(S), 인(P) 및 불소(F) 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 화합물을 피착{被着; deposit}시키는 공정과, 입자를 소성하는 공정에 의해 제조되며, 입자의 각각이, 그 입자의 중심으로부터 표면을 향해서 금속 원소 M2의 농도가 진해지는 농도 구배{句配; gradient}를 갖추며, 황(S), 인(P) 및 불소(F) 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소가, 복합 산화물 입자의 표면에 응집된 형태로 존재하도록 한 정극 활물질을 개시하고 있다.

Description

정극 활물질, 정극, 비수 전해질 전지 및 정극 활물질의 제조 방법{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, POSITIVE ELECTRODE, NONAQUEOUS ELECTROLYTE CELL, AND METHOD OF PREPARING POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL}
본 발명은, 정극 활물질, 정극, 비수{非水} 전해질 전지 및 정극 활물질의 제조{preparing} 방법에 관한 것이다. 더 자세하게는{특히}, 본 발명은 고성능이고, 고온 환경하에서 충방전을 행한 경우에 용량 열화{容量劣化; capacity deterioration}를 적게 보이는 비수 전해질 전지를 실현하기 위한 정극 활물질, 정극, 비수 전해질 전지 및 정극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 리튬-전이 금속 복합 산화물을 포함하는 정극 활물질에 관한 것이다.
근래, 비디오 카메라나 노트북형 퍼스널 컴퓨터 등의 포터블 기기의 보급에 수반해서, 소형 고용량의 2차 전지{cell} 및 배터리{battery}에 대한 수요가 높아지고 있다. 현재 사용되고 있는 2차 전지에는, 알칼리 전해액을 이용한 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지가 있다. 그렇지만, 이들 2차 전지는, 전지 전압이 약 1.2V로 낮고, 에너지 밀도의 향상은 곤란하다는 단점을 갖는다. 이러한 관점에서, 현재는, 다른 전지계{電池系}에 비해서 고전압이고 에너지 밀도가 높은 리튬 이온 2차 전지가 널리 이용되고 있다.
그런데, 리튬 이온 2차 전지는, 다른 전지계와 비교해서 그의 충전 전압이 높기 때문에, 충전 상태로 장시간 방치되는 바와 같은 사용 형태{形態; mode}에서는, 용량 열화를 일으키고, 전지의 수명이 짧아져 버린다는 단점을 갖는다. 또, 리튬 이온 2차 전지를 고온 환경하에서 사용한 경우에는, 내부 저항의 상승이 진행해서, 충분한 용량을 확보하는 것이 매우 어렵게 된다. 이들 문제{과제}를 해결하는 것이 절실히 요망되고 있다.
LiCoO2, LiNiO2 및 그밖의 리튬 천이 금속 복합 산화물 입자는, 리튬 이온 2차 전지의 정극 활물질로서 널리 이용되고 있다. 근래, 이 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자의 특성을 개선하도록{좀더 나은 특성을 얻도록}, 입자 표면에 피복층{coating layer}을 형성하거나, 표면으로부터 일부{some} 재료를 확산시키는 것에 의해, 입자 표면의 상태를 개질{改質; improve}하는 기술이 갖가지 제안되어 있다.
예를 들면, 일본 특허 제3197763호 공보(이하, 특허문헌 1이라고 한다)에서는, 금속 염 또는 수산화물을 정극에 첨가하는 방법이 개시되어 있다. 또, 일본 공개특허공보 평{特開平}5-47383호(이하, 특허문헌 2라고 한다)에서는, 코발트산 리튬(LiCoO2)의 표면을 인(P)으로 피복하는 기술이 개시되어 있다. 일본 특허 제3172388호(이하, 특허문헌 3이라고 한다) 및 일본 특허 제3691279호 공보(이하, 특허 문헌 4라고 한다)에서는, 정극 활물질이나 정극의 표면에 금속 산화물을 피복하는 방법이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 평7-235292호(이하, 특허문헌 5라고 한다), 일본 공개특허공보{特開}2000-149950호(이하, 특허문헌 6이라고 한다), 일본 공개특허공보2000-156227호(이하, 특허문헌 7이라고 한다), 일본 공개특허공보2000-164214호(이하, 특허문헌 8이라고 한다), 일본 공개특허공보2000-195517호(이하, 특허문헌 9라고 한다), 일본 공개특허공보2001-196063호(이하, 특허문헌 10이라고 한다), 일본 공개특허공보2002-231227호(이하, 특허문헌 11이라고 한다) 등에는, 리튬 전이 금속 복합 산화물을 입자 표면에 균일하게 피복하는 방법 및, 입자의 표면으로부터 그 복합 산화물을 확산시키는 방법이 개시되어 있다. 또, 일본 공개특허공보2001-256979호(이하, 특허문헌 12라고 한다)에는, 금속 산화물층 위에 금속 산화물의 덩어리{塊; lump}가 부착{付着; deposit}된 정극 활물질이 개시되어 있다. 일본 공개특허공보2002-164053호(이하, 특허문헌 13이라고 한다)에는, 리튬 화합물을 포함하는 코어의 표면에, 적어도 2개{2개 이상}의 코팅 원소를 포함하는 적어도 1개{1개 이상}의 표면 처리층을 형성한 정극 활물질이 개시되어 있다.
일본 특허 제3157413호 공보(이하, 특허문헌 14라고 한다)에는, 금속 불화물로 이루어지는 피막{被膜; coating}을 입자 표면에 가지는 정극 활물질이 개시되어 있으며, 또 일본 특허 제3141858호 공보(이하, 특허문헌 15라고 한다)에는, 결정성{結晶性; crystalline}의 금속 불화물을 포함하는 피복이 개시되어 있다. 또, 일본 공개특허공보2003-221235에는, 입자 표면 위의 불소의 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 에너지값을 규정하는 것이 개시되어 있다. 본 발명자가 개시된 바와 같이 금속 불화물을 혼합하고 열처리하는 방법에 의해서 정극 활물질을 제작했더니, 실제로 고온 보존특성{保存特性; preservability}에 대한 효과는 관찰되었지만, 그 효과는 입자 표면에서의 효과에 한정되어 있고, 실사용 성능에 대해서는 불충분한 것이었다. 또, 미국 특허 제7,364,793호 공보(이하, 특허문헌 16이라 한다)에는, 리튬과 친화성{親和性; affinity}이 높고 캐티온을 공급하는 것이 가능한 화합물을, 리튬 전이 금속 복합 산화물과 반응시키는 방법에 의해서 얻어진 재료가 개시되어 있다.
그렇지만, 특허문헌 1의 방법과 같이, 통상의 균일한 형태를 가지는 리튬 전이 금속 산화물에 금속 염 또는 수산화물을 첨가하는 형태에 따르면, 전극의 저항이 상승해서, 충분한 용량을 얻는 것이 매우 어려웠다. 또, 특허문헌 2의 방법에서는, 피복에 따른 용량 저하가 커서, 정극 활물질은 실제의 사용에는 불충분했다. 특허문헌 3 및 4의 방법에서는, 그들 문헌에 개시되어 있는 피복 원소, 피복 방법 및 피복 형태{形態; form}만으로는 고온 환경 하에서의 전지 성능의 향상 수법으로서는 불충분했다. 또, 충분한 효과를 얻기 위해서 피복량을 늘리면{많게 하면}, 리튬 이온의 확산을 저해하기 때문에, 실용 영역의 충방전 전류값에서는 충분한 용량이 얻어지기 매우 어렵게 된다는 것을 발견했다{알 수 있었다}. 그 때문에, 이들 방법은 불충분하다는 것을 발견했다.
특허문헌 4 내지 9에 개시된 방법은, 그 방법에 의해 높은 용량을 유지할 수는 있지만, 고도로 사이클 특성을 향상시키고, 또 고온 사용시의 저항 상승을 억제하기에는 불충분하다는 것을 발견했다. 특허문헌 12에 개시된 방법{제법} 및 구조에 의해 정극 활물질을 제작했더니, 충분한 충방전 효율이 얻어지기 매우 어렵고, 용량이 크게 저하하게 되었다. 특허문헌 13의 방법에서는, 표면 처리만을 적용하면, 그 방법의 효과가 한정되었다. 또, 실제로 그 문헌에 개시된 방법{제법}으로 정극 활물질을 제작했더니, 균일한 다중 층이 형성되며, 특히 고온 사용시의 저항 상승에 대해서는 그 효과가 인정{recognize}되지 않았다.
특허문헌 15에 따른 수법{approach}에서는, 전자 전도성 및 리튬 이온 전도성이 낮은 금속 불화물에 의해서 단순히 피복하는 것에서는, 충방전 성능의 저하가 현저하며, 고온 환경에서의 충방전 특성에 대한 효과도 불충분했다. 본 발명자들이 특허문헌 16에 개시된 방법으로 정극 활물질을 제작했더니, 피복재{被覆材; coating material}로서 첨가한 재료의 얼룩{斑; nonuniformity}이나 탈락{脫落; slip-off}이 생기며, 산화물 및 불화 리튬 등의 불활성 화합물이 형성되기 때문에, 피복 기능을 충분히 발휘할 수 없었다. 또, 충방전시에 있어서의 리튬 이온의 이동{移動; migration}을 고액{固液; solid-liquid} 계면에서 저해하거나 하기 때문에, 실용 레벨로의 충방전 성능을 얻는 것이 매우 어려웠다. 또, 리튬 전이 금속 복합 산화물로부터 리튬이 빼앗기기 때문에, 용량이 저하하는 경향도 관찰되었다. 그 때문에, 그 문헌에 따른 재료는 불충분한 것이었다.
따라서, 본 발명은, 고용량이고 충방전 사이클이 뛰어나며, 동시에 고온 환경에서의 사용시에 열화를 적게 보이는 정극 활물질, 정극, 비수 전해질 전지 및 정극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제1 실시형태에 따르면, 리튬 함유 화합물, 고용{固溶; solid solution}될 전이 금속을 포함하는 화합물 및, 전이 금속과는 다른 금속 원소 M2를 포함하는 화합물을 혼합하고, 그 혼합물을 소성{燒成; firing}해서, 복합 산화물 입자를 형성하는 공정과;
복합 산화물 입자의 표면에, 황(S), 인(P) 및 불소(F) 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 화합물을 피착{被着; deposit}시키는 공정과;
황(S), 인(P) 및 불소(F) 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 화합물을 피착시킨 복합 산화물 입자를 소성하는 공정
에 의해 제조되며,
복합 산화물 입자의 각각이, 복합 산화물 입자의 중심으로부터 표면을 향해서 금속 원소 M2의 농도가 진해지는{짙어지는, 증가하는} 농도 구배{句配; gradient}를 갖추며{가지고},
황(S), 인(P) 및 불소(F) 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소가, 복합 산화물 입자의 표면에 응집된 형태로 존재하는 정극 활물질이 제공된다.
본 발명의 제2 실시형태에 따르면, 리튬 함유 화합물, 고용될 전이 금속을 포함하는 화합물 및, 전이 금속과는 다른 금속 원소 M2를 포함하는 화합물을 혼합하고, 그 혼합물을 소성해서, 복합 산화물 입자를 형성하는 공정과;
복합 산화물 입자의 표면에, 황(S), 인(P) 및 불소(F) 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 화합물을 피착시키는 공정과;
황(S), 인(P) 및 불소(F) 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 화합물을 피착시킨 복합 산화물 입자를 소성하는 공정
에 의해 제조되며,
복합 산화물 입자의 각각이, 복합 산화물 입자의 중심으로부터 표면을 향해서 금속 원소 M2의 농도가 진해지는 농도 구배를 갖추며,
황(S), 인(P) 및 불소(F) 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소가, 복합 산화물 입자의 표면에 응집된 형태로 존재하는 정극 활물질을 포함하는 정극이 제공된다.
본 발명의 제3 실시형태에 따르면, 정극과 부극과 전해질을 구비하는 비수 전해질 전지가 제공되며,
정극이,
리튬 함유 화합물, 고용될 전이 금속을 포함하는 화합물 및, 전이 금속과는 다른 금속 원소 M2를 포함하는 화합물을 혼합하고, 그 혼합물을 소성해서, 복합 산화물 입자를 형성하는 공정과;
복합 산화물 입자의 표면에, 황(S), 인(P) 및 불소(F) 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 화합물을 피착시키는 공정과;
황(S), 인(P) 및 불소(F) 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 화합물을 피착시킨 복합 산화물 입자를 소성하는 공정에 의해 제조되며,
복합 산화물 입자의 각각이, 복합 산화물 입자의 중심으로부터 표면을 향해서 금속 원소 M2의 농도가 진해지는 농도 구배를 갖추고,
황(S), 인(P) 및 불소(F) 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소가, 복합 산화물 입자의 표면에 응집된 형태로 존재하는 정극 활물질을 포함한다.
본 발명의 상기한 실시형태에 따른 정극 활물질의 황(S), 인(P) 및 불소(F) 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 화합물, 또는 정극의 정극 활물질의 화합물의 열분해물{pyrolyzed product} 다시 말해 열적으로 분해된 제품, 및 비수 전해질 전지에서는, 융점을 70℃이상 600℃이하로 하고, 평균 입자 지름을 30㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제4 실시형태에 따르면, 리튬 함유 화합물, 고용될 전이 금속을 포함하는 화합물 및, 전이 금속과는 다른 금속 원소 M2를 포함하는 화합물을 혼합하고, 그 혼합물을 소성해서, 복합 산화물 입자를 형성하는 공정과;
복합 산화물 입자의 표면에, 황(S), 인(P) 및 불소(F) 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 화합물을 피착시키는 공정과;
황(S), 인(P) 및 불소(F) 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 화합물을 피착시킨 복합 산화물 입자를 소성하는 공정
을 포함하고,
복합 산화물 입자의 각각이, 복합 산화물 입자의 중심으로부터 표면을 향해서 금속 원소 M2의 농도가 진해지는 농도 구배를 갖추며{가지며},
황(S), 인(P) 및 불소(F) 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소가, 복합 산화물 입자의 표면에 응집된 형태로 존재하도록 한 정극 활물질의 제조 방법이 제공된다.
복합 산화물 입자의 표면에 퇴적시킨 황(S), 인(P) 및 불소(F) 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 화합물은, 그 복합 산화물 입자의 표면에 균일하게 존재하도록 용융시키거나, 열적으로 분해 및 용융시키는 것이 바람직하다. 또, 그 복합 산화물 입자의 표면에 퇴적시킨 황(S), 인(P) 및 불소(F) 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 화합물의 캐티온을 복합 산화물 입자의 표면에서 소실{消失; eliminate}시킴과 동시에, 이 화합물의 아니온을 복합 산화물 입자에 포함되는 원소와 반응시키는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 제5 실시형태에 따르면, 리튬, 주요 전이 금속 원소 M1, 및 주요 전이 금속 원소 M1과는 다른 금속 원소 M2를 함유하는 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자를 포함하고, 금속 원소 M2는, 각 입자의 중심으로부터 표면으로 향하는 금속 원소 M2의 농도 구배를 가지고, 입자 표면으로부터 일정{certain} 깊이까지의 비율 d(%)가 0.020≤d≤0.050을 만족시키는 범위 내에서, 몰 분율{molar fraction} r(%)이 0.20≤r≤0.80의 식을 만족시키고, 단{여기서}, 비율 d(%)=[(주요 전이 금속 원소 M1의 질량)+(금속 원소 M2의 질량)]/(입자 전체질량)이고, 몰 분율 r=(금속 원소 M2의 질량)/[(주요 전이 금속 원소 M1의 질량)+(금속 원소 M2의 질량)])인 정극 활물질이 제공된다.
본 발명의 제6 실시형태에 따르면, 리튬, 주요 전이 금속 원소 M1, 및 주요 전이 금속 원소 M1과는 다른 금속 원소 M2를 함유하는 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자를 포함하고, 금속 원소 M2는, 각 입자의 중심으로부터 표면으로 향하는 금속 원소 M2의 농도 구배를 가지고, 입자 표면으로부터 일정 깊이까지의 비율 d(%)가 0.020≤d≤0.050을 만족시키는 범위 내에서, 몰 분율 r(%)이 0.20≤r≤0.80의 식을 만족시키고, 단{여기서}, 비율 d(%)=[(주요 전이 금속 원소 M1의 질량)+(금속 원소 M2의 질량)]/(입자 전체질량)이고, 몰 분율 r=(금속 원소 M2의 질량)/[(주요 전이 금속 원소 M1의 질량)+(금속 원소 M2의 질량)])인 정극 활물질을 포함하는 정극이 제공된다.
본 발명의 제7 실시형태에 따르면, 정극, 부극 및 전해질을 구비하고, 정극은, 리튬, 주요 전이 금속 원소 M1, 및 주요 전이 금속 원소 M1과는 다른 금속 원소 M2를 함유하는 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자를 포함하고, 금속 원소 M2는, 각 입자의 중심으로부터 표면으로 향하는 금속 원소 M2의 농도 구배를 가지고, 입자 표면으로부터 일정 깊이까지의 비율 d(%)가 0.020≤d≤0.050을 만족시키는 범위 내에서, 몰 분율 r(%)이 0.20≤r≤0.80의 식을 만족시키며, 단{여기서}, 비율 d(%)=[(주요 전이 금속 원소 M1의 질량)+(금속 원소 M2의 질량)]/(입자 전체질량)이고, 몰 분율 r=(금속 원소 M2의 질량)/[(주요 전이 금속 원소 M1의 질량)+(금속 원소 M2의 질량)])인 비수 전해질 2차 전지가 제공된다.
본 발명에 따르면, 입자 표면으로부터 일정 깊이까지의 비율 d(%)가 0.020≤d≤0.050을 만족시키는 범위 내에서, 몰 분율 r(%)이 0.20≤r≤0.80의 식을 만족시키도록 제어하는 것에 의해, 정극 활물질-전해액 계면에서의 반응을 억제할 수가 있다.
본 발명에서는, 금속 원소 M의 농도가, 복합 산화물 입자의 중심으로부터 표면을 향해서 진해지는 농도 구배를 갖추고{가지고}, 또한 복합 산화물 입자의 표면에 황(S), 인(P) 및 불소(F) 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소가, 복합 산화물 입자의 표면에 응집된 형태로 존재하고 있다. 그 때문에, 정극 활물질의 안정화 및, 그 계면에서의 안정화를 도모{promise}할 수가 있다.
본 발명에 따르면, 고용량이고, 충방전 사이클이 뛰어나며, 동시에 고온 환경에서의 사용시에 열화를 적게 보이는 전지를 실현할 수가 있다.
도 1은, 본 발명의 실시형태에 따른 비수 전해질 전지의 1구성예를 도시하는 사시도.
도 2는, 도 1에 도시한 권회{卷回; wound} 전극체의, 도 1중의 Ⅱ-Ⅱ선을 따른 단면도.
도 3은, 본 발명의 실시형태에 따른 비수 전해질 전지의 1구성예를 도시하는 단면도.
도 4는, 도 3에 도시한 권회 전극체의 일부를 확대된 형태로 도시하는 단면도.
도 5는, 본 발명의 실시형태에 따른 비수 전해질 전지의 1성예를 도시하는 단면도.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서, 도면을 참조해서 설명한다. 이하에 설명하는 실시형태는, 본 발명의 구체적인 예이며, 기술적으로 바람직한 갖가지 한정이 부가되어 있다. 그렇지만, 본 발명의 범주{scope}는, 이하의 설명에 있어서, 특별히 본 발명의 구체적 한정을 나타내는 바와 같은 설명{기재}이 없는 한, 실시형태에 의해 한정되지 않는 것으로 한다. 또한, 설명은, 이하의 순서로 한다.
1. 제1 실시형태(비수 전해질 전지의 제1 예)
2. 제2 실시형태(비수 전해질 전지의 제2 예)
3. 제3 실시형태(비수 전해질 전지의 제3 예)
4.제4 실시형태(비수 전해질 전지의 제4 예)
5.제5 실시형태(비수 전해질 전지의 제5 예)
6. 다른 실시형태(변형예)
[본 발명의 개요]
코발트산 리튬(LiCoO2) 및 니켈산 리튬(LiNiO2) 등의 리튬 함유 전이 금속 산화물은, 리튬 이온 2차 전지의 정극 활물질로서 널리 이용되고 있다. 그렇지만, 그들의 충전 상태에서의 안정성에 과제가 있다. 특히, 정극 활물질과 전해액과의 계면에서의 반응성이 올라가는 것에 의해, 정극으로부터 전이 금속 성분이 용출{溶出; elute}하여, 활물질이 열화하거나 용출한 금속이 부극 측에서 석출되어 버린다. 그 결과, 리튬(Li)의 흡장{吸藏; occlusion} 및 방출{放出; release}의 저해를 일으켜 버린다.
또, 상기한 바와 같은 정극 활물질은, 계면에서의 전해액의 분해 반응을 가속시켜, 전극 표면에 피막을 형성시키거나 가스 발생을 일으켜서, 전지 특성의 열화를 일으키고 있다고 생각된다. 또한, 적절히 정극-부극 비를 설계한 상태에서, 최고 충전 전압이 적어도 4.20V{4.20V 이상}, 바람직하게는 적어도 4.35V, 보다 바람직하게는 적어도 4.40V에 달하도록 충전을 행함으로써, 충전시에 있어서의 전지의 에너지 밀도를 향상시키는 것이 가능하다. 그렇지만, 충전 전압을 상승시킴에 따라서, 4.25V 이상의 고충전 전압 상태에서 충방전을 반복한 경우에는, 전술한 활물질이나 전해액의 열화가 가속되어, 충방전 사이클 수명의 저하 또는 고온 보존 후의 성능 열화를 일으키는 것이 판명되었다.
이러한 관점에서, 본 발명자들은 정력적인{철저한} 또한 광범위에 걸친 검토를 행하였다. 그 검토의 결과, 입자 표면이 개질된 리튬 전이 금속 복합 산화물이 사용되는 경우, 입자 표면에 금속 화합물을 존재시키는 것에 의해, 전지 특성의 향상에 대해서 큰 상승{相承; synergistic} 효과 또는 신규한 효과가 생기는 것을 발견했다. 본 발명은, 이러한 발견{사실}에 의거해서 이루어진 것이며, 고도로{greatly} 전지 특성 및 신뢰성을 향상시키는 리튬 이온 2차 전지용 정극 활물질을 제공하는 것이다.
1. 제1 실시형태(비수 전해질 전지의 제1 예)
도 1은, 본 발명의 제1 실시형태에 따른 비수 전해질 전지의 1구성예를 도시하는 사시도이다. 이 비수 전해질 전지는, 예를 들면 비수 전해질 2차 전지이다. 이 비수 전해질 전지는, 전체적 형상이 편평형이며, 정극 리드(11) 및 부극 리드(12)가 고착{取付; fit}된 권회 전극체(10)를 필름모양으로 형성된 외장 부재{外裝部材; casing member}(1)의 내부에 수납한 구성을 가지는 것이다.
　정극 리드(11) 및 부극 리드(12)는 각각, 예를 들면 직사각형 판모양{短冊狀}의 형상이며, 외장 부재(1)의 내부로부터 외부를 향해서 예를 들면 동일 방향으로 각각 도출{導出}되어 있다. 정극 리드(11)는, 예를 들면 알루미늄(Al) 등의 금속 재료로 만들어져{구성되어} 있으며, 부극 리드(12)는, 예를 들면 니켈(Ni) 등의 금속 재료로 만들어져 있다.
외장 부재(1)는, 예를 들면 절연층, 금속층 및 최외층{最外層}을 이 순서로 적층하고, 래미네이트 가공{lamination} 등에 의해 서로 접합{貼合; adhere}된 구조를 가지는 래미네이트 필름이다. 외장 부재(1)는, 예를 들면 절연층 측을 내측에 설정하고, 각 외연부{外緣部; outer edge portion}의 쌍이 융착{融着; fusing}에 의해 또는 접착제를 이용해서 서로 밀착되어 있다.
절연층은, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리에틸렌, 변성 폴리프로필렌 및 이들의 공중합체 등의 폴리올레핀 수지에 의해 구성되어 있다. 이러한 폴리올레핀 수지는, 수분 투과성을 낮게 할 수 있고, 기밀성{氣密性; gas-tightness}이 뛰어나다. 금속층은, 박모양{箔狀} 또는 시트모양의 알루미늄, 스테인리스, 니켈 혹은 철 등의 재료에 의해 구성되어 있다. 최외층은, 예를 들면 절연층과 마찬가지 수지에 의해 구성되어 있어도 좋고, 또는 나일론 등에 의해 구성되어 있어도 좋다. 이러한 재료는, 파단{破; rupture} 또는 찌르기{突刺; piercing}에 대한 강도를 높게 할 수 있다. 외장 부재(1)는, 절연층, 금속층 및 최외층 이외의 다른 층을 더 가지고 있어도 좋다.
외장 부재(1)와 정극 리드(11) 및 부극 리드(12)의 각각과의 사이에는, 정극 리드(11) 및 부극 리드(12)의 각각과 외장 부재(1)의 내부와의 밀착성{密着性; adhesion}을 향상시키고 또 외기의 침입을 방지하기 위한 밀착 필름(2)이 삽입되어 있다. 밀착 필름(2)은, 정극 리드(11) 및 부극 리드(12)의 각각에 밀착성을 가지는{밀착시키는} 재료에 의해 구성되어 있다. 정극 리드(11) 및 부극 리드(12)가 상술한 금속 재료에 의해 구성되는 경우에는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리에틸렌 혹은 변성 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지에 의해 형성되는 것이 바람직하다.
도 2는, 도 1에 도시한 권회 전극체(10)의 Ⅱ-Ⅱ선을 따른 단면도이다. 권회 전극체(10)는, 정극(13)과 부극(14)을 세퍼레이터(15) 및 전해질(16)을 그들 사이에 개재해서 함께 적층한 구조를 가지며, 그의 최외주부{最外周部}는 보호 테이프(17)에 의해 보호되어 있다.
[정극]
정극(13)은, 예를 들면 정극 집전체(13A)와, 이 정극 집전체(13A)의 양측에 각각 설치된 정극 활물질층(13B)을 가지고 있다. 정극 활물질층은, 정극 집전체(13A)의 일측{一側}에만 설치해도 좋다. 정극 집전체(13A)로서는, 예를 들면 알루미늄 박 등의 금속박을 이용할 수가 있다.
정극 활물질층(13B)은, 정극 활물질로서, 반응 물질{反應物質; reactiion substance}을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료의 어느 것인가 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있다. 이 정극 활물질층(13B)은, 탄소 재료 등의 도전 조제{導電助劑; conduction adjuvant} 및, 폴리불화 비닐리덴 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 결착제{結着劑; binder}를 더 포함한다.
[정극 활물질]
정극 활물질은, 예를 들면 복합 산화물 입자 내부에 주요 전이 금속 M1과는 다른 금속 원소 M2를 포함하고, 금속 원소 M가 각 입자의 중심으로부터 표면을 향하는 금속 원소 M2의 농도 구배를 가지고 있다. 농도 구배는, 입자 표면에 접근함{가까워짐}에 따라서, 금속 원소 M2의 농도가 진해지는 것이다. 그리고, 복합 산화물 입자는, 복합 산화물 입자의 표면에 황(S), 인(P) 및 불소(F) 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소 X를 응집한 형태로 존재시키는 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물의 입자이다. 또한, 리튬 전이 금속 복합 산화물 표면의 상태는, 얻어진 분말을 SEM/EDX(Scanning Electron Microscopy/Energy Dispersive X-ray spectrometer)의 관찰에 의해 확인할 수가 있다.
금속 원소 M2는 특별히 한정되는 것은 아니다. 그러나, 복합 산화물 입자는, 그 복합 산화물 입자 내부에 금속 원소 M2를 미리 존재시키고, 이 금속 원소 M2를 황(S), 인(P) 및 불소(F) 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소 x를 포함하는 화합물과 반응시키는 것에 의해, 금속 원소 M2의 입자 표면에서의 농도를 상승시킨 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물인 것이 바람직하다.
이와 같이, 금속 원소 M2를 미리 복합 산화물 입자 내부에 균일하게 분포시키고 나서, 금속 원소 M2의 입자 표면에서의 농도를 상승시키도록 함으로써, 금속 원소 M2를 입자 표면에 균일하게{얼룩없이} 존재시킬 수가 있다. 이것에 의해, 금속 원소 M2에 의한 입자 표면에서의 개질 효과를 최대한 발휘{표시}시킬 수가 있다.
금속 원소 M2로서는, 복합 산화물 입자 내부의 주요 전이 금속 원소 M1에 대해서 고용{固溶} 치환{置換}가능한 적어도 1종의 원소인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 망간(Mn), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 붕소(B), 티탄(Ti), 코발트(Co) 및 철(Fe)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소인 것이 더욱더 바람직하다. 금속 원소 M2는, 입자 표면에 있어서, 주요 전이 금속 원소 A를 치환한 상태, 또는 입자 표면 근방의 내부에 확산해서 각 입자의 중심 방향을 향해서 연속적인 농도 구배를 보이는 상태가 유효하다.
또한, 마그네슘의 농도는, 리튬 전이 금속 복합 산화물의 단면{斷面}을 절삭{切削; cut}해서, 반경 방향의 원소 분포를 오제{Auger} 전자 분광법에 의해 측정하는 것에 의해 확인할 수가 있다.
또, 금속 원소 M2를 황(S), 인(P) 및 불소(F) 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 화합물과 반응시켜, 금속 원소 M의 입자 표면에서의 농도를 상승시킬 때에, 리튬(Li) 화합물을 공존시키는 것이 바람직하다. 반응에 의해 Li 화합물을 공존시킴으로써, 리튬 함유 복합 산화물중의 Li량을 조정{調整; regulate}하고, 표면 개질에 의한 용량 저하를 억제할 수가 있다.
입자 내부의 리튬 전이 금속 복합 산화물로서는, 공지의 각종 물질이 사용가능하다. 그렇지만, 층모양{層狀; laminar} 암염형{岩鹽型; rock salt} 구조를 가지고, 구성하는 주요 전이 금속 원소 A가 적어도 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn) 및 철(Fe) 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 이러한 물질에서는 높은 용량을 얻을 수가 있다. 또한, 소량의 첨가 원소를 고용 치환한 공지의 물질을 이용하는 것도 가능하다.
또한, 정극의 모재{母材; base material}로서 기능하는 복합 산화물 입자는, 예를 들면 이하의 (화학식 1)로 평균 조성이 표시되는 층모양 암염형 구조를 가지는 리튬 복합 산화물 입자이다. 이 리튬 복합 산화물 입자는, 1차 입자이더라도 좋고, 2차 입자이더라도 좋다.
(화학식 1)
LiaAbM1-bOc
식중, M은, 망간(Mn), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 붕소(B), 티탄(Ti), 코발트(Co) 및 철(Fe) 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소인 것이 바람직하며; a, b 및 c는 0.2≤a≤1.4, 0≤b≤1.0 및 1.8≤c≤2.2의 범위내의 수{number}이며; 또한, 리튬의 조성비는 충/방전 상태에 따라서 다르고, a의 값은 완전 방전 상태에서의 값을 나타내고 있다.
상기 식(화학식 1)에서, a의 값의 범위는, 예를 들면 0.2≤a≤1.4이다. 이 a의 값이 너무 작아지면, 리튬 복합 산화물의 기본적인 결정{結晶} 구조로서의 층모양 암염형 구조가 붕괴{崩; collapse}하는 것에 의해, 재충전의 실현이 곤란해져, 용량이 대폭 저하해 버린다. 이 a의 값이 너무 커지면, 리튬이 상술한 복합 산화물 입자 외부로 확산해서, 이어지는 처리 공정에서의 염기성도{鹽基性度; basicity}의 제어의 장애로 됨과 동시에, 최종적으로는 정극 페이스트의 혼련{混練; kneading} 중의 겔화{gelation} 촉진의 폐해의 원인으로 된다.
또한, 상기 식(화학식 1)에서의 리튬 복합 산화물은, 종래부터 리튬을 과잉으로 포함하도록 설정해도 좋은 것으로 되어 있다. 즉, 상기 식(화학식 1)에서의 리튬 복합 산화물의 리튬의 비율{proportion}을 나타내는 a의 값은, 1.2보다 커도 좋다. 여기서, 1.2라고 하는 값은, 종래의 이런 종류의 리튬 복합 산화물의 리튬의 조성비로서 개시되어 있는 것이며, a=1인 경우와 마찬가지 결정 구조에 의해, 본원에서와 똑같은 작용{working} 효과를 얻을 수 있다(예를 들면, 본 출원인의 선원{先願}인 일본 공개특허공보{特開}2008-251434호 참조).
상기 식(화학식 1)의 리튬 복합 산화물의 리튬의 조성비를 표시하는 a의 값이, 1.2보다도 크더라도, 리튬 복합 산화물의 결정 구조는, a의 값이 1.2 이하인 경우와 마찬가지이다. 또한, 상기 식{화학식 1}에서의 리튬의 조성비를 표시하는 a의 값이, 1.2보다도 크더라도, 그 값이 1.4 이하이면, 충방전 사이클에 수반하는 산화-환원 반응에서의 리튬 복합 산화물을 구성하는 전이 금속의 화학 상태는, a의 값이 1.2 이하인 경우와는, 크게 다르지 않다{대폭적으로는 변함 없다}.
b의 값의 범위는, 예를 들면 0≤b≤1.0이다. b의 값이 이 범위 아래로 작아지면, 정극 활물질의 방전 용량이 감소해 버린다. b의 값이 이 범위 위로 커지면, 복합 산화물 입자의 결정 구조의 안정성이 저하해서, 정극 활물질의 충방전 반복 용량의 저하와 안전성의 저하를 일으키게 된다.
c의 값의 범위는, 예를 들면 1.8≤c≤2.2이다. c의 값이 이 범위 아래로 작아지는 경우 및 이 범위 위로 커지는 경우에는, 복합 산화물 입자의 결정 구조의 안정성이 저하해서, 정극 활물질의 충방전 반복 용량의 저하와 안전성의 저하를 일으키게 되어, 정극 활물질의 방전 용량의 감소로 이어진다.
[입자 지름]
정극 활물질의 평균 입자 지름은, 2.0㎛∼50㎛{2.0㎛ 이상 50㎛ 이하}인 것이 바람직하다. 평균 입자 지름이 2.0㎛ 미만이면, 정극 제작시에 정극 활물질층을 프레스할 때에 정극 활물질층이 박리되어 버린다. 또, 정극 활물질의 표면적이 증가하기 때문에, 도전제나 결착제의 첨가량을 늘릴 필요가 있으므로, 단위 중량당의 에너지 밀도가 작아져 버리는 경향이 있다. 한편, 이 평균 입자 지름이 50㎛를 넘으면, 입자가 세퍼레이터를 관통{貫通; penetrate}해서, 단락{短絡; short-circuit}을 일으키는 경향이 있다.
이와 같은 정극(13)은, 두께가 250㎛ 이하인 것이 바람직하다.
[부극]
부극(14)은, 예를 들면 부극 집전체(14A)와, 이 부극 집전체(14A)의 양측에 각각 설치된 부극 활물질층(14B)을 가지고 있다. 부극 활물질층(14B)은, 부극 집전체(14A)의 일측에만 설치해도 좋다. 부극 집전체(14A)는, 예를 들면 동박{銅箔} 등의 금속박에 의해 구성되어 있다.
부극 활물질층(14B)은, 예를 들면 부극 활물질로서, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료의 적어도 1종을 포함해서 구성되어 있으며, 필요에 따라서 도전 조제 및/또는 결착제를 포함하고 있어도 좋다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료의 예로서는, 흑연(그래파이트), 난흑연화성{難黑鉛化性; hardly graphitizable} 탄소 또는 이흑연화성{易黑鉛化性; easily graphitizable} 탄소 등의 탄소 재료를 들 수 있으며, 단독으로 이용해도 좋고 또는 그들의 2종 이상을 혼합해서 이용해도 좋다. 또한, 평균 입자 지름이 다른 2종 이상의 이러한 재료를 혼합해서 이용해도 좋다.
또, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료의 다른 예로서는, 리튬과 합금을 형성가능한 금속 원소 또는 반금속{半金屬; semimetallic} 원소를 구성 원소로서 포함하는 재료를 들 수 있다. 이러한 재료의 구체적 예로서는, 리튬과 합금을 형성가능한 금속 원소의 단체{單體; elementary substance}, 합금 및 화합물 뿐만 아니라, 리튬과 합금을 형성가능한 반금속 원소의 단체, 합금 및 화합물과, 이들 단체, 합금 및 화합물의 1종 이상의 상{相}을 그의 적어도 일부에 가지는 재료를 들 수 있다.
이와 같은 금속 원소 또는 반금속 원소의 예로서는, 주석(Sn), 납(Pb), 알루미늄, 인듐(In), 규소(Si), 아연(Zn), 안티몬(Sb), 비스머스(Bi), 카드뮴(Cd), 마그네슘(Mg), 붕소(B), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 비소(As), 은(Ag), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y) 또는 하프늄(Hf)을 들 수 있으며, 그 중에서도 장 주기형 주기율표에서의 14족 금속 원소 또는 반금속 원소가 바람직하고, 특히 바람직한 것은 규소(Si) 및 주석(Sn)이다. 규소(Si) 및 주석(Sn)은 리튬을 흡장 및 방출하는 능력이 크므로, 높은 에너지 밀도를 얻을 수가 있다.
규소(Si)의 합금의 예로서는, 규소(Si) 이외의 제2 구성 원소로서, 주석(Sn), 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 아연(Zn), 인듐(In), 은(Ag), 티탄(Ti), 게르마늄(Ge), 비스머스(Bi), 안티몬(Sb) 및 크롬(Cr)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 합금을 들 수 있다. 주석(Sn)의 합금의 예로서는, 주석(Sn) 이외의 제2 구성 원소로서, 규소(Si), 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 아연(Zn), 인듐(In), 은(Ag), 티탄(Ti), 게르마늄(Ge), 비스머스(Bi), 안티몬(Sb) 및 크롬(Cr)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 합금을 들 수 있다.
규소(Si)의 화합물 또는 주석(Sn)의 화합물의 예로서는, 산소(O) 또는 탄소(C)를 포함하는 화합물을 들 수 있고, 그 화합물은 규소(Si) 또는 주석(Sn)에 부가해서 상술한 제2 구성 원소를 포함하고 있어도 좋다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터(15)는, 전기적으로 안정함과 동시에, 정극 활물질, 부극 활물질 및 용매에 대해서 화학적으로 안정하고, 또한 전기 전도성을 가지고 있지 않으면, 어떠한 것을 이용해도 좋다. 이 재료의 예로서는, 고분자의 부직포, 다공질 필름 및, 유리 또는 세라믹스 섬유의 종이모양 시트를 이용할 수 있으며, 복수층{다층} 적층 형태로 이용해도 좋다. 특히, 다공질 폴리올레핀 필름을 이용하는 것이 바람직하고, 이것을 폴리이미드, 유리 또는 세라믹스 섬유 등으로 형성되는 내열성 재료와 복합시킨 형태로 이용해도 좋다.
[전해질]
전해질(16)은, 전해액과, 이 전해액을 보존유지{保持; retain}하는 고분자 화합물을 포함하는 보존유지체를 함유하고 있고, 이른바 겔상으로 되어 있다. 전해액은, 전해질 염과, 이 전해질 염을 용해하는 용매를 포함하고 있다. 전해질 염의 예로서는, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2 및 LiAsF6 등의 리튬 염을 들 수 있고, 단독으로 이용해도 좋고 또는 그들의 2종 이상을 혼합해서 이용해도 좋다.
용매의 예로서는, γ-부티롤락톤, γ-발레롤락톤, δ-발레롤락톤, ε-카프롤락톤 등의 락톤계 용매, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 탄산 부틸렌, 탄산 비닐렌, 탄산 디메틸, 탄산 에틸 메틸 혹은 탄산 디에틸 등의 탄산 에스테르계 용매, 1, 2-디메톡시에탄, 1-에톡시-2-메톡시에탄, 1, 2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매, 술포란계 용매, 인산류, 인산 에스테르 용매 및 피롤리돈류 등의 비수 용매를 들 수 있다. 이들 용매는, 단독으로 이용해도 좋고, 그들의 2종 이상을 혼합해서 이용해도 좋다.
또한, 용매로서, 환상{環狀} 에스테르 또는 쇄상{鎖狀} 에스테르의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소화된 구조를 가지는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이 불소화된 화합물로서는, 디플루오로에틸렌 카보네이트(4, 5-디플루오로-1, 3-디옥소란-2-원)을 이용하는 것이 바람직하다. 이 결과로서, 규소(Si), 주석(Sn), 게르마늄(Ge) 등의 화합물을 포함하는 부극(14)을 부극 활물질로서 이용한 경우이더라도, 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 특히, 디플루오로에틸렌 카보네이트가 사이클 특성의 개선 효과가 뛰어나다.
고분자 화합물은, 용매의 흡수를 통해서 겔화하는 고분자 화합물이면 어느것이라도 좋다. 그 고분자 화합물의 예로서는, 폴리불화 비닐리덴, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 등의 불소계 고분자 화합물, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리에틸렌 옥사이드를 함유하는 가교{crosslinked} 고분자 등의 에테르계 고분자 화합물, 폴리아크릴로니트릴, 폴리프로필렌 옥사이드 또는 폴리메틸 메타크릴레이트를 반복 단위로서 포함하는 고분자 화합물을 들 수 있다. 이들 고분자 화합물은, 단독으로 이용해도 좋고 또는 그들의 2종 이상을 혼합해서 이용해도 좋다.
특히, 산화 환원 안정성의 점에서는, 불소계 고분자 화합물이 바람직하고, 그 중에서도, 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌을 성분으로서 포함하는 공중합체가 바람직하다. 또, 이 공중합체는, 모노메틸 말레인산 등의 불포화 2염기산의 모노에스테르, 3불화 염화 에틸렌 등의 할로겐화 에틸렌, 탄산 비닐렌 등의 불포화 화합물의 환상 탄산 에스테르, 또는 에폭시기 함유 아크릴비닐 모노머 등을 성분으로서 포함하고 있어도 좋으며, 이것에 의해 보다 높은 특성을 얻을 수 있다.
또, 고체 전해질로서는, 리튬 이온 도전성을 가지는 고체 전해질이면, 무기 고체 전해질, 고분자 고체 전해질의 어느 것이나 이용할 수가 있다. 무기 고체 전해질의 예로서는, 질화 리튬 및 요오드화{沃化; iodide} 리튬을 들 수 있다. 고분자 고체 전해질은 각각, 전해질 염과, 그 전해질 염을 용해하도록 작용하는 고분자 화합물을 포함한다. 그 고분자 화합물의 예로서는, 폴리(에틸렌 옥사이드)나 그의{同} 가교체 등의 에테르계 고분자, 폴리(메타크릴레이트) 에스테르계 고분자, 아크릴레이트계 고분자 등을 단독으로 또는 그들의 2종 이상을 공중합해서, 또는 그들의 2종 이상을 혼합해서 이용할 수가 있다.
[정극의 제조 방법]
우선, 본 발명에서의 금속 원소 M1을 포함하는 복합 산화물 입자를 합성한다. 복합 산화물 입자를 합성하는 수단은 특별히 한정되지 않는다. 또, 그 복합 산화물 입자를 황(S), 인(P) 및 불소(F) 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 화합물과 반응시켜, 금속 원소 M2의 입자 표면에서의 농도를 상승시키는 방법에 관해서도, 공지의 각종의 방법이 적용가능하다.
또, 복합 산화물 입자의 표면을 피복하는 방법의 예로서, 금속 원소 M2를 포함하는 리튬 전이 금속 복합 산화물과, 황(S), 인(P) 및 불소(F) 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 화합물를, 볼밀, 분쇄기{chaser mill}, 미세분쇄기{pulverizer} 등을 이용해서 분쇄{comminution}, 혼합 및 피복{피착}하는 방법을 이용하는 것이 가능하다. 이 동작을 실행함에 있어서, 물로 예시할 수 있는 다소의 액체 성분을 첨가해서 행하는 것도 유효하다. 또한, 메카노케미칼 처리에 의한 피복{피착}이나, 스퍼터링이나 CVD(Chemical Vapor Deposition) 등과 같은 기상법에 의해서 금속 화합물을 피복{피착}시킬 수도 있다.
또, 원료를 물 속{水中} 또는 에탄올 등의 용매 중에서 혼합, 액상에서의 중화{中和}에 의한 정석{晶析; crystallization}, 또는 다른 유사한 방법 등에 의해 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자 위에 황(S), 인(P) 및 불소(F) 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 표면을 형성할 수도 있다. 이와 같이 해서 금속 원소 M2를 포함하는 리튬 전이 금속 복합 산화물에 황(S), 인(P) 및 불소(F) 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 존재시킨 후, 열 처리를 행함으로써, 금속 원소 M2의 입자 표면에서의 농도를 상승시키는 것이 바람직하다. 열 처리는, 예를 들면 350∼900℃의 온도에서 행해지면 좋다. 얻어진 리튬 전이 금속 복합 산화물은, 분체{粉體} 물성{物性}의 조정을 위해서 공지의 기술이 실시된 것이더라도 좋다.
계속해서, 정극 활물질과 결착제와 탄소 재료 등의 도전 조제를 함께 혼합해서, 정극 합제{合劑; composition}를 조제{調製; prepare}한다. 이 정극 합제를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제{용매}에 분산시켜, 정극 합제 슬러리를 조제한다. 결착제는, 폴리불화 비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 이용해도 좋다.
다음에, 이 정극 합제 슬러리를 정극 집전체(13A)에 도포{塗布; apply}하고, 건조시킨다. 그 후, 롤 프레스기 등에 의해 압축 성형을 행해서, 정극 활물질층(13B)을 형성하며, 이것에 의해 정극(13)을 얻는다. 또한, 탄소 재료 등의 도전 조제는, 정극 합제를 조제할 때에, 필요에 따라서 혼합한다.
[부극의 제조 방법]
다음에, 부극(14)은, 이하와 같이 해서 제작한다. 우선, 부극 활물질과 결착제를 서로 혼합해서, 부극 합제를 조제하며, 이 부극 합제를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 분산시켜, 부극 합제 슬러리를 조제한다. 다음에, 이 부극 합제 슬러리를 부극 집전체(14A)에 도포하고, 용제를 휘발{evaporated off}시킨다. 그 후, 롤 프레스기 등에 의해 압축 성형을 행해서, 부극 활물질층(14B)을 형성하고, 이것에 의해 부극(14)을 얻는다.
[비수 전해질 전지의 제조 방법]
이 비수 전해질 전지는, 예를 들면 다음과 같이 해서 제조할 수가 있다. 우선, 정극(13) 및 부극(14)의 각각에, 전해액, 고분자 화합물 및 혼합 용제를 포함하는 전구{前驅; precursor} 용액을 도포하고, 혼합 용제를 휘발 시켜, 전해질(16)을 형성한다. 그 후, 정극 집전체(13A)의 단부{端部; end portion}에 정극 리드(11)를 용접에 의해 부착{取付; attach}함과 동시에, 부극 집전체(14A)의 단부에 부극 리드(12)를 용접에 의해 부착한다.
다음에, 전해질(16)이 형성된 정극(13)과 부극(14)을, 세퍼레이터(15)를 그들 사이에 개재해서 함께 적층해서, 적층체를 형성하며, 그 적층체를 그의 긴쪽{長手; longitudinal} 방향으로 권회하며, 이 권회체의 최외주부에 보호 테이프(17)를 접착해서, 권회 전극체(10)를 형성한다. 최후에{마지막으로}, 예를 들면 외장 부재(1) 사이에 권회 전극체(10)를 협지{挾持; sandwich}하고, 외장 부재(1)의 외연부 끼리를 열 융착 등에 의해 서로 접착{밀착}시켜, 권회 전극체(10)을 외장 부재(1) 내부에 봉입{封入; seal}한다. 이 경우에 있어서{그 때}, 정극 리드(11) 및 부극 리드(12)의 각각과 외장 부재(1)의 각각과의 사이에 밀착 필름(2)을 삽입한다. 이것에 의해, 도 1 및 도 2에 도시한 바와 같은 비수 전해질 전지가 완성된다.
또한, 이 비수 전해질 전지는, 이하와 같이 해서 제작해도 좋다. 우선, 상술한 바와 같이 해서 정극(13) 및 부극(14)을 제작하고, 정극(13) 및 부극(14)에 정극 리드(11) 및 부극 리드(12)를 각각 부착한다. 그리고, 정극(13)과 부극(14)을, 세퍼레이터(15)를 그들 사이에 개재해서 함께 적층해서, 적층체를 형성하며, 그 적층체를 권회하고, 그 적층체의 최외주부에 보호 테이프(17)를 접착해서, 권회 전극체(10)의 전구체로서의 권회체를 형성한다. 다음에, 이 권회체를 외장 부재(1) 사이에 협지하고, 외장 부재(1)의 한 변을 제외한 외주연부{外周緣部; outer peripheral edge portion}를 열 융착해서, 주머니모양{袋狀; bag-like} 형상을 얻으며, 이것에 의해 외장 부재(1)의 내부에 권회체를 수납한다. 계속해서, 전해액, 모노머, 고분자 화합물의 원료로서의 모노머, 중합 개시제 및, 필요에 따라서 중합 금지제 등의 다른 재료를 포함하는 전해질용 조성물을 준비하고, 그 전해질용 조성물을 외장 부재(1)의 내부에 주액{注液; introduce}한다.
전해질용 조성물을 주액한 후, 외장 부재(1)의 개구부를 진공 분위기하에서 열 용착에 의해 밀봉{密封; seal}한다. 다음에, 열을 가해서, 모노머 또는 모노머들을 중합시켜, 고분자 화합물을 형성하며, 이것에 의해 겔상의 전해질(16)을 형성하며, 도 1 및 도 2에 도시한 바와 같은 비수 전해질 전지를 조립{組立; assemble}한다.
사이클 특성 등의 개선의 상세는, 아직 명확하지는 않지만, 다음과 같은 기구에 의하는 것으로 추측된다. 충전 상태에 있는 리튬 이온 2차 전지 내부에서는, 정극은 강한 산화성을 가지는 상태에 있고, 정극에 접하는 전해액은, 특히 고온 환경하에서는 그의 산화 분해가 진행되기 쉬운 환경에 있다. 전해액의 분해가 진행하면, 불활성인 피막이 정극 활물질의 입자 위에 형성되며, 이것에 의해 전자의 이동 및/또는 리튬 이온의 이동을 저해한다.
또, 분해된 성분은 매우 활성인 분자를 전극 세공{細孔; pore} 내의 전해액 중에 생성해서, 전해액의 열화를 가속시키거나, 정극 활물질을 공격하는 것에 의해, 재료의 구성 원소를 용해시키거나 용량을 감소시키거나 한다. 이와 같은 현상을 억제하기 위해서는, 정극 활물질 입자와 전해액과의 계면의 안정화만으로는 불충분하며, 또 이 안정화와, 정극 활물질 입자 외부의 입자 근방에서의 활성 분자의 안정화의 양쪽을 협주{協奏; cooperate}시켜서 달성하는 것이 필요하다.
본 발명에서의 리튬 함유 전이 금속 산화물에서는, 입자 내부의 주요 전이 금속과는 다른 금속 원소 M2를 입자 표면에 존재시키는{배치하는} 것에 의해, 정극 활물질과 전해액과의 계면을 안정화시키고 있다. 또, 입자 근방에 황(S), 인(P) 및 불소(F) 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 응집한 형태로 포함하는 리튬 전이 금속 복합 산화물을 존재시키는{배치하는} 것에 의해, 활성 분자를 안정화시키고 있다. 이것에 의해, 이들 안정화의 상승 효과를 야기시킴으로써, 매우 높은 레벨{extent}의 전지 성능의 향상을 실현하고 있다고 생각된다.
또, 미리 입자 내부에 금속 원소 M2를 균일하게 존재시키고 나서, 입자 표면에서의 금속 원소 M2의 농도를 상승시킴으로써, 금속 원소 M을 입자 표면에서 균일하게 존재시키고, 금속 원소 M에 의한 안정화 효과를 최대한 발휘시킬 수가 있어, 전지 성능의 성공적인 향상이 도모되고 있는 것이라고 생각된다.
[효과]
본 발명의 제1 실시형태에서의 비수 전해질 전지에 따르면, 사이클 특성의 열화를 억제하고, 고온 환경 하에서의 충방전에 의한 내부 저항의 상승을 억제하는 것에 의해, 고용량화와 전지 특성의 개선의 양립을 도모할 수가 있다.
2. 제2 실시형태(비수 전해질 전지의 제2 예)
본 발명의 제2 실시형태에 대해서 설명한다. 본 발명의 제2 실시형태에 따른 비수 전해질 전지는, 보다 균일하게 피복시킨 정극 활물질을 이용하는 것이다.
다른{그 밖의} 재료 및 구성은, 제1 실시형태의 것과 동일하므로, 그들에 대한 설명은 생략한다.
[정극 활물질]
정극 활물질은, 예를 들면 복합 산화물 입자 내부에 주요 전이 금속 M1과는 다른 금속 원소 M2를 포함하고, 각 입자의 중심으로부터 표면을 향해서 금속 원소 M2의 농도 구배를 가지고 있다. 농도 구배는, 입자 표면에 접근함{가까워짐}에 따라서, 금속 원소 M2의 농도가 진해지는 것이다. 이 복합 산화물 입자는, 복합 산화물 입자의 표면에, 황(S), 인(P) 및 불소(F) 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소 X가 응집된 형태로 존재하는 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물의 입자이다.
제2 실시형태에서는, 황(S), 인(P) 및 불소(F) 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 화합물의 융점{融点}이, 70℃이상 600℃ 이하이다. 복합 산화물 입자의 표면에 볼밀을 이용하는 등 일정 수단으로 위치결정{피착}된 화합물 또는 그 화합물의 열분해물{pyrolyzed product}은, 가열에 의해 용융해서, 복합 산화물의 표면을 균일하게 피복할{덮을} 수가 있다. 그 후, 가열 및 용융한 화합물 또는 그 화합물의 열분해물은 복합 산화물과 반응을 일으킨다. 제1 실시형태의 정극 활물질보다도, 피복을 보다 효율좋게 또한 균일하게 행할 수가 있다.
화합물 또는 그 화합물의 열분해물이 600℃를 넘는 온도에서 가열{열처리}된 경우, 복합 산화물 자체에서 반응이 생겨 버려, 복합 산화물의 구조가 변화해 버린다. 그렇지만, 이 실시형태에서는, 화합물 또는 그 화합물의 열분해물이 용융해서 복합 산화물을 피복하기 때문에, 복합 산화물의 구조 변화 전에, 복합 산화물과 안정하게 반응한다.
여기서, 화합물 또는 그 화합물의 열분해물의 융점이 600℃를 넘는 경우에는, 융점에 도달하기 전에 피복 처리가 개시된다. 즉, 복합 산화물 입자와 화합물 또는 화합물의 열분해물이 용융해서 복합 산화물 입자의 표면을 균일하게 피복하기 전에 화합물 또는 화합물의 열분해물과 복합 산화물 입자와의 반응이 개시된다. 이 경우, 피복재가 복합 산화물 입자와 접해 있는 부분만 반응이 생기기 때문에, 피복 처리가 불균일하게 되어 버려 바람직하지 않다.
또, 600℃를 넘는 온도에서 열처리된 경우, 복합 산화물 입자 자체에 구조 변화 등의 반응이 생겨 버린다.
한편, 화합물 또는 화합물의 열분해물의 융점이 70℃ 미만인 경우에는, 볼밀 등에 의한 복합 산화물 입자의 표면에의 피복재의 피복 처리시에 피복재가 용해 또는 분해되어 버려, 균일한 피복이 이루어지지 않기 때문에 바람직하지 않다.
화합물 또는 그 화합물의 열분해물의 평균 입자 지름은, 30㎛ 이하인 것이 바람직하다. 화합물 또는 그 화합물을 이러한 지름으로 하는 것에 의해, 복합 산화물의 피복을 균일하게 실현할 수 있다. 화합물 또는 그 화합물의 열분해물의 지름이 너무 큰 경우, 복합 산화물과 잘{충분히} 혼합되지 않게 되기 때문에, 복합 산화물 위에 볼밀 등에 의해 균일하게 피착할 수 없게 되어 버린다. 또한, 화합물 또는 그 화합물의 열분해물의 지름에 대해서는, 하한은 없다. 그 지름이 작을수록 보다 균일한 피복을 가능하게 한다. 그렇지만, 그 지름은, 실제로, 화합물 또는 그 화합물의 열분해물을 1㎛정도{약 1㎛}로 분쇄하는 것에 의해서 한정된다.
이와 같은 화합물의 예로서는, 인산 수소 2암모늄((NH4)2HPO4), 인산 2수소 암모늄(NH4H2PO4), 황산 암모늄((NH4)2HPO4), 인산(H3PO4) 등을 들 수 있다. 이들의 캐티온은, 가열{열처리}시에 예를 들면 증발{蒸發; vaporization}에 의해 제거되며, 이것에 의해 불순물이 없는 정극 활물질이 얻어지기 때문에, 용량의 저하를 방지함과 동시에 그 밖의 폐해를 방지한다.
주요 전이 금속 M1과는 다른 금속 원소 M2로서는, 제1 실시형태와 동일한 금속 원소 M2를 이용{적용}할 수가 있다.
[정극 활물질의 제조 방법]
제2 실시형태에서의 정극 활물질은, 예를 들면 다음과 같은 수순에 따라서 제작할 수가 있다.
우선, 복합 산화물 입자의 표면을 피복재로 피복한다. 복합 산화물 입자의 표면을 피복하는 방법의 1예로서는, 제1 실시형태와 마찬가지로, 금속 원소 M1을 포함하는 리튬 전이 금속 복합 산화물과, 황(S), 인(P) 및 불소(F)를 포함하는 화합물과를 볼밀, 분쇄기, 미세분쇄기 등을 이용해서 분쇄, 혼합 및 피착하는 방법을 이용하는 것이 가능하다.
이 동작을 실행함에 있어서는, 물로 예시할 수 있는 다소의 액체 성분을 첨가해서 행하는 것도 유효하다. 또, 메카노케미칼 처리에 의한 피착, 또는 스퍼터링이나 CVD(Chemical Vapor Deposition) 등과 같은 기상법에 의해서 금속 화합물을 피착시킬 수도 있다.
이와 같이 해서 금속 원소 M1을 포함하는 리튬 전이 금속 복합 산화물에 황(S), 인(P) 및 불소(F)를 존재시킨 후, 열 처리를 행함으로써, 금속 원소 M2의 입자 표면에서의 농도를 상승시키는 것이 바람직하다. 열 처리는, 예를 들면 700∼900℃의 온도에서 행해도 좋다. 얻어진 리튬 전이 금속 복합 산화물은, 분체 물성의 조정 및 그 밖의 일부 목적을 위해서, 공지의 기술이 실시된 것이더라도 좋다.
열 처리시에는, 복합 산화물의 표면에 위치결정된 화합물이 용융해서 액상으로 되며, 복합 산화물 입자의 표면이 그 화합물로 균일하게 피복된다. 그리고, 열 처리를 또 실행하는 것에 의해, 화합물이 분해되어 캐티온이 소실되며, 아니온이 복합 산화물 입자에 포함된 금속 원소 M2와 반응한다. 화합물이 용융한 후, 열 처리의 온도를 올려서, 화합물을 피복재와 반응시키도록 할 수 있다.
[효과]
제2 실시형태에 따르면, 복합 산화물의 구조 변화가 생기기 전에, 피복재에 의해 복합 산화물을 피복할 수가 있다. 이 때문에, 정극 활물질로서의 기능을 향상시켜, 비수 전해질 전지의 전지 특성을 보다 향상시킬 수가 있다.
3. 제3 실시형태(비수 전해질 전지의 제3 예)
본 발명의 제3 실시형태에 대해서 설명한다. 본 발명의 제3 실시형태에 따른 비수 전해질 전지는, 제1 실시형태에 따른 비수 전해질 전지에 있어서, 겔상의 전해질(16) 대신에 전해액을 이용하는 것이다. 이 경우, 전해액은, 세퍼레이터(15)를 함침{含浸; impregnate}시키는 것에 의해 이용된다. 전해액으로서는, 상술한 제1 실시형태와 마찬가지 것을 이용할 수가 있다.
이와 같은 구성을 가지는 비수 전해질 전지는, 예를 들면 이하와 같이 해서 제작할 수가 있다. 우선, 정극(13) 및 부극(14)을 제작한다. 정극(13) 및 부극(14)은, 제1 실시형태에서와 마찬가지로 제작할 수 있으므로, 여기에서는 그 상세한 설명을 생략한다.
다음에, 정극(13) 및 부극(14)에, 정극 리드(11) 및 부극 리드(12)를 부착한 후, 정극(13)과 부극(14)을 세퍼레이터(15)를 그들 사이에 개재해서 함께 적층해서, 적층체를 형성하고, 래미네이트를 권회하며, 그 권회체의 최외주부에 보호 테이프(17)를 접착한다.
그 결과, 상술한 권회 전극체(10)과 동일한 구성에서 전해질(16)을 생략한 구성의 권회 전극체가 얻어진다. 이 권회 전극체를 외장 부재(1) 사이에 협지한 후, 전해액을 외장 부재(1) 내부에 주입하며, 외장 부재(1)를 밀폐한다. 이상에 의해, 본 발명의 제3 실시형태에 따른 비수 전해질 전지가 얻어진다.
[효과]
본 발명의 제3 실시형태에 따르면, 상술한 제1 실시형태와 똑같은 효과를 얻을 수가 있다. 즉, 사이클 특성의 열화를 억제하고, 고온 환경에서의 충방전에 의한 내부 저항의 상승을 억제하는 것에 의해, 고용량화와 전지 특성의 향상의 양립을 도모할 수가 있다.
4. 제4 실시형태(비수 전해질 전지의 제4 예)
다음에, 도 3 및 도 4를 참조하면서, 본 발명의 제4 실시형태에 따른 비수 전해질 전지의 구성에 대해서 설명한다. 도 3은, 본 발명의 제4 실시형태에 따른 비수 전해질 전지의 구성을 도시한다.
이 비수 전해질 전지는, 이른바 원통형이라고 불리는 것이며, 거의 중공{中空} 원기둥모양{圓柱狀} 전지 캔(21)의 내부에, 띠모양{帶狀}의 정극(31)과 띠모양의 부극(32)이 세퍼레이터(33)를 그들 사이에 개재해서 권회되어 형성된 권회 전극체(30)가 배치되어 있다.
세퍼레이터(33)에는, 액상의 전해질인 전해액이 함침되어 있다. 전지캔(21)은, 예를 들면 니켈(Ni) 도금된 철(Fe)에 의해 구성되어 있다. 전지 캔(21)은 그의 일단부{一端部}가 폐쇄되고, 그의 타단부{他端部}가 개방되어 있다. 전지 캔(21)의 내부에는, 권회 전극체(30)를 사이에 두도록 권회 전극체(30)의 둘레면{周面}에 대해서 수직으로 한쌍의 절연판(22, 23)이 각각 배치되어 있다.
전지 캔(21)의 개방 단부에는, 전지 뚜껑(24) 뿐만 아니라, 이 전지 뚜껑(24)의 내측에 설치된 안전 밸브 기구(25) 및 PTC(Positive Temperature Coefficient; 열감 저항) 서미스터 소자(26)가, 개스킷(27)을 거쳐서 코킹{caulking}되는 것에 의해 장착{取付; mount}되어 있다. 이것에 의해, 전지 캔(21)의 내부는 밀폐되어 있다.
전지 뚜껑(24)은, 예를 들면 전지 캔(21)과 동일한 재료에 의해 형성되어 있다. 안전 밸브 기구(25)는, 열감 저항 소자(26)를 거쳐서 전지 뚜껑(24)과 전기적으로 접속되어 있다. 안전 밸브 기구(25)는, 내부 단락 혹은 외부로부터의 가열 등에 의해 전지의 내부압력{內壓}이 소정값 이상으로 된 경우에 디스크 판(25A)이 반전해서, 전지 뚜껑(24)과 권회 전극체(30)와의 전기적 접속을 절단{切斷; cut}하도록 되어 있다.
열감 저항 소자(26)는, 온도가 상승하면, 저항값의 증대에 의해 전류를 제한해서, 대전류에 의한 비정상적인 발열을 방지하는 것이다. 개스킷(27)은, 예를 들면 절연 재료에 의해 형성되어 있으며, 그의 표면에는 아스팔트가 도포되어 있다.
권회 전극체(30)는, 예를 들면 센터 핀(34)을 중심으로 권회되어 있다. 권회 전극체(30)의 정극(31)에는, 알루미늄(Al) 등으로 이루어지는 정극 리드(35)이 접속되어 있으며, 부극(32)에는, 니켈(Ni) 등으로 이루어지는 부극 리드(36)가 접속되어 있다. 정극 리드(35)는 안전 밸브 기구(25)에 용접되는 것에 의해 전지 뚜껑(24)과 전기적으로 접속되어 있으며, 부극 리드(36)는, 전지 캔(21)에 용접되어 전기적으로 접속되어 있다.
도 4는, 도 3에 도시한 권회 전극체(30)의 일부를 확대된 형태로 도시하는 단면도이다. 권회 전극체(30)는, 정극(31)과 부극(32)을 세퍼레이터(33)를 그들 사이에 개재해서 함께 적층하여, 적층체를 형성하며, 그 적층체를 권회한 것이다.
정극(31)은, 예를 들면 정극 집전체(31A)와, 이 정극 집전체(31A)의 양면에 각각 설치된 정극 활물질층(31B)을 포함하고 있다. 부극(32)은, 예를 들면 부극 집전체(32A)와, 이 부극 집전체(32A)의 양면에 각각 설치된 부극 활물질층(32B)을 포함하고 있다. 정극 집전체(31A), 정극 활물질층(31B), 부극 집전체(32A), 부극 활물질층(32B), 세퍼레이터(33) 및 전해액의 구성은 각각, 상술한 제1 실시형태에서의 정극 집전체(13A), 정극 활물질층(13B), 부극 집전체(14A), 부극 활물질층(14B), 세퍼레이터(15) 및 전해액과 마찬가지이다.
[비수 전해질 전지의 제조 방법]
다음에, 본 발명의 제4 실시형태에 따른 비수 전해질 전지의 제조 방법에 대해서 설명한다. 정극(31)은 이하와 같이 해서 제작한다. 우선, 정극 활물질과 결착제를 서로 혼합해서, 정극 합제를 조제하고, 이 정극 합제를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 분산해서, 정극 합제 슬러리를 조제한다. 다음에, 이 정극 합제 슬러리를 정극 집전체(31A)에 도포하고, 건조시킨다. 그 후, 롤 프레스기 등을 이용해서 압축 성형을 행하여, 정극 활물질층(31B)을 형성하며, 이것에 의해 정극(31)을 얻는다.
부극(32)은, 이하와 같이 해서 제작한다. 우선, 부극 활물질과 결착제를 서로 혼합해서, 부극 합제를 조제하며, 그 부극 합제를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 분산시켜, 부극 합제 슬러리를 조제한다. 다음에, 이 부극 합제 슬러리를 부극 집전체(32A)에 도포하고, 용제를 휘발시킨다. 그 후, 롤 프레스기 등을 이용해서 압축 성형을 행하여, 부극 활물질층(32B)을 형성하며, 이것에 의해 부극(32)을 얻는다.
이어서, 정극 집전체(31A)에 정극 리드(35)를 용접 등에 의해 부착함과 동시에, 부극 집전체(32A)에 부극 리드(36)를 용접 등에 의해 부착한다. 그 후, 정극(31)과 부극(32)을 세퍼레이터(33)를 그들 사이에 개재해서 권회하고, 정극 리드(35)의 선단부{先端部; tip portion}를 안전 밸브 기구(25)에 용접함과 동시에, 부극 리드(36)의 선단부를 전지 캔(21)에 용접한다.
그리고, 정극(31) 및 부극(32)의 적층체{stack}를 한쌍의 절연판(22, 23) 사이에 끼우고{clamp}, 전지 캔(21)의 내부에 수납한다. 정극(31) 및 부극(32)을 전지 캔(21)의 내부에 수납한 후, 전해질을 전지 캔(21)의 내부에 주입해서, 세퍼레이터(33)에 전해질이 함침되도록 한다.
그 후, 전지 뚜껑(24), 안전 밸브 기구(25) 및 열감 저항 소자(26)를, 개스킷(27)을 이용해서{거쳐서} 코킹하는 것에 의해 전지 캔(21)의 개구 단부에 고정{固定; fix}한다. 이상에 의해, 도 3에 도시한 비수 전해질 전지가 제작된다.
[효과]
본 발명의 제4 실시형태에 따른 비수 전해질 전지에서는, 가스의 발생을 억제하고, 내압 상승에 의한 파손을 방지할 수가 있다.
5. 제5 실시형태(비수 전해질 전지의 제5 예)
본 발명의 제5 실시형태에 따른 비수 전해질 전지에서는, 상기 제4 실시형태의 비수 전해질 전지에서의 정극 활물질 대신에, 보다 균일하게 피복시킨 정극 활물질을 이용하는 것이다.
다른{그 밖의} 재료 및 구성은, 제4 실시형태의 것과 동일하므로, 그들에 대한 설명은 생략한다.
[정극 활물질]
제5 실시형태의 정극 활물질의 몰 분율 r(%)은, 입자 표면으로부터 일정 깊이까지의 비율 d(%)가 0.020≤d≤0.050을 만족시키는 범위 내에서, 0.20≤r≤0.80의 식을 만족시키고 있다. 비율 d 및 몰 분율 r은, 이하의 식에 의해 정의된다.
비율 d(%)=[(주요 전이 금속 원소 M1의 질량)+(금속 원소 M2의 질량)]/(입자 전체질량) …(Ⅰ)
몰 분율 r=(금속 원소 M2의 질량)/[(주요 전이 금속 원소 M1의 질량)+(금속 원소 M2의 질량)] …(Ⅱ)
상술한 점을 제외하고는, 이 제5 실시형태의 정극 활물질은 제4 실시형태의 정극 활물질과 마찬가지의 것이다.
주요 전이 금속 원소 M1의 질량 및 금속 원소 M2의 질량은, 리튬 전이 금속 복합 산화물의 표면을 완충 용액{緩衝溶液; buffering solvent}에 용해시키고, 이 완충 용액에 용해된 주요 전이 금속 원소 M1 및 금속 원소 M2의 함유량을 질량 분석하는 것에 의해 알 수 있다.
구체적으로는, 비율 d(%) 및 몰 분율 r은, 이하와 같이 해서 구할 수 있다. 우선, 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자에 완충 용액을 첨가하고, 그들을 혼합{교반}한다. 다음에, 완충 용액을 일정 간격{term}마다 채취{採取; sample}하고, 필터로 여과한다{필터처리한다}. 각 완충 용액 속에 포함된 주요 전이 금속 원소 M1 및 금속 원소 M2의 질량을 유도 결합 플라즈마 발광 분석법(ICP: Inductively Coupled Plasma)으로 측정한다.
다음에, 금속 원소 M1 및 금속 원소 M2의 양[㏖]을 그 질량으로부터 산출하고, 상술한 식(Ⅰ) 및 식(Ⅱ)에 따라서, 비율 d 및 몰 분율 r(%)을 구한다. 여기에서는, 입자가 구형{球形}이라고 가정하고, 용해에 의해 그 입자가 비슷하게 구형을 유지한 상태에서 완충 용액의 반경을 줄이는 상태로 변화하는 가정하에서 계산한다.
상술한 정극 활물질의 표면 분석은, 3차원적임과 동시에, 종래의 정극 활물질의 표면 상태의 분석 방법으로는 실현하는 것이 매우 어려웠던 농도 구배의 정량적인 분석{해석}이 가능하다.
표면으로부터 일정 깊이까지의 비율 d(%)가 0.020≤d≤0.050을 만족시키는 경우에 있어서, 몰 분율 r(%)이 0.20≤r≤0.80의 범위 내에 있으면, 용량 유지율 및 고온 보존 특성이 높다.
이에 대해서, 표면으로부터 일정 깊이까지의 비율 d(%)가 0.020≤d≤0.050을 만족시키지 않는 경우에 있어서는, 몰 분율 r(%)이 0.20≤r≤0.80의 범위에 있더라도, 반드시{항상} 용량 유지율 및 고온 보존특성의 개선{향상} 효과는 발현하지 않는 경향이 있다.
용량 유지율 및 고온 보존특성의 저하를 억제할 수 있고, 특히 용량 유지율의 저하를 현저하게 방지할 수 있기 때문에, 표면으로부터 일정 깊이까지의 비율 d(%)가 0.020≤d≤0.050을 만족시키는 경우에 있어서, 표면으로부터 그 범위의 내측으로 몰 분율 r(%)이 감소하는 것이 바람직하다.
방전 용량의 저하를 방지할 수 있음과 동시에 사이클 특성 및 고온 보존특성을 보다 향상시킬 수 있기 때문에, 표면으로부터 일정 깊이까지의 비율 d(%)가 0.020≤d≤0.050을 만족시키는 범위 내에서 몰 분율 r(%)이 표면으로부터 내측으로 감소하는 경우 이외에, 몰 분율 r이 0.20≤r≤0.80의 범위내임과 동시에, 표면으로부터 일정 깊이까지의 비율 d(%)가 0.010≤d＜0.02을 만족시키는 범위내에서, 몰 분율 r이 0.55≤r＜1.0의 범위내인 것이 보다 바람직하다.
[전지의 제조 방법]
제5 실시형태의 비수 전해질 전지의 제조 방법은 이하와 같다.
우선, 리튬, 주요 전이 금속 원소 M1 및 금속 원소 M2를 포함하는 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자를, 황(S), 인(P) 및 불소(F) 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소 X를 포함하는 화합물과 혼합한다. 리튬 함유 화합물은 또{더} 혼합하는 것이 바람직하다. 다음에, 메카노케미칼 처리에 의해, 리튬 전이 금속 복합 산화물의 표면에, 황(S), 인(P) 및 불소(F) 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소 X를 포함하는 화합물과 바람직하게는 리튬 함유 화합물을 피착시킨다. 메카노케미칼 처리의 시간은, 5분 이상 2시간 이하로 있는 것이 바람직하다. 5분 미만이면, 피복 처리가 불충분하게 되는 경향이 있는 반면, 입자가 물리적으로 깨져 작은 입자 지름{小粒徑}으로 되는 경향이 있다.
다음에, 소성 전구체인 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자를 소성한다. 소성 온도는, 500℃∼1500℃인 것이 바람직하다. 온도가 500℃ 미만이면, 리튬 전이 금속 입자의 피복 처리가 불충분하게 되는 경향이 있다. 반면에, 온도가 1500℃를 넘으면, 입자가 응집해서 2차 입자화하여, 집전체 상의 도포성이 악화되게 된다.
소성 후에, 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자는, 각 입자의 중심으로부터 표면을 향하는 금속 원소 M2의 표면 구배를 가진다. 이 입자는, 복합 산화물 입자의 표면에, 황(S), 인(P) 및 불소(F) 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소 X를, 응집한 형태로 포함하고 있다.
일반적으로, 황(S), 인(P) 및 불소(F) 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소 X를 포함하는 화합물의 첨가량을 조절하는 것에 의해서, 몰 분율 r을 조정{변화}시키는 것이 가능하다. 그 화합물을 너무 적게 첨가한 경우에는, 반응량이 너무 적기 때문에, 피복이 충분히 얻어지지 않고 몰 분율 r은 저하한다. 첨가량을 많게 하면, 몰 분율 r은 높아지지만, 원리상 1을 넘는 일은 없다. 반응은 표면으로부터 내측으로 진행하기 때문에, 첨가량이 많은 경우, 표면으로부터 일정 깊이까지의 비율 d(%)가 큰 부분으로부터, 높은 몰 분율이 얻어지게 된다.
피복재 즉 화합물 및 열분해 화합물과, 모재 즉 리튬 전이 금속 복합 산화물이 잘 혼합되지 않은 경우에는, 몰 분율 r이 저하한다. 예를 들면, 화합물의 지름이 100㎛ 이상인 경우, 정극 활물질(5)의 평균 입자 지름 5∼30㎛보다 크고, 분균일하게 분산된다. 그 때문에, 양호한{바람직한} 피복 상태가 얻어지지 않고, 몰 분율 r은 때때로 낮아지는 경우가 있다. 혼합 수법에 대해서는, 모재와 피복재가 잘{충분히} 섞인다면, 플래너터리 믹서나 봉지{袋; bag}에 넣고 흔든다고 하는 초보적인 수법 등을 이용할 수가 있다.
정극 활물질을 얻을 후에는, 제4 실시형태에서 설명한 것과 마찬가지 수순을 거쳐서, 제5 실시형태의 비수 전해질 전지를 얻을 수가 있다.
제5 실시형태의 전지의 충전 전압의 상한은, 4.20V로 할 수 있지만, 4.20V보다도 높게 되도록 설계되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 전지는, 충전 전압의 상한이 4.25V∼4.80V의 범위내로 되도록 설계되어 있는 것이 바람직하고, 더 구체적으로 방전 용량의 관점에서 4.35V 이상, 안전성의 관점에서는 4.65V 이하의 범위내로 되도록 설계되어 있는 것이 보다 바람직하다. 전지의 방전 전압의 하한은, 2.00V∼3.30V인 것이 바람직하다. 전지 전압을 높게 설계하는 것에 의해, 에너지 밀도를 높게 할 수가 있다.
6. 다른 실시형태(변형예)
본 발명은, 상술한 본 발명의 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위 내에서 여러가지로 변형 및 응용이 가능하다. 예를 들면, 비수 전해질 전지의 형상은, 상술한 형태{원통형}에 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 코인형 등으로 해도 좋다.
또, 예를 들면 이온 전도성 고분자 재료로 구성되는 고분자 고체 전해질, 또는 이온 전도성을 가지는 무기 재료로 구성되는 무기 고체 전해질 등을, 전해질로서 이용해도 좋다. 이온 전도성 고분자 재료의 예로서는, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리포스파젠 및 폴리실록산을 들 수가 있다. 무기 고체 전해질의 예로서는, 이온 전도성 세라믹스, 이온 전도성 결정 및 이온 전도성 유리를 들 수가 있다.
제5 실시형태의 정극 활물질은, 제1∼제3 실시형태의 전지에서 채택할 수가 있다.
[실시예]
이하, 도시하는 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1-1∼1-13 및 비교예 1-1∼1-9에서는, 피복재의 첨가량을 변화시켜, 복합 산화물의 표면에서의 피복재의 분포 상태가 다른 정극 활물질을 가지는 전지 특성을 알아보았다.
<실시예 1-1＞
[정극의 제작]
탄산 리튬(Li2CO3)과 산화 코발트(Co3O4), 수산화 알루미늄(Al(OH)3), 탄산 마그네슘(MgCO3)과를 Li:Co:Al:Mg=1.00:0.98:0.01:0.01의 몰비로 혼합한 후, 그 혼합물을 공기중에서 900℃로 5시간 소성해서, 리튬-코발트 복합 산화물(LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2)을 얻었다. 이 리튬-코발트 복합 산화물의 평균 입자 지름을 레이저 산란법에 의해 측정했더니, 13㎛였다.
계속해서, 탄산 리튬(Li2CO3)과 인산 수소 2암모늄((NH4)2HPO4)이, 이 리튬-코발트 복합 산화물(LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2)에 대해, 원자비로 Co:Li:P=98:1:1로 얻어지도록 칭량{秤量; weight} 및 혼합했다. 그리고, 리튬-코발트 복합 산화물 포함하는 혼합 재료를 메카노케미칼 장치{system}에 의해서 1시간 처리했다. 그 결과, 리튬-코발트 복합 산화물의 입자를 중심재로서 존재시키고, 그 입자 표면에 탄산 리튬과 인산 수소 2암모늄이 피착된 소성 전구체를 얻었다{제작했다}.
이 소성 전구체를 3℃/min의 속도로 승온시키고, 900℃로 3시간 보존유지한 후, 서냉{徐冷}해서, 본 발명에 관계된 리튬 전이 금속 복합 산화물을 얻었다. 리튬 전이 금속 복합 산화물은, 마그네슘(Mg)이 리튬-코발트 복합 산화물 입자의 표면에 균일하게 분포되어 있었다. 또, 마그네슘(Mg)의 농도는 입자 내부에 비해 입자 표면에서 높고, 또 인산 리튬(Li3PO4)가 입자 표면에 점재{点在; intersperse}하고 있었다.
또한, 리튬 전이 금속 복합 산화물의 표면 상태는, 얻어진 분말을 SEM/EDX에 의해 관찰하는 것에 의해 확인했다. 상술한 리튬 전이 금속 복합 산화물의 표면 관찰에 따르면, 마그네슘(Mg)이 입자 표면에 균일하게 분포하고, 또 인(P)이 입자 표면에 점재되어 있는 것이 확인되었다. 또, 마그네슘 농도는, 리튬 전이 금속 복합 산화물의 단면{斷面}을 절삭해서, 반경 방향의 원소 분포를 오제 전자 분광법에 의해 측정하는 것에 의해 확인했다. 상술한 리튬 전이 금속 복합 산화물의 단면에서의 원소 분포의 측정에 따르면, 마그네슘 농도가 입자의 표면으로부터 내부를 향해서 연속적으로 변화하고 있는 것이 확인되었다.
게다가, 이 분말에 대해서 CuKα를 이용한 분말 X선 회절 패턴을 측정했더니, 층모양 암염형 구조를 가지는 LiCoO2에 상당하는 회절 피크에 부가해서, Li3PO4에 상당하는 회절 피크가 확인되었다.
이상과 같이 해서 얻어진 리튬 전이 금속 복합 산화물을 정극 활물질로서 이용해서, 이하에 기재하는 바와 같이, 비수 전해질 2차 전지를 제작하고, 고온시의 사이클 특성 및 내부 저항의 변화에 대해 평가했다.
상술한 정극 활물질을 98wt%{重量%}, 아몰퍼스성 탄소 가루(켓첸 블랙) 1.5wt% 및, 폴리불화 비닐리덴(PVdF) 3wt%를 혼합해서, 정극 합제를 조제했다. 이 정극 합제를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시켜, 정극 합제 슬러리를 제작{조제}한 후, 이 정극 합제 슬러리를 띠모양 알루미늄 박으로 이루어지는 정극 집전체의 양면에 균일하게 도포했다. 계속해서, 정극 집전체 표면의 정극 합제 슬러리를 온풍 스팀으로 건조한 후, 롤 프레스기를 이용한 압축 성형을 행해서, 정극 합제층을 형성했다.
[부극의 제작]
흑연 분말 95wt%와 PVdF 5wt%를 혼합해서, 부극 합제를 조제했다. 이 부극 합제를 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜, 부극 합제 슬러리를 제작한 후, 부극 합제 슬러리를 띠모양 동박으로 이루어지는 부극 집전체의 양면에 균일하게 도포하며, 또 이것을 가열 프레스 성형하는 것에 의해, 부극 합제층을 형성했다.
[전해액의 제작]
에틸렌 카보네이트(EC)와 메틸 에틸 카보네이트(MEC)를 체적비로 1:1로 되도록 혼합해서 얻어진 혼합 용매에서, 농도가 1㏖/d㎥에 달하도록 6불화 인산 리튬(LiPF6)을 용해해서, 비수 전해액을 조제했다.
[전지의 제작]
이상과 같이 제작된 띠모양의 정극 및 부극을, 다공성 폴리올레핀 필름으로 이루어지는 세퍼레이터를 그들 사이에 개재해서, 함께 적층된 상태에서 다수회 권회해서, 소용돌이형{渦卷型; spiral type}의 권회 전극체를 제작했다. 이 권회 전극체를, 니켈 도금된 철제 전지 캔에 수납하고, 권회 전극체의 상하 두{兩} 권회면에 절연판을 배치했다. 다음에, 부극 집전체와 접속된 니켈제의 부극 단자를, 전지 캔의 바닥부{底部; bottom portion}에 용접했다. 또, 정극 집전체와 접속된 알루미늄제의 정극 단자를, 전지 뚜껑에 전기적인 도통이 확보된 안전 밸브의 돌기부{突起部; protruding protion}에 용접했다.
최후에, 상술한 권회 전극체가 내장{組入; incorporate}된 전지 캔 내에 비수 전해액을 주입했다. 그 후, 절연 봉입 개스킷을 이용해서{거쳐서} 전지캔을 코킹함으로써, 안전 밸브, PTC 서미스터 소자 및 전지 뚜껑을 고정한다. 이것에 의해, 외경이 18㎜, 높이가 65㎜인 원통형 전지를 제작했다.
[전지의 평가]
(a) 초회{初回} 용량
이상과 같이 해서 제작한 원통형 전지에 대해서, 환경 온도 45℃의 환경하에서, 충전 전류 1.5A에서 충전 전압이 4.35V로 될 때까지 정전류 충전을 행했다. 그 후, 정전류 충전을 정전압 충전으로 전환{切換}해서, 총충전 시간이 2.5시간{hr.}으로 된 시점에서 충전을 종료했다. 그 후, 즉시 방전전류 2.0A에서의 방전을 행하고, 전지 전압이 3.0V로 저하한 시점에서 방전을 종료했다. 이 때의 방전 용량을 측정해서 초기 용량으로 했더니, 초기 용량은 9.1Wh였다.
(b) 용량 유지율{capacity retention}
초회 용량 측정시의 충방전 조건과 동일한 조건에서 충방전을 반복했다. 300사이클째에서 방전 용량을 측정해서, 초기 용량에 의거한 용량 유지율을 구했더니, 용량 유지율은 82%였다.
＜실시예 1-2＞
충전시의 전지 전압을 4.20V로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 마찬가지로 해서 비수 전해질 2차 전지를 제작했다. 전지의 평가에 의하면{전지를 평가했더니}, 초회 용량이 8.0Wh라는 것을 알 수 있었고, 용량 유지율은 82%가 되었다. 또한, 실시예 1-2 및 그 이후{以降}의 실시예와 비교예에 있어서, 정극 활물질에서의 원소의 농도 분포 및 입자의 표면 상태는, 하기의 표 1에 기재했다.
＜실시예 1-3＞
충전시의 전지 전압을 4.4V로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 마찬가지로 해서 비수 전해질 2차 전지를 제작했다. 전지의 평가에 의하면, 초회 용량이 9.4Wh라는 것을 알 수 있었고, 용량 유지율은 80%였다.
＜실시예 1-4＞
충전시의 전지 전압을 4.5V로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 마찬가지로 해서 비수 전해질 2차 전지를 제작했다. 전지의 평가에 의하면, 초회 용량이 10.0Wh라는 것을 알 수 있었고, 용량 유지율은 61%였다.
＜실시예 1-5＞
리튬-코발트 복합 산화물(LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2)에 피착시키는 피복재{피착 재료}를 인산 수소 2암모늄((NH4)2HPO4)으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 마찬가지로 해서 비수 전해질 2차 전지를 제작했다. 전지의 평가에 의하면, 초회 용량이 9.1Wh라는 것을 알 수 있었고, 용량 유지율은 80%였다.
＜실시예 1-6＞
리튬-코발트 복합 산화물(LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2)에 피착시키는 피복재를 6불화 인산 리튬(LiPF6)으로 하고, 소성 온도를 700℃로 한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 마찬가지로 해서 비수 전해질 2차 전지를 제작했다. 전지의 평가에 의하면, 초회 용량이 9.1Wh라는 것을 알 수 있었고, 용량 유지율은 81%였다.
＜실시예 1-7＞
리튬-코발트 복합 산화물(LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2)에 피착시키는 피복재를 4불화 붕산 리튬(LiBF4)으로 하고, 소성 온도를 700℃로 한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 마찬가지로 해서 비수 전해질 2차 전지를 제작했다. 전지의 평가에 의하면, 초회 용량이 9.1Wh라는 것을 알 수 있었고, 용량 유지율은 76%였다.
＜실시예 1-8＞
리튬-코발트 복합 산화물(LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2)에 피착시키는 피복재를 황(S)으로 하고, 소성 온도를 700℃로 한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 마찬가지로 해서 비수 전해질 2차 전지를 제작했다. 전지의 평가에 의하면, 초회 용량이 9.1Wh라는 것을 알 수 있었고, 용량 유지율은 64%였다.
＜실시예 1-9＞
리튬-코발트 복합 산화물(LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2), 탄산 리튬(Li2CO3) 및 인산 수소 2암모늄((NH4)2HPO4)을 원자비로 Co:Li:P=98:0.5:0.5로 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 마찬가지로 해서 비수 전해질 2차 전지를 제작했다. 전지의 평가에 의하면, 초회 용량이 9.1Wh라는 것을 알 수 있었고, 용량 유지율은 80%였다.
＜실시예 1-10＞
리튬-코발트 복합 산화물(LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2), 탄산 리튬(Li2CO3) 및 인산 수소 2암모늄((NH4)2HPO4)를 원자비로 Co:Li:P=98:2.5:2.5로 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 마찬가지로 해서 비수 전해질 2차 전지를 제작했다. 전지의 평가에 의하면, 초회 용량이 8.9Wh라는 것을 알 수 있었고, 용량 유지율은 75%였다.
＜실시예 1-11＞
리튬-코발트 복합 산화물(LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2), 탄산 리튬(Li2CO3) 및 인산 수소 2암모늄((NH4)2HPO4)를 원자비로 Co:Li:P=98:5:5로 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 마찬가지로 해서 비수 전해질 2차 전지를 제작했다. 전지의 평가에 의하면, 초회 용량이 8.2Wh라는 것을 알 수 있었고, 용량 유지율은 69%였다.
＜실시예 1-12＞
리튬-코발트 복합 산화물의 조성비를 (LiCo0.97Al0.01Mg0.02O2)로 한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 마찬가지로 해서 비수 전해질 2차 전지를 제작했다. 전지의 평가에 의하면, 초회 용량이 9.0Wh라는 것을 알 수 있었고, 용량 유지율은 84%였다.
＜실시예 1-13＞
리튬-코발트 복합 산화물의 조성비를 (LiCo0.95Al0.01Mg0.04O2)로 한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 마찬가지로 해서 비수 전해질 2차 전지를 제작했다. 전지의 평가에 의하면, 초회 용량이 8.8Wh라는 것을 알 수 있었고, 용량 유지율은 82%였다.
＜비교예 1-1＞
리튬-코발트 복합 산화물(LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2)의 피복 처리를 생략한{행하지 않은} 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 마찬가지로 해서 비수 전해질 2차 전지를 제작했다. 전지의 평가에 의하면, 초회 용량이 9.2Wh라는 것을 알 수 있었고, 용량 유지율은 31%였다.
＜비교예 1-2＞
리튬-코발트 복합 산화물(LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2)의 피복 처리를 생략하고, 충전시의 전지 전압을 4.2V로 한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 마찬가지로 해서 비수 전해질 2차 전지를 제작했다. 전지의 평가에 의하면, 초회 용량이 8.1Wh라는 것을 알 수 있었고, 용량 유지율은 71%였다.
＜비교예 1-3＞
리튬-코발트 복합 산화물(LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2)의 피복 처리를 생략하고, 충전시의 전지 전압을 4.4V로 한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 마찬가지로 해서 비수 전해질 2차 전지를 제작했다. 전지의 평가에 의하면, 초회 용량이 9.5Wh라는 것을 알 수 있었고, 용량 유지율은 25%였다.
＜비교예 1-4＞
리튬-코발트 복합 산화물의 조성비를 (LiCoO2)로 하고, 리튬-코발트 복합 산화물(LiCoO2)에 피착시키는 피복재를 탄산 리튬(Li2CO3), 탄산 마그네슘(MgCO3) 및 인산 수소 2암모늄((NH4)2HPO4)의 혼합물로 하며, 리튬-코발트 복합 산화물(LiCoO2), 탄산 리튬(Li2CO3), 탄산 마그네슘(MgCO3) 및 인산 수소 2암모늄((NH4)2HPO4)을 원자비로 Co:Li:Mg:P=100:1:1:1로 얻어지도록 칭량 및 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 마찬가지로 해서 비수 전해질 2차 전지를 제작했다. 전지의 평가에 의하면, 초회 용량이 9.1Wh라는 것을 알 수 있었고, 용량 유지율은 32%였다.
＜비교예 1-5＞
리튬-코발트 복합 산화물의 조성비를 (LiCoO2)로 하고, 리튬-코발트 복합 산화물(LiCoO2)에 피착시키는 피복재를 불화 알루미늄(AlF3)으로 하며, 리튬-코발트 복합 산화물(LiCoO2)과 불화 알루미늄(AlF3)을 원자비로 Co:Al=100:1로 얻어지도록 칭량 및 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 마찬가지로 해서 비수 전해질 2차 전지를 제작했다. 전지의 평가에 의하면, 초회 용량이 9.1Wh라는 것을 알 수 있었고, 용량 유지율은 30%였다.
＜비교예 1-6＞
리튬-코발트 복합 산화물의 조성비를 (LiCoO2)로 하고, 리튬-코발트 복합 산화물(LiCoO2)에 피착시키는 피복재를 인산 알루미늄(AlPO4)으로 하며, 리튬-코발트 복합 산화물(LiCoO2)과 인산 알루미늄(AlPO4)을 원자비로 Co:Al=100:1로 얻어지도록 칭량 및 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 마찬가지로 해서 비수 전해질 2차 전지를 제작했다. 전지의 평가에 의하면, 초회 용량이 9.1Wh라는 것을 알 수 있었고, 용량 유지율은 25%였다.
＜비교예 1-7＞
리튬-코발트 복합 산화물의 조성비를 (LiCoO2)로 한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 마찬가지로 해서 비수 전해질 2차 전지를 제작했다. 전지의 평가에 의하면, 초회 용량이 9.1Wh라는 것을 알 수 있었고, 용량 유지율은 20%였다.
＜비교예 1-8＞
리튬-코발트 복합 산화물의 조성비를 (LiCoO2)로 하고, 리튬-코발트 복합 산화물(LiCoO2)에 피착시키는 피복재를 인산 리튬(Li3PO4)으로 하며, 리튬-코발트 복합 산화물(LiCoO2)과 인산 리튬(Li3PO4)을 원자비로 Co:P=100:1로 얻어지도록 칭량 및 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 마찬가지로 해서 비수 전해질 2차 전지를 제작했다. 전지의 평가에 의하면, 초회 용량이 9.1Wh라는 것을 알 수 있었고, 용량 유지율은 15%였다.
＜비교예 1-9＞
인산 수소 2암모늄((NH4)2HPO4) 피복 처리 후의 소성시에 있어서의 소성 온도를 300℃로 한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 마찬가지로 해서 비수 전해질 2차 전지를 제작했다. 전지의 평가에 의하면, 초회 용량이 8.6Wh라는 것을 알 수 있었고, 용량 유지율은 35%였다.
이하의 표 1에, 평가 결과를 나타낸다.
[표 1]
Figure pat00001
평가 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 마그네슘(Mg)이 복합 산화물 입자의 내부로부터 표면으로 향하는 농도 구배{句配; gradient}를 가지고서 균일하게 분포되어 있고, 또한 황(S), 인(P) 등이 점재된 상태로 되도록 해서 입자 표면을 피복한 정극 활물질을 이용한 실시예에서는, 양호한 초기 용량 뿐만 아니라 높은 용량 유지율을 실현할 수가 있었다.
다른 한 편으로, 피복재가 없는{존재하지 않는} 비교예 1-1∼비교예 1-3에서는, 전지의 충전 전압이 높아질수록, 용량 유지율이 현저하게 저하해 버렸다. 또, 산화물 입자 내부의 마그네슘(Mg)의 분포가 불균일한 비교예 1-4∼비교예 1-6에서는, 농도 구배가 있었다고 해도, 높은 용량 유지율을 유지할 수가 없었다. 또, 상술한 바와 같은 금속 원소 M2가 없는 경우에는, 산화물 입자의 표면에 황(S), 인(P) 등이 점재해서 존재하고 있더라도, 용량 유지율이 매우 저하해 버렸다.
실시예 2-1∼실시예 2-9에서는, 피복재를 변경하여, 복합 산화물의 표면 피복재가 다른 정극 활물질을 가지는 전지 특성을 얻는다.
＜실시예 2-1＞
탄산 리튬과 인산 수소 2암모늄 대신에, 리튬-코발트 복합 산화물(LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2)에, 레이저 산란법에 의해 측정한 평균 입자 지름이 10㎛이고 융점이 190℃인 인산 수소 2암모늄((NH4)2HPO4)를 피착시킨 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 비수 전해질 2차 전지를 제작하고, 충전 전압을 4.35V로 실시예 1-1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다. 초회 용량이 9.1Wh으로 되었고, 용량 유지율은 85%였다.
＜실시예 2-2＞
리튬-코발트 복합 산화물(LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2)에, 레이저 산란법에 의해 측정한 평균 입자 지름이 10㎛이고 융점이 513℃인 황산 암모늄((NH4)2HSO4)를 피착한 것을 제외하고는, 실시예 2-1과 동일한 비수 전해질 2차 전지를 제작했다. 초회 용량이 9.1Wh이고, 용량 유지율은 87%였다.
＜실시예 2-3＞
리튬-코발트 복합 산화물(LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2)에, 레이저 산란법에 의해 측정한 평균 입자 지름이 30㎛이고 융점이 190℃인 인산 수소 2암모늄((NH4)2HPO4)을 피착한 것을 제외하고는, 실시예 2-1과 동일한 비수 전해질 2차 전지를 제작했다. 초회 용량이 9.1Wh이고, 용량 유지율은 80%였다.
＜실시예 2-4＞
리튬-코발트 복합 산화물(LiNi0.79Co0.19Al0.01Mg0.01O2)을 피복한 것을 제외하고는, 실시예 2-1과 동일한 비수 전해질 2차 전지를 제작했다. 초회 용량이 10.9Wh이고, 용량 유지율은 81%였다.
＜실시예 2-5＞
리튬-코발트 복합 산화물(LiNi0.49Co0.19Mn0.29Al0.01Mg0.01O2)을 피복한 것을 제외하고는, 실시예 2-1과 동일한 비수 전해질 2차 전지를 제작했다. 초회 용량이 9.5Wh이고, 용량 유지율은 80%였다.
＜실시예 2-6＞
리튬-코발트 복합 산화물(LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2)에, 레이저 산란법에 의해 측정한 평균 입자 지름이 10㎛이고 융점이 43℃인 인산(H3PO4)을 피착시킨 것을 제외하고는, 실시예 2-1과 동일한 비수 전해질 2차 전지를 제작했다. 초회 용량이 9.1Wh이고, 용량 유지율은 53%였다.
＜실시예 2-7＞
리튬-코발트 복합 산화물(LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2)에, 레이저 산란법에 의해 측정한 평균 입자 지름이 10㎛이고 융점이 480℃인 황산 제2철(Fe2(SO4)3)을 피착시킨 것을 제외하고는, 실시예 2-1과 동일한 비수 전해질 2차 전지를 제작했다. 초회 용량이 8.9Wh이고, 용량 유지율은 80%였다.
＜실시예 2-8＞
리튬-코발트 복합 산화물(LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2)에, 레이저 산란법에 의해 측정한 평균 입자 지름이 100㎛이고 융점이 190℃인 인산 수소 2암모늄((NH4)2HPO4)을 피착시킨 것을 제외하고는, 실시예 2-1과 동일한 비수 전해질 2차 전지를 제작했다. 초회 용량이 9.1Wh이고, 용량 유지율은 58%로 되었다.
＜실시예 2-9＞
리튬-코발트 복합 산화물(LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2), 레이저 산란법에 의해 측정한 평균 입자 지름이 10㎛이고 융점이 837℃인 인산 수소 2암모늄((NH4)2HPO4)을 피착시킨 것을 제외하고는, 실시예 2-1과 동일한 비수 전해질 2차 전지를 제작했다. 초회 용량이 9.0Wh이고, 용량 유지율은 60%였다.
이하의 표 2에, 평가 결과를 나타낸다. 또한, 표 2에서는, 참조를 위해서 비교예 1-1의 결과를 아울러 나타낸다.
[표 2]
Figure pat00002
평가 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 2-1∼실시예 2-5에서는, 인(P) 또는 및 불소(F)를 포함하는 화합물 또는 그 열분해 화합물의 융점이 80℃∼600℃인 경우에 있어서 용량 유지율을 실현할 수가 있다. 이 때문에, 900℃로 소성했을 때에, 인(P) 및 불소(F)를 포함하는 화합물 또는 그 열분해 화합물이 액상으로 됨으로써, 복합 산화물의 표면을 균일하게 피복하는 것이 가능진다고 생각된다. 이들 실시예에서는, 암모늄이 기화해서 활물질 내에 남지 않기 때문에, 초기 용량이 높게 유지되었다.
실시예 2-4 및 실시예 2-5에서는, 정극 활물질의 중심재{中心材}로서 이용되는 리튬-니켈-코발트 복합 산화물 또는 리튬-니켈-코발트-망간 복합 산화물을 이용한 경우에 있어서, 금속 원소 M2의 농도가 복합 산화물 입자의 중심으로부터 표면을 향해서 진해지는{높아지는} 농도 구배를 가지고 또한 용량 유지율이 높은 정극 활물질을 얻었다.
실시예 2-6에서는, 용량 유지율이 향상되기는 했지만, 피복에 의한 향상은 작아졌다. 그것은, 메카노케미칼 처리중에 인산이 용해했기 때문에, 실시예 2-1∼실시예 2-5에서만큼 피복이 효과적이지는 않았다{양호한 피복을 달성할 수 없었다}. 이것은, 메카노케미칼 처리 온도보다도 인산의 융점이 낮기 때문에 발생하는 것이다.
실시예 2-7에서는, 화합물의 융점이 70℃∼600℃의 범위 내에 있으므로, 피복이 양호하기는 했지만, 분해물{分解物; decomposed material}이 정극 표면에 남아 버리기 때문에, 충방전에 기여하지 않는 불순물로 인해서, 초기 방전 용량이 약간 감소했다.
실시예 2-8에서는, 피복재의 지름이 너무 크기 때문에, 피복재가 복합 산화물 입자와 충분히 혼합되지 않았다. 이 때문에, 용량 유지율은 향상했지만, 피복에 의한 향상은 적어졌다. 그것은, 피복재의 융점이 600℃보다 높은 837℃로 소성 온도에 가까워, 피복재가 용해해서 복합 산화물을 양호하게 피복하기 전에, 피복재와 복합 산화물과의 국소적 반응으로 되어 버려 양호한 피복을 저해했기 때문이다.
실시예 3-1∼실시예 3-14 및 비교예 3-1∼비교예 3-14에서는, 비율 d 및 몰 분율 r을 변화시켜, 전지 특성을 구했다.
이들 실시예에서는, 비율 d 및 몰 분율 r을 이하와 같이 해서 구했다.
[비율 d 및 몰 분율 r]
0.2g의 리튬 전이 금속 복합 산화물에 구연산 및 구연산 나트륨을 첨가해서 완충 용액을 제작했다. 그 혼합물을 교반{攪拌; stir}하고, 샘플을 매분{1분마다} 0.2㎛의 필터로 여과했다. 각 샘플 중에 포함된 주요 전이 금속 원소 M1 즉 Co의 질량/체적 농도 및, 금속 원소 M2 즉 Mg, Mn, Ni의 질량/체적 농도를, ICP-AES(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry method; 유도 결합 플라즈마 발광 분석법)[HORIBA　JY238　ULTRACE]로 측정해서, 완충 용액 10㎖에 용해된 M1 및 M2의 질량을 구했다. 그 결과를 이용해서, M1 및 M2의 양[㏖]을 산출했다. 식(Ⅰ) 및 식(Ⅱ)에 따라서, 비율 d 및 몰 분율 r을 구했다.
비율 d(%)=[(주요 전이 금속 원소 M1의 질량)+(금속 원소 M2의 질량)]/(입자 전체질량) …(Ⅰ)
몰 분율 r=(금속 원소 M2의 질량)/[(주요 전이 금속 원소 M1의 질량)+(금속 원소 M2의 질량)] …(Ⅱ)
비율 d가 0.20≤d≤0.80을 만족시키는 경우 즉 표면으로부터 10∼100㎚ 깊이에 있어서, M2를 포함하는 피복이 용량 유지율 및 고온 보존특성의 상태에 대해서 가장 효과가 있었다. 이하의 실시예에서는, 비율 d가 0.20≤r≤0.80의 범위에 있어서 몰 분율 r을 변화시켜, 각 전지의 전지 특성을 조사{調査; examine}했다.
이하의 실시예에서는, 금속 원소 M2 및 원소 X의 분포 상태를 이하와 같이 해서 구했다.
[금속 원소 M2 및 원소 X의 분포 상태]
SEM/EDX에 의해, Mg가 입자 표면에 균일하게 분포되어 있는지 여부 및, P가 표면에 점재하는지 여부를 조사했다. 입자를 절삭하고, 반경방향을 따른 원소 분포를 오제 전자 분광법에 의해 측정해서, Mg의 농도가 연속적으로 변화하고 있는 모습을 관찰했다.
＜실시예 3-1＞
정극 활물질을 이하와 같이 해서 제작했다.
실시예 1-1과 마찬가지 소정 전구체를 3℃/min의 속도로 승온시키고, 900℃로 3시간 보존유지한 후에 서냉해서, 리튬 전이 금속 복합 산화물을 얻었다. 이 리튬 전이 금속 복합 산화물은, 마그네슘(Mg)이 그 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자의 표면에 균일하게 분포되어 있다. 한편, 마그네슘(Mg)의 농도는, 입자 내부보다도 입자 표면이 높고, 또 인산 리튬(Li3PO4)이 입자 표면에 점재되어 있었다.
또, 마그네슘(Mg)의 표면 농도 구배를 상세하게 확인했다. 비율 d=0.02%, 0.05%에서의 몰 분율 r은 각각, 0.32, 0.30이었다. 비율 d=0.01%, 0.10%에서의 몰 분율 r은 각각, 0.46, 0.25였다.
리튬 전이 금속 복합 산화물의 표면 상태를, 얻어진 분말을 SEM/EDX로 관찰해서 확인했다. 그 리튬 전이 금속 복합 산화물의 표면 관찰에 의하면, 마그네슘(Mg)이 입자 표면에 균일하게 분포하고 또한 인이 입자 표면에 점재하고 있다는 것이 확인되었다. 이 분말에 대해서 CuKα를 이용한 분말 X선 회절 패턴을 측정했더니, 층모양 암염 구조를 가지는 LiCoO2에 상당하는 회절 피크에 부가해서, Li3PO4에 상당하는 회절 피크가 확인되었다. 또, 리튬 전이 금속 복합 산화물의 단면을 절삭해서 마그네슘 농도를 확인하고, 반경 방향의 원소 분포를 오제 전자 분광법에 의해 측정했다. 이 리튬 전이 금속 복합 산화물의 단면에서의 원소 분포의 측정에 의하면, 마그네슘 농도가 입자 표면으로부터 내부를 향해서 연속적으로 변화하고 있는 모양이 확인되었다.
이상과 같이 해서 얻어진 리튬 전이 금속 복합 산화물을 정극 활물질로서 이용해서, 실시예 1-1과 동일한 방법에 따라서 비수 전해질 2차 전지를 제작했다.
이 전지에 대해서 초회 용량, 용량 유지율 및 고온 보존특성을 평가했다. 고온 보존 특성은 이하와 같이 해서 구했다.
상술한 바와 같이 제작된 전지에 대해, 주위 온도 45℃의 환경에서 충전 전류 1.5A로 충전 전압 4.35V까지 충전을 행했다. 그 직후, 전지에 대해 방전 전류 2.0A로 방전을 행하고, 전지 전압이 3.0V로 저하하면 방전을 종료했다. 다음에, 주위의 온도 60℃의 환경에서 300시간 동안, 전지를 그대로 고온 보존했다. 그 후, 0.2C에서 방전을 행해서, 고온 보존 후의 방전 용량을 측정했다. 다음에, 초기 용량 및 고온 보존 후의 방전 용량을 이용해서, 이하의 식에 따라서 고온 용량 유지율(고온 보존특성)을 구했다.
고온 용량 유지율[%]=(고온 보존 후의 방전 용량/초기 용량)×100
＜실시예 3-2＞
실시예 3-1과 마찬가지로 해서 비수 전해질 2차 전지를 제작했으며, 충전 전압을 4.2V로 한 것을 제외하고는 실시예 3-1과 마찬가지로 해서 초회 용량, 용량 유지율 및 고온 보존특성을 평가했다.
＜실시예 3-3＞
실시예 3-1과 마찬가지로 해서 비수 전해질 2차 전지를 제작했으며, 충전 전압을 4.5V로 한 것을 제외하고는 실시예 3-1과 마찬가지로 해서 초회 용량, 용량 유지율, 및 고온 보존특성을 평가했다.
＜실시예 3-4＞
2번째의 소성 온도를 950℃로 설정하고, 2번째의 소성 시간을 30분으로 한 것을 제외하고는, 실시예 3-1과 마찬가지로 해서 정극 활물질을 제작했다. 비율 d=0.02%, 0.05%에서의 몰 분율 r은 각각, 0.22, 0.21이었다. 비율 d=0.01%, 0.10%에서의 몰 분율 r은 각각, 0.38, 0.16이었다. 실시예 3-1과 마찬가지로 해서 비수 전해질 2차 전지를 제작했고, 충전 전압을 4.5V로 한 것을 제외하고는 실시예 3-1과 마찬가지로 해서 초회 용량, 용량 유지율 및 고온 보존특성을 평가했다.
＜실시예 3-5＞
모재인 복합 산화물을 LiCo0.95Al0.01Mg0.04O2로 한 것을 제외하고는, 실시예 3-1과 마찬가지로 해서 정극 활물질을 제작했다. 비율 d=0.02%, 0.05%에서의 몰 분율 r은 각각, 0.73, 0.52였다. 비율 d=0.01%, 0.10%에서의 몰 분율 r은 각각, 0.86, 0.44이었다. 실시예 3-1과 마찬가지로 해서 비수 전해질 2차 전지를 제작했고, 실시예 3-1과 마찬가지로 해서 초회 용량, 용량 유지율 및 고온 보존특성을 평가했다.
＜실시예 3-6＞
모재인 복합 산화물을 LiCo0.97Al0.01Mg0.02O2로 한 것을 제외하고는, 실시예 3-1과 마찬가지로 해서 정극 활물질을 제작했다. 비율 d=0.02%, 0.05%에서의 몰 분율 r은 각각, 0.31, 0.30이었다. 비율 d=0.01%, 0.10%에서의 몰 분율 r은 각각, 0.56, 0.25이었다. 실시예 3-1과 마찬가지로 해서 비수 전해질 2차 전지를 제작했고, 실시예 3-1과 마찬가지로 해서 초회 용량, 용량 유지율 및 고온 보존특성을 평가했다.
＜실시예 3-7＞
모재인 복합 산화물을 LiCoO2로 하고, 탄산 리튬(Li2CO3), 탄산 마그네슘(MgCO3) 및 인산 2수소 암모늄(NH4H2PO4)와 표 3 및 표 4에 나타낸 바와 같은 비율로 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 3-1과 마찬가지로 해서 정극 활물질을 제작했다. 비율 d=0.02%, 0.05%에서의 몰 분율 r은 각각, 0.46, 0.40이었다. 비율 d=0.01%, 0.10%에서의 몰 분율 r은 각각, 0.55, 0.44였다. 실시예 3-1과 마찬가지로 해서 비수 전해질 2차 전지를 제작했고, 실시예 3-1과 마찬가지로 해서 초회 용량, 용량 유지율 및 고온 보존특성을 평가했다.
＜실시예 3-8＞
모재인 리튬 코발트 복합 산화물로서 LiCoO2를 이용하고, 수산화 니켈 및 인산 망간의 피복재로 피복한 것을 제외하고는, 실시예 3-1과 마찬가지로 해서 정극 활물질을 제작했다. 이 때, 비율 d=0.02%, 0.05%에서의 몰 분율 r(Ni+Mn/Ni+Mn+Co)가 각각 0.35, 0.34로 되고, 비율 d=0.01%, 0.10%에서의 몰 분율 r이 각각 0.56, 0.25로 되도록, 재료를 제작해서 혼합했다. 실시예 3-1과 마찬가지로 해서 비수 전해질 2차 전지를 제작했고, 실시예 3-1과 마찬가지로 해서 초회 용량, 용량 유지율 및 고온 보존특성을 평가했다.
＜비교예 3-1＞
피복을 하지 않은 복합 산화물 (LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2)를 정극 활물질로서 이용했다. 비율 d=0.02%, 0.05%에서의 몰 분율 r은 각각, 0.01, 0.01이었다. 비율 d=0.01%, 0.10%에서의 몰 분율 r은 각각, 0.01, 0.01이었다. 실시예 3-1과 마찬가지로 해서 비수 전해질 2차 전지를 제작했고, 실시예 3-1과 마찬가지로 해서 초회 용량, 용량 유지율 및 고온 보존특성을 평가했다.
＜비교예 3-2＞
모재인 리튬-코발트 복합 산화물로서 LiCoO2를 이용하고, 탄산 리튬(Li2CO3), 탄산 마그네슘(MgCO3) 및 인산 2수소 암모늄(NH4H2PO4)과 몰비로 Co:Li:Mg:P=100:1:0.5:1로 되도록 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 3-1과 마찬가지로 해서 정극 활물질을 제작했다. 비율 d=0.02%, 0.05%에서의 몰 분율 r은 각각, 0.18, 0.10이었다. 비율 d=0.01%, 0.10%에서의 몰 분율 r은 각각, 0.25, 0.08이었다. 실시예 3-1과 마찬가지로 해서 비수 전해질 2차 전지를 제작했고, 실시예 3-1과 마찬가지로 해서 초회 용량, 용량 유지율 및 고온 보존특성을 평가했다.
＜비교예 3-3＞
리튬 코발트 복합 산화물(LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2), 탄산 리튬(Li2CO3), 탄산 마그네슘(MgCO3) 및 인산 2수소 암모늄(NH4H2PO4)이 몰비로 Co:Li:Mg:P=100:1:1:4로 되도록 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 3-1과 마찬가지로 해서 정극 활물질을 제작했다. 비율 d=0.02%, 0.05%에서의 몰 분율 r은 각각, 0.82, 0.83이었다. 비율 d=0.01%, 0.10%에서의 몰 분율 r은 각각, 0.80, 0.85이었다. 실시예 3-1과 마찬가지로 해서 비수 전해질 2차 전지를 제작했고, 실시예 3-1과 마찬가지로 해서 초회 용량, 용량 유지율 및 고온 보존특성을 평가했다.
＜비교예 3-4＞
2번째의 소성 온도를 950℃로 설정하고, 두 번째의 소성 시간을 30분으로 한 것을 제외하고는, 실시예 3-1과 마찬가지로 해서 정극 활물질을 제작했다. 비율 d=0.02%, 0.05%에서의 몰 분율 r은 각각, 0.22, 0.21이었다. 비율 d=0.01%, 0.10%에서의 몰 분율 r은 각각 0.38, 0.16이었다. 실시예 3-1과 마찬가지로 해서 비수 전해질 2차 전지를 제작했고, 실시예 3-1과 마찬가지로 해서 초회 용량, 용량 유지율 및 고온 보존특성을 평가했다.
＜비교예 3-5＞
모재인 리튬 코발트 복합 산화물로서 (LiCo0.95Al0.01Mg0.04O2)를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 3-1과 마찬가지로 해서 정극 활물질을 제작했다. 비율 d=0.02%, 0.05%에서의 몰 분율 r은 각각, 0.73, 0.52였다. 비율 d=0.01%, 0.10%에 있어서의 몰 분율 r은 각각, 0.86, 0.44였다. 실시예 3-1과 마찬가지로 해서 비수 전해질 2차 전지를 제작했고, 실시예 3-1과 마찬가지로 해서 초회 용량, 용량 유지율 및 고온 보존특성을 평가했다.
＜비교예 3-6＞
비교예 3-5와 마찬가지로 해서 비수 전해질 2차 전지를 제작했다. 충전시의 전지 전압을 4.2V로 한 것을 제외하고는, 실시예 3-1과 마찬가지로 해서, 전지에 대해 초회 용량, 용량 유지율 및 고온 보존특성을 평가했다.
＜비교예 3-7＞
비교예 3-5와 마찬가지로 해서 비수 전해질 2차 전지를 제작했다. 충전시의 전지 전압을 4.5V로 한 것을 제외하고는, 실시예 3-1과 마찬가지로 해서, 전지에 대해 초회 용량, 용량 유지율 및 고온 보존특성을 평가했다.
＜비교예 3-8＞
2번째의 소성 수순을 생략한 것을 제외하고는, 실시예 3-1과 마찬가지로 해서 정극 활물질을 제작했다. 비율 d=0.02%, 0.05%에서의 몰 분율 r은 각각, 0.80, 0.81이었다. 비율 d=0.01%, 0.10%에서의 몰 분율 r은 각각, 0.82, 0.79였다. 실시예 3-1과 마찬가지로 해서 비수 전해질 2차 전지를 제작했고, 실시예 3-1과 마찬가지로 해서 초회 용량, 용량 유지율 및 고온 보존특성을 평가했다.
＜비교예 3-9＞
메카노미칼 처리를 15분 실시하는 것 이외는, 실시예 3-1과 마찬가지로 해서 정극 활물질을 제작했다. 비율 d=0.02%, 0.05%에서의 몰 분율 r은 각각, 0.21, 0.16이었다. 비율 d=0.01%, 0.10%에서의 몰 분율 r은 각각, 0.31, 0.14였다. 실시예 3-1과 마찬가지로 해서 비수 전해질 2차 전지를 제작했고, 실시예 3-1과 마찬가지로 해서 초회 용량, 용량 유지율 및 고온 보존특성을 평가했다.
＜비교예 3-10＞
모재용 리튬 코발트 복합 산화물로서 (LiCoO2)를 이용하고, 수산화 니켈 및 인산 망간의 피복재로 피복한 것을 제외하고는, 실시예 3-1과 마찬가지로 해서 정극 활물질을 제작했다. 이 때, 이들 재료를 제작해서, 정극 활물질 입자 전체에서의 Ni:Co:Mn의 몰비=1:1:1로 되고, 비율 d=0.02, 0.05%에서의 몰 분율 r(Ni+Mn/Ni+Mn+Co)가 각각 0.25, 0.17로 되고, 비율 d=0.01%, 0.10%에서의 몰 분율 r이 각각 0.30, 0.15로 되도록 혼합했다. 실시예 3-1과 마찬가지로 해서 비수 전해질 2차 전지를 제작했고, 실시예 3-1과 마찬가지로 해서 초회 용량, 용량 유지율 및 고온 보존특성을 평가했다.
이하의 표 3 및 표 4에, 실시예 3-1∼3-8과 비교예 3-1∼3-10의 비수 전해질 2차 전지의 정극 활물질의 구성, 및 그 평가 결과를 나타낸다.
[표 3]
Figure pat00003
[표 4]
Figure pat00004
그 평가 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 3-1∼실시예 3-8에서는, 방전 용량의 저하{decline}를 억제하면서 뛰어난 용량 유지율 및 고온 보존특성을 실현할 수 있다. 이에 대해, 비교예 3-1∼비교예 3-10에서는, 이와 같은 특성을 얻을 수가 없다.
실시예 3-1∼실시예 3-8의 정극 활물질의 몰 분율 r은, 0.02%≤d≤0.05%를 만족시키는 비율 d가 각각 0.21, 0.16인 범위 내에서, 0.20≤r≤0.80의 범위 내에 있다. 또, 비율 d가 0.020%≤d≤0.050%를 만족시키는 범위에서, 몰 분율 r이 표면으로부터 깊이 방향으로 감소하는 경향을 보이고 있다.
비교예 3-1∼비교예 3-2, 비교예 3-4, 비교예 3-9∼비교예 3-10의 정극 활물질의 몰 분율 r은, 비율 d(%)가 0.02%≤d≤0.05%를 만족시키는 범위에서, 즉 표면으로부터 10㎚∼100㎚에서, 표면으로부터 깊이 방향을 따라서 일정하거나 또는 감소한다.
비교예 3-1의 몰 분율 r은, 피복재를 이용하고 있지 않기 때문에, 0.20≤r≤0.80의 범위내에 없다. 비교예 3-2의 몰 분율 r은, 모재와 피복재와의 혼합량{mixing volume}이 적절하지 않기 때문에, 0.20≤r≤0.80의 범위내에 없다. 비교예 3-4의 몰 분율 r은, 2번째의 소성 온도가 750℃이기 때문에, 0.20≤r≤0.80의 범위내에 없다. 비교예 3-9의 몰 분율 r은, 메카노케미칼 수순{처리} 시간이 15분으로, 실시예 3-1에 비해 너무 짧기 때문에, 0.20≤r≤0.80의 범위내에 없다. 비교예 3-10의 몰 분율 r은, 모재와 피복재와의 혼합량이 적절하지 않기 때문에, 0.20≤r≤0.80의 범위내에 없다.
비교예 3-3 및 비교예 3-8의 정극 활물질의 몰 분율 r은, 비율 d가 0.02%≤d≤0.05%인 경우에 있어서, 0.20≤r≤0.80의 범위 내에 없다. 일정 깊이의 범위 즉 표면으로부터 10㎚∼100㎚에서 비율 d가 0.020%≤d≤0.050%를 만족시키는 범위에서, 몰 분율 r은 표면으로부터 깊이 방향으로 증가하는 경향을 보인다.
비교예 3-3의 정극 활물질의 몰 분율 r은, 모재와 피복재와의 혼합량이 적절하지 않기 때문에, 0.20≤r≤0.80의 범위내에 없다. 비교예 3-8의 정극 활물질의 몰 분율 r은, 2번째의 소성 수순{처리}을 행하지 않기 때문에, 0.20≤r≤0.80의 범위내에 없다.
비교예 3-5∼비교예 3-7의 정극 활물질의 몰 분율 r은, 0.20≤r≤0.80의 범위내에 있다. 그러나, 일정 깊이의 범위 즉 표면으로부터 10㎚∼100㎚에서 비율 d가 0.020%≤d≤0.050%를 만족시키는 범위에서는, 몰 분율 r이 표면으로부터 깊이 방향으로 증가하는 경향을 보인다.
비교예 3-5∼비교예 3-7의 몰 분율 r은, 2번째의 소성 수순{처리} 온도가 850℃이기 때문에, 증가하고 있다.
이상으로 나타낸 바와 같이, 표면으로부터 일정 깊이의 범위에서 비율 d가 0.020%≤d≤0.050%를 만족시키는 범위에서는, 몰 분율 r을 0.20≤r≤0.80의 범위내로 하면, 초회 용량의 저하를 제어{억제}하면서, 뛰어난 용량 유지율 및 고온 보존특성을 실현할 수 있다.
정극 활물질의 제조 방법으로서는, 실시예 3-1∼실시예 3-6에서와 같이 금속 원소 M2를 모재로부터 표면으로 꺼내는 제조 방법이 바람직하다. 이와 같은 제조 방법은, 프로세스가 간이하게 될 뿐만 아니라, 제조{제작}된 재료는 표면에서의 분포가 보다 균일하고 구조를 잘 보존유지하기 때문에, 용량 유지율 및 고온 보존특성이 향상한다.
표 4의 평가 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 비율 d가 0.02%≤d≤0.05%의 범위 외에 있는 정극 활물질은, 몰 분율 r이 0.20≤r≤0.80의 범위내에 있더라도, 반드시{항상} 용량 유지율 또는 고온 보존특성이 향상하는 것은 아니다.
정극 활물질의 표면 분석{해석} 방법으로서는, 종래, X선 광 전자 분광법(XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy) 및, 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법(TOF-SIMS: Time-Of-Flight Secondary Ion Mass Spectroscopy)가 이용되고 있었다. 표 3은, 이들 방법에 의해 검출{측정}되고 있던 깊이 방향을 따르는 깊이 범위에 대응 즉 표면으로부터 수 ㎚ 깊이의 영역에 대응하는 비율 d가 0.010%, 및 이들 방법에 의해 검출{측정}되고 있던 깊이 방향을 따른 깊이 범위에 대응 즉 표면으로부터 100㎚ 이상의 영역에 대응하는 비율 d가 0.100%에서의 측정된 몰 분율 r을 나타내고 있다.
＜실시예 3-9＞
실시예 3-4에서와 같이 제작한 비수 전해질 2차 전지를 해체하고, 전극으로부터 정극 집전체를 벗겨내고, NMP에 침지{浸漬; immerse}시켜 바인더를 정극 활물질로부터 제거하고, 도전제를 소실{燒失; burn}해서, 정극 활물질을 얻었다. 비율 d=0.02% 및 0.05%에서의 몰 분율 r은 각각, 0.29 및 0.22였다.
＜실시예 3-10＞
실시예 3-5에서와 같이 제작한 비수 전해질 2차 전지를 해체하고, 전극으로부터 정극 집전체를 벗겨내고, NMP에 침지시켜 바인더를 정극 활물질로부터 제거하고, 도전제를 소실해서 정극 활물질을 얻었다. 비율 d=0.02% 및 0.05%에서의 몰 분율 r은 각각, 0.79 및 0.53이었다.
이하의 표 5에, 실시예 3-9 및 비교예 3-10의 비수 전해질 2차 전지의 정극 활물질의 구성, 및 그 평가 결과를 나타낸다.
[표 5]
Figure pat00005
표 5는, 비수 전해질 2차 전지로부터 정극 활물질을 꺼낸{取出; take out}한 경우에, 비율 d가 0.02%와 0.05% 사이에 있을 때의 몰 분율 r이, 0.20≤r≤0.80의 범위 내에 있다는 것을 나타내고 있다.
＜실시예 3-11＞
정극 활물질은 이하와 같이 해서 제작했다.
평균 입자 지름 13㎛(레이저 산란법에 의해 측정)의 실시예 3-1에서와 동일한 리튬 코발트 산화물(LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2)과, 평균 입자 지름 6㎛(레이저 산란법에 의해 측정)로 제트 밀에 의해 분쇄한 인산 2수소 암모늄(NH4H2PO4)을, 원자비로 Co:P=99:1로 되도록 혼합했다.
그 혼합물을, 메카노케미칼 장치에 의해서 1시간 처리하고, 리튬 코발트 산화물의 표면에 인산 2수소 암모늄을 피착시켜, 소성 전구체를 얻었다. 그 전구체를 3℃/min의 속도로 승온시키고, 900℃에서 3시간 보존유지한 후에 서냉해서, 리튬-전이 금속 복합 산화물을 얻었다. 이 리튬-전이 금속 복합 산화물은, 마그네슘(Mg)이 리튬-코발트 복합 산화물 입자의 표면에 균일하게 분포되어 있었다. 한편, 마그네슘(Mg)의 표면는, 입자의 내부에 비해 입자 표면 쪽이 높고, 또 인산 리튬(Li3PO4)가 입자 표면에 점재하고 있었다.
또, 마그네슘(Mg)의 표면 농도 구배를 상세하게 확인했다. 비율 d=0.01%, 0.015%, 0.02%, 0.05%에서의 몰 분율 r은 각각, 0.82, 0.73, 0.62 및 0.40이었다.
또, 얻어진 재료의 표면 상태는, 얻어진 분말을 SEM/EDX로 관찰해서 확인했다. 그 관찰에 의하면, 마그네슘(Mg)이 입자 표면에 균일하게 분포하고, 또 인(P)이 입자 표면에 점재하고 있는 것이 확인되었다. 입자에 대해서는, CuKα를 이용한 분말 X선 회절 패턴을 측정했으며, 층모양 암염형 구조를 가지는 LiCoO2에 상당하는 회절 피크에 부가해서, Li3PO4에 상당하는 회절 피크가 확인되었다. 또, 마그네슘 농도는, 리튬-전이 금속 복합 산화물의 단면을 절삭하고, 반경 방향의 원소 분포를 오제 전자 분광법에 의해 측정해서 확인했다. 입자 단면에서의 원소 분포의 측정에 의하면, 마그네슘 농도가 입자 표면으로부터 내부를 향해서 연속적으로 변화하고 있는 모양이 확인되었다.
이상과 같이 해서 얻어진 리튬-전이 금속 복합 산화물 입자를 정극 활물질로서 이용함으로써, 실시예 3-1과 마찬가지로 해서 비수 전해질 2차 전지를 제작했고, 실시예 3-1과 마찬가지로 해서 전지에 대해 초회 용량, 용량 유지율 및 고온 보존특성을 평가했다.
＜실시예 3-12＞
평균 입자 지름 6㎛(레이저 산란법에 의해 측정)의 리튬 코발트 산화물(LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2)과, 평균 입자 지름 6㎛(레이저 산란법에 의해 측정)로 제트 밀에서 분쇄한 인산 2수소 암모늄(NH4H2PO4)를, 원자비로 Co:P=98.8:1.2로 되도록 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 3-11과 마찬가지로 해서 정극 활물질을 제작했다.
또, 마그네슘(Mg)의 표면 농도 구배는, 상세하게 확인했다. 비율 d=0.01%, 0.015%, 0.02%, 0.05%에서의 몰 분율 r은 각각, 0.92, 0.85, 0.80 및 0.65였다.
이상과 같이 해서 얻어진 리튬-전이 금속 복합 산화물 입자를 정극 활물질로서 이용함으로써, 실시예 1-1과 마찬가지로 해서 비수 전해질 2차 전지를 제작했다. 그리고, 실시예 3-11과 마찬가지로 해서 전지에 대해 초회 용량, 용량 유지율 및 고온 보존특성을 평가했다.
＜실시예 3-13＞
평균 입자 지름 6㎛(레이저 산란법에 의해 측정)의 리튬 코발트 산화물(LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2)과, 평균 입자 지름 3㎛(레이저 산란법에 의해 측정)로 제트 밀에 의해 분쇄한 황산 암모늄(NH4)2SO4)를, 원자비로 Co:S=99:1로 되도록 혼합했다. 그 혼합물을, 플래너터리 믹서에 의해서 30분 처리해서, 리튬 코발트 산화물의 표면에 황산 암모늄을 피착시켰다. 이상의 것을 제외하고는, 실시예 3-11과 마찬가지로 해서 정극 활물질을 제작했다. 비율 d=0.01%, 0.015%, 0.02%, 0.05%에서의 몰 분율 r은 각각, 0.80, 0.71, 0.58 및 0.38이었다.
이상과 같이 해서 얻어진 리튬-전이 금속 복합 산화물 입자를 정극 활물질로서 이용함으로써, 실시예 3-11과 마찬가지로 해서 비수 전해질 2차 전지를 제작했다. 그리고, 실시예 3-11과 마찬가지로 해서 전지에 대해 초회 용량, 용량 유지율 및 고온 보존특성을 평가했다.
＜실시예 3-14＞
평균 입자 지름 100㎛(레이저 산란법에 의해 측정)의 리튬 코발트 산화물과, 인산 2수소 암모늄(NH4H2PO4)를, 원자비로 Co:P=99:1로 되도록 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 3-11과 마찬가지로 해서 정극 활물질을 제작했다.
또, 마그네슘(Mg)의 표면 농도 구배를 상세하게 확인했다. 비율 d=0.01%, 0.015%, 0.02%, 0.05%에서의 몰 분율 r은 각각, 0.62, 0.53, 0.44 및 0.25였다.
이상과 같이 해서 얻어진 리튬-전이 금속 복합 산화물 입자를 정극 활물질로서 이용함으로써, 실시예 3-11과 마찬가지로 해서 비수 전해질 2차 전지를 제작했다. 그리고, 실시예 3-11과 마찬가지로 해서 전지에 대해 초회 용량, 용량 유지율 및 고온 보존특성을 평가했다.
＜비교예 3-11＞
평균 입자 지름 6㎛(레이저 산란법에 의해 측정)의 리튬 코발트 산화물과, 인산 2수소 암모늄(NH4H2PO4)을, 원자비로 Co:P=95:5로 되도록 혼합한것을 제외하고는, 실시예 3-11과 마찬가지로 해서 정극 활물질을 제작했다.
또, 마그네슘(Mg)의 표면 농도 구배를 상세하게 확인했다. 비율d=0.01%, 0.015%, 0.02%, 0.05%에서의 몰 분율 r은 각각, 0.98, 0.95, 0.92 및 0.85였다.
이상과 같이 해서 얻어진 리튬-전이 금속 복합 산화물 입자를 정극 활물질로서 이용함으로써, 실시예 3-11과 마찬가지로 해서 비수 전해질 2차 전지를 제작했다. 그리고, 실시예 3-11과 마찬가지로 해서 전지에 대해 초회 용량, 용량 유지율 및 고온 보존특성을 평가했다.
＜비교예 3-12＞
평균 입자 지름 6㎛(레이저 산란법에 의해 측정)의 리튬 코발트 산화물과, 평균 입자 지름 6㎛(레이저 산란법에 의해 측정)의 황산 암모늄(NH4)2SO4)을, 원자비로 Co:S=99:1로 되도록 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 3-11과 마찬가지로 해서 정극 활물질을 제작했다.
또, 마그네슘(Mg)의 표면 농도 구배를 상세하게 확인했다. 비율 d=0.01%, 0.015%, 0.02%, 0.05%에서의 몰 분율 r은 각각, 0.33, 0.25, 0.20 및 0.15였다.
이상과 같이 해서 얻어진 리튬-전이 금속 복합 산화물 입자를 정극 활물질로서 이용함으로써, 실시예 3-13과 마찬가지로 해서 비수 전해질 2차 전지를 제작했다. 그리고, 실시예 3-13과 마찬가지로 해서 전지에 대해 초회 용량, 용량 유지율 및 고온 보존특성을 평가했다.
이하의 표 6에, 실시예 3-11∼실시예 3-14, 비교예 3-11∼비교예 3-12의 비수 전해질 2차 전지의 정극 활물질의 구성, 및 그 평가 결과를 나타낸다.
[표 6]
Figure pat00006
표 6에 도시한 평가 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 3-11, 실시예 3-12, 실시예 3-13의 정극 활물질의 몰 분율 r은, 비율 d가 0.02%≤d≤0.05%를 만족시키는 범위에서, 0.20≤r≤0.80의 범위내에 있었다. 또 동시에, 몰 분율 r은, 비율 d가 0.01%≤d＜0.02%를 만족시키는 범위에서, 0.55≤r＜1.0의 범위 내에 있었다. 이들 실시예에서는, 방전 용량의 저하를 제어{억제}하면서, 매우 향상된 보존 용량 및 고온 보존특성을 얻을 수 있었다.
실시예 3-14의 정극 활물질의 몰 분율 r은, 비율 d가 0.02%≤d≤0.05%를 만족시키는 범위에서, 0.20≤r≤0.80의 범위내에 있다. 그렇지만, 비율 d가 0.01%≤d＜0.02%를 만족시키는 범위에서는, 몰 분율 r이 0.55≤r＜1.00의 범위내에 있지 않다{범위 외로 되었다}. 실시예 3-14에서는, 매우 향상된 보존 용량 및 고온 보존특성을 얻을 수 없었다. 그것은, 피복재인 인산 2수소 암모늄의 평균 입자 지름이 100㎛이기 때문에, 인산 2수소 암모늄의 양호한 혼합 상태를 저해하여, 모재 표면의 양호한 피복 상태를 달성할 수가 없기 때문이다.
비교예 3-11의 정극 활물질의 몰 분율 r은, 비율 d가 0.01%≤d＜0.02%를 만족시키는 범위에서, 0.55≤r＜1.0의 범위내에 있다. 그렇지만, 비율 d가 0.02%≤d≤0.05%를 만족시키는 범위에서는, 몰 분율 r이 0.20≤r≤0.80의 범위내에 있지 않다. 이것은, 너무 많은 피복재로 인해 피복 두께가 너무 두껍게 되어 있어, 충방전 용량에 기여하는 정극 활물질이 감소하고 있기 때문이다. 따라서, 비교예 3-11에서는, 초기 방전 용량이 적어져 있었다.
비교예 3-12의 정극 활물질의 몰 분율 r은, 비율 d가 0.01%≤d＜0.02%를 만족시키는 범위에서, 0.55≤r＜1.0의 범위 외에 있었다. 이것은, 피복재가 모재와 잘 혼합되지 않아, 양호한 피복이 달성되지 않았기 때문이다. 따라서, 비교예 3-12에서는, 보존 용량 및 고온 보존 특성의 양호한 향상을 달성할 수 없었다.
본 발명은, 그 전체 내용이 본원 명세서에 참고용으로 병합되어 있는, 2009년 9월 9일, 2010년 8월 30일, 2009년 11월 18일 및 2010년 8월 30일에 각각 일본 특허청에 출원된 일본특허출원 제2009-208505호, 일본특허출원 제2010-105024호, 일본특허출원 제2009-263301호 및 일본특허출원 제2010-105025호에 관련된 주제를 포함한다.
본 발명은 첨부하는 특허청구범위 또는 그 균등물의 범위내에서, 설계 요구조건 및 그 밖의 요인에 의거하여 각종 변형, 조합, 수정 및 변경 등을 행할 수 있다는 것은 당업자라면 당연히 이해할 수 있을 것이다.
1…외장 부재, 2…밀착 필름, 10, 30…권회 전극체, 11, 35…정극 리드, 12, 36…부극 리드, 13, 31…정극, 13A, 31A…정극 집전체, 13B, 31B…정극 활물질층, 14, 32…부극, 14A, 32A…부극 집전체, 14B, 32B…부극 활물질층, 15, 33…세퍼레이터, 16…전해질, 17…보호 테이프, 21…전지 캔, 22, 23…절연판, 24…전지 뚜껑, 25…안전 밸브 기구, 25A…디스크판, 26…열감 저항(PTC) 서미스터 소자, 27…개스킷, 34…센터 핀.

Claims (18)

  1. 정극 활물질로서,
    리튬 함유 화합물, 고용{固溶; solid solution}될 전이 금속을 포함하는 화합물 및, 상기 전이 금속과는 다른 금속 원소 M2를 포함하는 화합물을 혼합하고, 그 혼합물을 소성{燒成; firing}해서, 복합 산화물 입자를 형성하는, 혼합 및 소성 단계와;
    상기 복합 산화물 입자의 표면에, 황(S), 인(P) 및 불소(F) 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 화합물을 피착{被着; deposit}시키는 단계와;
    상기 황(S), 인(P) 및 불소(F) 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 화합물을 피착시킨 복합 산화물 입자를 소성하는 단계
    에 의해 제조되며,
    상기 복합 산화물 입자의 각각은, 그 복합 산화물 입자의 중심으로부터 표면을 향해서 상기 금속 원소 M2의 농도가 진해지는 농도 구배{句配; gradient}를 갖고,
    상기 황(S), 인(P) 및 불소(F) 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소는 상기 복합 산화물 입자의 표면에 응집된 형태로 존재하고 있는, 정극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전이 금속은, 적어도 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn) 및 철(Fe) 중에서 선택되는, 정극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속 원소 M2는, 망간(Mn), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 붕소(B), 티탄(Ti), 코발트(Co) 및 철(Fe) 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소인, 정극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    리튬 함유 화합물을 공존시켜, 상기 황(S), 인(P) 및 불소(F) 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 화합물을 피착시킨 상기 복합 산화물 입자의 소성을 실시한, 정극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 황(S), 인(P) 및 불소(F) 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 화합물 또는 그 화합물의 열분해물{thermally decomposed product}은 융점이 70℃ 이상 600℃ 이하인, 정극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 황(S), 인(P) 및 불소(F) 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 화합물 또는 그 화합물의 열분해물은, 바람직한 평균 입자 지름이 30㎛ 이하인, 정극 활물질.
  7. 정극 활물질로서,
    리튬을 함유하는 리튬-전이 금속 복합 산화물, 주요 전이 금속 M1 및, 상기 주요 전이 금속과는 다른 금속 원소 M2를 포함하고,
    상기 금속 원소 M2가, 각 입자의 중심으로부터 표면으로 향하는 금속 원소 M2의 농도 구배를 가지고,
    표면으로부터 일정 깊이까지의 비율 d(%)가 0.020≤d≤0.050을 만족시키는 범위에서, 몰 분율 r(%)이 0.20≤r≤0.80의 식을 만족시키고,
    여기서, 비율 d(%)=[(주요 전이 금속 원소 M1의 질량)+(금속 원소 M2의 질량)]/(입자 전체질량)이고,
    몰 분율 r=(금속 원소 M2의 질량)/[(주요 전이 금속 원소 M1의 질량)+(금속 원소 M2의 질량)]인, 정극 활물질.
  8. 제7항에 있어서,
    표면으로부터 일정 깊이까지의 비율 d(%)가 0.010≤d＜0.020%를 만족시키는 범위에서, 몰 분율 r이 0.55≤r＜1.00의 식을 만족시키는, 정극 활물질.
  9. 제7항에 있어서,
    표면으로부터의 깊이의 비율 d(%)가 0.020≤d≤0.050%를 만족시키는 범위에서, 상기 복삽 산화물 입자의 표면으로부터 중심을 향해서 몰 분율 r이 감소하는, 정극 활물질.
  10. 제8항에 있어서,
    표면으로부터의 깊이의 비율 d(%)가 0.010≤d＜0.020%를 만족시키는 범위에서, 상기 복합 산화물 입자의 표면으로부터 중심을 향해서 몰 분율 r이 감소하는, 정극 활물질.
  11. 제8항에 있어서,
    황(S), 인(P) 및 불소(F) 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소 X가, 표면에 응집된 형태로 존재하는, 정극 활물질.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자와, 황(S), 인(P) 및 불소(F) 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 화합물과의 사이의 반응에 의해서, 상기 금속 원소 M2의 표면 농도가 표면에서 진해지는, 정극 활물질.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 반응 시에, 리튬을 포함하는 화합물을 공존시키는, 정극 활물질.
  14. 정극 활물질을 포함하는 정극으로서,
    리튬 함유 화합물, 고용될 전이 금속을 포함하는 화합물 및, 상기 전이 금속과는 다른 금속 원소 M2를 포함하는 화합물을 혼합하고, 그 혼합물을 소성해서, 복합 산화물 입자를 형성하는, 혼합 및 소성 단계와;
    상기 복합 산화물 입자의 표면에, 황(S), 인(P) 및 불소(F) 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 화합물을 피착시키는 단계와;
    상기 황(S), 인(P) 및 불소(F) 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 화합물을 피착시킨 상기 복합 산화물 입자를 소성하는 단계
    에 의해 제조되며,
    상기 복합 산화물 입자의 각각이, 상기 복합 산화물 입자의 중심으로부터 표면을 향해서 금속 원소 M2의 농도가 진해지는 농도 구배를 갖고,
    상기 황(S), 인(P) 및 불소(F) 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소가 상기 복합 산화물 입자의 표면에 응집된 형태로 존재하는, 정극 활물질을 포함하는 정극.
  15. 비수 전해질 전지로서,
    정극과 부극과 전해질을 구비하고,
    상기 정극이,
    리튬 함유 화합물, 고용될 전이 금속을 포함하는 화합물 및, 상기 전이 금속과는 다른 금속 원소 M2를 포함하는 화합물을 혼합하고, 그 혼합물을 소성해서, 복합 산화물 입자를 형성하는, 혼합 및 소성 단계와;
    상기 복합 산화물 입자의 표면에, 황(S), 인(P) 및 불소(F) 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 화합물을 피착시키는 단계와;
    상기 황(S), 인(P) 및 불소(F) 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 화합물을 피착시킨 상기 복합 산화물 입자를 소성하는 단계에 의해 제조되며,
    상기 복합 산화물 입자의 각각이, 상기 복합 산화물 입자의 중심으로부터 표면을 향해서 금속 원소 M2의 농도가 진해지는 농도 구배를 갖고,
    상기 황(S), 인(P) 및 불소(F) 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소가 상기 복합 산화물 입자의 표면에 응집된 형태로 존재하는, 비수 전해질 전지.
  16. 정극 활물질의 제조 방법으로서,
    리튬 함유 화합물, 고용될 전이 금속을 포함하는 화합물 및, 상기 전이 금속과는 다른 금속 원소 M2를 포함하는 화합물을 혼합하고, 그 혼합물을 소성해서, 복합 산화물 입자를 형성하는, 혼합 및 소성 단계와;
    상기 복합 산화물 입자의 표면에, 황(S), 인(P) 및 불소(F) 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 화합물을 피착시키는 단계와;
    상기 황(S), 인(P) 및 불소(F) 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 화합물을 피착시킨 상기 복합 산화물 입자를 소성하는 단계를 포함하고,
    상기 복합 산화물 입자의 각각이, 상기 복합 산화물 입자의 중심으로부터 표면을 향해서 금속 원소 M2의 농도가 진해지는 농도 구배를 갖고,
    상기 황(S), 인(P) 및 불소(F) 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소가 상기 복합 산화물 입자의 표면에 응집된 형태로 존재하는, 정극 활물질의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 소성 단계 시에,
    상기 황(S), 인(P) 및 불소(F) 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 화합물을 용융시키거나 또는 열분해해서 용융시키고, 그 용융된 화합물을 상기 복합 산화물 입자의 표면에 균일하게 피복시키는, 정극 활물질의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    퇴적된 상기 황(S), 인(P) 및 불소(F) 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 화합물의 캐티온을, 상기 소성하는 공정 시에 소실시킴과 동시에, 퇴적된 상기 황(S), 인(P) 및 불소(F) 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 화합물의 아니온을 상기 복합 산화물 입자에 포함되는 원소와 반응시키는, 정극 활물질의 제조 방법.
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