JP2000164214A

JP2000164214A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2000164214A
Application number: JP10333573A
Authority: JP
Inventors: Yukinori Honjiyou; 之伯本荘; Kazuhiko Hirao; 一彦平尾; Ro Ki; 魯其; Mikito Nagata; 幹人永田; Hiroyuki Yumoto; 博幸湯本
Original assignee: Honjo Chemical Corp; Japan Storage Battery Co Ltd; HONJO CHEMICAL KK
Current assignee: Honjo Chemical Corp; Japan Storage Battery Co Ltd; HONJO CHEMICAL KK
Priority date: 1998-11-25
Filing date: 1998-11-25
Publication date: 2000-06-16

Abstract

(57)【要約】【課題】内部短絡等の異常発熱時や６０℃を超える高
温下においても十分機能しうる、より安全性に優れた非
水電解質二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】本発明になる非水電解質二次電池は、リ
チウムイオンを吸蔵放出するリチウム含有複合酸化物を
正極活物質とする非水電解質二次電池において、前記リ
チウム含有複合酸化物は、コバルト酸リチウムの粒子表
面がスピネルマンガン酸リチウム又はスピネルチタン酸
リチウムで被覆されてなることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子機器の急激な小型軽量化に伴い、そ
の電源である電池に対して小形で軽量かつ高エネルギー
密度、更に繰り返し充放電が可能な二次電池開発への要
求が高まっている。また、大気汚染や二酸化炭素の増加
等の環境問題により、電気自動車の早期実用化が望まれ
ており、高効率、高出力、高エネルギー密度、軽量等の
特徴を有する優れた二次電池の開発が要望されている。

【０００３】これらの要求を満たす二次電池として、非
水電解質を使用した二次電池が実用化されている。この
電池は、従来の水溶液電解液を使用した電池の数倍のエ
ネルギー密度を有している。その例として、非水電解質
二次電池の正極にコバルト複合酸化物、ニッケル複合酸
化物又はスピネル型リチウムマンガン酸化物を用い、負
極にリチウムが吸蔵・放出可能な炭素材料やスズ酸化物
などを用いた長寿命な４Ｖ級非水電解質二次電池が実用
化されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】この非水電解質二次電
池、特に正極活物質としてリチウムコバルト系複合酸化
物を使用する電池では、充電状態において１８０〜２２
０℃付近で正極活物質が分解するため、内部短絡等の異
常発熱時において電池が破損するといったおそれがあ
る。一方、パソコン等の電源として用いる場合には、電
池の周辺温度が６０℃を越えることがあり、高温におけ
るサイクル性能の向上が求められている。そこで、本発
明の目的とするところは、内部短絡等の異常発熱時や６
０℃を超える高温下においても十分機能しうる、より安
全性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的
とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明になる非水電解質
二次電池は、リチウムイオンを吸蔵放出するリチウム含
有複合酸化物を正極活物質とする非水電解質二次電池に
おいて、前記リチウム含有複合酸化物は、コバルト酸リ
チウムの粒子表面がスピネルマンガン酸リチウム又はス
ピネルチタン酸リチウムで被覆されてなることを特徴と
する。また、前記リチウム含有複合酸化物は、コバルト
酸リチウムの一次粒子表面がスピネルマンガン酸リチウ
ム又はスピネルチタン酸リチウムで被覆されており、そ
の被覆量がコバルト酸リチウムに対して１〜２０％（mo
l）であることを特徴とする。また、前記リチウム含有
複合酸化物は、部分的に被覆されてなることを特徴とす
る。加えて、これらを組み合わせることを特徴とする。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下に、好適な一実施の形態を用
いて本発明を説明するが、本発明の趣旨を越えない限
り、以下に限定されるものでないことはいうまでもな
い。図１は、本発明になる非水電解質二次電池の断面説
明図である。図において、１は非水電解質二次電池、２
は電極群、３は正極板、４は負極板、５はセパレータ、
６は電池ケース、７はケース蓋、１０は正極端子、１１
は正極リードである。非水電解質電池１の構成は、正極
板３、負極板４、セパレータ５からなる渦巻き状の電極
群２及び電解液が電池ケース６に収納された角形リチウ
ム二次電池である。電池ケース６は、厚さ０．３ｍｍ、
外寸２２×４７×８．０ｍｍの鉄製本体の表面に厚さ５
μｍのニッケルメッキを施したものであり、側部上部に
は電解液注入孔（図示せず）が設けられている。なお、
正極板３は、安全弁（図示せず）と正極端子１０を設け
たケース蓋７の端子１０と正極リード１１を介して接続
されている。負極板４は電池ケース６の内壁と接触によ
り接続されている。そして、この電池は、ケース６に蓋
７をレーザー溶接して封口されている。 [LiMn₂O₄被覆LiCoO₂活物質の調整］LiCoO₂の3％（mol）
相当にあたる、LiMn₂O₄となる酢酸リチウム（２．０２
６ｇ）と酢酸マンガン四水和物（１５．０２ｇ）を純水
に分散させた。この分散溶液にLiCoO₂（１００ｇ）を投
入し、乾燥した。次に、乾燥品をメタノールに分散させ
て乾燥、焼成することにより、LiMn₂O₄をLiCoO₂に対し
て３％（mol）被覆したLiCoO₂活物質を調整した。この
とき、被覆LiCoO₂の被覆状態は、LiCoO₂一次粒子の表面
にLiMn₂O₄粒子が散在した状態で被覆されていた。［正極板の作製］正極板は、その集電体が厚み２０μｍ
のアルミニウム箔であり、それに活物質としてリチウム
コバルト複合酸化物が保持されたものである。正極板
は、結着剤であるポリフッ化ビニリデン８重量部と導電
剤であるアセチレンブラック２重量部とLiMn₂O₄をLiCoO
₂に対して３％（mol）部分的に被覆したLiCoO₂活物質９
０重量部とをともに混合し、溶媒であるＮＭＰ（Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン）を適宜加えてペースト状に調製
した後、集電体材料の両面に塗布して乾燥した。このと
きリード部として矩形状に未塗布部分を残した。そし
て、厚さ１８０μｍにプレスし、幅１９ｍｍに切断する
ことによって製作した。［負極板の作製］負極板は、厚み１４μｍの銅箔からな
る集電体の両面に、活物質としての黒鉛９４重量部と結
着剤としてのポリフッ化ビニリデン６重量部とを混合
し、溶媒であるＮＭＰを適宜加えてペースト状に調製し
たものを両面に塗布して乾燥した。このときリード部と
して矩形状に未塗布部分を残した。そして、厚さ１９０
μｍに圧延し、幅２０ｍｍに切断することによって製作
した。［セパレータ］セパレータは、厚さ２５μｍ、幅２２ｍ
ｍのポリエチレン微多孔膜である。電解液は、ＬｉＰＦ
₆を１ｍｏｌ／ｌ含むエチレンカーボネート：ジエチル
カーボネート＝１：１（体積比）の混合液を用いた。上
記構成の本発明になる電池（Ａ）と従来電池（Ｂ）を作
製した。ただし、従来電池（Ｂ）では正極活物質として
LiCoO₂を用いた点が上記構成と異なる。加えて、本発明
になる活物質を（ａ）、従来の正極活物質を（ｂ）とす
る。なお、電池の設計容量は、６００ｍＡｈであった。［試験および結果］これらの電池（Ａ）及び（Ｂ）を満
充電状態（充電条件：１Ｃの電流で３時間、４．１Ｖま
で定電流・定電圧充電）とし、これらの電池（Ａ）及び
（Ｂ）から正極板を取り出し、ジメチルカーボネートで
洗浄して真空乾燥した後、電解液（１mol/ｌのLiPF₆/EC
+DEC(体積比1:1)）を加えてＤＳＣ測定（示差走査型熱
量分析）を行った。その結果を図２に示す。図２より、
被覆されていないLiCoO₂を活物質とする従来の正極板
（ｂ）では２２０℃付近から発熱が見られ、ＤＳＣ曲線
が急激に立ち上がっている。一方、本発明にかかる活物
質を用いた正極活物質では２００℃付近から発熱が見ら
れるものの、従来活物質（ｂ）のようにＤＳＣ曲線が急
激に立ち上がることはなく、非常に緩やかにピークを形
成している。また、発熱ピークが２５０℃にシフトして
いることが示された。加えて、両者の発熱量をピーク面
積から計算すると、本発明にかかる正極活物質（ａ）の
発熱量は約４５７ｍＪ／ｍｇであり、従来の正極活物質
（ｂ）では約６９２ｍＪ／ｍｇであった。以上のことか
ら、本発明にかかる正極活物質（ａ）が従来の正極活物
質（ｂ）よりも熱安定性に優れていることが明らかとな
った。次に、本発明になる電池（Ａ）、（Ｂ）を用い
て、２５℃及び６０℃での２００サイクル後の容量保持
率を測定した。容量保持率は、初期放電容量に対する２
００サイクル目の放電容量を百分率で示したものであ
る。その結果を表１に示す。（ただし、1Ｃの電流で３
時間、４．１Ｖまで定電流・定電圧充電を行って満充電
状態とし、1Ｃの電流で２．７５Ｖまで放電して１サイ
クルとした。）

【０００７】

【表１】

【０００８】表１より、本発明になる電池（Ａ）は、２
５℃、６０℃の両方において従来電池（Ｂ）よりも容量
保持率がうわまっていることが確認された。次に、本発
明になる電池（Ａ）、（Ｂ）をそれぞれ１０個、上記同
様に作製し、これを用いて１Ｃの電流で３時間、４．１
Ｖまで定電流・定電圧充電を行って満充電状態とし、直
径３ｍｍの釘を電池に刺すという釘刺し試験を行った。
その結果、従来の電池（Ｂ）では１０個中５つが破損し
たのに対して、本発明の電池（Ａ）ではいずれの電池に
も異常は認められず、良好な安全性を示すことが示され
た。なお、本実施の形態では、被覆するLiMn₂O₄量をLiC
oO₂に対して３％（mol）としているが、１％（mol）以
下では、熱安定性向上の効果が認められなかった。ま
た、２０％（mol）とすると、高温での容量低下が大き
くなった。それゆえに、被覆量は１〜２０％（mol）が
好ましい。加えて、被覆状態は全体が被覆された状態で
あってもよいが、好ましくは電解液がLiCoO₂に十分接触
できうるよう、部分的に被覆された状態や被覆層の多孔
度が大きい状態が好ましい。また、スピネルチタン酸リ
チウムで被覆した場合にもスピネルマンガン酸リチウム
と同様に良好な安全性が得られる。ただし、容量的な尺
度からすればスピネルマンガン酸リチウムの方が好まし
い。被覆するLiMn₂O ₄の出発原料として本実施の形態で
は、酢酸リチウムと酢酸マンガン四水和物を用いている
が、これに限定されるものではなく、リチウムとマンガ
ンの水またはアルコールに溶ける塩類、たとえば塩化
物、硝酸塩などが示される。塩化物、硝酸塩としては、
塩化リチウム、硝酸リチウム、塩化マンガン、硝酸マン
ガンが例示される。前記の実施例に係る電池は角形であ
るが、円筒形、コイン形またはペーパー形等形状はどん
なものであってもよい。また、電池の種類に関係なく、
適用可能であることはいうまでもない。

【０００９】さらに、有機溶媒も基本的に限定されるも
のではない。従来リチウム電池に用いられているもので
あれば本発明と同様の効果が得られる。例えば溶媒とし
ては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト、γ−ブチロラクトン、スルホランなどの高誘電率溶
媒に１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネー
ト、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、メチルフォルメートなどの低粘度溶媒を混合したも
のが用いることができる。

【００１０】なお、本発明において、非水電解質リチウ
ムイオン二次電池の場合、負極のホスト物質はリチウム
イオンを吸蔵、放出できるものであればいかなるもので
もかまわないし、たとえば、コークス、カーボン、アモ
ルファスカーボン、ＳｎＯ、ＳｎＯ₂、Ｓｎ_1-xＭ_xＯ
（Ｍ＝Ｈｇ，Ｐ，Ｂ，Ｓｉ，Ｇｅ又はＳｂ、ただし０≦
Ｘ＜１）、Ｓｎ_1-xＭ_xＯ₂（Ｍ＝Ｈｇ，Ｐ，Ｂ，Ｓｉ，
Ｇｅ又はＳｂ、ただし０≦Ｘ＜１）、Ｓｎ₃Ｏ₂（ＯＨ）
₂、Ｓｎ_3-xＭ_xＯ₂（ＯＨ）₂（Ｍ＝Ｍｇ，Ｐ，Ｂ，Ｓ
ｉ，Ｇｅ，Ｓｂ，Ａｓ又はＭｎ、ただし０≦Ｘ＜３）、
ＬｉＳｉＯ₂、ＳｉＯ₂又はＬｉＳｎＯ₂の中から選ばれ
る１種又は２種以上であることを例示することができ
る。

【００１１】また、本発明になる非水電解質二次電池に
おいては、その構成として正極、負極及びセパレータと
非水電解液との組み合わせ、若しくは正極、負極及びセ
パレータとしての有機又は無機固体電解質と非水電解液
との組み合わせ、若しくは正極、負極及びセパレータ、
有機又は無機固体電解質と非水電解液との組み合わせ、
又は正極、負極及びセパレータとしての有機又は無機固
体電解質と非水電解液との組み合わせであっても構わな
い。むろん、イオン導電性の固体電解質であれば非水電
解液は不要な構成となる。さらに、セパレータあるいは
セパレータとしての有機又は無機固体電解質、非水電解
液は、いずれも公知のものの使用が可能である。

【００１２】

【発明の効果】本発明によれば、内部短絡等の異常発熱
時や高温下においても十分機能しうる非水電解質二次電
池を提供することができる。よって、本発明の工業的価
値は極めて高い。

【図面の簡単な説明】

【図１】本実施の形態にかかる非水電解質二次電池の断
面説明図である。

【図２】本実施の形態にかかるDSC曲線を示す図であ
る。

【符号の説明】

１非水電解質二次液電池２電極群３正極板４負極板５セパレータ６ケース７蓋８安全弁１０正極端子１１正極リード

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者其魯大阪府大阪市淀川区宮原３丁目５番24号本荘ケミカル株式会社内 (72)発明者永田幹人京都府京都市南区吉祥院西ノ庄猪之馬場町１番地日本電池株式会社内 (72)発明者湯本博幸京都府京都市南区吉祥院西ノ庄猪之馬場町１番地日本電池株式会社内Ｆターム(参考） 5H003 AA10 BA02 BB05 BC01 BC05 BD03 5H029 AJ12 AK03 AL02 AL03 AL06 AL07 AL08 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ21 CJ22 DJ12 DJ16 HJ02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムイオンを吸蔵放出するリチウム
含有複合酸化物を正極活物質とする非水電解質二次電池
において、前記リチウム含有複合酸化物は、コバルト酸リチウムの
粒子表面がスピネルマンガン酸リチウム又はスピネルチ
タン酸リチウムで被覆されてなることを特徴とする非水
電解質二次電池。
【請求項２】前記リチウム含有複合酸化物は、コバル
ト酸リチウムの一次粒子表面がスピネルマンガン酸リチ
ウム又はスピネルチタン酸リチウムで被覆されており、
その被覆量がコバルト酸リチウムに対して１〜２０％
（mol）であることを特徴とする請求項１記載の非水電
解質二次電池。
【請求項３】前記リチウム含有複合酸化物は、部分的
に被覆されてなることを特徴とする請求項１、２又は３
記載の非水電解質二次電池。