JP5006599B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関し、特にリチウムイオン二次電池の安全性の向上に関する。

リチウムイオン二次電池は、高電圧で高エネルギー密度であるため、多くの移動体通信機器および携帯電子機器の主電源として利用されている。近年、これら機器の小型化および高性能化が進んでおり、これに伴って、リチウムイオン二次電池の更なる高エネルギー密度化が求められている。

リチウムイオン二次電池の高エネルギー密度化にともない、リチウムイオン二次電池の熱的安定性を確保することの重要性が増しつつある。例えば、機器トラブルにより定格容量を超える電気量が充電され、リチウムイオン二次電池が過充電状態となった場合や、内部短絡が発生した場合、リチウムイオン二次電池が発熱を伴う可能性がある。温度上昇は、内部短絡の発生箇所や電池中心部において、最も大きくなる。ただし、電池表面も、電池内部の影響を受けて、温度上昇を起こす可能性がある。

リチウムイオン二次電池の熱的安定性を向上させる観点から、電池の構成材料を改良する検討がなされている。一般に、充電状態のリチウムイオン二次電池内では、電極活物質の熱的安定性が低下し、特に正極活物質の熱的安定性の低下が大きい。

電池が発熱するメカニズムは、概ね以下のとおりと考えられる。まず、電池内部の温度が上昇し、熱的安定性の低い正極の発熱開始温度以上になると、正極が発熱を開始する。正極の発熱により、電池内部の温度は更に上昇し、負極の発熱開始温度に到達する。負極が発熱を開始すると、電池内部の温度は更に上昇する。

従って、例えば充電機器のトラブルにより、リチウムイオン二次電池が過充電状態となった場合、電池内部の温度が大幅に上昇し、結果として、電池表面の温度も上昇する可能性がある。
以上を踏まえると、初めに発熱を開始する正極活物質の熱的安定性を向上させることで、電池の熱的安定性も向上するものと考えられる。そこで、充電状態における正極活物質の熱的安定性を高めることが提案されている（特許文献１、２参照）。
特開２００１−５２６８４号公報 特開２００３−１３２８８３号公報

しかし、正極を改善するだけでは、電池内部の温度が正極の発熱開始温度に到達した場合には、それ以降の温度上昇を制御することは難しい。

本発明は、リチウムを吸蔵および放出可能な正極と、リチウムを吸蔵および放出可能な負極と、非水電解液と、を有し、正極の充電状態での発熱速度が最大となる温度Ｔ₁と、負極の充電状態での発熱速度が最大となる温度Ｔ₂との差：ΔＴが、５０℃以上であり、Ｔ ₁ ＜Ｔ ₂ であり、温度Ｔ ₁ が２１５℃以上であり、温度Ｔ ₂ が２９５℃以下である、リチウムイオン二次電池に関する。

正極活物質は、電極作製の容易さや、反応面積の点で、粉末状の材料であることが好ましい。正極は、電導性および強度の点で、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含むことが好ましい。正極活物質は、充放電容量の点で、Ｌｉ_xＣｏ_1-y-zＮｉ_yＭ_zＯ₂（０．９５≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．９、および、０≦ｚ≦０．５を満たし、元素Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、ＣｕおよびＺｎよりなる群から選択される少なくとも１種である。）で表されることが好ましい。

負極活物質は、電極作製の容易さや、反応面積の点で、粉末状の材料であることが好ましい。負極は、強度の点で、負極活物質と、結着剤とを含むことが好ましい。負極活物質は、充放電容量の点で、炭素材料、Ｓｉ、Ｓｉ合金、Ｓｉ酸化物、Ｓｎ、Ｓｎ合金およびＳｎ酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。

温度Ｔ₁および温度Ｔ₂は、それぞれ充電状態の電池から取り出した正極および負極のＡＲＣ測定（Accelerating Rate Calorimetry）により得ることができる。充電状態の電池とは、充電器により、電池電圧が充電終止電圧（電池を充電する際の上限電圧）となるまで充電した状態の電池をいう。

本発明は、更に、リチウムイオン二次電池と、リチウムイオン二次電池を充電する充電器と、を有し、リチウムイオン二次電池が、リチウムを吸蔵および放出可能な正極と、リチウムを吸蔵および放出可能な負極と、非水電解液と、を有し、充電器は、リチウムイオン二次電池が定格容量の９０％以上の充電状態であるときに、充電を終止する機能を有し、定格容量の９０％以上の充電状態であるリチウムイオン二次電池内の正極の発熱速度が最大となる温度Ｔ₁と、定格容量の９０％以上の充電状態であるリチウムイオン二次電池内の負極の発熱速度が最大となる温度Ｔ₂との差：ΔＴが、５０℃以上であり、Ｔ ₁ ＜Ｔ ₂ であり、温度Ｔ ₁ が２１５℃以上であり、温度Ｔ ₂ が２９５℃以下である、リチウムイオン二次電池の充電システムに関する。

本発明によれば、過充電状態であるリチウムイオン二次電池の表面温度の上昇を抑制することができる。

過充電状態のリチウムイオン二次電池においては、以下のような理由で、電池内部の温度上昇が起こると考えられる。
過充電状態では、電極活物質の電気化学的な反応性が低下し、電池の内部抵抗が増大するため、ジュール熱が発生する。ジュール熱により、電池内部の温度が上昇し、熱的安定性の低い正極の発熱開始温度以上になると、正極が発熱を開始する。正極の発熱により、電池内部の温度は更に上昇し、負極の発熱開始温度に到達する。負極が発熱を開始すると、電池内部の温度は更に上昇する。

充電状態のリチウムイオン二次電池においては、負極よりも正極の熱的安定性の方が低く、正極の発熱が先に起こる。従って、正極の熱的安定性を高めることで、電池全体の熱的安定性を向上させることができる。しかし、ジュール熱により、電池内部の温度が、正極の発熱開始温度以上となった場合には、その後の正極および負極の発熱を抑制することができない。

本発明者らは、正極および負極の発熱温度と、電池の熱的安定性との関係を明らかにするため、以下の検討を行った。
まず、種々の構成の電池において、低温（０℃）で、１Ｃの電流値（１時間で定格容量に相当する電気量を充電または放電する電流値）で、過充電試験を行い、電池の表面温度を測定した。また、充電状態の電池から正極と負極を取り出し、正極および負極の充電状態での熱挙動をＡＲＣ装置（Accelerating Rate Calorimeter）で測定した。そして、正極の充電状態での発熱速度が最大となる温度Ｔ₁と、負極の充電状態での発熱速度が最大となる温度Ｔ₂とを求めた。その結果、温度Ｔ₁と温度Ｔ₂との差：ΔＴが５０℃以上である場合に、０℃で１Ｃの電流値で過充電を行っても、電池の表面温度を６０℃以下に抑えることが可能であることを見出した。

そこで、本発明は、リチウムを吸蔵および放出可能な正極と、リチウムを吸蔵および放出可能な負極と、非水電解液と、を有し、正極の充電状態での発熱速度が最大となる温度Ｔ₁と、負極の充電状態での発熱速度が最大となる温度Ｔ₂との差：ΔＴが、５０℃以上である、リチウムイオン二次電池を提案する。過充電状態であるリチウムイオン二次電池の表面温度の上昇を大幅に抑制する観点からは、ΔＴは５５℃以上であることが好ましい。

温度Ｔ₁は、２１５℃以上であり、２５０℃以上であることが好ましい。温度Ｔ₁を２１５℃以上とすることで、過充電時の電池の表面温度をより低く抑えることが可能となる。
温度Ｔ₂は、２９５℃以下であり、例えば２６５℃以上であることが好ましい。温度Ｔ₂を２６５℃以上とすることで、過充電時の電池の表面温度をより低く抑えることが可能となる。

安全性の観点から、０℃で、１Ｃの電流値で、過充電試験（定格容量の１５０％まで充電を行う試験）を行う際には、電池の表面温度の最高到達温度は、６０℃以下であることが好ましい。０℃での過充電試験で表面温度が６０℃を超えるような電池は、常温で過充電になると、表面温度がかなりの高温に達する。よって、電池を使用する機器に不具合が生じる等の問題が起こる可能性がある。例えば、制御回路の誤動作などにより、常温で電池が過充電状態となる場合が考えられる。

０℃での過充電試験で表面温度が６０℃を超えない電池は、常温で過充電状態になったとしても、表面温度は、それほど高温には達しない。よって、電池の温度上昇による機器の不具合は回避できる。
本発明では、例えば、以下のような正極、負極および非水電解質を用いることができる。

（i）正極
正極は、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含む。正極活物質は、Ｌｉ_xＣｏ_1-y-zＮｉ_yＭ_zＯ₂（０．９５≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．９、および、０≦ｚ≦０．５を満たし、元素Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、ＣｕおよびＺｎよりなる群から選択される少なくとも１種である。）で表されるリチウム複合酸化物を含むことが好ましい。

リチウム複合酸化物の形態は特に限定されないが、例えば一次粒子の状態で活物質粒子を構成する場合と、二次粒子の状態で活物質粒子を構成する場合がある。複数の活物質粒子が凝集して、二次粒子を形成していてもよい。活物質粒子の平均粒径は、特に限定されないが、例えば１〜３０μｍが好ましく、１０〜３０μｍが特に好ましい。平均粒径は、例えばマイクロトラック社製の湿式レーザー回折式粒度分布測定装置等により測定することができる。この場合、体積基準における５０％値（メディアン値：Ｄ₅₀）を、活物質粒子の平均粒径と見なすことができる。

リチウム複合酸化物中の元素Ｍは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、ＣｕおよびＺｎよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの元素は、リチウム複合酸化物に元素Ｍとして単独で含まれてもよく、２種以上が含まれてもよい。これらのうちでは、特にＭｎ、Ａｌ、Ｍｇなどが、リチウム複合酸化物の熱的安定性を向上させる効果が得られる点で好ましい。

Ｌｉ含有量を表すｘの範囲は、電池の充放電により増減するが、初期状態（リチウム複合酸化物の合成直後）におけるｘの範囲は、一般に０．９５≦ｘ≦１．１である。
Ｎｉの含有量を表すｙの範囲は、例えば０≦ｙ≦０．９、もしくは０．３≦ｙ≦０．８５が好ましい。Ｎｉを含む正極活物質を用いることで、高容量を実現することが可能となる。

ＣｏとＮｉと元素Ｍとの合計に対するＣｏの原子比ａは、０．０５≦ａ≦０．５であることが好ましく、０．０５≦ａ≦０．３５であることが更に好ましい。
元素Ｍが、Ａｌを含む場合、ＣｏとＮｉと元素Ｍとの合計に対するＡｌの原子比ｂは、０．００５≦ｂ≦０．１であることが好ましく、０．０１≦ｂ≦０．０８であることが更に好ましい。
元素Ｍが、Ｍｎを含む場合、ＣｏとＮｉと元素Ｍとの合計に対するＭｎの原子比ｃは、０．００５≦ｃ≦０．５であることが好ましく、０．０１≦ｃ≦０．３５であることが更に好ましい。
元素Ｍが、Ｍｇを含む場合、ＣｏとＮｉと元素Ｍとの合計に対するＭｇの原子比ｄは、０．００００２≦ｄ≦０．１であることが好ましく、０．０００１≦ｄ≦０．０５であることが更に好ましい。

正極に含ませる導電剤は、電池内で化学的に安定な電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、特に微粒子で導電性が高い点で、カーボンブラックが好ましく、アセチレンブラックが特に好ましい。導電剤の量は、正極活物質１００重量部あたり、例えば２〜１５重量部、もしくは３〜１０重量部が好ましい。

正極に含ませる結着剤は、一般にリチウムイオン二次電池の正極の結着剤に用いることができる樹脂であればよく、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらはＮａイオンなどによる架橋体であってもよい。電極反応を阻害することなく良好な電極強度を得ることができる点からはＰＴＦＥが好ましい。

正極の作製方法や正極の形状は、特に限定されない。一般的には、正極活物質と導電剤と結着剤とを含む正極合剤を、帯状の正極集電体に担持させることにより、正極が作製される。正極合剤を液状成分に分散させてスラリーを調製し、スラリーを正極集電体に塗工し、乾燥させることにより、正極合剤を正極集電体に担持させることができる。正極合剤をシート状もしくはペレット状に成形して正極を作製することもできる。

正極集電体には、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどを含む箔もしくはシートを用いることができる。特にコスト、加工性、安定性などの面で、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔等が好ましい。箔もしくはシートの表面には、カーボンやチタンの層を付与したり、酸化物層を形成したりすることもできる。箔もしくはシートの表面に凹凸を付与することもできる。ネット、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体などを用いることもできる。正極集電体は、電子伝電導性を有さない樹脂シートの表面に導電層を形成したものでもよい。樹脂シートの材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニレンサルファイドなどが用いられる。正極集電体の厚みは、特に限定されないが、例えば１〜５００μｍである。

（ii）負極
負極は、例えば、負極活物質と、結着剤とを含む。負極活物質は、リチウムを電気化学的に充放電し得る材料、例えば炭素材料、金属、合金、金属酸化物などであればよい。充放電容量やサイクル特性の点からは合金が好ましい。

炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化性炭素などが挙げられる。
金属および合金としては、例えば、ケイ素単体、ケイ素合金、スズ単体、スズ合金、ゲルマニウム単体、ゲルマニウム合金などを用いることができる。これらのうちでは、特に、ケイ素単体やケイ素合金が好ましい。ケイ素合金に含まれる、ケイ素以外の金属元素は、リチウムと合金を形成しない金属元素であることが望ましい。リチウムと合金を形成しない金属元素は、化学安定な電子伝導体であればよいが、例えば、チタン、銅、ニッケルなどが望ましい。これらは、１種が単独でケイ素合金に含まれていてもよく、複数種が同時にケイ素合金に含まれていてもよい。

ケイ素合金がＴｉを含む場合、Ｔｉ／Ｓｉのモル比は、０＜Ｔｉ／Ｓｉ＜２が好ましく、０．１≦Ｔｉ／Ｓｉ≦１．０が特に好ましい。ケイ素合金がＣｕを含む場合、Ｃｕ／Ｓｉのモル比は、０＜Ｃｕ／Ｓｉ＜４が好ましく、０．１≦Ｃｕ／Ｓｉ≦２．０が特に好ましい。ケイ素合金がＮｉを含む場合、Ｎｉ／Ｓｉのモル比は、０＜Ｎｉ／Ｓｉ＜２が好ましく、０．１≦Ｎｉ／Ｓｉ≦１．０が特に好ましい。

金属酸化物には、例えば、ケイ素酸化物、スズ酸化物、ゲルマニウム酸化物などを用いることができる。これらのうちでは、特に、ケイ素酸化物が好ましい。ケイ素酸化物は、一般式ＳｉＯ_x（０＜ｘ＜２）で表される組成を有することが望ましい。ここで、酸素元素の含有量を示すｘ値は、０．０１≦ｘ≦１であることが更に好ましい。

負極に含ませる結着剤は、一般にリチウムイオン二次電池の負極の結着剤に用いることができる樹脂であればよく、例えばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらはＮａイオンなどによる架橋体であってもよい。結着力の点では特にＳＢＲが好ましい。ＳＢＲはスチレン単位およびブタジエン単位の他に別のモノマー単位を含んでいてもよい。

負極は、導電剤を含むこともできる。負極に含ませる導電剤は、電池内で化学的に安定な電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、特に微粒子で導電性が高い点で、カーボンブラックが好ましく、アセチレンブラックが特に好ましい。導電剤の量は、負極活物質１００重量部あたり、例えば２〜１５重量部、もしくは３〜１０重量部が好ましい。

負極の作製方法や負極の形状は、特に限定されない。一般的には、負極活物質と結着剤と必要に応じて導電剤とを含む負極合剤を、帯状の負極集電体に担持させることにより、負極が作製される。負極合剤を液状成分に分散させてスラリーを調製し、スラリーを負極集電体に塗工し、乾燥させることにより、負極合剤を負極集電体に担持させることができる。負極合剤をシート状もしくはペレット状に成形して負極を作製することもできる。

負極集電体には、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタンなどを含む箔もしくはシートを用いることができる。特にコスト、加工性、安定性などの面で、銅箔や銅合金箔が好ましい。箔もしくはシートの表面には、カーボン、チタン、ニッケルなどの層を付与したり、酸化物層を形成したりすることもできる。箔もしくはシートの表面に凹凸を付与することもできる。ネット、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体などを用いることもできる。負極集電体は、電子伝電導性を有さない樹脂シートの表面に導電層を形成したものでもよい。樹脂シートの材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニレンサルファイドなどが用いられる。負極集電体の厚みは、特に限定されないが、例えば１〜５００μｍである。

非水電解液には、リチウム塩を溶解した非水溶媒が好ましく用いられる。
非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネ−ト（ＥＣ）、プロピレンカ−ボネ−ト（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いることができる。これらは単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いることが好ましい。なかでも環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒、または、環状カーボネートと鎖状カーボネートと脂肪族カルボン酸エステルとの混合溶媒が好ましい。

非水溶媒に溶解するリチウム塩としては、例えばＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、リチウムイミド塩等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、少なくともＬｉＰＦ₆を用いることが好ましい。リチウム塩の非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、リチウム塩濃度は０．２〜２ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。

非水電解液には、電池の充放電特性を改良する目的で、種々の添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えばビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フォスファゼンおよびフルオロベンゼンよりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。これらの添加剤の含有量は、非水電解液の０．５〜２０重量％が適量である。

正極と負極との間には、一般にセパレータを介在させる必要がある。セパレータは、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性である微多孔性薄膜が好ましく用いられる。微多孔性薄膜は、一定温度以上で孔を閉塞し、抵抗を上昇させる機能を持つことが好ましい。微多孔性薄膜の材質は、耐有機溶剤性に優れ、疎水性を有するポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが好ましく用いられる。ガラス繊維などから作製されたシート、不織布、織布なども用いられる。セパレータの孔径は、例えば０．０１〜１μｍである。セパレータの厚みは、一般的には１０〜３００μｍである。セパレータの空孔率は、一般的には３０〜８０％である。

本発明のリチウムイオン二次電池の構造は、特に限定されず、正極と負極とをセパレータもしくは電解質を介して対向させた構造を有する電池であれば、特に限定なく本発明を適用することができる。電池の形状としては、例えばコイン型、シート型、円筒型、角型などが挙げられる。本発明のリチウムイオン二次電池は、電気自動車等に用いる大型であってもよく、携帯情報端末、携帯電子機器などに用いる小型であってもよい。本発明のリチウムイオン二次電池は、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等にも用いることができる。
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

各種正極および負極を作製し、これらを用いて図１に示すような１８６５０サイズの円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。

（i）正極の作製
水酸化リチウム粉末、水酸化コバルト粉末、水酸化ニッケル粉末、水酸化アルミニウム粉末、四三酸化マンガン粉末を、所定の割合で配合し、得られた混合物を、酸素雰囲気中８００℃で焼成し、表１に示す各種リチウム含有複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＣｏ_0.2Ｎｉ_0.8Ｏ₂、ＬｉＣｏ_0.15Ｎｉ_0.8Ａｌ_0.05Ｏ₂、およびＬｉＣｏ_0.33Ｎｉ_0.33Ｍｎ_0.33Ｏ₂）からなる正極活物質（平均粒径Ｄ₅₀は、いずれも１０μｍ）を調製した。

正極活物質と、導電剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の水性エマルジョンとを、正極活物質：ＡＢ：ＰＴＦＥが所定の重量比となるように配合し、分散媒として水を加えて練合し、正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーを、コンマコーター式の塗工機により、アルミニウム箔からなる正極集電体（厚さ２０μｍ）の両面に塗布し、乾燥後、ローラで圧延して、正極シートを作製した。正極シートを所定のサイズに切断し、加工し、正極リード４を溶接して、正極１を得た。

（ii）負極の作製
負極活物質には、表１に示す各種材料（人造黒鉛、Ｔｉ−Ｓｉ合金、Ｓｉ単体、Ｓｎ単体、ＳｉＯ、およびＳｎＯ）を用いた。Ｔｉ−Ｓｉ合金、Ｓｉ単体、Ｓｎ単体、ＳｉＯ、およびＳｎＯは、いずれも（株）高純度化学研究所製である。Ｔｉ−Ｓｉ合金は、メカニカルアロイング法により調製した。Ｔｉ−Ｓｉ合金におけるＴｉおよびＳｉの含有量は、それぞれ３７重量％および６３重量％とした。得られたＴｉ−Ｓｉ合金は、ＴｉＳｉ₂相とＳｉ単体相とを含む二相合金であった。負極活物質は、いずれも最大粒径５０μｍ、平均粒径Ｄ₅₀は２０μｍとした。

負極活物質と、導電剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水性エマルジョンとを、負極活物質：ＡＢ：ＳＢＲが所定の重量比となるように配合し、分散媒として水を加えて練合し、負極合剤スラリーを調製した。この負極合剤スラリーを、コンマコーター式の塗工機により、銅箔からなる負極集電体（厚さ１５μｍ）の両面に塗布し、乾燥後、ローラで圧延して、負極シートを作製した。負極シートを所定のサイズに切断し、加工し、負極リード５を溶接して、負極２を得た。

（iii）非水電解質の調製
非水溶媒であるエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを、体積比１：１で混合し、得られた混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１ｍｏｌ／リットルの濃度で溶解することにより、非水電解質を得た。

（iv）電池の作製
正極１と負極２とを、これらの間に介在するセパレータ３とともに捲回して、電極群を作製した。セパレータ３には、厚さ２５μｍのポリエチレン製の微多孔膜（東燃化学（株）製）を用いた。この電極群をその上下にそれぞれ配した上部絶縁板６および下部絶縁板７とともに、電池ケース８内に挿入した。正極リード４は、正極端子１０を具備する封口板９の下面に溶接し、負極リード５は、電池ケース８の内底面に溶接した。その後、電池ケース８内に非水電解質を注液し、封口板９で、電池ケース８の開口を封口し、電池を完成させた。全ての電池の設計容量は２０００ｍＡｈとした。充放電の電圧範囲は４．３Ｖ〜２．５Ｖとした。

（v）ＡＲＣ測定
各電池を、１Ｃの定電流で、電池電圧４．３Ｖまで充電した。その後、４．３Ｖの定電圧で、電流値が０．０５Ｃ（１００ｍＡ）になるまで充電した。なお、いずれの電池においても、電池電圧が４．３Ｖのときに、リチウム金属に対する正極の電位が４．２５Ｖ、かつ負極の電位が０．０５Ｖとなるように、正極と負極の容量バランスを調整した。また、このときの容量が定格容量の１００％となることを確認した。
露点−５０℃の乾燥空気雰囲気中で、充電状態の電池から、正極および負極を取り出し、密閉容器に封入した。

封入された試料を用いてＡＲＣ測定を行い、正極の発熱速度が最大となる温度Ｔ₁と、負極の発熱速度が最大となる温度Ｔ₂とを求めた。結果を表１に示す。
ＡＲＣ測定装置には、Thermal Hazard Technology社製の装置を用いた。測定条件を以下に示す。
Temperature Step：２０℃
Wait Time：１５分
Temp. Rate Sensitivity：０．０４℃／分
Calculation Step temp.：０．２℃

表１に示した正極と負極とを、表２に示す様々な組み合わせで用いて、電池１〜２２を作製した。電池３、４、９、１３、１６および１８は、Ｔ₁とＴ₂との差：ΔＴが５０℃未満であり、比較例に相当する。電池１、２、５、６、７、１０、１１、１４および１５は、Ｔ ₁ が２１５℃未満であり、参考例に相当する。その他の電池は、Ｔ₁とＴ₂との差：ΔＴが５０℃以上であり、実施例に相当する。

各電池の表面に熱電対を取り付け、０℃で、１Ｃの電流値で、過充電試験（定格容量の１５０％まで充電を行う試験）を行った。電池の表面温度の最高到達温度を表３に示す。

表２および表３に示されるように、正極および負極のＡＲＣ測定で得られたΔＴが５０℃以上である場合には、電池表面の最高到達温度が６０℃以下に抑制されている。ΔＴが同程度である電池のなかでも、正極の発熱速度が最大となる温度Ｔ₁が２１５℃以上の電池の場合、電池表面の最高到達温度がより低くなり、例えば５５℃以下に抑えられている。
これに対して、ΔＴが５０℃未満の場合には、電池表面の最高到達温度が６０℃を超える結果となった。

なお、本実施例では、正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＣｏ_0.2Ｎｉ_0.8Ｏ₂、ＬｉＣｏ_0.15Ｎｉ_0.8Ａｌ_0.05Ｏ₂、およびＬｉＣｏ_0.33Ｎｉ_0.33Ｍｎ_0.33Ｏ₂を用い、負極活物質として人造黒鉛、Ｔｉ−Ｓｉ合金、Ｓｉ単体、Ｓｎ単体、ＳｉＯ、およびＳｎＯを用いたが、他の活物質を用いても、同様の結果を得ることができる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度であり、優れた安定性を有する。本発明のリチウムイオン二次電池の用途は特に限定されないが、特に携帯電話やノートパソコンのような携帯機器の電源として有用である。

本発明のリチウムイオン二次電池の一例の縦断面図である。

符号の説明

１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 正極リード
５ 負極リード
６ 上部絶縁板
７ 下部絶縁板
８ 電池ケース
９ 封口板
１０ 正極端子

Claims (4)

1. リチウムを吸蔵および放出可能な正極と、リチウムを吸蔵および放出可能な負極と、非水電解液と、を有し、
   前記正極の充電状態での発熱速度が最大となる温度Ｔ₁と、前記負極の充電状態での発熱速度が最大となる温度Ｔ₂との差：ΔＴが、５０℃以上であり、
   Ｔ ₁ ＜Ｔ ₂ であり、
   温度Ｔ ₁ が２１５℃以上であり、
   温度Ｔ ₂ が２９５℃以下である、リチウムイオン二次電池。
2. 前記正極が、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含み、前記正極活物質が、Ｌｉ_xＣｏ_1-y-zＮｉ_yＭ_zＯ₂（０．９５≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．９、および、０≦ｚ≦０．５を満たし、元素Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、ＣｕおよびＺｎよりなる群から選択される少なくとも１種である。）で表される、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記負極が、負極活物質と、結着剤とを含み、前記負極活物質が、炭素材料、Ｓｉ、Ｓｉ合金、Ｓｉ酸化物、Ｓｎ、Ｓｎ合金およびＳｎ酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
4. リチウムイオン二次電池と、前記リチウムイオン二次電池を充電する充電器と、を有し、
   前記リチウムイオン二次電池が、リチウムを吸蔵および放出可能な正極と、リチウムを吸蔵および放出可能な負極と、非水電解液と、を有し、
   前記充電器は、前記リチウムイオン二次電池が定格容量の９０％以上の充電状態であるときに、充電を終止する機能を有し、
   定格容量の９０％以上の充電状態である前記リチウムイオン二次電池内の正極の発熱速度が最大となる温度Ｔ₁と、定格容量の９０％以上の充電状態である前記リチウムイオン二次電池内の負極の発熱速度が最大となる温度Ｔ₂との差：ΔＴが、５０℃以上であり、
   Ｔ ₁ ＜Ｔ ₂ であり、
   温度Ｔ ₁ が２１５℃以上であり、
   温度Ｔ ₂ が２９５℃以下である、リチウムイオン二次電池の充電システム。

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