CN111052486A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

Abstract

一种非水电解质二次电池，其具有：正极；分隔件；夹着分隔件与正极对置的负极；和，包含溶剂和电解质的电解液，正极包含含有Li_aNi_bM_1‑bO₂(M为选自由Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb和B组成的组中的至少1种，0.95<a≤1.2，0.8≤b≤1。)所示的锂镍复合氧化物的正极材料。电解液含有醇化合物A与羧酸化合物B的酯化合物C，且含有相对于电解液的质量为15ppm以上的醇化合物A和羧酸化合物B中的至少任一者。

Description

非水电解质二次电池

技术领域

本发明主要涉及非水电解质二次电池的电解液的改良。

背景技术

非水电解质二次电池、特别是锂离子二次电池具有高电压且高能量密度，因此，可以期待作为小型民生用途、电力贮藏装置和电动车的电源。要求电池的高能量密度化的期间，作为理论容量密度高的正极活性物质，期待利用锂镍复合氧化物。

作为锂镍复合氧化物，可以举出组成式Li_aNi_bM_1-bO₂所示的一系列的化合物。元素M例如为选自由Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb和B组成的组，Ni比率b越高，越可以期待高容量。

另一方面，在专利文献1中，提出了电解液的溶剂中使用酯化合物而改善循环特性的方案。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-172120号公报

发明内容

在正极中使用锂镍复合氧化物的非水电解质二次电池中，越提高氧化物的Ni比率，碱溶出越变大。此时，如果使用包含酯化合物的电解液，则在高温环境下有可能促进酯化合物的分解反应。其结果，难以得到良好的高温保存特性。

鉴于以上，本发明的一侧面涉及一种非水电解质二次电池，其具有：正极；分隔件；夹着前述分隔件与前述正极对置的负极；和，包含溶剂和电解质的电解液，

前述正极包含含有Li_aNi_bM_1-bO₂(M为选自由Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb和B组成的组中的至少1种，0.95≤a≤1.2，0.8≤b≤1。)所示的锂镍复合氧化物的正极材料，

前述电解液含有醇化合物A与羧酸化合物B的酯化合物C，且含有相对于前述电解液的质量为15ppm以上的前述醇化合物A和前述羧酸化合物B中的至少任一者。

根据本发明的非水电解质二次电池，正极材料中使用Ni比率高的锂镍复合氧化物的非水电解质二次电池中，也可以维持良好的高温保持特性。

附图说明

图1为切去了本发明的一实施方式的非水电解质二次电池的一部分的立体简图。

具体实施方式

本发明的实施方式的非水电解质二次电池具有：正极；分隔件；夹着前述分隔件与正极对置的负极；和，包含溶剂和电解质的电解液。正极包含正极材料。正极材料含有Li_aNi_bM_1-bO₂(M为选自由Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb和B组成的组中的至少1种，0.95≤a≤1.2，0.8≤b≤1。)所示的锂镍复合氧化物。上述锂镍复合氧化物的Ni比率b为0.8以上，可以期待高容量。其中，上述元素M优选为选自由Mn、Co和Al组成的组中的至少1种。

本发明的实施方式的非水电解质二次电池中，电解液含有醇化合物A与羧酸化合物B的酯化合物C作为溶剂。然而，在锂镍复合氧化物的Ni比率高的情况下，由于为强碱环境，因此，在高温下(具体地为60℃以上)有可能进行酯化合物C的分解反应。其结果，在高温环境下变得无法维持高容量。

为了解决该问题，非水电解质二次电池的电解液在酯化合物C的基础上，还包含醇化合物A和羧酸化合物B中的至少任一者。通过预先在电解液中添加作为酯化合物C的分解产物的醇化合物A和/或羧酸化合物B，从而利用勒夏特列定律，事先使酯化反应的平衡向酯化合物C的生成侧移动，由此，抑制酯化合物C的分解反应。

醇化合物A和/或羧酸化合物B的含量在制备电解液时相对于电解液的质量为1ppm以上。醇化合物A和/或羧酸化合物B的含量在制备电解液时如果为1ppm以上，则可以充分抑制酯化合物C的分解。优选醇化合物A的含量在制备电解液时，相对于电解液的质量为2～1000ppm、更优选5～500ppm、进一步优选10～100ppm。同样地，优选羧酸化合物B的含量在制备电解液时，相对于电解液的质量为2～1000ppm、更优选5～500ppm、进一步优选10～100ppm。

制造后的非水电解质二次电池中的电解液中所含的醇化合物A和/或羧酸化合物B的含量可以自制备电解液时的含量(大致10ppm左右)增加。优选的是，在充放电次数为10个循环左右以下的初始电池中，醇化合物A和/或羧酸化合物B的含量相对于电解液的质量分别为15ppm以上、更优选15～1000ppm的范围、进一步优选20～1000ppm的范围。

醇化合物A和羧酸化合物B的含量可以通过从电池中取出电解液并利用气相色谱质谱法而测定。

需要说明的是，关于羧酸化合物B，在电解液中以R-COOH(R为有机官能团)的状态存在，除此之外，可以以羧酸根离子(R-COO^-)的形式存在，在碱环境下可以以Li盐(R-COOLi)的形式存在。在计算羧酸化合物B的含量时，还要考虑以这种羧酸根离子、盐的形式存在的化合物。

醇化合物A优选包含选自由碳数1～4的一元醇组成的组中的至少1种，更优选可以包含甲醇。羧酸化合物B优选包含选自由碳数2～4的一元羧酸组成的组中的至少1种，更优选可以包含乙酸。

因此，作为酯化合物C，最优选乙酸甲酯。

酯化合物C的含量相对于电解液的体积，优选1～80％。

接着，对本发明的实施方式的非水电解质二次电池进行详述。非水电解质二次电池例如具备：以下的负极、正极、和非水电解质。

[负极]

负极例如具备：负极集电体；和，形成于负极集电体的表面、且包含负极活性物质的负极合剂层。负极合剂层可以如下形成：将分散介质中分散有负极合剂的负极浆料涂布于负极集电体的表面并干燥，从而可以形成。根据需要可以对干燥后的涂膜进行压延。负极合剂层可以形成于负极集电体的一个表面，也可以形成于两个表面。

负极合剂包含负极活性物质作为必须成分，作为任意成分，可以包含粘结剂、导电剂、增稠剂等。负极活性物质包含电化学上吸储和释放锂离子的材料。作为电化学上吸储和释放锂离子的材料，可以举出碳材料、利用分散于硅酸锂相内的硅颗粒者。

作为碳材料，例如可以举出石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)等。其中，优选充放电的稳定性优异、不可逆容量也少的石墨。石墨是指，具有石墨型晶体结构的材料，例如包含天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳颗粒等。碳材料可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。

包含分散于硅酸锂相内的硅颗粒(以下中，适宜称为“负极材料LSX”)的混合活性物质通过硅与锂合金化，从而吸储锂离子。通过增多硅颗粒的含量，从而可以期待高容量。硅酸锂相优选用组成式为Li_ySiO_z(0<y≤4、0.2≤z≤5)表示。更优选可以使用用组成式为Li_2uSiO_2+u(0<u<2)表示者。

硅酸锂相与作为SiO₂与微硅的复合物SiO_x相比，能与锂反应的位点少，不易产生随着充放电的不可逆容量。硅酸锂相内分散有硅颗粒的情况下，在充放电的初始，可以得到优异的充放电效率。另外，可以任意改变硅颗粒的含量，因此，可以设计高容量负极。

分散于硅酸锂相内的硅颗粒的微晶尺寸例如为10nm以上。硅颗粒具有硅(Si)单质的颗粒状的相。使硅颗粒的微晶尺寸为10nm以上的情况下，可以较小地抑制硅颗粒的表面积，因此，不易产生随着不可逆容量的生成的硅颗粒的劣化。硅颗粒的微晶尺寸可以由硅颗粒的X射线衍射(XRD)谱图的归属于Si(111)面的衍射峰的半值宽度根据谢勒公式而算出。

另外，负极活性物质可以将上述负极材料LSX与碳材料组合。对于负极材料LSX，随着充放电而体积发生膨胀收缩，因此，其在负极活性物质中所占的比率如果变大，则随着充放电，容易产生负极活性物质与负极集电体的接触不良。另一方面，通过将负极材料LSX与碳材料组合使用，从而可以边对负极赋予硅颗粒的高容量，边达成优异的循环特性。负极材料LSX在负极材料LSX与碳材料的总计中所占的比率例如优选3～30质量％。由此，变得容易兼顾高容量化与循环特性的改善。

作为负极集电体，可以使用无孔的导电性基板(金属箔等)、多孔性的导电性基板(网体、网络体、冲片等)。作为负极集电体的材质，可以举出不锈钢、镍、镍合金、铜、铜合金等。负极集电体的厚度没有特别限定，从负极的强度与轻量化的均衡性的观点出发，优选1～50μm、更期望5～20μm。

作为粘结剂，可以举出树脂材料、例如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)等氟树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；芳族聚酰胺树脂等聚酰胺树脂；聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等聚酰亚胺树脂；聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸共聚物等丙烯酸类树脂；聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯等乙烯基树脂；聚乙烯基吡咯烷酮；聚醚砜；苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(SBR)等橡胶状材料等。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。

作为导电剂，例如可以举出乙炔黑等炭黑类；碳纤维、金属纤维等导电性纤维类；碳氟；铝等的金属粉末类；氧化锌、钛酸钾等导电性须晶类；氧化钛等导电性金属氧化物；亚苯基衍生物等有机导电性材料等。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。

作为增稠剂，例如可以举出羧甲基纤维素(CMC)和其改性体(还包含Na盐等盐)、甲基纤维素等纤维素衍生物(纤维素醚等)；聚乙烯醇等具有乙酸乙烯酯单元的聚合物的皂化物；聚醚(聚环氧乙烷等聚环氧烷等)等。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。

作为分散介质，没有特别限制，例如可以举出水、乙醇等醇、四氢呋喃等醚、二甲基甲酰胺等酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、或它们的混合溶剂等。

[正极]

正极例如具备：正极集电体；和，形成于正极集电体的表面的正极合剂层。正极合剂层可以如下形成：将分散介质中分散有正极合剂的正极浆料涂布于正极集电体的表面并干燥，从而可以形成。可以根据需要对干燥后的涂膜进行压延。正极合剂层可以形成于正极集电体的一个表面，也可以形成于两个表面。

正极活性物质中，可以使用如下锂镍复合金属氧化物：其具有与LiCoO₂同样的层状岩盐结构、且过渡金属位点中包含80摩尔％以上的Ni。其中，作为正极活性物质，可以使用上述的锂镍复合金属氧化物Li_aNi_bM_1-bO₂(0.95≤a≤1.2、0.8≤b≤1)。Ni比率b为0.8以上，从而可以期待高容量。Ni比率b从高容量化的观点出发，更优选0.9以上、进一步优选0.93以上。其中，Ni比率b越变大，有碱性越变强的倾向。需要说明的是，锂比率a为在完全放电状态或活性物质刚刚制作后的初始状态下的值，根据充放电而增减。

元素M优选包含选自由Mn、Co和Al组成的组中的至少1种。从晶体结构的稳定性的观点出发，进一步优选包含Co和Al作为M的Li_aNi_bCo_cAl_dO₂(0.95<a≤1.2、0.8≤b<1、0<c<0.15、0<d≤0.1、b+c+d＝1)。作为这样的锂镍复合氧化物的具体例，可以举出锂-镍-钴复合氧化物(LiNi_0.8Co_0.2O₂等)、锂-镍-钴-铝复合氧化物(LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂、LiNi_0.8Co_0.18Al_0.02O₂、LiNi_0.9Co_0.05Al_0.05O₂)等。

作为粘结剂和导电剂，可以使用与对于负极示例者同样的物质。作为导电剂，可以使用天然石墨、人造石墨等石墨。

正极集电体的形状和厚度可以从根据负极集电体的形状和范围中分别选择。作为正极集电体的材质，例如可以举出不锈钢、铝、铝合金、钛等。

[非水电解质]

非水电解质包含非水溶剂、和溶解于非水溶剂的锂盐。非水电解质中的锂盐的浓度例如为0.5～2mol/L。非水电解质可以含有公知的添加剂。

作为非水溶剂，除上述链状羧酸酯化合物C之外，还可以使用例如环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可以举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)等。作为链状碳酸酯，可以举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。另外，作为环状羧酸酯，可以举出γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。非水溶剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。

作为锂盐，例如可以使用含氯的酸的锂盐(LiClO₄、LiAlCl₄、LiB₁₀Cl₁₀等)、含氟的酸的锂盐(LiPF₆、LiBF₄、LiSbF₆、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂等)、含氟的酰亚胺的锂盐(LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)、LiN(C₂F₅SO₂)₂等)、卤化锂(LiCl、LiBr、LiI等)等。锂盐可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。

[分隔件]

通常期望在正极与负极之间夹设有分隔件。分隔件的离子透过率高、具备适度的机械强度和绝缘性。作为分隔件，可以使用微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，优选聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃。

作为非水电解质二次电池的结构的一例，可以举出在外饰体中收纳有：正极和负极夹着分隔件卷绕而成的电极组、和非水电解质的结构。或者，也可以应用正极和负极夹着分隔件层叠而成的层叠型的电极组等其他形态的电极组代替卷绕型的电极组。非水电解质二次电池例如可以为圆筒型、方型、硬币型、纽扣型、层压型等任意形态。

图1为切去了本发明的一实施方式的方型的非水电解质二次电池的一部分的立体简图。

电池具备：有底方形的电池壳体6、和收纳于电池壳体6内的电极组9和非水电解质(未作图示)。电极组9具有：长尺寸带状的负极；长尺寸带状的正极；和，夹设于它们之间、且防止直接接触的分隔件。电极组9是以平板状的卷芯为中心卷绕负极、正极和分隔件并抽出卷芯而形成的。

负极引线11的一端通过焊接等安装于负极的负极集电体。正极引线14的一端通过焊接等安装于正极的正极集电体。负极引线11的另一端与设于封口板5的负极端子13电连接。正极引线14的另一端与兼具正极端子的电池壳体6电连接。在电极组9的上部配置有树脂制的框体4，所述树脂制的框体4用于隔离电极组9与封口板5，且用于隔离负极引线11与电池壳体6。然后，电池壳体6的开口部被封口板5所封口。

需要说明的是，非水电解质二次电池的结构可以为具备金属制的电池壳体的圆筒形、硬币形、纽扣形等，也可以为具备阻隔层与树脂片的层叠体即层压片制的电池壳体的层压型电池。

以下，基于实施例和比较例对本发明具体进行说明，但本发明不限定于以下的实施例。

<实施例1＞

[负极的制作]

使用石墨作为负极活性物质。将负极活性物质、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)与苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)以97.5：1：1.5的质量比进行混合，添加水后，用混合机(PRIMIX CORP制、T.K.HIVIS MIX)进行搅拌，制备负极浆料。接着，在铜箔的表面涂布负极浆料，使得每1m²的负极合剂的质量成为190g，使涂膜干燥后进行压延，制作在铜箔的两面形成有密度1.5g/cm³的负极合剂层的负极。

[正极的制作]

将锂镍复合氧化物(LiNi_0.8Co_0.18Al_0.02O₂)、乙炔黑与聚偏二氟乙烯以95：2.5：2.5的质量比进行混合，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)后，用混合机(PRIMIX CORP制、T.K.HIVIS MIX)进行搅拌，制备正极浆料。接着，在铝箔的表面涂布正极浆料，使涂膜干燥后进行压延，制作在铝箔的两面形成有密度3.6g/cm³的正极合剂层的正极。

[非水电解液的制备]

在以20：68：10：2的体积比包含碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和作为酯化合物C的乙酸甲酯的混合溶剂中，添加作为醇化合物A的甲醇、和作为羧酸化合物B的乙酸，使得相对于溶液的总质量分别成为2ppm，制备非水电解液。乙酸甲酯利用纯度为99.9999％者。

[非水电解质二次电池的制作]

在各电极上分别安装极耳，以极耳位于最外周部的方式，夹着分隔件将正极和负极卷绕成漩涡状，从而制作电极组。将电极组嵌入铝层压薄膜制的外饰体内，以105℃进行2小时真空干燥后，注入非水电解液，密封外饰体的开口部，得到电池A1。

<实施例2～8＞

将醇化合物A、羧酸化合物B和酯化合物C的含量分别如表1所示那样变更，制备电解液。实施例2～8中，使碳酸二甲酯(DMC)的含量减少/增加代替使电解液中的酯化合物C的含量从实施例1增加/减少。对于上述以外，与实施例1同样地制作正极和负极，制作实施例2～8的电池A2～A8。

<比较例1＞

使碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)的含量以体积比计为20：70：10，不添加醇化合物A、羧酸化合物B和酯化合物C，制备电解液。对于上述以外，与实施例1同样地制作正极和负极，制作比较例1的电池B1。

<比较例2＞

使碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和作为酯化合物C的乙酸甲酯的含量以体积比计为20：60：10：10，不添加醇化合物A和羧酸化合物B，制备电解液。对于上述以外，与实施例1同样地制作正极和负极，制作比较例2的电池B2。

<比较例3＞

使用LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂作为正极材料，将醇化合物A、羧酸化合物B和酯化合物C的含量分别如表1所示那样变更，制备电解液。使碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和作为酯化合物C的乙酸甲酯的含量分别为20：45：10：25的体积比。对于上述以外，与实施例1同样地制作正极和负极，制作比较例3的电池B3。

[电池中的电解液的分析]

另外，对于制成后的各电池，以0.3It(800mA)的电流进行恒定电流充电直至电压成为4.2V，之后，以4.2V的恒定电压进行恒定电压充电直至电流成为0.015It(40mA)。之后，以0.3It(800mA)的电流进行恒定电流放电直至电压成为2.75V。

充电与放电之间的休止期间设为10分钟，在上述充放电条件下重复充放电5个循环。之后，取出电池并分解，通过气相色谱质谱法(GCMS)分析电解液的成分。将通过分析得到的醇化合物A和羧酸化合物B的含量(相对于电解液整体的质量比)示于表1。

电解液的分析中使用的GCMS的测定条件如以下所述。

装置：岛津制作所制、GC17A、GCMS-QP5050A

柱：Agilent Technologies Inc.制、HP-1(膜厚1.0μm×长度60m)

柱温：50℃→110℃(5℃/分钟,保持12分钟)→250℃(5℃/分钟,保持7分钟)→300℃(10℃/分钟,保持20分钟)

分流比：1/50

线速度：29.2cm/s

注入口温度：270℃

注入量：0.5μL

接口温度：230℃

质量范围：m/z＝30～400(SCAN模式)、m/z＝29，31，32，43，45，60(SIM模式)

[表1]

对于实施例1～8的电池A1～A8和比较例1～3的电池B1～B3，以以下的方法进行评价。将评价结果示于表2。

[初次充电容量]

以0.3It(800mA)的电流进行恒定电流充电直至电压成为4.2V，之后，以4.2V的恒定电压进行恒定电压充电直至电流成为0.015It(40mA)。之后，以0.3It(800mA)的电流进行恒定电流放电直至电压成为2.75V。求出此时的放电容量D1作为电池容量。

[循环维持率]

以0.3It(800mA)的电流进行恒定电流充电直至电压成为4.2V，之后，以4.2V的恒定电压进行恒定电压充电直至电流成为0.015It(40mA)。之后，以0.3It(800mA)的电流进行恒定电流放电直至电压成为2.75V。

之后，充电与放电之间的休止期间设为10分钟，在上述充放电条件下重复充放电。求出第300个循环的放电容量相对于第1个循环的放电容量的比率作为循环维持率。需要说明的是，充放电在25℃的环境下进行。

[保存容量维持率]

将初次充电后的电池在60℃的环境下静置长时间(1个月)。经过时间后，取出电池，在25℃下，以0.3It(800mA)的电流进行恒定电流放电直至电压成为2.75V，求出放电容量。将放电容量相对于初次充电容量的比率作为保存容量维持率。

[表2]

根据表2，电池A1～A8中，在电解液中除了加入酯化合物C以外，预先在电解液中添加构成酯化合物C的醇化合物A或羧酸化合物B，从而可以实现兼顾了高容量、高的循环维持率、和优异的高温下的保存特性的非水电解质二次电池。

电池B1由于不含有酯化合物C，因此，循环维持率低。电池B2通过含有酯化合物C，从而循环维持率比电池B1稍改善。然而，电池B2的循环维持率与电池A1相比较小，高温下的保存特性也比电池B1恶化。认为这是由于，被暴露于强碱、高温环境，从而酯化合物C的分解反应进行。

另外，电池B3中，由于正极中使用的锂镍复合氧化物的Ni比率低，因此，容量比其他电池A1～A7、B1、B2格外小。

与此相对，电池A1～A8的容量也大，循环维持率也高，且高温下的保存特性优异。可以理解为由于醇化合物A或羧酸化合物B包含于电解液中而酯化反应的平衡向酯化合物C生成侧移动，因此，即使在高温环境下也不进行酯化合物C的分解反应，不会导致保存特性的恶化。

产业上的可利用性

根据本发明的非水电解质二次电池，可以提供高容量、且高温保存特性优异的非水电解质二次电池。本发明的非水电解质二次电池在移动体通信设备、便携式电子设备等的主电源中是有用的。

附图标记说明

4：框体

5：封口板

6：电池壳体

9：电极组

11：负极引线

13：负极端子

14：正极引线

Claims (9)

1.一种非水电解质二次电池，其具有：正极；分隔件；夹着所述分隔件与所述正极对置的负极；和，包含溶剂和电解质的电解液，

所述正极包含含有Li_aNi_bM_1-bO₂所示的锂镍复合氧化物的正极材料，M为选自由Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb和B组成的组中的至少1种，0.95≤a≤1.2，0.8≤b≤1，

所述电解液含有醇化合物A与羧酸化合物B的酯化合物C，且含有相对于所述电解液的质量为15ppm以上的所述醇化合物A和所述羧酸化合物B中的至少任一者。

2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，构成所述锂镍复合氧化物的元素M为选自由Mn、Co和Al组成的组中的至少1种。

3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述醇化合物A的含量相对于所述电解液的质量为15～1000ppm。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述羧酸化合物B的含量相对于所述电解液的质量为15～1000ppm。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述酯化合物C的含量相对于所述电解液的体积为1～80％。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述醇化合物A包含选自由碳数1～4的一元醇组成的组中的至少1种。

7.根据权利要求6所述的非水电解质二次电池，其中，所述醇化合物A包含甲醇。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述羧酸化合物B包含选自由碳数2～4的一元羧酸组成的组中的至少1种。

9.根据权利要求8所述的非水电解质二次电池，其中，所述羧酸化合物B包含乙酸。

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