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CN107112533A - 用于锂二次电池的阴极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次电池 - Google Patents

用于锂二次电池的阴极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次电池 Download PDF

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CN107112533A CN201580071589.7A CN201580071589A CN107112533A CN 107112533 A CN107112533 A CN 107112533A CN 201580071589 A CN201580071589 A CN 201580071589A CN 107112533 A CN107112533 A CN 107112533A
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Abstract

本发明涉及用于锂二次电池的阴极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次电池，并且特别地可以提供用于锂二次电池的阴极活性材料，该阴极活性材料包括：层状锂复合氧化物芯；第一涂层，其定位在芯的表面上并且在芯内部掺杂有镁而不是锂；第二涂层，其定位在第一涂层上并且具有NiO相；以及第三涂层，其定位在第二涂层上并且包含磷酸锂镁。

Description

用于锂二次电池的阴极活性材料、其制备方法以及包含其的 锂二次电池
发明背景
(a)发明领域
公开了制备用于锂蓄电池(rechargeable lithium battery)的正极活性材料(positive active material)的方法和用于锂蓄电池的正极活性材料。
(b)背景技术
最近，根据电子工业的发展，具有减小的尺寸和重量的便携电子设备已经被越来越多地使用。
蓄电池(battery)使用用于正电极和负电极的电化学反应材料产生电力。锂蓄电池由于化学电势在锂离子在正电极和负电极处的嵌入/脱嵌(deintercalation)期间变化而产生电能。
锂蓄电池包括作为正极活性材料和负极活性材料两者的在充电反应和放电反应期间可逆地嵌入或脱嵌锂离子的材料，并且在正电极和负电极之间填充有有机电解质或聚合物电解质。
对于用于锂蓄电池的正极活性材料，使用金属氧化物复合材料，例如LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiMnO2及类似物。在正极活性材料中，基于锰的正极活性材料例如LiMn2O4和LiMnO2易于合成、成本低于其他材料、相比于其它活性材料具有优良的热稳定性并且是环境友好的。然而，此基于锰的材料具有相对低的容量。
LiCoO2具有良好的导电性、约3.7V的高电池电压以及优良的循环寿命(cycle-life)、稳定性和放电容量，并且因此是目前商品化的代表性材料。然而,LiCoO2是如此昂贵，以至于构成大于蓄电池的成本的30％，并且因此可能降低价格竞争力。
此外，LiNiO2在上文的正极活性材料中具有最高的放电容量，但难以合成。此外，其中的镍是高度氧化的并且可以使蓄电池和电极的循环寿命劣化，并且因此可能具有自放电和可逆性的严重劣化。另外，由于不完全的稳定性(incomplete stability)，其可能难以商业化。
如上文所描述的，常规技术已经提供了用于包括多种涂层的锂蓄电池的正极活性材料，以便改进蓄电池特性。
发明概述
提供了用于锂蓄电池的正极活性材料以及包含正电极的锂蓄电池，所述锂蓄电池具有优良的高容量和高效率以及循环寿命特性，所述正电极包含正极活性材料。
在下文中，本发明的实施方案被详细地描述。
然而，这些实施方案是示例性的，本发明不限于此，并且本发明由权利要求的范围来界定。
在本发明的一个实施方案中，用于锂蓄电池的正极活性材料包括：层状锂复合氧化物芯；第一涂层，其在芯的表面上并且在芯中的锂位点(lithium site)处被镁掺杂；NiO-相第二涂层，其在第一涂层上；以及第三涂层，其在第二涂层上并且包含磷酸锂镁。
为了解决常规的层状(特定地，基于Ni的)正电极材料的问题，沿着表面层延伸至内部的表面结构应当是稳定的。
表面结构对于强化(fortify)是重要的，因为所有的反应从表面开始。
常规技术通过简单地形成表面涂层做出尝试以改进高温特性，但暴露许多问题。
此外，表面涂层在室温下对限速效果(rate limiting effect)具有影响，并且因此使性能劣化。为了解决此问题，本发明在表面上形成多层(multi-layer)。
图2是示出根据本发明的一个实施方案的制造具有多层涂层结构的正极活性材料的工艺的示意图。
更特定地，本发明形成磷酸锂镁涂层(lithium magnesium phosphatecoatinglayer)和NiO层，磷酸锂镁涂层和NiO层具有若干纳米的厚度以强化表面上的结构稳定性。
然后，镁离子在涂覆工艺期间从NiO层的底部渗透到锂层中，并且使多层涂层结构的塌陷最小化。
因此，与涂覆之前相比，在涂覆之后，高温特性改进了大于或等于50％，而没有劣化室温速率评估的性能。
芯可以由化学式1表示。
[化学式1]
LiaNibCocMndMeO2
在化学式1中，M是Al、Zr、B或其组合的金属，0.98≤a≤1.2，0.1≤b≤0.9，0.1≤c≤0.9，0.1≤d≤0.9，0≤e≤0.05，并且b+c+d+e＝1。
更特定地，在化学式1中，0.98≤a≤1.2，0.1≤b≤0.9，0.1≤c≤0.9，0.1≤d≤0.9，0≤e≤0.005，并且b+c+d+e＝1。
更特定地，在化学式1中，0.98≤a≤1.2，0.5≤b≤0.9，0.1≤c≤0.9，0.1≤d≤0.9，0≤e≤0.005，并且b+c+d+e＝1。
更特定地，在化学式1中，0.98≤a≤1.2，0.1≤b≤0.5，0.1≤c≤0.9，0.1≤d≤0.9，0≤e≤0.005，并且b+c+d+e＝1。
范围是本发明的示例，并且本发明不限于此。
第一涂层可以由化学式2表示。
[化学式2]
Lia-xMgxNibCocMndMeO2
在化学式2中，M是Al、Zr、B或其组合的金属，0.98≤a≤1.2，0.1≤b≤0.9，0.1≤c≤0.9，0.1≤d≤0.9，0≤e≤0.05，b+c+d+e＝1，并且0.01≤x≤0.1。
更特定地，在化学式2中，0.98≤a≤1.2，0.1≤b≤0.9，0.1≤c≤0.9，0.1≤d≤0.9，0≤e≤0.2，b+c+d+e＝1，并且0.01≤x≤0.1。
更特定地，在化学式2中，0.98≤a≤1.2，0.5≤b≤0.9，0.1≤c≤0.9，0.1≤d≤0.9，0≤e≤0.2，b+c+d+e＝1，并且0.01≤x≤0.1。
更特定地，在化学式2中，0.98≤a≤1.2，0.1≤b≤0.5，0.1≤c≤0.9，0.1≤d≤0.9，0≤e≤0.2，b+c+d+e＝1，并且0.01≤x≤0.1。
第三涂层可以由化学式3表示，但其不限于此。
[化学式3]
LiaMgPO4
在化学式1中，0.1≤a≤0.9。
基于总的正极活性材料的100wt％，第一涂层、第二涂层和第三涂层的总量可以大于0wt％并且小于或等于3wt％。
在此情况下，可以改进高温特性，而没有初始容量的大的降低。
第三涂层的厚度可以大于0nm并且小于或等于10nm。在此情况下，可以改进高温特性，而没有初始容量的大的降低。
第二涂层的厚度可以大于0nm并且小于或等于10nm。在此情况下，可以改进高温特性，而没有初始容量的大的降低。
在第一涂层中，镁在锂位点中的掺杂量(doping amount)可以是1mol％至10mol％。可以改进高温特性，而没有初始容量的大的降低。
第一涂层、第二涂层和第三涂层的总厚度可以大于0nm并且小于或等于30nm，但其不限于此。
正极活性材料可以由球形形状的二级颗粒(spherically shaped secondaryparticle)组成，所述球形形状的二级颗粒由具有100-500nm的直径的一级颗粒(primaryparticle)组成。
本发明的用于锂蓄电池的正极活性材料可以包括具有1μm至10μm的直径的二级颗粒，其中一级颗粒被聚集以形成二级颗粒。
在本发明的另一个实施方案中，制备用于锂蓄电池的正极活性材料的方法包括：使层状锂复合氧化物芯、镁原材料和磷酸盐在溶剂中混合，并且搅动它们以使磷酸镁化合物涂覆在芯的表面上；以及使涂覆有磷酸镁化合物的芯和锂原材料混合，并且热处理它们以获得用于锂蓄电池的正极活性材料，所述正极活性材料包括层状锂复合氧化物芯；第一涂层，其在芯的表面上并且在芯中的锂位点(lithium site)处被镁掺杂；NiO-相第二涂层，其在第一涂层上；以及第三涂层，其在第二涂层上并且包含磷酸锂镁。
使层状锂复合氧化物芯、镁原材料和磷酸盐在溶剂中混合并且搅动它们以使磷酸镁化合物涂覆在芯的表面上可以在30℃至90℃下进行。在以上范围内，涂层前体(coatingprecursor)可以被有效地分散在溶剂中，即使在低温下。
层状锂复合氧化物芯、镁原材料和磷酸盐在溶剂中的混合并且搅动它们以使磷酸镁化合物涂覆在芯的表面上可以进行持续1h至3h。在以上范围内，可以促进活性材料和涂层前体的均匀分散。
在层状锂复合氧化物芯、镁原材料和磷酸盐在溶剂中的混合并且搅动它们以使磷酸镁化合物涂覆在芯的表面上之后，生成物可以在80℃至120℃下进一步干燥。通过干燥步骤，溶剂可以在300℃或更大的温度下热处理之前被有效地除去。
涂覆有磷酸镁化合物的芯和锂原材料的混合并且热处理它们以获得用于锂蓄电池的正极活性材料可以在400℃至700℃下进行，所述正极活性材料包括层状锂复合氧化物芯；第一涂层，其在芯的表面上并且在芯中的锂位点(lithium site)处被镁掺杂；NiO-相第二涂层，其在第一涂层上；以及第三涂层，其在第二涂层上并且包含磷酸锂镁。在该范围内，涂层材料与表面上的锂残余物例如氢氧化锂、碳酸锂及类似物反应，并且除去这些残余物。此外，涂层材料与一级颗粒的表面反应并且促进三重涂层的形成。
涂覆有磷酸镁化合物的芯和锂原材料的混合并且热处理它们以获得用于锂蓄电池的正极活性材料可以进行持续3h至8h，所述正极活性材料包括层状锂复合氧化物芯；第一涂层，其在芯的表面上并且在芯中的锂位点(lithium site)处被镁掺杂；NiO-相第二涂层，其在第一涂层上；以及第三涂层，其在第二涂层上并且包含磷酸锂镁。在该范围内，涂层材料与表面上的锂残余物例如氢氧化锂、碳酸锂及类似物反应，并且除去这些残余物。此外，涂层材料与一级颗粒的表面反应并且促进三重涂层的形成。
在层状锂复合氧化物芯、镁原材料和磷酸盐在溶剂中混合并且搅动它们以使磷酸镁化合物涂覆在芯的表面上期间，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚环氧乙烷、聚氯乙烯或其组合可以另外被溶解在溶剂中。此材料起到将前体材料均匀地涂覆在正电极的表面上的作用。
在本发明的另一个实施方案中，锂蓄电池包括正电极、负电极和电解质，正电极包含根据本发明的实施方案的用于锂蓄电池的正极活性材料，负电极包含负极活性材料。
更特定地，锂蓄电池包括正电极、负电极和电解质，其中正电极包括集流器和在集流器上形成的正极活性材料层，并且正极活性材料层包含正极活性材料。
正极活性材料与本发明的上文描述的实施方案相同，并且其描述不另外提供。正极活性材料层包含粘合剂和导电材料。
粘合剂改进正极活性材料颗粒彼此的粘合性质以及正极活性材料与集流器的粘合性质，并且其实例可以是聚偏氟乙烯(PVDF)，但其不限于此。
导电材料改进负电极的导电性。任何导电材料可以被用作导电剂，除非该导电材料引起化学变化。导电材料的实例包括基于碳的材料，例如天然石墨、人工石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑(ketjen black)以及碳纤维；基于金属的材料，例如铜、镍、铝、银及类似物的金属粉末或金属纤维；以及导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物(polyphenylene derivative)；或其混合物。
负电极包括集流器和在集流器上形成的负极活性材料层，并且负极活性材料层包含负极活性材料。
负极活性材料包括可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料、锂金属、锂金属合金、能够掺杂和去掺杂锂的材料或过渡金属氧化物。
可以可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料包括碳材料。碳材料可以是在锂离子蓄电池中的任何通常使用的基于碳的负极活性材料。碳材料的实例包括结晶碳、无定形碳及其混合物。结晶碳可以是无形状的、或片材(sheet)、片状的、球形的或纤维状的天然石墨或人工石墨。无定形碳可以是软碳(soft carbon)(低温烧制的碳)、硬碳、中间相沥青碳化的产品、烧制的焦炭(fired coke)及类似物。
锂金属合金包含锂和选自以下的金属：Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al以及Sn。能够掺杂和去掺杂锂的材料可以包括Si、SiOx(0<x<2)、Si-Y合金(其中Y选自碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合，并且不是Si)、Sn、SnO2或Sn-Y(其中Y选自碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合，并且不是Sn)。这些材料中的至少一种可以与SiO2混合。元素Y可以选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ti、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po及其组合。
过渡金属氧化物可以包括氧化钒、钒锂氧化物及类似物。
负极活性材料层可以包含粘合剂和任选地导电材料。
粘合剂可以是苯乙烯-丁二烯橡胶，但不限于此。
导电材料改进负电极的导电性。任何导电材料可以被用作导电剂，除非该导电材料引起化学变化。导电材料的实例包括基于碳的材料，例如天然石墨、人工石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑以及碳纤维；基于金属的材料，例如铜、镍、铝、银及类似物的金属粉末或金属纤维；以及导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物；或其混合物。
集流器可以选自铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、镍泡沫(nickel foam)、铜泡沫(copper foam)、涂覆有金属的导电聚合物基底及其组合。
集流器可以是Al，但不限于此。
负电极和正电极可以通过包括以下的方法来制造：使每种活性材料、导电材料和粘合剂混合到活性材料组合物中，并且将组合物涂覆在集流器上。电极制造方法是熟知的，并且因此在本说明书中不详细地描述。溶剂包括N-甲基吡咯烷酮及类似物，但不限于此。
电解质包括非水性有机溶剂和锂盐。
非水性有机溶剂用作介质，用于传送参与蓄电池的电化学反应的离子。
有机溶剂还可以包括选自基于酯的溶剂、基于醚的溶剂、基于酮的溶剂或基于醇的溶剂和非质子溶剂的一种。
非水性有机溶剂可以单独地使用或以混合物使用。当有机溶剂以混合物使用时，混合物比率可以根据合意的蓄电池性能来控制。
基于碳酸酯的溶剂通过使环状碳酸酯和直链碳酸酯混合来制备。
更特定地，基于碳酸亚乙酯的化合物的实例可以是二氟亚乙基碳酸酯(difluoroethylene carbonate)、氯代亚乙基碳酸酯(chloroethylene carbonate)、二氯亚乙基碳酸酯(dichloroethylene carbonate)、溴代亚乙基碳酸酯(bromoethylene carbonate)、二溴亚乙基碳酸酯(dibromoethylene carbonate)、硝基亚乙基碳酸酯(nitroethylenecarbonate)、氰基亚乙基碳酸酯(cyanoethylene carbonate)或氟代亚乙基碳酸酯(fluoroethylene carbonate)。当另外使用循环-寿命改进添加剂(cycle-lifeimprovement additive)时，其用量可以被合适地控制。
锂盐被溶解在有机溶剂中，在蓄电池中供应锂离子，基本上操作锂蓄电池，并且改进锂离子在其中的正电极和负电极之间的运输。锂盐的实例可以是LiPF6及类似物。
锂盐可以以在从0.1M至2.0M的范围内的浓度使用。当以上文的浓度范围包含锂盐时，由于最优的电解质导电性和粘度，电解质可以具有优良的性能和锂离子迁移率。
锂蓄电池还可以包括在负电极和正电极之间的分离器。分离器包括聚乙烯、聚丙烯或聚偏氟乙烯以及其多层，例如聚乙烯/聚丙烯双层分离器、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层分离器以及聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层分离器。
取决于分离器和电解质的种类，锂蓄电池可以被分类成锂离子蓄电池、锂离子聚合物蓄电池和锂聚合物蓄电池。取决于锂蓄电池的形状，锂蓄电池还可以分类成圆柱形、棱柱形、纽扣型、袋型及类似形状。此外，取决于尺寸，锂蓄电池可以是大块型(bulk type)和薄膜型。属于本公开内容的用于锂离子蓄电池的结构和制造方法在本领域中是熟知的。
因此，可以提供具有优良的蓄电池特性的正极活性材料和包含其的锂蓄电池。
附图简述
图1是示出根据本发明的一个实施方案的正极活性材料的示意图。
图2是示出根据本发明的一个实施方案的制造具有多层涂层结构的正极活性材料的工艺的示意图。
图3示出根据制备实施例1、制备实施例3和制备实施例4的粉末(3wt％)的XRD分析结果。
图4示出制备实施例3的TEM照片的EDX(能量色散X射线)分析。
图5示出制备实施例3的高分辨率TEM照片分析结果。
图6示出实施例1(裸露的(bare))和实施例3(1.5wt％)的60℃高温评估结果。
图7和图8是制备实施例1的SEM照片。
在下文中，描述本发明的实施例和比较实施例。然而，这些实施例在任何意义上不应当被解释为限制本发明的范围。
制备实施例：正极活性材料
制备实施例1(在涂覆之前的粉末合成)
Li1.167Ni0.167Co0.167Mn0.5O2正电极粉末通过使50g的LiOH和47g的Ni0.167Co0.167Mn0.5(OH)2粉末干燥混合并且将混合物在900℃下烧制持续10h来制备。
由二级颗粒形状组成的正电极粉末通过使一级颗粒团聚获得，并且在本文中，一级颗粒具有在从100nm至500nm的范围内的粒径，并且二级颗粒具有10μm的粒径。
图7和图8是示出制备实施例1的正电极粉末的SEM照片。检查颗粒的示意性粒径(schematic particle diameter)。
制备实施例2
将0.75g的Mg(NO3)2溶解在30g的水中，并且将0.1g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在其中。
然后，将0.75g的磷酸铵(NH4H2PO4)连同制备实施例1的100g的Li1.167Ni0.167Co0.167Mn0.5O2正电极粉末添加于此，并且将混合物在60℃下搅动持续2h。
然后，将生成物在100℃下干燥持续5h，并且然后与0.75g的乙酸锂干燥搅动(dry-agitate)并且在450℃下热处理持续5h。(涂层的0.75wt％)
涂层在一级颗粒的表面上以5nm的厚度形成。
制备实施例3
将1.5g的Mg(NO3)2溶解在30g的水中，并且然后将0.2g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在其中。然后，将1.5g的磷酸铵(NH4H2PO4)和100g的Li1.167Ni0.167Co0.167Mn0.5O2正电极粉末(具有5μm的粒径)添加于此，并且将混合物在60℃下搅动持续2h。然后，将生成物在100℃下干燥持续5h并且然后与0.75g的乙酸锂干燥搅动，并且将混合物在450℃下热处理持续5h。(涂层的1.5wt％)
制备实施例4
将3g的Mg(NO3)2溶解在30g的水中，并且然后将0.2g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在其中。然后，将3g的磷酸铵(NH4H2PO4)连同100g的Li1.167Ni0.167Co0.167Mn0.5O2正电极粉末(具有5μm的粒径)添加于此，并且将混合物在60℃下搅动持续2h。然后，将生成物在100℃下干燥持续5h并且与3g的乙酸锂干燥搅动，并且将混合物在450℃下热处理持续5h。(涂层的3wt％)
制备实施例5
LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末通过使50g的LiOH和50g的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2粉末干燥混合并且在800℃下烧制混合物持续15h来合成。
制备实施例6
在与制备实施例2相同的条件下，将LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末涂覆，除了将烧制温度(firing temperature)改变成600℃持续5h之外(涂层的0.75wt％)。
制备实施例7
在与制备实施例3相同的条件下，将LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末涂覆，除了将烧制温度改变成600℃持续5h之外(涂层的1wt％)。
制备实施例8
将50g的LiOH和50g的Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2粉末干燥混合，并且然后在800℃下烧制持续15h，合成LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2粉末。
制备实施例9
在与制备实施例2相同的条件下，将LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2粉末涂覆，除了在600℃下进行烧制持续5h(涂层的0.75wt％)。
制备实施例10
在与制备实施例2相同的条件下，将LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2粉末涂覆，除了将烧制温度改变成600℃持续5h之外(涂层的1wt％)。
实施例和比较实施例：纽扣电池(Coin Cell)的制造
将80wt％的根据制备实施例1至制备实施例10的每种正极活性材料、10wt％的作为导电剂的Super P、以及10wt％的作为粘合剂的PVDF添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，制备正电极浆料。将正电极浆料在作为正电极集流器的铝(Al)薄膜上涂覆成20μm至40μm厚、真空干燥并且辊式压制(roll-press)，制造正电极。
对于负电极，使用Li-金属。
使用正电极、作为对电极的Li-金属和作为电解质溶液的1.15M LiPF6EC:EMC:DMC(3:4:3vol％)，制造纽扣电池型半电池(coin cell type half-cell)。
关于电池，进行恒定的充电和放电实验，并且在本文中，所使用的充电率(C-rate)是0.1C或20C。评估在24℃和60℃下进行。
实验实施例
材料分析
图3示出根据制备实施例1、制备实施例2、制备实施例3和制备实施例4的粉末(在涂覆之前，0.75wt％、1.5wt％以及3wt％)的XRD分析结果。
根据制备实施例1、制备实施例2、制备实施例3和制备实施例4的粉末(在涂覆之前，0.75wt％、1.5wt％以及3wt％)被进行XRD分析，并且结果示出形成LiMgPO4。更具体地，此涂覆材料以一定结晶度存在于表面上。
Rietveld分析结果(Rietveld)
表1和表2示出Rietveld分析结果。XRD设备和FullProf软件被用于测量。
Rietveld分析结果示出，正电极材料的层状结构在所有材料中良好地形成。特别地，由于在涂覆工艺(3a)期间添加的Mg，Mg替代在Li位点处的Li，并且Mg以多达0.6％替代1.5wt％涂层。当Mg替代Li位点时，结构可以被稳定化。与上文类似的结果在制备实施例5至制备实施例10中被发现。
[表1]
[表2]
TEM分析结果的EDX(能量色散X射线)
图4示出制备实施例3的TEM的EDX(能量色散X射线)分析。
TEM的EDX(能量色散X射线)分析被用于分析元素在正电极表面层中的量，并且示出形成LixMgPO4层，其中Mg与P共存于表面层上并且同时扩散到表面层中，而P存在于表面上。
高分辨率TEM照片分析结果
图5示出制备实施例3的TEM照片分析结果的分辨率。
如前面提及的，制备实施例3在涂覆之前的表面上的三个区域中示出层状结构，而在涂覆(1.5wt％)之后，示出在其内部的层状结构(红色区域)以及在绿色区域中发现的NiO相和在蓝色区域中的层相(layer phase)(层状的)的混合物。此外，LiMgPO4相在外表面上被随机地排列为小的晶体结构。
电化学特性评估(24℃的室温，4.7V–2V)
表3和表4示出在室温下的电化学特性评估结果。
与裸露的材料(bare material)相比，被涂覆的粉末示出优良的特性，例如在室温下的初始效率和容量保持率(capacity retention)。
此外，涂覆的产品中1.5wt％的涂覆的产品和裸露的产品在比较它们多达20C放电的容量时示出几乎等效的特性。
[表3]
4.7V-2V 制备方法1 制备方法2 制备方法3 制备方法4
初始充电容量 342 307 305 297
初始放电容量 254 258 255 254
初始效率 74 84 84 85
第100次容量 146 153 150 157
容量保持率(％) 82 84 84 83
[表4]
制备方法5至制备方法10包括在室温下以1C的100次充电和放电。
电化学特性评估(60℃的高温，1C，4.7V-2V)
图6示出实施例1(裸露的)和实施例3(1.5wt％)的60℃高温评估结果。在图6中，(a)是实施例1的数据，并且(c)是制备实施例3的数据。
60℃高温评估结果示出，与裸露的产品相比，涂覆产品在第250次循环时具有52％的改进的循环-寿命容量保持率。
此外，如在图6的(c)和(d)中所示出的，涂覆产品示出在平均电压下大于或等于80％的改进的容量保持率特性，以及与180Wh/kg相比多达560Wh/kg的显著改进的能量密度。
如在结果中所示出的，在正电极的表面上具有多层结构的涂层增强结构稳定性并且改进大于或等于50％的高温特性。
因此，此改进可以产生改进的高温特性，这是用于电动交通工具的蓄电池的最重要的特性中的一种。
虽然已经结合目前被认为是实践示例性实施方案的实施方案描述本发明，但应理解，本发明不限于所公开的实施方案，而是相反地，意图覆盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等效布置。因此，前面提及的实施方案应当被理解为示例性的，但不以任何方式限制本发明。

Claims (20)

1.一种用于锂蓄电池的正极活性材料，所述正极活性材料包括：
层状锂复合氧化物芯；
第一涂层,其在所述芯的表面上并且在所述芯中的锂位点处被镁掺杂；
NiO-相第二涂层,其在所述第一涂层上；以及
第三涂层,其在所述第二涂层上并且包含磷酸锂镁。
2.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述芯由化学式1表示：
[化学式1]
LiaNibCocMndMeO2
其中，在化学式1中，M是Al、Zr、B或其组合的金属，0.98≤a≤1.2，0.1≤b≤0.9，0.1≤c≤0.9，0.1≤d≤0.9，0≤e≤0.05，并且b+c+d+e＝1。
3.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述第一涂层由化学式2表示：
[化学式2]
Lia-xMgxNibCocMndMeO2
其中，在化学式2中，M是Al、Zr、B或其组合的金属，0.98≤a≤1.2，0.1≤b≤0.9，0.1≤c≤0.9，0.1≤d≤0.9，0≤e≤0.05，b+c+d+e＝1，并且0.01≤x≤0.1。
4.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述第三涂层由化学式3表示：
[化学式3]
LiaMgPO4
其中，在化学式1中，0.1≤a≤0.9。
5.如权利要求1所述的正极活性材料，其中基于总正极活性材料的100wt％，所述第一涂层、所述第二涂层和所述第三涂层的总量大于0wt％并且小于或等于3wt％。
6.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述第三涂层的厚度大于0nm并且小于或等于10nm。
7.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述第二涂层的厚度大于0nm并且小于或等于10nm。
8.如权利要求1所述的正极活性材料，其中在所述第一涂层中，镁在锂位点中的掺杂量小于或等于1.9mol％。
9.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述第一涂层、所述第二涂层和所述第三涂层的总厚度可以大于0nm并且小于或等于500nm。
10.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述正极活性材料具有一级颗粒形状，并且所述一级颗粒具有小于或等于500nm的直径。
11.如权利要求10所述的正极活性材料，其中所述一级颗粒被聚集以形成二级颗粒，并且所述二级颗粒具有1μm至10μm的直径。
12.如权利要求11所述的正极活性材料，所述正极活性材料还包括第四涂层，所述第四涂层包含在所述二级颗粒的表面上的所述磷酸锂镁。
13.一种制备用于锂蓄电池的正极活性材料的方法，所述方法包括：
使层状锂复合氧化物芯、镁原材料以及磷酸盐在溶剂中混合并且搅动它们，以使磷酸镁化合物涂覆在所述芯的表面上；以及
使涂覆有所述磷酸镁化合物的所述芯和锂原材料混合并且热处理它们，以获得用于锂蓄电池的正极活性材料，所述正极活性材料包括层状锂复合氧化物芯；第一涂层,其在所述芯的表面上并且在所述芯中的锂位点处被镁掺杂；NiO-相第二涂层,其在所述第一涂层上；以及第三涂层,其在所述第二涂层上并且包含磷酸锂镁。
14.如权利要求13所述的方法，其中使层状锂复合氧化物芯、镁原材料和磷酸盐在溶剂中混合并且搅动它们以使所述磷酸镁化合物涂覆在所述芯的表面上在30℃至90℃下进行。
15.如权利要求13所述的方法，其中层状锂复合氧化物芯、镁原材料和磷酸盐在溶剂中的所述混合并且搅动它们以使所述磷酸镁化合物涂覆在所述芯的表面上被进行持续1h至3h。
16.如权利要求13所述的方法，其中在使层状锂复合氧化物芯、镁原材料和磷酸盐在溶剂中混合并且搅动它们以使所述磷酸镁化合物涂覆在所述芯的表面上之后，所述生成物在80℃至120℃下被进一步干燥。
17.如权利要求13所述的方法，其中涂覆有所述磷酸镁化合物的所述芯和所述锂原材料的所述混合以及热处理它们以获得用于锂蓄电池的所述正极活性材料在400℃至700℃下进行，所述正极活性材料包括层状锂复合氧化物芯；第一涂层,其在所述芯的表面上并且在所述芯中的锂位点处被镁掺杂；NiO-相第二涂层,其在所述第一涂层上；以及第三涂层,其在所述第二涂层上并且包含磷酸锂镁。
18.如权利要求13所述的方法，其中涂覆有所述磷酸镁化合物的所述芯和所述锂原材料的所述混合以及热处理它们以获得用于锂蓄电池的所述正极活性材料被进行持续3h至8h，所述正极活性材料包括层状锂复合氧化物芯；第一涂层,其在所述芯的表面上并且在所述芯中的锂位点处被镁掺杂；NiO-相第二涂层,其在所述第一涂层上；以及第三涂层,其在所述第二涂层上并且包含磷酸锂镁。
19.如权利要求13所述的方法，其中在层状锂复合氧化物芯、镁原材料和磷酸盐在溶剂中的所述混合并且搅动它们以使所述磷酸镁化合物涂覆在所述芯的表面上期间，
聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚环氧乙烷、聚氯乙烯或其组合被另外溶解在所述溶剂中。
20.一种锂蓄电池，包括：
正电极，所述正电极包含权利要求1至权利要求12中任一项所述的用于锂蓄电池的正极活性材料；
负电极，所述负电极包含负极活性材料；以及
电解质。
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