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CN117069084B - 一种纳米高活性磷酸锰铁锂正极材料的制备方法 - Google Patents

一种纳米高活性磷酸锰铁锂正极材料的制备方法 Download PDF

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CN117069084B CN202310570134.6A CN202310570134A CN117069084B CN 117069084 B CN117069084 B CN 117069084B CN 202310570134 A CN202310570134 A CN 202310570134A CN 117069084 B CN117069084 B CN 117069084B
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Abstract

本发明涉及一种纳米高活性磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，属于磷酸锰铁锂正极材料的技术领域，包括以下步骤：A.氮气保护下，将硫酸锰、硫酸亚铁、钼酸铵、聚乙烯比咯烷酮和去离子水加入到容器中得到混合液；B.将磷酸溶液滴加到混合液中，产生沉淀，过滤，洗涤，干燥，粉碎至D50≤1μm；C.加入LiOH·H2O水溶液混合研磨20‑30min，喷雾干燥后，煅烧，粉碎至D50≤1μm，得到前驱体；D.将硝酸镁和磷酸钠溶解到去离子水中，得到混悬液；E.将前驱体加入聚乙烯比咯烷酮混合，然后向其中混悬液，混合研磨至D50≤200nm，喷雾干燥后，煅烧，得到纳米高活性磷酸锰铁锂正极材料。本发明方法制备的磷酸锰铁锂正极材料为纳米级，电化学活性高。

Description

一种纳米高活性磷酸锰铁锂正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于磷酸锰铁锂正极材料的技术领域，具体涉及一种纳米高活性磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，本发明制备方法制备的磷酸锰铁锂正极材料为纳米级，电化学活性高。
背景技术
正极材料是决定电池性能的关键因素，目前正极材料容量均小于300mAh/g，因此正极材料是当前锂电池能量密度提升的瓶颈，是影响电池性能的关键因素。
目前的正极材料以磷酸铁锂和三元材料为主。磷酸锰铁锂是在磷酸铁锂的基础上掺杂一定比例的锰而形成的新型磷酸盐类锂离子电池正极材料，被视为是磷酸铁锂电池的升级方向之一。磷酸锰铁锂相较于磷酸铁锂具有放电电压高、功率密度大等优点；相比高能量密度的三元材料，磷酸锰铁锂具有良好的热稳定性、无爆炸风险、寿命长，特别是原材料丰富，成本更加低廉、工艺工序更加简单、且无重金属有害成分，环境更加友好。
磷酸锰铁锂综合了磷酸铁锂和三元材料的优点，且生产工艺与磷酸铁锂相似，成本低，随着产能释放、工艺优化以及改性技术的发展，磷酸锰铁锂竞争优势不断强化。但是，磷酸锰铁锂目前主要存在以下问题：(1)较低的电导率及离子扩散系数，影响充放电倍率特性；(2)循环性能较差，主因姜泰勒(John-Teller)效应使正极Mn离子析出，导致晶格畸变和结构稳定性降低，影响稳定性和循环性；(4)溶解到电解液中的锰会沉积在负极表面，破坏SEI层结构，导致消耗大量活性锂来修复SEI膜，降低循环性。现有改善性能的技术主要包括碳包覆、纳米化、离子掺杂以及与其他材料混合等。
发明内容
本发明的目的是制备一种电化学活性高的纳米级磷酸锰铁锂正极材料，解决充放电倍率和循环性能的问题。
本发明为实现其目的采用的技术方案：
一种纳米高活性磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
A.氮气保护下，将硫酸锰、硫酸亚铁、钼酸铵、聚乙烯比咯烷酮和去离子水加入到容器中得到混合液，控制硫酸锰、硫酸亚铁、钼酸铵的物质的量之比为n(Mn+Fe)：n(Mo)＝0.99：0.01；
B.将磷酸溶液滴加到步骤A的混合液中，边滴加边搅拌不少于2h，产生沉淀，过滤，洗涤，干燥，粉碎至D50≤1μm，得到基体粉末；
C.向步骤B得到的基体粉末中加入LiOH·H2O水溶液混合研磨20-30min，喷雾干燥后，氮气保护下于700-800℃煅烧不少于6h，烧结后粉碎至D50≤1μm，得到前驱体；
D.将硝酸镁和磷酸钠溶解到去离子水中，得到混悬液；
E.将步骤C得到的前驱体加入聚乙烯比咯烷酮混合，然后向其中加入步骤D得到的混悬液，混合研磨至D50≤200nm，得到研磨浆料，喷雾干燥后，氮气保护下于700-800℃煅烧不少于6h，得到纳米高活性磷酸锰铁锂正极材料。
进一步的，步骤A中，n(Mn)为0.4-0.5。
进一步的，步骤A中，聚乙烯比咯烷酮与去离子水的质量比为1：(80-100)，去离子水的用量为控制混合液中Mn、Fe、Mo的浓度之和为1mol/L。
进一步的，步骤B中干燥为50-60℃真空干燥。
进一步的，步骤B中，磷酸的浓度为10％-14％。
进一步的，步骤C中LiOH·H2O的加入量按照摩尔比为n(Mn+Fe+Mo)：n(Li)＝1：1加入。
进一步的，步骤D中，硝酸镁与磷酸钠的摩尔比为3:2，硝酸镁的加入量为LiOH·H2O质量的15.5％以下。
进一步的，步骤C和步骤D中喷雾干燥的干燥温度为120℃-200℃。
进一步的，步骤E中聚乙烯吡咯烷酮为前驱体质量的1％-2％。
本发明的有益效果是：
本发明制备方法能有效改善磷酸锰铁锂正极材料的倍率性能和循环稳定性，并且也能在一定程度上缓解材料在循环过程中电压平台持续性衰退的问题。
本发明通过掺杂Mo元素，造成磷酸锰铁锂晶格中Fe的缺陷，形成二价铁和三价铁共存的混合价态结构，导致晶格的微观结构发生一定的改变，从而能够提高磷酸锰铁锂材料的导电性能和实际比同量，同时由于掺杂的Mo元素少，不会对造成磷酸锰铁锂的晶体产生影响，因此掺杂后所得材料依然为橄榄石结构。
本发明通过步骤D和步骤E的操作，在基体材料的表面包覆了一层Mg3(PO4)2，可以降低材料表面晶格氧活性，进一步能够提高锂离子的迁移能力和电子传递能力，同时Mg3(PO4)2的存在可以防止材料被电解液中的酸性物质侵蚀，提高了材料的结构稳定性，抑制循环过程中的不可逆相变。
本发明通过将前驱体加入到聚乙烯比咯烷酮混合，然后再滴入混悬液，这样的操作顺序可以使聚乙烯比咯烷酮先包裹在前驱体表面，可以更好的在表层获得Mg3(PO4)2层，提高Mg3(PO4)2层的分布均匀性，提高与基体材料的结合力。
附图说明
图1是LiMn0.4Fe0.6PO4的X射线衍射(XRD)图。
图2是LiMn0.4Fe0.59Mo0.01PO4/Mg3(PO4)2的X射线衍射(XRD)图。
图3是纳米磷酸锰铁锂正极材料的倍率性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应属于本发明保护的范围。
实施例1
LiMn0.5Fe0.49Mo0.01PO4/Mg3(PO4)2纳米正极材料的制备方法，包括以下步骤：
A.氮气保护下，取75.5gMnSO4、136.3gFeSO4·7H2O、12.4gMo7O24.6(NH4)·4(H2O)置容器中，加去离子水至溶液中Mn、Fe、Mo的浓度之和为1mol/L，并加入去离子水1.25wt.％的聚乙烯比咯烷酮，得到混合液；
B.将97g磷酸配置成浓度为10％的磷酸溶液滴加到步骤A的混合液中，边滴加边搅拌2h，产生沉淀，过滤，洗涤，50℃真空干燥，粉碎至D50≤1μm，得到基体粉末；
C.取42gLiOH·H2O配置成质量浓度为10％的水溶液，向步骤B得到的基体粉末中加入浓度为10％的LiOH·H2O溶液混合研磨20min，120℃喷雾干燥后，氮气保护下于700℃煅烧12h，烧结后粉碎至D50≤1μm，得到前驱体；
D.将4.5g硝酸镁和2.5g磷酸钠溶解到去离子水中，得到混悬液；
E.将步骤C得到的前驱体加入聚乙烯比咯烷酮混合，聚乙烯吡咯烷酮的加入量为前驱体质量的1％，然后向其中加入步骤D得到的混悬液，混合研磨至D50≤200nm，得到研磨浆料，120℃喷雾干燥后，氮气保护下于700℃煅烧6h，得到LiMn0.5Fe0.49Mo0.01PO4/Mg3(PO4)2纳米正极材料。
实施例2
LiMn0.4Fe0.59Mo0.01PO4/Mg3(PO4)2纳米正极材料的制备方法，包括以下步骤：
A.氮气保护下，将60.4gMnSO4、164.1gFeSO4·7H2O、12.4gMo7O24.6(NH4)·4(H2O)置容器中，加去离子水至溶液中Mn、Fe、Mo的浓度之和为1mol/L，并加入去离子水1wt.％的聚乙烯比咯烷酮，得到混合液；
B.将97g磷酸配置成浓度为10％的磷酸溶液滴加到步骤A的混合液中，边滴加边搅拌4h，产生沉淀，过滤，洗涤，50℃真空干燥，粉碎至D50≤1μm，得到基体粉末；
C.取42gLiOH·H2O配置成质量浓度为10％的水溶液，向步骤B得到的基体粉末中加入浓度为10％的LiOH·H2O水溶液混合研磨30min，150℃喷雾干燥后，氮气保护下于750℃煅烧10h，烧结后粉碎至D50≤1μm，得到前驱体；
D.将5.3g硝酸镁和3.0g磷酸钠溶解到去离子水中，得到混悬液；
E.将步骤C得到的前驱体加入聚乙烯比咯烷酮混合，聚乙烯吡咯烷酮的加入量为前驱体质量的1.5％，然后向其中加入步骤D得到的混悬液，混合研磨至D50≤200nm，得到研磨浆料，150℃喷雾干燥后，氮气保护下于750℃煅烧10h，得到LiMn0.4Fe0.59Mo0.01PO4/Mg3(PO4)2纳米正极材料。
实施例3
LiMn0.49Fe0.5Mo0.01PO4/Mg3(PO4)2纳米正极材料的制备方法，包括以下步骤：
A.氮气保护下，将74.0gMnSO4、139.1gFeSO4·7H2O、12.4gMo7O24.6(NH4)·4(H2O)置容器中，加去离子水至溶液中Mn、Fe、Mo的浓度之和为1mol/L，并加入去离子水1.1wt.％的聚乙烯比咯烷酮，得到混合液；
B.将97g磷酸配置成浓度为10％的磷酸溶液滴加到步骤A的混合液中，边滴加边搅拌3h，产生沉淀，过滤，洗涤，60℃真空干燥，粉碎至D50≤1μm，得到基体粉末；
C.取42gLiOH·H2O配置成质量浓度为10％的水溶液，向步骤B得到的基体粉末中加入浓度为10％的LiOH·H2O水溶液混合研磨25min，200℃喷雾干燥后，氮气保护下于800℃煅烧8h，烧结后粉碎至D50≤1μm，得到前驱体；
D.将6.4g硝酸镁和3.5g磷酸钠溶解到去离子水中，硝酸镁与磷酸钠的摩尔比为3:2，得到混悬液；
E.将步骤C得到的前驱体加入聚乙烯比咯烷酮混合，聚乙烯吡咯烷酮的加入量为前驱体质量的2％，然后向其中加入步骤D得到的混悬液，混合研磨至D50≤200nm，得到研磨浆料，200℃喷雾干燥后，氮气保护下于800℃煅烧8h，得到LiMn0.49Fe0.5Mo0.01PO4/Mg3(PO4)2纳米正极材料。
实施例4
LiMn0.4Fe0.59Mo0.01PO4/Mg3(PO4)2纳米正极材料的制备方法，包括以下步骤：
A.氮气保护下，将60.4gMnSO4、164.1FeSO4·7H2O、12.4gMo7O24.6(NH4)·4(H2O)置容器中，加去离子水至溶液中Mn、Fe、Mo的浓度之和为1mol/L，并加入去离子水1wt.％的聚乙烯比咯烷酮，得到混合液；
B.将97g磷酸配置成浓度为10％的磷酸溶液滴加到步骤A的混合液中，边滴加边搅拌5h，产生沉淀，过滤，洗涤，60℃真空干燥，粉碎至D50≤1μm，得到基体粉末；
C.依照摩尔比为n(Mn+Fe+Mo)：n(Li)＝1：1加入LiOH·H2O，取42gLiOH·H2O配置成质量浓度为10％的水溶液，向步骤B得到的基体粉末中加入浓度为10％的LiOH·H2O水溶液混合研磨30min，170℃喷雾干燥后，氮气保护下于700℃煅烧15h，烧结后粉碎至D50≤1μm，得到前驱体；
D.将5.3g硝酸镁和3.0g磷酸钠溶解到去离子水中，硝酸镁与磷酸钠的摩尔比为3:2，得到混悬液；
E.将步骤C得到的前驱体加入聚乙烯比咯烷酮混合，聚乙烯吡咯烷酮的加入量为前驱体质量的1.5％，然后向其中加入步骤D得到的混悬液，混合研磨至D50≤200nm，得到研磨浆料，170℃喷雾干燥后，氮气保护下于700℃煅烧7h，得到LiMn0.49Fe0.5Mo0.01PO4/Mg3(PO4)2纳米正极材料。
对比例1
与实施例2的不同之处是得到前驱体后研磨至D50≤200nm，氮气保护下于700℃煅烧7h，得到LiMn0.49Fe0.5Mo0.01PO4纳米正极材料。
对比例2
与实施例2的不同之处是，在步骤E中未加入聚乙烯比咯烷酮混合。
对比例3
与实施例2的不同之处是，步骤D中将7.5g硝酸镁和4.0g磷酸钠溶解到去离子水中，得到混悬液。
二、性能实验
以实施例1-4、对比例1-2、LiMn0.4Fe0.6PO4为正极材料，中间相碳微球为负极，正负极集流体分布为铝箔和铜箔，隔膜采用陶瓷隔膜，注入1mol/L的由LiPF6、碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯组成的电解液(碳酸乙烯酯与1,3-丙烷磺酸内酯体积比1:1)，在手套箱中组装成软包电池，静置8小时后进行测试。
1、充放电容量性能实验
在室温下，0.1C倍率下充电到4.3V，截止电流为0.01C，然后0.1C倍率下放电到2.5V，测定充放电容量，结果见表1。
表1
项目 充电容量(mAh/g) 放电容量(mAh/g)
实施例1 172 160
实施例2 186 175
实施例3 181 172
实施例4 178 167
对比例1 159 144
对比例2 167 153
对比例3 140 131
空白对照 142 134
注：空白对照为纳米级LiMn0.4Fe0.6PO4
由表1可以看出，通过本发明制备方法制备的纳米级磷酸镁包覆钼掺杂磷酸锰铁锂正极材料在充放电性能上优于纳米级磷酸锰铁锂的充放电性能；通过实施例2和对比例1的比对，可以看出，没有进行磷酸镁包覆时，虽然充放电性能得到了改善，但是不及实施例2的性能效果；通过实施例2与对比例2的比对，可以看出，聚乙烯比咯烷酮的加入使得磷酸镁包覆分布更均匀，因此对性能的改善效果更好；通过实施例2与对比例1、对比例3比对，可以看出，当磷酸镁的用量超过LiOH·H2O质量15.5％时，其充放电性能反而变差。
2、循环性能实验
在室温25℃恒温下分别以0.1C倍率2.5V到4.3V进行充放电对电池进行活化，随后在45℃条件下的循环均以1C充放电，循环测试结果见表2。
表2
注：空白对照为纳米级LiMn0.4Fe0.6PO4
由表2可以看出，通过本发明制备方法制备的纳米级磷酸镁包覆钼掺杂磷酸锰铁锂正极材料在循环性能上优于纳米级磷酸锰铁锂的充放电性能；通过实施例2和对比例1的比对，可以看出，没有进行磷酸镁包覆时，虽然充放电性能得到了改善，但是不及实施例2的性能效果，尤其是在循环600次后差异明显；通过实施例2与对比例2的比对，可以看出，未加入聚乙烯比咯烷酮所制备的材料性能略差，随着循环次数的延长，体现越明显；通过实施例2与对比例1、对比例3比对，可以看出，当磷酸镁的用量超过LiOH·H2O质量15.5％时，其循环性能反而变差。

Claims (9)

1.一种纳米高活性磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A.氮气保护下，将硫酸锰、硫酸亚铁、钼酸铵、聚乙烯比咯烷酮和去离子水加入到容器中得到混合液，控制硫酸锰、硫酸亚铁、钼酸铵的物质的量之比为n(Mn+Fe)：n(Mo)＝0.99：0.01；
B.将磷酸溶液滴加到步骤A的混合液中，边滴加边搅拌不少于2h，产生沉淀，过滤，洗涤，干燥，粉碎至D50≤1μm，得到基体粉末；
C.向步骤B得到的基体粉末中加入LiOH·H2O水溶液混合研磨20-30min，喷雾干燥后，氮气保护下于700-800℃煅烧不少于6h，烧结后粉碎至D50≤1μm，得到前驱体；
D.将硝酸镁和磷酸钠溶解到去离子水中，得到混悬液；
E.将步骤C得到的前驱体加入聚乙烯比咯烷酮混合，然后向其中加入步骤D得到的混悬液，混合研磨至D50≤200nm，得到研磨浆料，喷雾干燥后，氮气保护下于700-800℃煅烧不少于6h，得到纳米高活性磷酸锰铁锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种纳米高活性磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤A中，n(Mn)为0.4-0.5。
3.根据权利要求1所述的一种纳米高活性磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤A中，聚乙烯比咯烷酮与去离子水的质量比为1：(80-100)，去离子水的用量为控制混合液中Mn、Fe、Mo的浓度之和为1mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种纳米高活性磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤B中干燥为50-60℃真空干燥。
5.根据权利要求1所述的一种纳米高活性磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤B中，磷酸的浓度为10％-14％。
6.根据权利要求1所述的一种纳米高活性磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤C中LiOH·H2O的加入量按照摩尔比为n(Mn+Fe+Mo)：n(Li)＝1：1加入。
7.根据权利要求1所述的一种纳米高活性磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤D中，硝酸镁与磷酸钠的摩尔比为3:2。
8.根据权利要求1所述的一种纳米高活性磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤C和步骤D中喷雾干燥的干燥温度为120℃-200℃。
9.根据权利要求1所述的一种纳米高活性磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤E中聚乙烯吡咯烷酮为前驱体质量的1％-2％。
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