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JP7607776B2 - リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、それを含む正極及びリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、それを含む正極及びリチウム二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、一次巨大粒子を含むリチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法に関する。
本出願は、２０２１年１月１５日付け出願の韓国特許出願第１０－２０２１－０００６２０２号に基づく優先権を主張し、当該出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に組み込まれる。
近年、携帯電話、ノートパソコン、電気自動車など電池を使用する電子機器の急速な普及に伴って、小型軽量でありながらも相対的に高容量を有する二次電池の需要が急増している。特に、リチウム二次電池は、軽量であって高エネルギー密度を有しており、携帯機器の駆動電源として脚光を浴びている。そこで、リチウム二次電池の性能を向上させるための研究開発が活発に行われている。
リチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）及び脱離（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）が可能な活物質からなる正極と負極との間に有機電解液またはポリマー電解液を充填した状態で、リチウムイオンが正極及び負極において挿入／脱離するときの酸化反応及び還元反応によって電気エネルギーを発生させる。
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル系リチウム遷移金属酸化物、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ２またはＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リン酸鉄リチウム化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）などが使用されている。中でも、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）は、作動電圧が高くて容量特性に優れるという長所から広く使用され、高電圧用正極活物質として適用されている。しかし、コバルト（Ｃｏ）の価格上昇及び供給不安定のため、電気自動車などのような分野の動力源としての大量使用には限界があり、これに代替可能な正極活物質の開発が求められている。特に、高含量ニッケル含有（Ｎｉ‐ｒｉｃｈ）リチウム複合遷移金属酸化物からなる正極活物質は、高い容量発現の面で注目されている。
現在、商用化されたニッケル含有リチウム複合遷移金属酸化物の正極活物質としては、平均粒径（Ｄ５０）が数百ｎｍレベルの微細一次粒子が凝集されて形成された二次粒子を用いるが、出力及び圧延密度を高めるため、二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が異なる２種、すなわち平均粒径が大きい二次大粒子と平均粒径が小さい二次小粒子とを混合したバイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）正極活物質が通常用いられている。
微細一次粒子が凝集された二次粒子は比表面積が大きく、粒子強度が低い。したがって、バイモーダル正極活物質で電極を製造した後、圧延する場合、特に二次大粒子の割れが酷くてセル駆動時のガス発生量が多く、安定性が低下するという問題がある。高容量を確保しようとしてニッケル（Ｎｉ）の含量を増加させた高含量ニッケル系（ｈｉｇｈ‐Ｎｉ）リチウム遷移金属酸化物の場合、構造的な問題によって粒子割れが発生すれば、化学的安定性がさらに低下し、熱安定性も確保し難い。
本発明が解決しようとする課題は、相異なる平均粒径を有する二次粒子を含み、圧延過程での割れ現象と寿命特性を改善することができる高含量のニッケル系リチウム遷移金属酸化物からなる正極活物質を提供することである。
また、本発明が解決しようとする課題は、相異なる平均粒径を有する二次粒子を含み、圧延過程での割れ現象と寿命特性を改善することができる高含量のニッケル系リチウム遷移金属酸化物からなる正極活物質の製造方法を提供することである。
また、本発明が解決しようとする課題は、上述した特性を有する高含量のニッケル系リチウム遷移金属酸化物からなる正極活物質を含む正極及びリチウム二次電池を提供することである。
本発明の一態様は、下記具現例によるリチウム二次電池用正極活物質を提供する。
第１具現例は、
平均粒径（Ｄ５０）が０．５～３μｍであり、且つ、表面の一部または全部にリチウムＭ酸化物コーティング層（Ｍは、ボロン、コバルト、マンガン及びマグネシウムからなる群より選択された一種以上）が形成された巨大一次粒子が凝集されて形成された、平均粒径（Ｄ５０）１～１０μｍの二次小粒子と、
平均粒径（Ｄ５０）が前記巨大一次粒子よりも小さい微細一次粒子が凝集されて形成された、平均粒径（Ｄ５０）５～２０μｍの二次大粒子と、を含み、
前記巨大一次粒子及び前記微細一次粒子は、ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃ－ｄＣｏｂＭｎｃＱｄＯ２＋δ（１．０≦ａ≦１．５、０＜ｂ＜０．２、０＜ｃ＜０．２、０≦ｄ≦０．１、０＜ｂ＋ｃ＋ｄ≦０．２、－０．１≦δ≦１．０、ＱはＡｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｔｉ及びＺｒからなる群より選択された一種以上の金属元素）で表される、リチウム二次電池用正極活物質に関する。
第２具現例は、第１具現例において、
前記二次大粒子の平均粒径（Ｄ５０）：前記二次小粒子の平均粒径（Ｄ５０）の比が５：１～２：１であるリチウム二次電池用正極活物質に関する。
第３具現例は、第１または第２具現例において、
前記二次小粒子の含量が、前記二次大粒子１００重量部を基準にして１０～１００重量部であるリチウム二次電池用正極活物質に関する。
第４具現例は、第１～第３具現例のうちのいずれか一具現例において、
前記リチウムＭ酸化物コーティング層のＭが、ボロン及びコバルトからなる群より選択された一種以上であるリチウム二次電池用正極活物質に関する。
第５具現例は、第１～第４具現例のうちのいずれか一具現例において、
前記リチウムＭ酸化物コーティング層のＭの含量が、二次小粒子１００重量部を基準にして０．０５～１０重量部であるリチウム二次電池用正極活物質に関する。
第６具現例は、第１～第５具現例のうちのいずれか一具現例において、
前記二次小粒子の巨大一次粒子同士の間の凝集力が前記二次大粒子の微細一次粒子同士の間の凝集力よりも小さいリチウム二次電池用正極活物質に関する。
本発明の他の一態様は、下記具現例によるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
第７具現例は、
（Ｓ１）ニッケル、コバルト、マンガン及びＱ（ＱはＡｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｔｉ及びＺｒからなる群より選択された一種以上の金属元素）を所定のモル比で含む遷移金属含有溶液とアンモニア水溶液と塩基性水溶液を混合して遷移金属水酸化物前駆体粒子を形成し、それを分離して乾燥した後、所定の平均粒径（Ｄ５０）を有するように前記遷移金属水酸化物前駆体粒子を粉砕する段階と、
（Ｓ２）粉砕された遷移金属水酸化物前駆体粒子をリチウム原料物質と混合して酸素雰囲気で焼成することで、ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃ－ｄＣｏｂＭｎｃＱｄＯ２＋δ（１．０≦ａ≦１．５、０＜ｂ＜０．２、０＜ｃ＜０．２、０≦ｄ≦０．１、０＜ｂ＋ｃ＋ｄ≦０．２、－０．１≦δ≦１．０、ＱはＡｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｔｉ及びＺｒからなる群より選択された一種以上の金属元素）で表され、且つ、平均粒径（Ｄ５０）が０．５～３μｍである巨大一次粒子が凝集されたコア小粒子を製造する段階と、
（Ｓ３）ボロン、コバルトマンガン及びマグネシウムからなる群より選択された一種以上を含む前駆体の溶液と前記コア小粒子とを混合した後、スプレードライヤーを用いてスプレー及び乾燥した後、酸素雰囲気で焼成することで、平均粒径（Ｄ５０）が０．５～３μｍであり、且つ、表面の一部または全部にリチウムＭ酸化物コーティング層（Ｍは、ボロン、コバルト、マンガン及びマグネシウムからなる群より選択された一種以上）が形成された巨大一次粒子が凝集されて形成された、平均粒径（Ｄ５０）１～１０μｍの二次小粒子を製造する段階と、
（Ｓ４）ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃ－ｄＣｏｂＭｎｃＱｄＯ２＋δ（１．０≦ａ≦１．５、０＜ｂ＜０．２、０＜ｃ＜０．２、０≦ｄ≦０．１、０＜ｂ＋ｃ＋ｄ≦０．２、－０．１≦δ≦１．０、ＱはＡｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｔｉ及びＺｒからなる群より選択された一種以上の金属元素）で表され、且つ、平均粒径（Ｄ５０）が前記巨大一次粒子よりも小さい微細一次粒子が凝集されて形成された、平均粒径（Ｄ５０）５～２０μｍの二次大粒子を用意し、前記二次小粒子と混合する段階と、を含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法に関する。
第８具現例は、第７具現例において、
前記二次大粒子の平均粒径（Ｄ５０）：前記二次小粒子の平均粒径（Ｄ５０）の比が５：１～２：１であるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法に関する。
第９具現例は、第７または第８具現例において、
前記二次小粒子の含量が、前記二次大粒子１００重量部を基準にして１０～１００重量部であるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法に関する。
第１０具現例は、第７～第９具現例のうちのいずれか一具現例において、
前記リチウムＭ酸化物コーティング層のＭが、ボロン及びコバルトからなる群より選択された一種以上であるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法に関する。
第１１具現例は、第７～第１０具現例のうちのいずれか一具現例において、
前記リチウムＭ酸化物コーティング層のＭの含量が、二次小粒子１００重量部を基準にして０．０５～１０重量部であるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法に関する。
第１２具現例は、上述した正極活物質を含むリチウム二次電池用正極を提供する。
第１３具現例は、上述した正極を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明の一態様による正極活物質は、二次大粒子と二次小粒子とを一緒に含むことで圧延密度が良好である。また、表面にコーティング層が形成された巨大一次粒子の凝集体である所定平均粒径の二次小粒子は、圧延の際、二次大粒子が割れる前に、一次粒子の一部が離れ落ちて分離されることで、二次大粒子の割れ現象を改善する。それにより、本発明の正極活物質を備えるリチウム二次電池の寿命特性が改善される。
本明細書に添付される図面は、本発明の望ましい実施形態を例示するものであり、発明の内容とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割のためのものであるため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されるものではない。一方、本明細書に添付される図面における要素の形状、大きさ、縮尺または比率などはより明確な説明を強調するため誇張されることもある。
本発明による二次大粒子の模式図である。 実施例１で使用された二次大粒子のＳＥＭイメージである。 本発明による二次小粒子の模式図である。 実施例１で使用された二次小粒子のＳＥＭイメージである。 比較例２で使用された単粒子の模式図である。 比較例２で使用された単粒子のＳＥＭイメージである。
以下、本発明の具現例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び特許請求の範囲において使用された用語や単語は通常的及び辞書的な意味に限定して解釈されるものではなく、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されるものである。したがって、本明細書に記載された実施形態に示された構成は、本発明の最も望ましい一実施形態に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを表すものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解されたい。
本明細書の全体において、ある部分が他の構成要素を「含む」とは、特に言及しない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
本明細書及び特許請求の範囲において、「多数の結晶粒を含む」とは、特定範囲の平均結晶サイズを有する二つ以上の結晶粒子が集まってなる結晶体を意味する。このとき、前記結晶粒の結晶サイズは、ＣｕＫαＸ線（Ｘｒα）によるＸ線回折分析（ＸＲＤ）を用いて定量的に分析され得る。具体的には、製造した粒子をホルダーに入れ、Ｘ線を粒子に照射して作られる回折パターンを分析することで、結晶粒の平均結晶サイズを定量的に分析可能である。
本明細書及び特許請求の範囲において、Ｄ５０は、粒度分布の５０％基準における粒子径として定義され得、レーザー回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定され得る。例えば、前記正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）の測定方法は、正極活物質の粒子を分散媒中に分散させた後、市販のレーザー回折粒度測定装置（例えば、マイクロトラック社製のＭＴ３０００）に導入し、約２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで照射した後、測定装置における体積累積量の５０％に該当する平均粒径（Ｄ５０）を算出し得る。
本発明において、「一次粒子」とは、走査型電子顕微鏡を用いて５，０００倍～２０，０００倍の視野で観察したとき、外観上粒界が存在しない粒子を意味する。
本発明において、「二次粒子」とは、前記一次粒子が凝集されて形成された粒子である。
本発明において、「単粒子」とは、前記二次粒子とは独立的に存在し、外観上粒界が存在しない粒子であって、例えば、粒径が０．５μｍ以上の粒子を意味する。
本発明において、「粒子」と記載する場合は、単粒子、二次粒子、一次粒子のうちのいずれか一つまたは全てが含まれる意味であり得る。
本発明の一態様によれば、
平均粒径（Ｄ５０）が０．５～３μｍであり、且つ、表面の一部または全部にリチウムＭ酸化物コーティング層（Ｍは、ボロン、コバルト、マンガン及びマグネシウムからなる群より選択された一種以上）が形成された巨大一次粒子が凝集されて形成された、平均粒径（Ｄ５０）１～１０μｍの二次小粒子と、
平均粒径（Ｄ５０）が前記巨大一次粒子よりも小さい微細一次粒子が凝集されて形成された、平均粒径（Ｄ５０）５～２０μｍの二次大粒子と、を含み、
前記巨大一次粒子及び微細一次粒子は、ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃ－ｄＣｏｂＭｎｃＱｄＯ２＋δ（１．０≦ａ≦１．５、０＜ｂ＜０．２、０＜ｃ＜０．２、０≦ｄ≦０．１、０＜ｂ＋ｃ＋ｄ≦０．２、－０．１≦δ≦１．０、ＱはＡｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｔｉ及びＺｒからなる群より選択された一種以上の金属元素）で表される、リチウム二次電池用正極活物質を提供する。
＜二次大粒子＞
二次大粒子は、後述する二次小粒子を構成する巨大一次粒子よりも小さい平均粒径（Ｄ５０）を有する微細一次粒子が凝集されて形成された、平均粒径（Ｄ５０）５～２０μｍの二次粒子である。微細一次粒子は、ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃ－ｄＣｏｂＭｎｃＱｄＯ２＋δ（１．０≦ａ≦１．５、０＜ｂ＜０．２、０＜ｃ＜０．２、０≦ｄ≦０．１、０＜ｂ＋ｃ＋ｄ≦０．２、－０．１≦δ≦１．０、ＱはＡｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｔｉ及びＺｒからなる群より選択された一種以上の金属元素）で表される正極活物質である。
微細一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、二次小粒子を構成する巨大一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）よりも小さく、通常、数百ｎｍレベル、例えば１００～９００ｎｍの平均粒径（Ｄ５０）を有する。
二次大粒子の平均粒径（Ｄ５０）は５～２０μｍであって、後述する二次小粒子の平均粒径（Ｄ５０）よりも大きい。
このような大きさを有する二次大粒子は、一般に、バイモーダル正極活物質の大粒子として用いられる粒子であって、後述する通常の製造方法によって製造される。
上述したように微細一次粒子が凝集されたこのような二次大粒子は、比表面積が大きく、粒子強度が低い。したがって、微細一次粒子が凝集されて形成され、二次大粒子よりも平均粒径が小さい二次小粒子と混用して電極を製造した後、圧延する場合、二次大粒子の割れが酷くてセル駆動時のガス発生量が多く、安定性が低下するという問題がある。
本発明者らは、このような問題を下記のような形態の二次小粒子を混用することで解決した。
＜二次小粒子＞
本発明の正極活物質は、上述した大粒子と一緒に、平均粒径（Ｄ５０）が０．５～３μｍであり、且つ、表面の一部または全部にリチウムＭ酸化物コーティング層（Ｍは、ボロン、コバルト、マンガン及びマグネシウムからなる群より選択された一種以上）が形成された巨大一次粒子が凝集されて形成された、平均粒径（Ｄ５０）１～１０μｍの二次小粒子を含む。
正極活物質は、二次大粒子と二次小粒子とを一緒に含むことで圧延密度が改善される。
本発明の一態様による二次小粒子とは、コーティング層が形成された複数の巨大（ｍａｃｒｏ）一次粒子が凝集されて形成された凝集体粒子を意味する。
二次小粒子は、平均粒径（Ｄ５０）が０．５～３μｍであり、且つ、表面の一部または全部にリチウムＭ酸化物コーティング層（Ｍは、ボロン、コバルト、マンガン、及びマグネシウムからなる群より選択された一種以上）が形成された巨大一次粒子が凝集されて形成されるが、詳しくは以下のようである。
本発明の一態様による二次小粒子を構成する巨大一次粒子は、二次大粒子を構成する微細一次粒子よりも平均粒径（Ｄ５０）が大きい形態である。すなわち、二次小粒子は、従来の正極活物質が有する一般的な形態、すなわち平均粒径の小さい微細一次粒子が集まって二次粒子を形成する形態とは異なって、一次粒子を大きくした巨大一次粒子が所定個数以内で凝集された二次粒子の形態である。
巨大一次粒子は、従来の二次粒子を構成する微細（ｍｉｃｒｏ）一次粒子と比べて、一次粒子の平均粒径と平均結晶サイズとが同時に成長したものである。
クラック（ｃｒａｃｋ）の観点から見ると、従来の単粒子のように、外観上粒界が存在しないながらも平均粒径が大きいものが有利である。過焼成などによって一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）のみを増加させると、一次粒子の表面に岩塩型（ｒｏｃｋ ｓａｌｔ）構造が形成されて初期（ｉｎｉｔｉａｌ）抵抗が高くなる問題がある。一次粒子の結晶サイズも一緒に成長させれば、抵抗を下げることができる。したがって、本発明による巨大一次粒子は、平均粒径だけでなく平均結晶サイズも大きく、外観上粒界が存在しない粒子である。
このように一次粒子の平均粒径と平均結晶サイズとが同時に成長する場合、高温での焼成によって表面に岩塩型構造が生じて抵抗の増加が大きい従来の単粒子に比べて、抵抗が低くなって長寿命の面でも有利である。
このように従来の単粒子に比べて、本発明の一態様で使用される「巨大一次粒子の凝集体から構成された二次小粒子」の場合、一次粒子自体のサイズ増加及び岩塩型構造の減少によって抵抗が低くなるという面で有利である。
このとき、巨大一次粒子の平均結晶サイズは、ＣｕＫαＸ線（Ｘ‐ｒａｙ）によるＸ線回折分析（ＸＲＤ）を用いて定量的に分析され得る。具体的には、製造した粒子をホルダーに入れ、Ｘ線を粒子に照射して作られる回折パターンを分析することで、巨大一次粒子の平均結晶サイズを定量的に分析可能である。巨大一次粒子の平均結晶サイズは、２００ｎｍ以上、具体的には２５０ｎｍ以上、より具体的には３００ｎｍ以上であり得る。
一方、コーティング層は、複数の巨大一次粒子のうちの一部または全部の表面に形成されればよく、コーティング層が互いに連結されて巨大一次粒子同士の間の間隙をすべて埋めるように形成される形態もコーティング層の一形態として含まれる。望ましくは、コーティング層は、複数の巨大一次粒子の全部の表面に形成され、巨大一次粒子同士の間の間隙をすべて埋めるように形成される。
コーティング層が形成された巨大一次粒子同士の間の凝集力は、二次大粒子が割れる力よりも弱い。すなわち、前記二次小粒子の巨大一次粒子同士の間の凝集力は、前記二次大粒子の微細一次粒子同士の間の凝集力よりも小さい。
したがって、圧延の際、二次大粒子が割れる前に、二次小粒子の巨大一次粒子が離れ落ちて分離されることで、二次大粒子の割れ現象を改善する。分離された小粒子自体は強度が高くて割れず、露出した表面は、二次大粒子を構成する微細一次粒子と異なり、リチウムＭ酸化物コーティング層が形成されているため、寿命特性が低下する現象も僅かである。
リチウムＭ酸化物コーティング層のＭは、ボロン及びコバルトからなる群より選択された一種以上であり得る。また、リチウムＭ酸化物コーティング層のＭの含量は、二次小粒子１００重量部を基準にして０．０５～１０重量部であり得るが、これに限定されない。
リチウムＭ酸化物コーティング層は、後述するように、コーティング層形成のためのＭ含有前駆体と前記巨大一次粒子の表面に残留するリチウム不純物とが酸素雰囲気下で反応して形成される。このようなコーティング層は安定的なスピネル相で形成され得る。これにより、二次小粒子を水洗工程を通じて処理しなくても、その表面に残留したリチウム不純物がリチウムＭ酸化物に変化されることで、リチウム不純物の含量が低減し、出力が低下する現象を改善することができる。
＜二次大粒子及び二次小粒子を含む正極活物質＞
上述した特性を有する二次大粒子と二次小粒子とを一緒に含む本発明の正極活物質において、二次大粒子の平均粒径（Ｄ５０）：二次小粒子の平均粒径（Ｄ５０）は５：１～２：１であり得る。また、二次小粒子の含量は、二次大粒子１００重量部を基準にして１０～１００重量部であり得る。
勿論、正極活物質は、上述した特性を有する二次大粒子及び二次小粒子の他に、本発明の目的を阻害しない範囲内で異なる平均粒径を有する正極活物質をさらに含み得る。
＜正極活物質の製造方法＞
本発明の一態様による正極活物質は次のような方法で製造され得るが、これに制限されるものではない。
ニッケル、コバルト、マンガン及びＱ（ＱはＡｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｔｉ及びＺｒからなる群より選択された一種以上の金属元素）を所定のモル比で含む遷移金属含有溶液とアンモニア水溶液と塩基性水溶液とを混合して遷移金属水酸化物前駆体粒子を形成し、それを分離して乾燥した後、所定の平均粒径（Ｄ５０）を有するように前記遷移金属水酸化物前駆体粒子を粉砕する（Ｓ１段階）。
Ｑは任意選択的な成分であるため、Ｑを含まない場合を挙げて具体的に説明する。
まず、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）を含む正極活物質前駆体を用意する。
このとき、正極活物質の製造のための前駆体は、市販の正極活物質前駆体を使用するか、または、当技術分野で周知の正極活物質前駆体の製造方法によって製造され得る。
例えば、前記前駆体は、ニッケル含有原料物質、コバルト含有原料物質、及びマンガン含有原料物質を含む遷移金属溶液に、アンモニウム陽イオン含有キレート剤と塩基性化合物を添加して共沈反応させて製造されるものであり得る。
前記ニッケル含有原料物質は、例えば、ニッケル含有酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、硫化物、水酸化物、酸化物、またはオキシ水酸化物などであり得、具体的には、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ３・２Ｎｉ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ、ＮｉＣ２Ｏ２・２Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＮｉＳＯ４、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、脂肪酸ニッケル塩、ニッケルハロゲン化物、またはこれらの組み合わせであり得るが、これらに限定されることはない。
前記コバルト含有原料物質は、コバルト含有酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、硫化物、水酸化物、酸化物、またはオキシ水酸化物などであり得、具体的には、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯＯＨ、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＣｏＳＯ４、Ｃｏ（ＳＯ４）２・７Ｈ２Ｏ、またはこれらの組み合わせであり得るが、これらに限定されることはない。
前記マンガン含有原料物質は、例えば、マンガン含有酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、硫化物、水酸化物、酸化物、オキシ水酸化物、またはこれらの組み合わせであり得、具体的には、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４などのようなマンガン酸化物；ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＳＯ４、酢酸マンガン、ジカルボン酸マンガン塩、クエン酸マンガン、脂肪酸マンガン塩のようなマンガン塩；オキシ水酸化マンガン、塩化マンガン、またはこれらの組み合わせであり得るが、これらに限定されることはない。
前記遷移金属溶液は、ニッケル含有原料物質、コバルト含有原料物質、及びマンガン含有原料物質を溶媒、具体的には水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（例えば、アルコールなど）の混合溶媒に添加して製造されるか、または、ニッケル含有原料物質の水溶液、コバルト含有原料物質の水溶液、及びマンガン含有原料物質を混合して製造されたものであり得る。
前記アンモニウム陽イオン含有キレート剤は、例えば、ＮＨ４ＯＨ、（ＮＨ４）２ＳＯ４、ＮＨ４ＮＯ３、ＮＨ４Ｃｌ、ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４、（ＮＨ４）２ＣＯ３、またはこれらの組み合わせであり得るが、これらに限定されることはない。一方、前記アンモニウム陽イオン含有キレート剤は、水溶液の形態で使用されてもよく、このときの溶媒としては、水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的には、アルコールなど）と水との混合物が使用され得る。
前記塩基性水溶液は、塩基性化合物であって、ＮａＯＨ、ＫＯＨまたはＣａ（ＯＨ）２などのようなアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、これらの水和物、またはこれらの組み合わせの水溶液であり得る。このときの溶媒としては、水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的には、アルコールなど）と水との混合物が使用され得る。
前記塩基性化合物は、反応溶液のｐＨを調節するために添加されるものであって、金属溶液のｐＨが９～１２になる量で添加され得る。
上述したニッケル、コバルト及びマンガンを含む遷移金属含有溶液とアンモニア水溶液と塩基性水溶液を混合し、共沈反応を通じて遷移金属水酸化物前駆体粒子を製造し得る。
このとき、共沈反応は、窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気で、２５℃～６０℃の温度で行われ得る。
製造された遷移金属水酸化物前駆体粒子を反応器で分離して乾燥した後、後述する工程を経て目的とする平均粒径を有する二次小粒子が形成されるように、所定の平均粒径（Ｄ５０）を有するように粉砕する。
次いで、粉砕された遷移金属水酸化物前駆体粒子をリチウム原料物質と混合して酸素雰囲気で焼成することで、ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃ－ｄＣｏｂＭｎｃＱｄＯ２＋δ（１．０≦ａ≦１．５、０＜ｂ＜０．２、０＜ｃ＜０．２、０≦ｄ≦０．１、０＜ｂ＋ｃ＋ｄ≦０．２、－０．１≦δ≦１．０、ＱはＡｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｔｉ及びＺｒからなる群より選択された一種以上の金属元素）で表され、且つ、平均粒径（Ｄ５０）が０．５～３μｍである巨大一次粒子が凝集されたコア小粒子を製造する（Ｓ２段階）。
このように（Ｓ１）及び（Ｓ２）段階によって前駆体粒子を製造－粉砕－焼成することで、所定の平均粒径を有する巨大一次粒子が凝集されたコア小粒子を製造することができる。
前記（Ｓ２）段階において、リチウム原料物質としては、リチウム含有硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、またはオキシ水酸化物などが使用され得、水に溶解可能なものであれば特に限定されない。具体的には、前記リチウム原料物質は、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、ＬｉＮＯ２、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＳＯ４、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、またはＬｉ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７などであり得、これらのうちのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用され得る。
焼成は、ニッケル（Ｎｉ）の含量が８０モル％以上である高含量ニッケル（ｈｉｇｈ‐Ｎｉ）ＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物の場合、７９０～９５０℃で焼成し得、酸素雰囲気下で５～３５時間行われ得る。本明細書において、酸素雰囲気とは、大気雰囲気を含み、焼成に十分な程度の酸素を含む雰囲気を意味する。特に、酸素分圧が大気雰囲気より高い雰囲気で行うことが望ましい。
次いで、ボロン、コバルトマンガン及びマグネシウムからなる群より選択された一種以上を含む前駆体の溶液と前記コア小粒子とを混合した後、スプレードライヤーを用いてスプレー及び乾燥した後、酸素雰囲気で焼成することで、平均粒径（Ｄ５０）が０．５～３μｍであり、且つ、表面の一部または全部にリチウムＭ酸化物コーティング層（Ｍは、ボロン、コバルト、マンガン及びマグネシウムからなる群より選択された一種以上）が形成された巨大一次粒子が凝集されて形成された、平均粒径（Ｄ５０）１～１０μｍの二次小粒子を製造する（Ｓ３段階）。
ボロンを含む前駆体としては、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）が挙げられ、コバルトを含む前駆体としては硝酸コバルトなどが挙げられる。これら前駆体の溶液は、例えば前駆体を超純水（ＤＩ ｗａｔｅｒ）、エタノールのような溶媒に溶解させて製造し得る。
前駆体の溶液を（Ｓ２）段階で製造したコア小粒子と混合した後、スプレードライヤーを用いてスプレー及び乾燥すると、前駆体でコーティングされたコア小粒子が所望の大きさで複数個凝集された粒子を製造することができる。
酸素雰囲気で、製造された粒子のうちの一部または全部の表面にリチウムＭ酸化物コーティング層を形成する。
リチウムＭ酸化物コーティング層は、コーティング層を形成するためのＭ含有前駆体と前記コア小粒子の表面に残留するリチウム不純物とが酸素雰囲気下で反応して形成される。このようなコーティング層は安定的なスピネル相で形成され得る。これにより、二次小粒子を水洗工程を通じて処理しなくても、その表面に残留したリチウム不純物がリチウムＭ酸化物に変化されることで、リチウム不純物の含量が低減し、出力が低下する現象を改善することができる。
前記コーティング層を形成するための焼成は、３５０～６００℃の温度で３～６時間行われ得るが、これに限定されない。
上述した（Ｓ１）～（Ｓ３）段階によって、上述した性相の二次小粒子を製造することができる。
製造された二次小粒子を、ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃ－ｄＣｏｂＭｎｃＱｄＯ２＋δ（１．０≦ａ≦１．５、０＜ｂ＜０．２、０＜ｃ＜０．２、０≦ｄ≦０．１、０＜ｂ＋ｃ＋ｄ≦０．２、－０．１≦δ≦１．０、ＱはＡｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｔｉ及びＺｒからなる群より選択された一種以上の金属元素）で表され、且つ、平均粒径（Ｄ５０）が前記巨大一次粒子よりも小さい微細一次粒子が凝集されて形成された平均粒径（Ｄ５０）５～２０μｍの二次大粒子と混合することで、本発明の正極活物質を製造することができる。
二次大粒子は、市販のものを購入して使用してもよく、公知の共沈法を用いて直接製造して使用してもよい。より具体的には、一般に、当業界に周知の共沈法を用いて高含量のニッケル系複合遷移金属水酸化物粒子が複数個集合された二次粒子を前駆体として収得し、リチウム源と混合した後、焼成することで製造し得る。ここで、共沈法を用いて前駆体の組成を制御する方法、リチウム源の種類などは、当業界に周知の技術常識に従い得る。
＜正極及びリチウム二次電池＞
本発明のさらに他の一態様によれば、前記正極活物質を含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供する。
具体的には、前記正極は、正極集電体、及び前記正極集電体上に形成され、上述した本発明の正極活物質を含む正極活物質層を備える。
前記正極において、正極集電体は、電池に化学的変化を誘発せず導電性を有するものであれば特に制限されなく、例えばステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用され得る。また、前記正極集電体は、通常３μｍ～５００μｍの厚さを有し得、前記正極集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めてもよい。例えばフィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用され得る。
前記正極活物質層は、上述した正極活物質とともに、巨大単粒子や従来の微細一次粒子が凝集された二次粒子からなった正極活物質などをさらに含み得、導電材及びバインダーを含み得る。
このとき、前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池に化学変化を引き起こさず電子伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの導電性高分子などが挙げられ、これらのうちの１種単独でまたは２種以上の混合物が使用され得る。前記導電材は、通常、正極活物質層の総重量に対して１～３０重量％で含まれ得る。
また、前記バインダーは、正極活物質粒子同士の間の付着及び正極活物質と正極集電体との接着力を向上させる役割を果たす。具体的な例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などが挙げられ、これらのうちの１種単独または２種以上の混合物が使用され得る。前記バインダーは、正極活物質層の総重量に対して１～３０重量％で含まれ得る。
前記正極は、上述した正極活物質を用いることを除き、通常の正極の製造方法によって製造され得る。具体的には、前記正極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を含む正極活物質層形成用組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することで製造され得る。このとき、前記正極活物質、バインダー、導電材の種類及び含量は、上述した通りである。
前記溶媒は、当技術分野で一般に使用される溶媒であり得、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、または水などが挙げられ、これらのうちの１種単独または２種以上の混合物が使用され得る。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造収率を考慮して前記正極活物質、導電材及びバインダーを溶解または分散させ、以後の正極製造のための塗布時に優れた厚さ均一度を実現可能な粘度を持たせる程度であれば十分である。
また、他の方法として、前記正極は、前記正極活物質層形成用組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネーションすることで製造されてもよい。
本発明のさらに他の一態様によれば、前記正極を含む電気化学素子が提供される。前記電気化学素子は、具体的には電池またはキャパシタなどであり得、より具体的にはリチウム二次電池であり得る。
前記リチウム二次電池は、具体的には、正極、前記正極と対向して位置する負極、前記正極と負極との間に介在されるセパレータ及び電解質を含み、前記正極は、上述した通りである。また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレータの電極組立体を収納する電池容器、及び前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含み得る。
前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体、及び前記負極集電体上に位置する負極活物質層を含む。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発せず高い導電性を有するものであれば特に制限されなく、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム‐カドミウム合金などが使用され得る。また、前記負極集電体は、通常３μｍ～５００μｍの厚さを有し得、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の接着力を高めてもよい。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用され得る。
前記負極活物質層は、負極活物質とともに、選択的にバインダー及び導電材を含む。前記負極活物質層は、一例として負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を含む負極形成用組成物を塗布して乾燥するか、又は、前記負極形成用組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネーションすることで製造され得る。
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的な挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）及び脱離（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）が可能な化合物が使用され得る。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金などのリチウムと合金化可能な金属質化合物；ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドーピング及び脱ドーピング可能な金属酸化物；若しくはＳｉ‐Ｃ複合体またはＳｎ‐Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料とを含む複合物などが挙げられ、これらのうちのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用され得る。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が使われてもよい。また、炭素材料としては、低結晶性炭素及び高結晶性炭素などがすべて使用され得る。低結晶性炭素としては、軟質炭素及び硬質炭素が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、鱗片状、球形または繊維形の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛、熱分解炭素、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏ‐ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソフェーズピッチ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）、及び石油または石炭系コークスなどの高温焼成炭素が代表的である。
また、前記バインダー及び導電材は、正極に対して上述したものと同様である。
一方、前記リチウム二次電池において、セパレータは負極と正極とを分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常リチウム二次電池のセパレータとして使われるものであれば特に制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して抵抗が低く且つ電解液含浸能力に優れたものが望ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子から製造した多孔性高分子フィルム、または、これらの２層以上の積層構造体が使用され得る。また、通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されてもよい。また、耐熱性または機械的強度の確保のため、セラミックス成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが使用され得、選択的に単層または多層構造で使用され得る。
また、本発明で使われる電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられるが、これらに限定されることはない。
具体的には、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含み得る。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動可能な媒質の役割を果たせるものであれば、特に制限なく使用され得る。具体的には、前記有機溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、γ‐ブチロラクトン、ε‐カプロラクトンなどのエステル系溶媒；ジブチルエーテルまたはテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；ベンゼン、フルオロベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ‐ＣＮ（ＲはＣ２～Ｃ２０の直鎖状、分枝状または環状構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含み得る）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３‐ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン類などが使用され得る。中でも、カーボネート系溶媒が望ましく、電池の充放電性能を向上可能な高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の線状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）との混合物がより望ましい。この場合、環状カーボネートと線状カーボネートとは、約１：１～約１：９の体積比で混合して使用することが電解液性能に優れて望ましい。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池で使われるリチウムイオンを提供可能な化合物であれば、特に制限なく使用され得る。具体的には、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが使用され得る。前記リチウム塩の濃度は、０．１～２．０Ｍ範囲内であり得る。リチウム塩の濃度が上記の範囲に含まれれば、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するため、優れた電解質性能を示し、リチウムイオンが効果的に移動可能である。
前記電解質には、上述した電解質構成成分の外にも、電池寿命特性の向上、電池容量減少の抑制、電池の放電容量向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ‐グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ‐置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ‐置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２‐メトキシエタノール、または三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれ得る。このとき、前記添加剤は、電解質の総重量に対して０．１～５重量％で含まれ得る。
本発明による正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性及び容量維持率を安定的に有することから、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラなどの携帯機器、及びハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などの電気自動車分野などにおいて有用である。
これにより、本発明のさらに他の一態様によれば、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール、及びそれを含む電池パックが提供される。
前記電池モジュールまたは電池パックは、電動工具；電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）を含む電気車両；または電力貯蔵用システムのうちのいずれか一つ以上の中大型デバイスの電源として用いられ得る。
以下、本発明が属する技術分野で通常の知識を持つ者が本発明を容易に実施できるように実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明は多様な他の形態で具現可能であって、後述する実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
（二次大粒子の製造）
当業界に周知の共沈法を用いて高含量のニッケル系複合遷移金属水酸化物粒子が複数個集合された二次粒子を前駆体として収得し、リチウム源と混合した後、焼成することで、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２からなって平均粒径（Ｄ５０）が数百ｎｍである微細一次粒子が凝集されて形成された、平均粒径（Ｄ５０）が１５μｍである二次大粒子を用意した。
（二次小粒子の製造）
共沈反応器（容量２０Ｌ）に蒸留水４リットルを入れた後、５０℃の温度を維持しながら２８重量％濃度のアンモニア水溶液１００ｍＬを投入した。その後、ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４、ＭｎＳＯ４をニッケル：コバルト：マンガンのモル比が０．８：０．１：０．１になるように混合した３．２ｍｏｌ／Ｌ濃度の遷移金属溶液を３００ｍＬ／ｈｒで、２８重量％のアンモニア水溶液を４２ｍＬ／ｈｒで反応器に連続的に投入した。４００ｒｐｍのインペラ速度で撹拌し、ｐＨ維持のため、４０重量％の水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨが９に維持されるように投入した。１０時間共沈反応させて前駆体粒子を形成した。前記前駆体粒子を分離して洗浄した後、１３０℃のオーブンで乾燥して前駆体を製造した。
共沈反応で合成されたＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２前駆体をミキサーに投入し、１μｍ程度の大きさに粉砕した後、粉砕された前駆体をＬｉＯＨとモル比が１．０５になるように混合し、酸素雰囲気下、８００℃で１５時間熱処理してＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２リチウム複合遷移金属酸化物を製造した。
製造された正極材１００ｇを、コーティング源として３０ｇのＨ３ＢＯ３をエタノールに溶解させた溶液と混合し、スプレードライヤーを用いてスプレー及び乾燥した後、酸素雰囲気で４５０℃で５時間焼成して最終二次小粒子を得た。得られた二次小粒子は、平均粒径（Ｄ５０）１μｍの巨大一次粒子が凝集されて形成された、平均粒径（Ｄ５０）４μｍの粒子であった。
（正極活物質の製造）
上述した方法で得られた二次大粒子と二次小粒子とを７：３の重量比で混合してバイモーダル正極活物質を製造した。
＜実施例２＞
（二次大粒子の製造）
実施例１と同様の方法で製造した。
（二次小粒子の製造）
共沈反応器（容量２０Ｌ）に蒸留水４リットルを入れた後、５０℃の温度を維持しながら２８重量％濃度のアンモニア水溶液１００ｍＬを投入した。その後、ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４、ＭｎＳＯ４をニッケル：コバルト：マンガンのモル比が０．８：０．１：０．１になるように混合した３．２ｍｏｌ／Ｌ濃度の遷移金属溶液を３００ｍＬ／ｈｒで、２８重量％のアンモニア水溶液を４２ｍＬ／ｈｒで反応器に連続的に投入した。４００ｒｐｍのインペラ速度で撹拌し、ｐＨ維持のため、４０重量％の水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨが９に維持されるように投入した。１０時間共沈反応させて前駆体粒子を形成した。前記前駆体粒子を分離して洗浄した後、１３０℃のオーブンで乾燥して前駆体を製造した。
共沈反応で合成されたＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２前駆体をミキサーに投入し、１μｍ程度の大きさに粉砕した後、粉砕された前駆体をＬｉＯＨとモル比が１．０５になるように混合し、酸素雰囲気下、８００℃で１５時間熱処理してＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２リチウム複合遷移金属酸化物を製造した。
製造された正極材１００ｇを、コーティング源として６０ｇのＨ３ＢＯ３をエタノールに溶解させた溶液と混合し、スプレードライヤーを用いてスプレー及び乾燥した後、酸素雰囲気で４５０℃で５時間焼成して最終二次小粒子を得た。得られた二次小粒子は、平均粒径（Ｄ５０）１μｍの巨大一次粒子が凝集されて形成された、平均粒径（Ｄ５０）４μｍの粒子であった。
（正極活物質の製造）
上述した方法で得られた二次大粒子と二次小粒子とを７：３の重量比で混合してバイモーダル正極活物質を製造した。
＜実施例３＞
（二次大粒子の製造）
実施例１と同様の方法で製造した。
（二次小粒子の製造）
共沈反応器（容量２０Ｌ）に蒸留水４リットルを入れた後、５０℃の温度を維持しながら２８重量％濃度のアンモニア水溶液１００ｍＬを投入した。その後、ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４、ＭｎＳＯ４をニッケル：コバルト：マンガンのモル比が０．８：０．１：０．１になるように混合した３．２ｍｏｌ／Ｌ濃度の遷移金属溶液を３００ｍＬ／ｈｒで、２８重量％のアンモニア水溶液を４２ｍＬ／ｈｒで反応器に連続的に投入した。４００ｒｐｍのインペラ速度で撹拌し、ｐＨ維持のため、４０重量％の水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨが９に維持されるように投入した。１０時間共沈反応させて前駆体粒子を形成した。前記前駆体粒子を分離して洗浄した後、１３０℃のオーブンで乾燥して前駆体を製造した。
共沈反応で合成されたＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２前駆体をミキサーに投入し、１μｍ程度の大きさに粉砕した後、粉砕された前駆体をＬｉＯＨとモル比が１．０５になるように混合し、酸素雰囲気下、８００℃で１５時間熱処理してＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２リチウム複合遷移金属酸化物を製造した。
製造された正極材１００ｇを、コーティング源として３０ｇの酢酸マンガンをエタノールに溶解させた溶液を混合し、スプレードライヤーを用いてスプレー及び乾燥した後、酸素雰囲気で４５０℃で５時間焼成して最終二次小粒子を得た。得られた二次小粒子は、平均粒径（Ｄ５０）１μｍの巨大一次粒子が凝集されて形成された、平均粒径（Ｄ５０）４μｍの粒子であった。
（正極活物質の製造）
上述した方法で得られた二次大粒子と二次小粒子とを７：３の重量比で混合してバイモーダル正極活物質を製造した。
＜比較例１＞
実施例１の二次小粒子の代わりに、実施例２の二次大粒子の製造方法によって製造した一次微細粒子が凝集された平均粒径（Ｄ５０）４μｍの二次小粒子を用いて、通常の従来のバイモーダル正極活物質（二次大粒子と二次小粒子との重量比＝７：３）を製造した。
＜比較例２＞
実施例１の二次小粒子の代わりに、下記のような方法で製造した単粒子を用いたことを除き、実施例１と同様にバイモーダル正極活物質を製造した。
共沈反応器（容量２０Ｌ）に蒸留水４リットルを入れた後、５０℃の温度を維持しながら２８重量％濃度のアンモニア水溶液１００ｍｌを投入した。その後、ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４、ＭｎＳＯ４をニッケル：コバルト：マンガンのモル比が０．８：０．１：０．１になるように混合した３．２ｍｏｌ／Ｌ濃度の遷移金属溶液を３００ｍｌ／ｈｒで、２８重量％のアンモニア水溶液を４２ｍｌ／ｈｒで反応器に連続的に投入した。４００ｒｐｍのインペラ速度で撹拌し、ｐＨ維持のため、４０重量％の水酸化ナトリウム溶液をｐＨ９．５に維持されるように投入した。
２４時間共沈反応させて前駆体粒子を形成した。前記前駆体粒子を分離して洗浄した後、１３０℃のオーブンで乾燥して前駆体を製造した。
製造された前駆体にＬｉ／Ｍｅｔａｌ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）モル比が１．１５になるようにＬｉＯＨを添加して混合し、熱処理のために混合された粉末をアルミナるつぼに投入した。その後、８５０℃で１５時間焼成して単粒子形態の正極活物質（Ｄ５０＝４μｍ）を製造した。
［実験例１：正極活物質の観察］
本発明による二次大粒子の模式図及び実施例１で使用された二次大粒子のＳＥＭイメージをそれぞれ図１ａ及び図１ｂに示した。
本発明による二次小粒子の模式図及び実施例１で使用された二次小粒子のＳＥＭイメージをそれぞれ図２ａ及び図２ｂに示した。
比較例２で使用された単粒子の模式図及び単粒子のＳＥＭイメージをそれぞれ図３ａ及び図３ｂに示した。
［実験例２：平均粒径］
Ｄ５０は、粒度分布の５０％基準での粒子サイズと定義され、レーザー回折法を用いて測定した。
［実験例３：一次粒子の結晶サイズ］
ＬｙｎｘＥｙｅ ＸＥ‐Ｔ位置検出素子が取り付けられたブルカー社製のＥｎｄｅａｖｏｒ（ＣｕＫα、λ＝１．５４Ａ゜）を用いてＦＤＳ ０．５°、２θ＝１５°～９０°領域に対し、ステップサイズ０．０２°で全スキャン時間が２０分になるように試料を測定した。
測定されたデータに対し、各位置（ｓｉｔｅ）から電荷（ｃｈａｒｇｅ）（遷移金属サイトでの金属は＋３、ＬｉサイトのＮｉは＋２）とカチオンミキシングを考慮してリートベルト解析を行った。結晶サイズ分析の際、計器的拡張（ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌ ｂｒｏａｄｅｎｉｎｇ）はブルカー社製のＴＯＰＡＳプログラムに実装されているファンダメンタルパラメータアプローチ（Ｆｕｎｄｅｍｅｎｔａｌ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ Ａｐｐｒｏａｃｈ：ＦＰＡ）を用いて考慮され、フィッティング時、測定範囲の全体ピークが使われた。ピーク形態はＴＯＰＡＳで使用可能なピークタイプのうちのＦＰ（Ｆｉｒｓｔ Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ）でローレンツコントリビューション（Ｌｏｒｅｎｚｉａｎ ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）のみを用いてフィッティングし、このときストレインは考慮しなかった。
［実験例４：圧延密度の測定］
圧延密度はＨＰＲＭ‐１０００を用いて測定した。具体的には、実施例及び比較例の正極活物質５ｇをそれぞれ円柱型のモールドに投入した後、９トンで正極活物質が充填されたモールドを加圧した。その後、加圧されたモールドの高さをノギス（ｖｅｒｎｉｅｒ ｃａｌｉｐｅｒ）で測定して圧延密度を求めた。
測定された実施例及び比較例の圧延密度を下記の表１に示した。
［実験例５：クラック発生の測定］
実施例及び比較例による正極活物質を用いて正極を製作し、圧延された電極を焼成炉で５００℃、１０時間焼成した後、残った活物質のみを取得した。マイクロトラック社製のＭＴ３０００を用いてＰＳＤ測定を実施し、１μｍ以下の領域を測定した。
［実験例６：寿命特性の測定］
実施例及び比較例による正極活物質を用いて正極を製作し、次のような方法で容量維持率を測定した。負極活物質として人造黒鉛と天然黒鉛とが５：５で混合された混合物と、導電材としてのスーパーＰと、バインダーとしてのＳＢＲ／ＣＭＣとを９６：１：３の重量比で混合して負極スラリーを製作し、これを銅集電体の一面に塗布した後、１３０℃で乾燥し、孔隙率３０％に圧延して負極を製造した。
上記のように製造された正極と負極との間に多孔性ポリエチレンのセパレータを介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケースの内部に位置させた後、ケースの内部に電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。
このとき、電解液はエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジエチルカーボネート（ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣの混合体積比＝３／４／３）からなる有機溶媒に１．０Ｍ濃度のヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解させて製造した。
製造されたリチウム二次電池フルセルに対し、４５℃でＣＣ（定電流（Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ））‐ＣＶ（定電圧（Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｖｏｌｔａｇｅ））モードで０．５Ｃで４．２Ｖになるまで充電し、１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電して１００回充放電実験を行ったときの容量維持率を測定して寿命特性を評価した。

Claims (12)

  1. 平均粒径（Ｄ５０）が０．５～３μｍであり、且つ、表面の一部または全部にリチウムＭ酸化物コーティング層（Ｍは、ボロン、コバルト、マンガン及びマグネシウムからなる群より選択された一種以上）が形成された巨大一次粒子が凝集されて形成された、平均粒径（Ｄ５０）１～１０μｍの二次小粒子と、
    平均粒径（Ｄ５０）が前記巨大一次粒子よりも小さい微細一次粒子が凝集されて形成された、平均粒径（Ｄ５０）５～２０μｍの二次大粒子と、を含み、
    前記巨大一次粒子及び前記微細一次粒子はそれぞれ、ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃ－ｄＣｏｂＭｎｃＱｄＯ２＋δ（１．０≦ａ≦１．５、０＜ｂ＜０．２、０＜ｃ＜０．２、０≦ｄ≦０．１、０＜ｂ＋ｃ＋ｄ≦０．２、－０．１≦δ≦１．０、ＱはＡｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｔｉ及びＺｒからなる群より選択された一種以上の金属元素）で表され、
    前記二次小粒子の巨大一次粒子同士の間の凝集力が前記二次大粒子の微細一次粒子同士の間の凝集力よりも小さい、リチウム二次電池用正極活物質。
  2. 前記二次大粒子の平均粒径（Ｄ５０）：前記二次小粒子の平均粒径（Ｄ５０）の比が５：１～２：１である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  3. 前記二次小粒子の含量が、前記二次大粒子１００重量部を基準にして１０～１００重量部である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  4. 前記リチウムＭ酸化物コーティング層のＭが、ボロン及びコバルトからなる群より選択された一種以上である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  5. 前記リチウムＭ酸化物コーティング層のＭの含量が、二次小粒子１００重量部を基準にして０．０５～１０重量部である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  6. リチウム二次電池用正極活物質の製造方法であって、
    前記リチウム二次電池用正極活物質は、
    平均粒径（Ｄ５０）が０．５～３μｍであり、且つ、表面の一部または全部にリチウムＭ酸化物コーティング層（Ｍは、ボロン、コバルト、マンガン及びマグネシウムからなる群より選択された一種以上）が形成された巨大一次粒子が凝集されて形成された、平均粒径（Ｄ５０）１～１０μｍの二次小粒子と、
    平均粒径（Ｄ５０）が前記巨大一次粒子よりも小さい微細一次粒子が凝集されて形成された、平均粒径（Ｄ５０）５～２０μｍの二次大粒子と、を含み、
    前記巨大一次粒子及び前記微細一次粒子はそれぞれ、Ｌｉ ａ Ｎｉ １－ｂ－ｃ－ｄ Ｃｏ ｂ Ｍｎ ｃ Ｑ ｄ Ｏ ２＋δ （１．０≦ａ≦１．５、０＜ｂ＜０．２、０＜ｃ＜０．２、０≦ｄ≦０．１、０＜ｂ＋ｃ＋ｄ≦０．２、－０．１≦δ≦１．０、ＱはＡｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｔｉ及びＺｒからなる群より選択された一種以上の金属元素）で表され、
    （Ｓ１）ニッケル、コバルト、マンガン及びＱ（ＱはＡｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｔｉ及びＺｒからなる群より選択された一種以上の金属元素）を所定のモル比で含む遷移金属含有溶液とアンモニア水溶液と塩基性水溶液を混合して遷移金属水酸化物前駆体粒子を形成し、それを分離して乾燥した後、所定の平均粒径（Ｄ５０）を有するように前記遷移金属水酸化物前駆体粒子を粉砕する段階と、
    （Ｓ２）粉砕された遷移金属水酸化物前駆体粒子をリチウム原料物質と混合して酸素雰囲気で焼成することで、ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃ－ｄＣｏｂＭｎｃＱｄＯ２＋δ（１．０≦ａ≦１．５、０＜ｂ＜０．２、０＜ｃ＜０．２、０≦ｄ≦０．１、０＜ｂ＋ｃ＋ｄ≦０．２、－０．１≦δ≦１．０、ＱはＡｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｔｉ及びＺｒからなる群より選択された一種以上の金属元素）で表され、且つ、平均粒径（Ｄ５０）が０．５～３μｍである巨大一次粒子が凝集されたコア小粒子を製造する段階と、
    （Ｓ３）ボロン、コバルトマンガン及びマグネシウムからなる群より選択された一種以上を含む前駆体の溶液と前記コア小粒子とを混合した後、スプレードライヤーを用いてスプレー及び乾燥した後、酸素雰囲気で焼成することで、平均粒径（Ｄ５０）が０．５～３μｍであり、且つ、表面の一部または全部にリチウムＭ酸化物コーティング層（Ｍは、ボロン、コバルト、マンガン及びマグネシウムからなる群より選択された一種以上）が形成された巨大一次粒子が凝集されて形成された、平均粒径（Ｄ５０）１～１０μｍの二次小粒子を製造する段階と、
    （Ｓ４）ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃ－ｄＣｏｂＭｎｃＱｄＯ２＋δ（１．０≦ａ≦１．５、０＜ｂ＜０．２、０＜ｃ＜０．２、０≦ｄ≦０．１、０＜ｂ＋ｃ＋ｄ≦０．２、－０．１≦δ≦１．０、ＱはＡｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｔｉ及びＺｒからなる群より選択された一種以上の金属元素）で表され、且つ、平均粒径（Ｄ５０）が前記巨大一次粒子よりも小さい微細一次粒子が凝集されて形成された、平均粒径（Ｄ５０）５～２０μｍの二次大粒子を用意し、前記二次小粒子と混合する段階と、を含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  7. 前記二次大粒子の平均粒径（Ｄ５０）：前記二次小粒子の平均粒径（Ｄ５０）の比が５：１～２：１である、請求項６に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  8. 前記二次小粒子の含量が、前記二次大粒子１００重量部を基準にして１０～１００重量部である、請求項６に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  9. 前記リチウムＭ酸化物コーティング層のＭが、ボロン及びコバルトからなる群より選択された一種以上である、請求項６に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  10. 前記リチウムＭ酸化物コーティング層のＭの含量が、二次小粒子１００重量部を基準にして０．０５～１０重量部である、請求項６に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  11. 請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池用正極。
  12. 請求項１１に記載のリチウム二次電池用正極を含むリチウム二次電池。
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