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JP2024531572A - 正極活物質、これを含む正極およびリチウム二次電池 - Google Patents

正極活物質、これを含む正極およびリチウム二次電池 Download PDF

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Abstract

本発明は、正極活物質およびその製造方法に関し、本発明の正極活物質の製造方法は、遷移金属前駆体とリチウム原料物質を混合し、一次焼成して、単粒子または様単粒子形態のリチウムニッケル系酸化物を製造するステップと、前記単粒子または様単粒子形態のリチウムニッケル系酸化物を二次焼成するステップと、前記二次焼成されたリチウムニッケル系酸化物とホウ素原料物質を混合した後、熱処理して、コーティング層を形成するステップとを含む。

Description

本出願は、２０２１年９月１０日付けの韓国特許出願第１０－２０２１－０１２１３０８号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、正極活物質、これを含む正極およびリチウム二次電池に関し、より詳細には、単粒子および／または準単粒子形態の正極活物質と、これを含む正極およびリチウム二次電池に関する。
リチウム二次電池は、一般的に、正極、負極、セパレータおよび電解質からなり、前記正極および負極は、リチウムイオンの挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）および脱離（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）が可能な活物質を含む。
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ２またはＬｉＭｎＯ４など）、リチウムリン酸鉄化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）などが使用されてきた。このうち、リチウムコバルト酸化物は、作動電圧が高く、容量特性に優れるという利点があるが、原料になるコバルトの値段が高く、供給が不安定で大容量電池への商業的な適用が困難である。リチウムニッケル酸化物は、構造安定性が劣り十分な寿命特性を実現することが難しい。一方、リチウムマンガン酸化物は、安定性には優れるが、容量特性が劣る問題がある。したがって、Ｎｉ、ＣｏまたはＭｎを単独で含むリチウム遷移金属酸化物の問題点を補完するために、２種以上の遷移金属を含むリチウム複合遷移金属酸化物が開発されており、中でも、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎを含むリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物が電気自動車の電池分野において広く使用されている。
従来のリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物は、数十～数百個の一次粒子が凝集した球状の二次粒子形態であることが一般的であった。しかし、このように多くの一次粒子が凝集した二次粒子形態のリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物の場合、正極の製造時に、圧延工程で一次粒子が離脱する粒子割れが発生しやすく、充放電過程で粒子の内部にクラックが発生する問題がある。正極活物質の粒子割れやクラックが発生する場合、電解液との接触面積が増加して、電解液との副反応によるガスの発生および活物質の劣化が増加し、そのため、寿命特性が低下する問題がある。
また、最近、電気自動車両用電池のように、高出力、高容量電池に対するニーズが増加しており、これに伴い、正極活物質内のニッケルの含量が次第に高くなる傾向にある。正極活物質内のニッケルの含量が増加する場合、初期容量特性は改善するものの充放電が繰り返して行われると、反応性が高いＮｉ＋４イオンが多量発生して正極活物質の構造崩壊が発生し、そのため、正極活物質の劣化速度が増加して寿命特性が低下し、電池安全性が低下する問題がある。
上記の問題を解決するために、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物の製造時に、焼成温度を高めて、二次粒子ではなく単粒子（ｓｉｎｇｌｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ）形態の正極活物質を製造する技術が提案されている。単粒子形態の正極活物質の場合、従来の二次粒子形態の正極活物質に比べて電解液との接触面積が少ないため、電解液との副反応が少なく、優れた粒子強度を有して電極の製造時に粒子割れが少ない。したがって、単粒子形態の正極活物質を適用する場合、ガスの発生が少なく、寿命特性に優れるという利点がある。
しかし、従来の単粒子形態の正極活物質の場合、粒子の内部でリチウムイオンの移動通路になる一次粒子間の界面が少なくてリチウム移動性が劣るため初期抵抗が高く、相対的に高い焼成温度で製造されるためリチウム副生成物の量が多いという問題がある。これを改善するために、正極活物質の表面にホウ素コーティングを形成することで、リチウム副生成物を除去し、電解液との接触を防止する方法が提案されている。しかし、単粒子形態の正極活物質にホウ素コーティング層を形成する場合、初期抵抗、特に、放電末端抵抗が大幅に増加する問題がある。
本発明は、上記のような問題点を解決するためのものであり、初期抵抗の増加を抑制し、且つリチウム副生成物を効果的に除去することができ、初期容量および高温寿命特性に優れる単粒子または準単粒子形態の正極活物質の製造方法およびこれにより製造された正極活物質を提供することを目的とする。
一実現例によると、本発明は、遷移金属前駆体とリチウム原料物質を混合し、８００℃～１０００℃の温度で一次焼成して、単粒子および準単粒子のうち少なくとも一つの形態を有するリチウムニッケル系酸化物を製造するステップと、前記リチウムニッケル系酸化物を６００℃～８００℃の温度で二次焼成するステップと、前記二次焼成されたリチウムニッケル系酸化物とホウ素原料物質を混合した後、熱処理してコーティング層を形成するステップとを含む正極活物質の製造方法を提供する。
他の実現例によると、本発明は、
下記化学式１で表される組成を有し、単粒子、準単粒子のうち少なくとも一つの形態を有するリチウムニッケル系酸化物と、前記リチウムニッケル系酸化物の表面に形成され、ホウ素（Ｂ）を含むコーティング層とを含み、前記リチウムニッケル系酸化物の表面にスピネル様相（ｓｐｉｎｅｌ－ｌｉｋｅ ｐｈａｓｅ）を含む正極活物質を提供する。
［化学式１］
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭ１ ｄＭ２ ｅＯ２
前記化学式１中、Ｍ１は、Ｍｎ、Ａｌまたはこれらの組み合わせであり、Ｍ２は、Ｚｒ、Ｗ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａであり、０．８≦ａ≦１．２、０．８３≦ｂ＜１、０＜ｃ＜０．１７、０＜ｄ＜０．１７、０≦ｅ≦０．１である。
さらに他の実現例によると、本発明は前記本発明による正極活物質を含む正極活物質層を含む正極およびこれを含むリチウム二次電池を提供する。
本発明による正極活物質の製造方法は、単粒子および／または準単粒子形態を有するリチウムニッケル系酸化物の製造後、高温で焼成してからホウ素コーティング層を形成することを特徴とする。本発明のように、高温焼成を行い、ホウ素コーティング層を形成する場合、高温焼成によってリチウムニッケル系酸化物の表面構造が改善し、コーティング層の形成後に抵抗が増加することを抑制することができ、コーティング層の形成過程でリチウムニッケル系酸化物の表面の残留リチウムがホウ素と反応しながら除去されて、残留リチウムを効果的に除去することができる。
従来、単粒子形態のリチウムニッケル系酸化物にホウ素ソースを投入した後、熱処理する方法でコーティング層を製造することが一般的であった。このような従来の方法によると、ホウ素コーティング層の製造時に残留リチウムを除去することができるが、コーティング層の形成のための熱処理過程で単粒子の表面に電気的に不活性である岩塩相（ｒｏｃｋ－ｓａｌｔ ｐｈａｓｅ）が形成され、抵抗が増加する問題がある。単粒子形態のリチウムニッケル系酸化物の場合、二次粒子形態のリチウムニッケル系酸化物に比べて抵抗特性が劣るため、コーティング層の形成時にさらなる抵抗増加が発生すると、出力特性が著しく低下して使用が困難である。特に、従来の方法によってコーティング層を形成する場合、低いＳＯＣ領域で抵抗が急激に増加し、そのため、低いＳＯＣ領域で高出力を要する電気自動車用電池への適用が困難である。
しかし、本発明のように、コーティング層の形成前に高温焼成を行うと、単粒子および／または様単粒子の表面にスピネル様構造が形成され、コーティング層の形成後にもスピネル様構造が維持され、岩塩相が形成されないため、低いＳＯＣ領域（例えば、ＳＯＣ１０％以下の領域）での抵抗（以下、放電末端抵抗とする）の増加を最小化することができる。
また、本発明の製造方法によると、水洗工程を行わなくても残留リチウムを効果的に除去することができる。ニッケルの含量が８０モル％以上と高いハイ－ニッケル正極材の場合、製造過程で過量のリチウム副生成物が発生し、このようなリチウム副生成物が存在する場合、電解液とリチウム副生成物が反応してガスが発生する問題がある。したがって、従来、水洗工程によりハイ－ニッケル正極材のリチウム副生成物を除去して使用することが一般的であった。しかし、単粒子または準単粒子形態のリチウムニッケル系酸化物の場合、二次粒子形態のリチウムニッケル系酸化物とは異なり、水洗工程を行うと、初期抵抗が著しく増加し、出力特性が低下する問題がある。しかし、本発明のように、高温焼成の後にホウ素コーティング層を形成すると、抵抗の増加を引き起こす水洗工程を行わなくても、残留リチウム量が少ない正極活物質を製造することができる。
また、本発明による正極活物質は、粒子強度が高い単粒子および／または準単粒子形態のリチウムニッケル系酸化物を含むことで、電極の製造および充放電時に、粒子割れが少なく、残留リチウム量が少なくて、電解液との副反応の発生が抑制されることから、二次電池への適用時に、ガス発生量が少なく、高温寿命特性に優れる。
また、本発明による正極活物質は、コーティング層の形成後にも、リチウムニッケル系酸化物の表面にスピネル様構造を含むことで、低いＳＯＣおよび高温充放電時にも抵抗増加が少なくて、優れた出力特性を実現することができる。
また、本発明のように、単粒子および／または準単粒子形態のリチウムニッケル系酸化物上にホウ素コーティング層を形成する場合、コーティング層が形成されていない正極活物質に比べて優れた初期容量特性を実現することができる。
実施例によって製造された正極活物質の表面および内部のＴＥＭ分析結果を示す写真である。 比較例１によって製造された正極活物質の表面および内部のＴＥＭ分析結果を示す写真である。 比較例２によって製造された正極活物質の表面および内部のＴＥＭ分析結果を示す写真である。 比較例３によって製造された正極活物質の表面および内部のＴＥＭ分析結果を示す写真である。 実施例および比較例２によって製造された正極活物質を適用した二次電池の充電状態（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ、ＳＯＣ）による抵抗特性を示すグラフである。 実施例および比較例１～３によって製造された正極活物質を適用した二次電池の高温寿命特性を示すグラフである。
以下、本発明をより具体的に説明する。
本明細書および特許請求の範囲にて使用されている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
本発明において、「単粒子」は、１個の単一ノジュール（ｎｏｄｕｌｅ）からなる粒子である。本発明において、「ノジュール（ｎｏｄｕｌｅ）」は、単粒子および準単粒子を構成する粒子単位体を意味し、前記ノジュールは、結晶粒界（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）が欠如した単結晶であるか、または走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて５０００倍～２００００倍の視野で観察した時に、外観上粒界（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）が存在しない多結晶であることができる。本発明において、「準単粒子」は、３０個以下のノジュールで形成された複合体である粒子を意味する。
本発明において「二次粒子」は、数十～数百個の複数の一次粒子が凝集して形成された粒子を意味する。さらに具体的には、二次粒子は、５０個以上の一次粒子の凝集体である。
本発明で使用される「粒子」という表現は、単粒子、準単粒子、一次粒子、ノジュール、および二次粒子のいずれか一つまたはこれらのすべてを含むことができる。
本発明において、「平均粒径Ｄ５０」は、正極活物質粉末の体積累積粒度分布の５０％基準での粒子径を意味する。リチウムニッケル系酸化物が二次粒子である場合には、前記平均粒径は、二次粒子の平均粒径を意味し、リチウムニッケル系酸化物が単粒子および準単粒子の混合物である場合には、前記平均粒径は、これらの組み合わせでの粒子の平均粒径を意味する。前記平均粒径Ｄ５０は、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定されることができる。例えば、コーティング前駆体または正極活物質粉末を分散媒の中に分散させた後、市販のレーザ回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ ３０００）に導入して約２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで照射してから体積累積粒度分布グラフを得た後、体積累積量の５０％に該当する粒子径を求めることで測定されることができる。
正極活物質の製造方法
先ず、本発明による正極活物質の製造方法について説明する。
本発明による正極活物質の製造方法は、（１）遷移金属前駆体とリチウム原料物質を混合し、８００℃～１０００℃の温度で一次焼成して、単粒子および準単粒子のうち少なくとも一つの形態を有するリチウムニッケル系酸化物を製造するステップと、（２）前記リチウムニッケル系酸化物を６００℃～８００℃の温度で二次焼成するステップと、（３）前記二次焼成されたリチウムニッケル系酸化物とホウ素原料物質を混合した後、熱処理してコーティング層を形成するステップとを含む。
（１）リチウムニッケル系酸化物の製造ステップ
先ず、遷移金属前駆体とリチウム原料物質を混合し、一次焼成して、単粒子および／または様単粒子形態のリチウムニッケル系酸化物を製造する。
ここで、前記遷移金属前駆体は、市販のニッケルコバルトマンガン系水酸化物などの前駆体を購入して使用するか、当該技術分野において周知の前駆体の製造方法によって製造されたものであり得る。
好ましくは、本発明で使用される遷移金属前駆体は、ニッケルおよびコバルトを含み、全体の遷移金属のうちＮｉの含量が８０モル％以上である遷移金属水酸化物であることができ、さらに好ましくは、Ｎｉの含量が８０モル％以上であるニッケルコバルトマンガン水酸化物であることができる。遷移金属前駆体内のニッケル含量が前記範囲を満たす時に、高い容量特性を実現することができる。
具体的には、前記遷移金属前駆体は、下記［化学式２］で表される組成を有することができる。
［化学式２］
ＮｉｘＣｏｙＭ１ ｚＭ２ ｗ（ＯＨ）２
前記化学式２中、Ｍ１は、Ｍｎ、Ａｌまたはこれらの組み合わせであり、好ましくはＭｎまたはＭｎおよびＡｌの組み合わせである。
前記Ｍ２は、Ｚｒ、Ｗ、Ｙ、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｍｇ、ＴａおよびＮｂからなる群から選択される１種以上であり、好ましくはＺｒ、Ｙ、Ｍｇ、およびＴｉからなる群から選択される１種以上であることができ、さらに好ましくはＺｒ、Ｙまたはこれらの組み合わせであることができる。
前記ｘは、前駆体内の全体の金属のうちニッケルのモル比を示し、０．８≦ｘ＜１、０．８２≦ｘ＜１、または０．８３≦ｘ＜１であることができる。ニッケルのモル比が前記範囲を満たす時に、高いエネルギー密度を示し、高容量の実現が可能である。
前記ｙは、前駆体内の全体の金属のうちコバルトモル比を示し、０＜ｙ＜０．２、０＜ｙ＜０．１８、または０．０１≦y≦０．１７であることができる。コバルトのモル比が前記範囲を満たす時に、良好な抵抗特性および出力特性を実現することができる。
前記ｚは、前駆体内の全体の金属のうちＭ１元素のモル比を示し、０＜ｚ＜０．２、０＜ｚ＜０．１８、または０．０１≦ｚ≦０．１７であることができる。Ｍ１元素のモル比が前記範囲を満たす時に、正極活物質が優れた構造安定性を示す。
前記ｗは、前駆体内の全体の金属のうちＭ２元素のモル比を示し、０≦ｗ≦０．１、または０≦ｗ≦０．０５であることができる。
例えば、前記遷移金属前駆体は、遷移金属水溶液とアンモニウムカチオン錯体の形成および塩基性化合物を反応器に投入して撹拌しながら共沈反応を行って製造されることができる。
前記遷移金属水溶液は、遷移金属含有原料物質を水のような溶媒に溶解させて製造することができ、例えば、ニッケル含有原料物質、コバルト含有原料物質を水に溶解させて製造することができる。また、必要に応じて、前記遷移金属水溶液は、Ｍ１原料物質および／またはＭ２金属含有原料物質をさらに含むことができる。
一方、前記遷移金属含有原料物質は、遷移金属の酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物または酸化物などであることができる。
具体的には、前記ニッケル含有原料物質は、例えば、ＮｉＯ、ＮｉＣＯ３・２Ｎｉ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ、ＮｉＣ２Ｏ２・２Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＮｉＳＯ４、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、ニッケルハロゲン化物またはこれらの組み合わせであることができる。
前記コバルト含有原料物質は、例えば、ＣｏＳＯ４、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏまたはこれらの組み合わせであることができる。
前記Ｍ１含有原料物質は、マンガン含有原料物質および／またはアルミニウム含有原料物質であることができる。前記マンガン含有原料物質は、例えば、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ、酢酸マンガン、マンガンハロゲン化物、またはこれらの組み合わせであることができ、前記アルミニウム含有原料物質は、例えば、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、（ＨＯ）２ＡｌＣＨ３ＣＯ２、ＨＯＡｌ（ＣＨ３ＣＯ２）２、Ａｌ（ＣＨ３ＣＯ２）３、アルミニウムハロゲン化物またはこれらの組み合わせであることができる。ただし、Ａｌの場合、遷移金属水溶液に添加せず、後述する焼成ステップでリチウム原料物質とともに投入してもよい。
Ｍ２含有原料物質は、Ｍ２金属の酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物または酸化物などであることができる。
前記それぞれの遷移金属含有原料物質の投入量は、最終的に生成しようとする正極活物質での遷移金属のモル比を考慮して決定することができる。
一方、前記アンモニウムカチオン錯体形成剤は、ＮＨ４ＯＨ、（ＮＨ４）２ＳＯ４、ＮＨ４ＮＯ３、ＮＨ４Ｃｌ、ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４、および（ＮＨ４）２ＣＯ３からなる群から選択される少なくとも一つ以上の化合物を含むことができ、前記化合物を溶媒に溶解させた溶液形態で反応器内に投入されることができる。ここで、前記溶媒としては、水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的には、アルコールなど）と水の混合物が使用されることができる。
前記塩基性化合物は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、およびＣａ（ＯＨ）２からなる群から選択される少なくとも一つ以上の化合物であることができ、前記化合物を溶媒に溶解させた溶液形態で反応器内に投入されることができる。ここで、溶媒としては、水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的には、アルコールなど）と水の混合物が使用されることができる。
前記のように、遷移金属水溶液、アンモニウムカチオン錯体形成剤および塩基性化合物を反応器に投入して撹拌すると、遷移金属水溶液中の遷移金属が共沈して、遷移金属水酸化物形態の前駆体粒子が生成される。
ここで、前記遷移金属水溶液、アンモニウムカチオン錯体形成剤および塩基性化合物は、反応溶液のｐＨが所望の範囲になるようにする量で投入される。
前記のような方法で前駆体粒子が形成されると、反応溶液から粒子を分離して遷移金属前駆体を取得する。例えば、反応溶液をフィルタリングして反応溶液から遷移金属前駆体を分離した後、分離した遷移金属前駆体を水洗および乾燥して遷移金属前駆体を得ることができる。ここで、必要に応じて、粉砕および／または分級などの工程を行うこともできる。
次に、前記遷移金属前駆体と、リチウム原料物質を混合した後、一次焼成して、単粒子および／または様単粒子形態のリチウムニッケル系酸化物を製造する。ここで、必要に応じて、Ｍ１含有原料物質および／またはＭ２含有原料物質をともに混合して焼成することができ、Ｍ１含有原料物質および／またはＭ２含有原料物質の具体的な例は、上述のとおりである。
前記リチウム原料物質としては、リチウム含有硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、ハライド、水酸化物またはオキシ水酸化物などが使用されることができ、例えば、ＬＩ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、ＬｉＮＯ２、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＳＯ４、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７またはこれらの混合物が使用されることができる。
一方、前記リチウム原料物質と正極活物質前駆体は、Ｌｉ：前駆体内の全体の金属のモル比が１：１～１．１：１、好ましくは１．０２：１～１．０５：１の割合になるように混合されることができる。リチウム原料物質と正極活物質前駆体内の金属の混合比が前記範囲を満たす時に、正極活物質の層状結晶構造がよく発達して、容量特性および構造安定性に優れる正極活物質を製造することができる。
一方、前記焼成は、単粒子および／または準単粒子を形成することができる温度で行われる。単粒子および／または準単粒子を形成するためには、従来の二次粒子形態のリチウムニッケル系酸化物の製造時より高い温度で焼成が行われなければならず、例えば、前駆体組成が同一である場合に、従来の二次粒子形態のリチウムニッケル系酸化物の製造時より３０℃～１００℃程度高い温度で焼成されなければならない。単粒子および／または準単粒子の形成のための焼成温度は、前駆体内の金属組成に応じて変化することができ、例えば、ニッケル（Ｎｉ）の含量が８０モル％以上であるハイ－ニッケル（Ｈｉｇｈ－Ｎｉ）リチウムニッケル系酸化物を単粒子または準単粒子で形成しようとする場合、一次焼成温度は、８００℃～１０００℃、好ましくは８００℃～９５０℃、より好ましくは８５０℃～９５０℃程度であることができる。一次焼成温度が前記範囲を満たす時に、電気化学的特性に優れた単粒子および／または準単粒子形態のリチウムニッケル系酸化物が製造されることができる。一次焼成温度が８００℃未満である場合には、二次粒子形態の正極活物質が製造され、１０００℃を超える場合には、過剰な焼成が行われて層状結晶構造が十分に形成されず、電気化学的特性が低下する。
また、前記一次焼成は、酸素雰囲気下で、６時間～３５時間、好ましくは６時間～２０時間、より好ましくは６時間～１２時間行われることができる。本明細書において、酸素雰囲気とは、大気雰囲気をはじめ、焼成に十分な程度の酸素を含む雰囲気を意味する。特に、酸素分圧が大気雰囲気よりも高い雰囲気で行うことが好ましい。一次焼成時間が前記範囲を満たす時に、単粒子および／または準単粒子形態のリチウムニッケル系酸化物を形成することができる。一次焼成時間が過剰に短いと、粒子の成長が十分でなく二次粒子形態のリチウムニッケル系酸化物が形成され、過剰に長いと、岩塩相が発生して活物質の電気化学的特性が低下し得る。
前記のような一次焼成により製造されたリチウムニッケル系酸化物は、１個のノジュールからなる単粒子、３０個以下、好ましくは２個～２０個、より好ましくは２個～１０個のノジュールの複合体である準単粒子またはこれらが混合された形態を有する。
また、前記リチウムニッケル系酸化物は、リチウム以外の全体の金属のうちニッケルの含量が８０モル％以上、好ましくは８２モル％以上、より好ましくは８３モル％以上である組成を有することができ、具体的には、リチウム以外の全体の金属のうちニッケルの含量が８０モル％以上、好ましくは８２モル％以上、より好ましくは８３モル％以上であるリチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物であることができる。リチウムニッケル系酸化物内のニッケル含量が前記範囲を満たす時に、高いエネルギー密度を実現することができる。
さらに具体的には、前記リチウムニッケル系酸化物は、下記［化学式１］で表される組成を有することができる。
［化学式１］
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭ１ ｄＭ２ ｅＯ２
前記化学式１中、Ｍ１は、Ｍｎ、Ａｌまたはこれらの組み合わせであることができ、好ましくはＭｎまたはＭｎおよびＡｌであることができる。
前記Ｍ２は、Ｚｒ、Ｗ、Ｙ、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｍｇ、ＴａおよびＮｂからなる群から選択される１種以上であり、好ましくはＺｒ、Ｙ、Ｍｇ、およびＴｉからなる群から選択される１種以上であることができ、さらに好ましくは、Ｚｒ、Ｙまたはこれらの組み合わせであることができる。Ｍ２元素は、必ず含まれるものではないが、適切な量で含まれる場合、焼成時の粒成長を促進するか、結晶構造安定性を向上させる役割を行うことができる。
前記ａは、リチウムニッケル系酸化物内のリチウムモル比を示し、０．８≦ａ≦１．２、０．８５≦ａ≦１．１５、または０．９≦ａ≦１．２であることができる。リチウムのモル比が前記範囲を満たす時に、リチウムニッケル系酸化物の結晶構造が安定的に形成されることができる。
前記ｂは、リチウムニッケル系酸化物内のリチウム以外の全体の金属のうちニッケルのモル比を示し、０．８≦ｂ＜１、０．８２≦ｂ＜１、または０．８３≦ｂ＜１であることができる。ニッケルのモル比が前記範囲を満たす時に、高いエネルギー密度を示し、高容量の実現が可能である。
前記ｃは、リチウムニッケル系酸化物内のリチウム以外の全体の金属のうちコバルトモル比を示し、０＜ｃ＜０．２、０＜ｃ＜０．１８、または０．０１≦ｃ≦０．１７であることができる。コバルトのモル比が前記範囲を満たす時に、良好な抵抗特性および出力特性を実現することができる。
前記ｄは、リチウムニッケル系酸化物内のリチウム以外の全体の金属のうちＭ１元素のモル比を示し、０＜ｄ＜０．２、０＜ｄ＜０．１８、または０．０１≦ｄ≦０．１７であることができる。Ｍ１元素のモル比が前記範囲を満たす時に、正極活物質が優れた構造安定性を示す。
前記ｅは、リチウムニッケル系酸化物内のリチウム以外の全体の金属のうちＭ２元素のモル比を示し、０≦ｅ≦０．１、または０≦ｅ≦０．０５であることができる。
一方、前記一次焼成ステップの後に、粒子間の絡み合いおよび凝集による巨大粒子を除去し、所望の平均粒度を得るために、ミリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）工程を行うことが好ましい。
前記ミリングは、当該技術分野において周知の一般的なミリング方法、例えば、ジェット－ミル（Ｊｅｔ－ｍｉｌｌ）方式により行われることができる。前記ミリングは、例えば、粉砕圧１～２ｂａｒ、分級速度（Ｃｌａｓｓｉｆｉｅｒ ｓｐｅｅｄ）５００～３０００ｒｐｍ、流入速度（Ｆｅｅｄ ｒａｔｅ）２０００～６０００ｇ／ｈｒの条件で行われることができる。
一方、前記ミリングは、水分が少ない雰囲気、例えば、乾燥空気（ｄｒｙ ａｉｒ）雰囲気で行われることが好ましい。リチウムニッケル系酸化物が水分に露出すると、リチウム副生成物発生が増加し、活物質表面物性が低下し得るためである。
（２）二次焼成ステップ
次に、前記のような方法で製造された単粒子および／または準単粒子形態のリチウムニッケル系酸化物を二次焼成する。
ここで、前記二次焼成温度は、６００℃～８００℃、好ましくは６５０℃～７５０℃程度であることができる。二次焼成温度が前記範囲を満たす時に、リチウムニッケル系酸化物の表面構造が、スピネル様構造に変形して、コーティング層の形成後に抵抗増加を抑制することができ、残留リチウム量を減少させることができる。二次焼成温度が過剰に低いと、リチウムニッケル系酸化物の表面構造の変化が発生せずコーティング層の形成過程で岩塩相が発生し得、過剰に高いと、リチウムニッケル系酸化物の内部まで結晶構造の変化が発生して、電気化学的特性が低下する。
また、前記二次焼成は、酸素雰囲気下で、２時間～１０時間、好ましくは４時間～６時間行われることができる。二次焼成時間が過剰に短いと、リチウム副生成物の除去効果があまりなく、過剰に長いと、過剰な再結晶化が行われて正極活物質の電気化学的特性が低下し得る。
（３）ホウ素コーティング層の形成ステップ
次に、二次焼成されたリチウムニッケル系酸化物とホウ素（Ｂ）原料物質を混合した後、熱処理してコーティング層を形成する。
前記ホウ素（Ｂ）原料物質は、例えば、ホウ酸、ホウ素酸化物などであることができるが、これに限定されるものではない。
一方、前記リチウムニッケル系酸化物とホウ素（Ｂ）原料物質に対しては、固相混合または液相混合が行われることができるが、液相混合の場合、工程が複雑であり、コーティング過程で溶媒によってリチウムニッケル系酸化物が損傷し得るため、固相混合により混合することがより好ましい。
また、前記リチウムニッケル系酸化物とホウ素（Ｂ）原料物質は、１００：０．０５～１００：０．３、好ましくは１００：０．０５～１００：０．２、より好ましくは１００：０．１～１００：０．２の重量比で混合されることができる。リチウムニッケル系酸化物とホウ素原料物質の混合比が前記範囲を満たす時に、容量特性および抵抗特性に優れる正極活物質を製造することができる。
一方、前記熱処理は、２００℃～５００℃、好ましくは２００℃～４００℃の温度範囲で行われることが好ましい。コーティング層の形成時の熱処理温度が前記範囲を満たす時に、リチウムニッケル系酸化物の表面にコーティング層が均一に形成され、熱処理によるリチウムニッケル系酸化物の変形を最小化することができる。
一方、本発明による正極活物質の製造方法は、水洗工程を含まないことが好ましい。従来、ニッケル（Ｎｉ）の含量が８０モル％以上である高含量ニッケル（Ｈｉｇｈ－Ｎｉ）ＮＣＭ系リチウムニッケル系酸化物の製造時には、リチウム副生成物の含量を減少させるために焼成後水洗工程を行うことが一般的であった。しかし、本発明者らの研究によると、単粒子または準単粒子形態の正極活物質の製造時に水洗工程を行う場合、水洗過程でリチウムニッケル系酸化物の表面特性が低下し抵抗が増加することがあった。したがって、本発明の正極活物質の製造時には、水洗を行わず、二次焼成およびコーティング層の形成過程によりリチウムニッケル系酸化物の表面の残留リチウムを消耗するようにすることで、抵抗特性を改善するようにした。
正極活物質
次に、本発明による正極活物質について説明する。
本発明による正極活物質は、（１）単粒子および準単粒子のうち少なくとも一つの形態を有するリチウムニッケル系酸化物、および（２）前記リチウムニッケル系酸化物の表面に形成され、ホウ素（Ｂ）を含むコーティング層を含む。本発明による正極活物質は、上述の本発明の製造方法によって製造されることができる。
（１）リチウムニッケル系酸化物粒子
前記リチウムニッケル系酸化物粒子は、１個のノジュールからなる単粒子または３０個以下、好ましくは２個～２０個、より好ましくは２個～１０個のノジュールの複合体である準単粒子である。
このような単粒子および／または準単粒子形態のリチウムニッケル系酸化物粒子は、一次粒子が数十～数百個凝集している既存の二次粒子形態のリチウムニッケル系酸化物に比べて粒子強度が高いことから、圧延時の粒子割れが少ない。
また、本発明による単粒子および／または準単粒子形態のリチウムニッケル系酸化物の場合、粒子を構成するノジュールの個数が少ないことから、充放電時に、ノジュールの体積膨張、収縮による変化が少なく、これによって粒子内部のクラック発生も著しく減少する。
一方、前記リチウムニッケル系酸化物粒子は、リチウム以外の全体の金属のうちニッケルの含量が８０モル％以上、好ましくは８２モル％以上、より好ましくは８３モル％以上である組成を有することができ、具体的には、リチウム以外の全体の金属のうちニッケルの含量が８０モル％以上、好ましくは８２モル％以上、より好ましくは８３モル％以上であるリチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物であることができる。リチウムニッケル系酸化物粒子内のニッケル含量が前記範囲を満たす時に、高いエネルギー密度を実現することができる。
さらに具体的には、前記リチウムニッケル系酸化物粒子は、下記［化学式１］で表される組成を有することができる。
［化学式１］
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭ１ ｄＭ２ ｅＯ２
前記化学式１中、Ｍ１は、Ｍｎ、Ａｌまたはこれらの組み合わせであることができ、好ましくはＭｎまたはＭｎおよびＡｌであることができる。
前記Ｍ２は、Ｚｒ、Ｗ、Ｙ、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｍｇ、ＴａおよびＮｂからなる群から選択される１種以上であり、好ましくはＺｒ、Ｙ、Ｍｇ、およびＴｉからなる群から選択される１種以上であることができ、さらに好ましくはＺｒ、Ｙまたはこれらの組み合わせであることができる。Ｍ２元素は、必ず含まれるものではないが、適切な量で含まれる場合、焼成時の粒成長を促進するか、結晶構造安定性を向上させる役割を行うことができる。
前記ａは、リチウムニッケル系酸化物内のリチウムモル比を示し、０．８≦ａ≦１．２、０．８５≦ａ≦１．１５、または０．９≦ａ≦１．２であることができる。リチウムのモル比が前記範囲を満たす時に、リチウムニッケル系酸化物の結晶構造が安定的に形成されることができる。
前記ｂは、リチウムニッケル系酸化物内のリチウム以外の全体の金属のうちニッケルのモル比を示し、０．８≦ｂ＜１、０．８２≦ｂ＜１、または０．８３≦ｂ＜１であることができる。ニッケルのモル比が前記範囲を満たす時に、高いエネルギー密度を示し、高容量の実現が可能である。
前記ｃは、リチウムニッケル系酸化物内のリチウム以外の全体の金属のうちコバルトモル比を示し、０＜ｃ＜０．２、０＜ｃ＜０．１８、または０．０１≦ｃ≦０．１７であることができる。コバルトのモル比が前記範囲を満たす時に、良好な抵抗特性および出力特性を実現することができる。
前記ｄは、リチウムニッケル系酸化物内のリチウム以外の全体の金属のうちＭ１元素のモル比を示し、０＜ｄ＜０．２、０＜ｄ＜０．１８、または０．０１≦ｄ≦０．１７であることができる。Ｍ１元素のモル比が前記範囲を満たす時に、正極活物質が優れた構造安定性を示す。
前記ｅは、リチウムニッケル系酸化物内のリチウム以外の全体の金属のうちＭ２元素のモル比を示し、０≦ｅ≦０．１、または０≦ｅ≦０．０５であることができる。
（２）コーティング層
本発明による正極活物質は、上述の単粒子および／または準単粒子形態のリチウムニッケル系酸化物粒子の表面にホウ素コーティング層を含む。
単粒子および／または準単粒子形態のリチウムニッケル系酸化物粒子の表面にホウ素コーティング層が形成されると、ホウ素コーティング層が、リチウムニッケル系酸化物粒子の表面でのリチウム移動を容易にし、コーティング層が形成されていない場合に比べて初期容量が向上する効果を得ることができる。
一方、前記ホウ素（Ｂ）は、正極活物質の全重量に対して、１００ｐｐｍ～２０００ｐｐｍ、好ましくは３００ｐｐｍ～１５００ｐｐｍ、より好ましくは５００ｐｐｍ～１０００ｐｐｍ含まれることができる。ホウ素の含量が前記範囲を満たす時に、優れた容量増加効果を示す。
また、前記コーティング層は平均厚さが１０ｎｍ～３００ｎｍ、好ましくは２０ｎｍ～２００ｎｍ、より好ましくは５０ｎｍ～１００ｎｍであることができる。コーティング層の厚さが過剰に厚いと、初期抵抗が増加することがあり、過剰に薄いと、残留リチウムの減少および容量増加の効果があまりない。
一方、本発明による正極活物質は、前記リチウムニッケル系酸化物の表面にスピネル－様相（ｓｐｉｎｅｌ－ｌｉｋｅ ｐｈａｓｅ）を含む。上述のように、コーティング層の形成前に高温の二次焼成をさらに行う場合、前記二次焼成によってリチウムニッケル系酸化物の表面にスピネル－様相が形成される。本発明のように、リチウムニッケル系酸化物の表面にスピネル－様相が形成される場合、コーティング層の形成時に、抵抗の増加を引き起こす岩塩相の形成が抑制されて抵抗の増加を最小化することができる。
また、本発明による正極活物質は、二次焼成およびコーティング層の形成過程で、リチウムニッケル系酸化物の表面に存在する残留リチウムが除去されて残留リチウム量が少ない。具体的には、本発明による正極活物質は、残留リチウム量が０．５重量％以下、好ましくは０．０１～０．５重量％、さらに好ましくは０．０１～０．４重量％であることができる。このように残留リチウム量が少ないため、充放電時および／または高温で、残留リチウムと電解液が反応してガスが発生する現象を最小化することができ、これにより、優れた寿命特性を実現することができる。
一方、本発明による正極活物質は、ノジュール（ｎｏｄｕｌｅ）の平均粒径が、０．５μｍ～３μｍ、好ましくは０．８μｍ～２．５μｍ、さらに好ましくは０．８μｍ～１．５μｍであることができる。ノジュールの平均粒径が前記範囲を満たす場合、電気化学的特性に優れた単粒子および／または準単粒子形態の正極活物質を形成することができる。ノジュールの平均粒径が過剰に小さいと、リチウムニッケル系酸化物粒子を形成するノジュールの凝集個数が多くなって、圧延時に粒子割れ発生の抑制効果が低下し、ノジュールの平均粒径が過剰に大きくなると、ノジュール内部でのリチウム拡散経路が長くなって、抵抗が増加し、出力特性が低下し得る。
また、前記正極活物質は、平均粒径Ｄ５０が、２μｍ～６μｍ、好ましくは２μｍ～５μｍ、さらに好ましくは３μｍ～５μｍであることができる。正極活物質のＤ５０が過剰に小さいと、電極の製造時に活物質層の形成が難しく、電解液の含浸性が低下して電気化学物性が低下し、Ｄ５０が過剰に大きいと、抵抗が増加し、出力特性が低下する問題がある。
また、前記正極活物質は、平均結晶子（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ）サイズが１５０ｎｍ～３００ｎｍ、２００ｎｍ～２８０ｎｍ、または２００ｎｍ～２５０ｎｍであることができる。平均結晶子サイズが前記範囲を満たす場合、リチウムニッケル系酸化物の製造時に、岩塩相（ｒｏｃｋ ｓａｌｔ ｐｈａｓｅ）の生成が減少して、抵抗特性に優れる単粒子または準単粒子形態の正極活物質を製造することができる。一般的に、単粒子または準単粒子形態の正極活物質は、焼成温度を高めてノジュールのサイズを増加させる方法で製造されるが、結晶子サイズが小さい状態でノジュールのサイズだけ増加させる場合、ノジュールの表面に岩塩相が形成されて抵抗が増加する問題がある。しかし、平均結晶子サイズとノジュールの平均粒径がともに増加すると、岩塩相の形成が最小化して抵抗の増加が抑制される効果を得ることができる。
前記のように単粒子または準単粒子形態のリチウムニッケル系酸化物粒子の表面にホウ素コーティング層を含み、リチウムニッケル系酸化物の表面にスピネル様相が形成された本発明の正極活物質を適用すると、放電末端抵抗が低く、初期容量が高く、高温サイクル特性に優れた二次電池を実現することができる。特に、本発明による正極活物質を適用する場合、放電末端抵抗および高温サイクル抵抗特性を同時に改善することができる。
具体的には、本発明による正極活物質を用いてコインハーフセルを製造した時に、前記コインハーフセルのＳＯＣ９０での抵抗（Ｒ９０）に対するＳＯＣ１０での抵抗（Ｒ１０）の比Ｒ１０／Ｒ９０は、３以下、好ましくは１～３、より好ましくは１．５～３であり、前記コインハーフセルは、４５℃で５０サイクル後、抵抗増加率が１００％以下、好ましくは５０～１００％であることができる。
ここで、前記コインハーフセルは、正極活物質層内に、正極活物質：導電材：バインダーを９６：２：２の重量比で含み、負極としてリチウム金属電極を使用しており、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／ジエチルカーボネートを１：２：１の体積比で混合した混合有機溶媒に１Ｍ濃度のＬｉＰＦ６を溶解させ、２重量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加して製造した電解質を使用している。
また、前記Ｒ１０およびＲ９０は、コインハーフセルを０．１Ｃ／０．１Ｃの条件で、２．５～４．２５Ｖで１回充放電後、また４．２５Ｖまで充電し、セル放電容量の１０％ずつ１０％まで放電させながらＳＯＣ９０およびＳＯＣ１０で２．５Ｃで電流を１０秒間印加した時の電圧の変化により測定した。
また、前記５０サイクル後の抵抗増加率は、前記コインハーフセルを４５℃で２．５Ｖ～４．２５Ｖ、０．１Ｃ／０．１Ｃで充放電することを１サイクルとした時に、１サイクル後の抵抗に対する５０サイクル後の抵抗の百分率値である。
正極
次に、本発明による正極について説明する。
本発明による正極は、本発明による正極活物質を含む正極活物質層を含む。具体的には、前記正極は正極集電体と、前記正極集電体上に形成され、前記正極活物質を含む正極活物質層とを含む。
前記正極において、正極集電体は、電池に化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば、特に制限されず、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものなどが使用されることができる。また、前記正極集電体は、通常、３～５００μｍの厚さを有することができ、前記正極集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で使用されることができる。
また、前記正極活物質層は、上述の正極活物質とともに、導電材およびバインダーを含むことができる。
前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こさず、電子伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブなどの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記導電材は、通常、正極活物質層の全重量に対して１～３０重量％、好ましくは１～２０重量％、さらに好ましくは１～１０重量％含まれることができる。
前記バインダーは、正極活物質粒子間の付着および正極活物質と正極集電体との接着力を向上させる役割をする。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ ｒｕｂｂｅｒ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの様々な共重合体などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記バインダーは、正極活物質層の全重量に対して１～３０重量％、好ましくは１～２０重量％、さらに好ましくは１～１０重量％含まれることができる。
前記正極は、通常の正極の製造方法によって製造されることができる。例えば、前記正極は、正極活物質、バインダーおよび／または導電材を溶媒の中で混合して正極スラリーを製造し、前記正極スラリーを正極集電体上に塗布した後、乾燥および圧延することで製造されることができる。
前記溶媒としては、当該技術分野において一般的に使用される溶媒であることができ、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造歩留まりを考慮して、前記正極活物質、導電材およびバインダーを溶解または分散させ、以降、正極の製造のための塗布時に、優れた厚さ均一度を示すことができる粘度を有する程度であれば十分である。
他の方法として、前記正極は、前記正極スラリーを別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを正極集電体上にラミネートすることで製造されることもできる。
リチウム二次電池
次に、本発明によるリチウム二次電池について説明する。
本発明のリチウム二次電池は、前記本発明による正極を含む。具体的には、前記リチウム二次電池は、正極と、前記正極と対向して位置する負極と、前記正極と負極との間に介在されるセパレータと、電解質とを含み、前記正極は、上述のとおりである。また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレータの電極組立体を収納する電池容器、および前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含むことができる。
前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に位置する負極活物質層とを含む。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を引き起こさず、高い導電性を有するものであれば、特に制限されず、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に、炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用されることができる。また、前記負極集電体は、通常、３～５００μｍの厚さを有することができ、正極集電体と同様、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して、負極活物質の結合力を強化することもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で使用されることができる。
前記負極活物質層は、負極活物質とともに、選択的に、バインダーおよび導電材を含む。
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物が使用されることができる。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質の材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金など、リチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のように、リチウムをドープおよび脱ドープすることができる金属酸化物；またはＳｉ－Ｃ複合体またはＳｎ－Ｃ複合体のように、前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されることができる。
また、前記負極活物質として、金属リチウム薄膜が使用されてもよい。また、炭素材料は、低結晶性炭素および高結晶性炭素などがいずれも使用可能である。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）および硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、鱗片状、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソ相ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソ炭素微小球体（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソ相ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）および石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こさず、電子伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブなどの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記導電材は、通常、負極活物質層の全重量に対して１～３０重量％、好ましくは１～２０重量％、さらに好ましくは１～１０重量％含まれることができる。
前記バインダーは、負極活物質粒子間の付着および負極活物質と負極集電体との接着力を向上させる役割をする。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ ｒｕｂｂｅｒ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの様々な共重合体などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記バインダーは、負極活物質層の全重量に対して１～３０重量％、好ましくは１～２０重量％、さらに好ましくは１～１０重量％含まれることができる。
前記負極活物質層は、一例として、負極集電体上に、負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を含む負極スラリーを塗布して乾燥するか、または前記負極スラリーを別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネートすることで製造されることもできる。
一方、前記リチウム二次電池において、セパレータは、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常、リチウム二次電池においてセパレータとして使用されるものであれば、特に制限なく使用可能であり、特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であるとともに、電解液の含湿能力に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体およびエチレン／メタクリレート共重合体などのポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が使用されることができる。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されてもよい。また、耐熱性または機械的強度の確保のために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが使用されてもよく、選択的に、単層または多層構造として使用されることができる。
また、本発明で使用される電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。
具体的には、前記電解質は、有機溶媒およびリチウム塩を含むことができる。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関わるイオンが移動することができる媒質の役割を果たすものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε－カプロラクトン（ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ－ＣＮ（Ｒは、Ｃ２～Ｃ２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用されることができる。中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度および高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の直鎖状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池で使用されるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが使用されることができる。前記リチウム塩の濃度は、０．１～５．０Ｍ、好ましくは０．１～３．０Ｍの範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度および粘度を有することから優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
前記電解質には、前記電解質構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、添加剤をさらに含むことができる。例えば、前記添加剤としては、ジフルオロエチレンカーボネートなどのハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエチルアルコールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエチルアルコールまたは三塩化アルミニウムなどを単独または混合して使用することができるが、これに限定されるものではない。前記添加剤は、電解質の全重量に対して０．１～１０重量％、好ましくは０．１～５重量％含まれることができる。
前記のように本発明による正極活物質を含むリチウム二次電池は、初期容量および寿命特性に優れるだけでなく。低いＳＯＣ領域、特に、ＳＯＣ１０％以下で測定した放電末端抵抗が低く、電気自動車の分野において有用に使用されることができる。
以下、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施するように、本発明の実施例について詳細に説明する。しかしながら、本発明は、様々な相違する形態に実現されることができ、ここで説明する実施例に限定されない。
実施例
遷移金属前駆体Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１１Ｍｎ０．０６（ＯＨ）２とＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを遷移金属（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｌｉの重量比が１：１．０３になるように混合した後、９００℃で１０時間一次焼成してからミリングしてリチウムニッケル系酸化物を製造した。製造された前記リチウムニッケル系酸化物粉末には、単粒子および準単粒子が混在していることが確認された。
前記のように製造されたリチウムニッケル系酸化物粉末を７００℃で８時間二次焼成した。
その後、前記二次焼成されたリチウムニッケル系酸化物とホウ酸を１００：０．１５の重量比で混合し、３００℃で５時間熱処理して、リチウムニッケル系酸化物の表面にホウ素コーティング層が形成された正極活物質を製造した。
比較例１
遷移金属前駆体Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１１Ｍｎ０．０６（ＯＨ）２とＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを遷移金属（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｌｉの重量比が１：１．０３になるように混合した後、９００℃で１０時間焼成してからミリングしてリチウムニッケル系酸化物粉末を製造した。前記焼成により製造された前記リチウムニッケル系酸化物粉末には、単粒子および準単粒子が混在していることが確認された。前記で製造されたリチウムニッケル系酸化物を正極活物質として使用した。
比較例２
遷移金属前駆体Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１１Ｍｎ０．０６（ＯＨ）２とＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを遷移金属（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｌｉの重量比が１：１．０３になるように混合した後、９００℃で１０時間焼成してからミリングしてリチウムニッケル系酸化物を製造した。前記焼成により製造された前記リチウムニッケル系酸化物粉末には、単粒子および準単粒子が混在していることが確認された。
前記のように製造されたリチウムニッケル系酸化物を水洗した後、前記リチウムニッケル系酸化物とホウ酸を１００：０．１５の重量比で混合し、３００℃で５時間熱処理して、リチウムニッケル系酸化物の表面にホウ素コーティング層が形成された正極活物質を製造した。
比較例３
遷移金属前駆体Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１１Ｍｎ０．０６（ＯＨ）２とＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを遷移金属（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｌｉの重量比が１：１．０３になるように混合した後、９００℃で１０時間焼成してからミリングしてリチウムニッケル系酸化物を製造した。前記焼成により製造された前記リチウムニッケル系酸化物粉末には、単粒子および準単粒子が混在していることが確認された。
前記のように製造されたリチウムニッケル系酸化物を７００℃で８時間二次焼成して正極活物質を製造した。
実験例１：構造の分析
前記実施例および比較例１～３で製造された正極活物質粒子を透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＴＥＭ）で分析して正極活物質粒子の表面および内部構造を確認した。測定結果は図１～図４に示した。
図１および図３に示されているように、高温二次焼成を行った実施例および比較例３の正極活物質は、粒子の表面にスピネル様相が存在するのに対し、高温二次焼成を行っていない比較例１および２の場合、粒子の表面に岩塩相が存在することを確認することができる。岩塩相（ｒｏｃｋ－ｓａｌｔ）は、電気的に不活性であるため、正極活物質の粒子の表面に岩塩相が存在する場合、抵抗が増加し、これによって出力特性が低下する。
実験例２：残留リチウム量の測定
前記実施例および比較例１～２で製造された正極活物質粉末５ｇを水１００ｍＬに分散させた後、０．１ＭのＨＣｌで滴定しながらｐＨ値の変化を測定しｐＨ滴定曲線（ｐＨ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ Ｃｕｒｖｅ）を得た。前記ｐＨ滴定曲線を用いて、各正極活物質内のＬｉＯＨ残留量とＬｉＣＯ３残留量を計算し、これらを合算した値を残留リチウム量として評価した。測定結果は、下記［表１］に示した。
前記［表１］により、本発明の方法によって製造された実施例の正極活物質は、比較例１の正極活物質に比べて残留リチウム量が著しく少なく、水洗工程を行っていないにもかかわらず、水洗工程を行った比較例２より低い水準の残留リチウム量を有することを確認することができる。
＜二次電池の製造＞
実施例および比較例１～３でそれぞれ製造した正極活物質、導電材（カーボンブラック、Ｄｅｎｋａ）およびＰＶＤＦバインダーを９６：２：２の重量比でＮ－メチルピロリドンの中で混合して正極スラリーを製造した。前記正極スラリーをアルミニウム集電体の一面に塗布した後、１３０℃で乾燥した後、圧延して正極を製造した。
負極としては、リチウム金属電極を使用した。
前記正極と負極との間にセパレータを介在して電極組立体を製造した後、これを電池ケースの内部に位置させてから、前記ケースの内部に電解液を注入してコインハーフセル（ｃｏｉｎ－ｈａｌｆ ｃｅｌｌ）を製造した。前記電解液は、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／ジエチルカーボネートを１：２：１の体積比で混合した混合有機溶媒に１Ｍ濃度のＬｉＰＦ６を溶解させ、２重量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加して製造した。
実験例３：初期容量の評価
前記で製造されたそれぞれのコインハーフセルを０．１Ｃで４．２５Ｖまで充電した後、０．１Ｃで２．５Ｖまで放電して、初期充電容量および初期放電容量を測定した。測定結果は、下記［表２］に示した。
前記表２により、本発明の方法によって製造された実施例１の正極活物質の適用したセルの初期放電容量が比較例１～３の正極活物質を適用したセルより高いことを確認することができる。特に、ホウ素コーティング層がない比較例１および３と比較すると、同一組成であるにもかかわらず、実施例１の充電容量および放電容量が著しく優れていることを確認することができる。
実験例４：ＳＯＣによる抵抗特性の評価
実施例および比較例２の正極活物質を用いて製造されたコインハーフセルを０．１Ｃ／０．１Ｃの条件で２．５～４．２５Ｖで１回充放電した後、また４．２５Ｖまで充電し、セル放電容量の１０％ずつ１０％まで放電させながらＳＯＣによる抵抗（単位：Ω）を測定した。ここで、抵抗は、各ＳＯＣで２．５Ｃで電流を１０秒間印加した時の電圧の変化により測定した。測定結果は、図５および下記表３に示した。
前記表３および図５を参照すると、本発明の方法によって製造された実施例１の正極活物質を適用したセルが、比較例２の正極活物質を適用したセルに比べて抵抗特性に優れていることを確認することができる。特に、高温焼成なしにホウ素コーティング層を形成した比較例２の正極活物質を適用したセルの場合、ＳＯＣが低くなるにつれて抵抗が非常に急激に増加した。
実験例５：高温寿命特性の測定
前記で製造されたそれぞれのコインハーフセルを４５℃で２．５Ｖ～４．２５Ｖ、０．１Ｃ／０．１Ｃで充放電することを１サイクルとし、５０サイクル充放電を行った後、容量維持率および抵抗増加率を測定して、寿命特性を評価した。測定結果は、下記表４および図６に示した。
前記表４および図６に示されているように、本発明の方法によって製造された実施例の正極活物質を適用したセルの場合、比較例１～３の正極活物質を適用したセルに比べて高温寿命特性が優れていることを確認することができる。
ホウ素コーティング層が形成されていない比較例１および３の正極活物質を適用したセルの場合、容量維持率が低く、抵抗の増加が大きく発生した。一方、ホウ素コーティング層が形成された比較例２の正極活物質は、良好な高温寿命特性を示しているが、前記表３に示されたように、放電末端抵抗が大幅に増加する問題がある。

Claims (16)

  1. 遷移金属前駆体とリチウム原料物質を混合し、８００℃～１０００℃の温度で一次焼成して、単粒子および準単粒子のうち少なくとも一つの形態を有するリチウムニッケル系酸化物を製造するステップと、
    前記リチウムニッケル系酸化物を６００℃～８００℃の温度で二次焼成するステップと、
    前記二次焼成されたリチウムニッケル系酸化物とホウ素原料物質を混合した後、熱処理してコーティング層を形成するステップとを含む、正極活物質の製造方法。
  2. 前記遷移金属前駆体は、Ｎｉの含量が８０モル％以上であるニッケルコバルトマンガン水酸化物である、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
  3. 前記リチウムニッケル系酸化物は、下記［化学式１］で表される組成を有する、請求項１に記載の正極活物質の製造方法：
    ［化学式１］
    ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭ１ ｄＭ２ ｅＯ２
    前記化学式１中、Ｍ１は、Ｍｎ、Ａｌまたはこれらの組み合わせであり、Ｍ２は、Ｚｒ、Ｗ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａであり、０．８≦ａ≦１．２、０．８≦ｂ＜１、０＜ｃ＜０．２、０＜ｄ＜０．２、０≦ｅ≦０．１である。
  4. 前記一次焼成温度は、８００℃～９５０℃である、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
  5. 前記一次焼成は、酸素雰囲気下で、６時間～３５時間行われる、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
  6. 前記二次焼成温度は、６５０℃～７５０℃である、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
  7. 前記二次焼成は、酸素雰囲気下で、２時間～１０時間行われる、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
  8. 前記熱処理温度は、２００℃～５００℃である、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
  9. 水洗ステップを含んでいない、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
  10. 下記化学式１で表される組成を有し、単粒子、準単粒子のうち少なくとも一つの形態を有するリチウムニッケル系酸化物と、
    前記リチウムニッケル系酸化物の表面に形成され、ホウ素（Ｂ）を含むコーティング層とを含み、
    前記リチウムニッケル系酸化物の表面にスピネル様相（ｓｐｉｎｅｌ－ｌｉｋｅ ｐｈａｓｅ）を含む、正極活物質：
    ［化学式１］
    ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭ１ ｄＭ２ ｅＯ２
    前記化学式１中、Ｍ１は、Ｍｎ、Ａｌまたはこれらの組み合わせであり、Ｍ２は、Ｚｒ、Ｗ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａであり、０．８≦ａ≦１．２、０．８３≦ｂ＜１、０＜ｃ＜０．１７、０＜ｄ＜０．１７、０≦ｅ≦０．１である。
  11. 前記単粒子は、１個のノジュールからなる粒子であり、前記準単粒子は、３０個以下のノジュールの複合体である、請求項１０に記載の正極活物質。
  12. 前記正極活物質は、残留リチウム量が０．５重量％以下である、請求項１０に記載の正極活物質。
  13. 前記正極活物質は、ノジュールの平均粒径が０．５μｍ～３μｍである、請求項１０に記載の正極活物質。
  14. 前記正極活物質を用いてコインハーフセルを製造し、
    前記コインハーフセルの０．１Ｃ／０．１Ｃの条件で４．２５Ｖまで充電した後、２．５Ｖまで放電させながら測定したＳＯＣ９０での抵抗に対するＳＯＣ１０での抵抗の比Ｒ１０／Ｒ９０が３以下であり、
    前記コインハーフセルを４５℃で２．５Ｖ～４．２５Ｖ、０．１Ｃ／０．１Ｃで充放電することを１サイクルとし、５０サイクル充放電を行った後、測定した抵抗増加率が１００％以下である、請求項１０に記載の正極活物質。
  15. 請求項１０から１４のいずれか一項に記載の正極活物質を含む、正極。
  16. 請求項１５に記載の正極を含む、リチウム二次電池。
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