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KR102481802B1 - 양극 활물질 전구체의 제조 방법 및 양극 활물질 전구체 - Google Patents

양극 활물질 전구체의 제조 방법 및 양극 활물질 전구체 Download PDF

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KR102481802B1
KR102481802B1 KR1020200138433A KR20200138433A KR102481802B1 KR 102481802 B1 KR102481802 B1 KR 102481802B1 KR 1020200138433 A KR1020200138433 A KR 1020200138433A KR 20200138433 A KR20200138433 A KR 20200138433A KR 102481802 B1 KR102481802 B1 KR 102481802B1
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 전이금속 함유 용액을 마련하는 단계; 및 반응기에 상기 전이금속 함유 용액을 투입하고, 염기성 수용액 및 암모늄 양이온 착물 형성제를 투입하며 공침 반응시켜 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태의 전이금속 수산화물을 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 공침 반응은 명세서 상의 식 1을 만족하는 조건 하에서 수행되는 것인 양극 활물질 전구체의 제조 방법, 결정립의 종횡비가 제어된 양극 활물질 전구체, 상기 양극 활물질 전구체를 이용하여 제조된 양극 활물질, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

양극 활물질 전구체의 제조 방법 및 양극 활물질 전구체 {MANUFACTURING METHOD OF POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL PRECURSOR, AND POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL PRECURSOR}
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법, 결정립의 종횡비가 제어된 양극 활물질 전구체, 상기 양극 활물질 전구체를 이용하여 제조된 양극 활물질, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 전이금속 산화물이 이용되고 있으며, 이중에서도 작용전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2의 리튬 코발트 산화물이 주로 사용되었다. 그러나, LiCoO2는 탈 리튬에 따른 결정 구조의 불안정화로 열적 특성이 매우 열악하고, 또 고가이기 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하기에는 한계가 있다.
상기 LiCoO2를 대체하기 위한 재료로서, 리튬 망간 복합금속 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4 등) 또는 리튬 니켈 복합금속 산화물(LiNiO2 등) 등이 개발되었다. 이 중에서도 약 200 mAh/g의 높은 가역용량을 가져 대용량의 전지 구현이 용이한 리튬 니켈 복합금속 산화물에 대한 연구 개발이 보다 활발히 연구되고 있다. 그러나, 상기 LiNiO2는 LiCoO2와 비교하여 열안정성이 열위하고, 충전 상태에서 외부로부터의 압력 등에 의해 내부 단락이 생기면 양극 활물질 그 자체가 분해되어 전지의 파열 및 발화를 초래하는 문제가 있었다. 이에 따라 LiNiO2의 우수한 가역 용량은 유지하면서도 낮은 열안정성을 개선하기 위한 방법으로서, 니켈의 일부를 코발트로 치환한 LiNi1-αCoαO2(α=0.1~0.3) 또는, 니켈의 일부를 Mn, Co 또는 Al로 치환한 리튬니켈코발트금속 산화물이 개발되었다.
목표로 하는 전기화학적 성능을 가지는 양극 활물질을 제조하기 위해서는, 양극 활물질 전구체 단계에서부터 목표로 하는 형상을 정확하게 제어하는 것이 중요하다.
상기 양극 활물질 전구체는 통상 수십개 ~ 수백개의 1차 입자들이 응집된 구형의 2차 입자 형태로 제조되는데, 양극 활물질 전구체의 1차 입자의 배향 형태나 1차 입자의 형상(종횡비) 등에 따라 양극 활물질의 리튬 이온의 이동성이나 전해액 함침성 등의 물성이 달라지게 된다. 이에 따라 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)이나 투과전자 현미경(Transmission Electron Microscope, TEM)분석을 통해 양극 활물질 전구체 입자의 1차 입자 형상(종횡비 등)이나 배향 특성을 분석하고, 이를 이용하여 양극 활물질의 성능을 향상하고자 하는 연구들이 시도되고 있다.
그러나, TEM 분석의 경우, 입자 전체가 아닌 일부 영역에 대한 정보만 얻을 수 있어 양극 활물질 전구체 입자 전체의 특성을 대변하기 어렵다는 문제점이 있다. 또한, 양극 활물질 전구체의 물성은 1차 입자의 형태나 배향성뿐 아니라, 결정립(Crystalline)의 구조에 따라서도 달라지기 때문에 1차 입자의 형태나 배향성이 유사한 경우라도 서로 다른 물성을 나타낼 수 있다.
따라서, 보다 우수한 특성을 갖는 양극 활물질의 개발하기 위해서는 결정립 구조가 제어된 양극 활물질 전구체의 개발이 요구되고 있다.
대한민국 등록특허 제1577179호
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 제1 기술적 과제는 결정립의 종횡비를 용이하게 제어할 수 있는 양극 활물질 전구체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제2 기술적 과제는 결정립이 특정 종횡비로 제어된 양극 활물질 전구체를 제공하는 것이다.
본 발명의 제3 기술적 과제는 상술한 양극 활물질 전구체를 이용하여 제조된 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 제4 기술적 과제는 상술한 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 전이금속 함유 용액을 마련하는 단계; 및 반응기에 상기 전이금속 함유 용액을 투입하고, 염기성 수용액 및 암모늄 양이온 착물 형성제를 투입하며 공침 반응시켜 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태의 전이금속 수산화물을 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 공침 반응은 하기 식 1을 만족하는 조건 하에서 수행되는 것인 양극 활물질 전구체의 제조 방법을 제공한다.
[식 1]
25 < 1.8×X + 0.2×Y + 20×Z < 30
상기 식 1에 있어서,
X는 전이금속 함유 용액에 포함되는 전이금속의 총 몰 수에 대한 암모늄 양이온 착물 형성제에 포함되는 암모니아의 몰비이고,
Y는 공침 반응 시의 온도이며,
Z는 전이금속 함유 용액에 포함되는 전이금속의 총 몰 수에 대한 니켈의 몰비이다.
또한, 본 발명은 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태의 전이금속 수산화물을 포함하고, 양극 활물질 전구체를 X-선 회절 분석하여 얻어진 XRD 데이터에 나타나는 모든 피크의 반가폭(full width at half-maxiumum, FWHM)을 하기 식 3에 적용한 후, 최소 제곱 근사법(least squares approximation)을 통해 얻어진 단축 길이 c에 대한 장축 길이 a의 비율(a/c)인 결정립 종횡비가 1.5 내지 6.0인 양극 활물질 전구체를 제공한다.
[식 3]
Figure 112020112766201-pat00001
상기 식 3에서, d(hkl)은 해당 피크에서의 반가폭, h, k, l은 해당 피크의 결정면에서의 밀러 지수, k는 쉐러 상수, θ는 브래그 각도(bragg angle), λ는 X-선 파장, a는 결정립의 장축 길이, c는 결정립의 단축 길이이다.
또한, 본 발명은 상술한 양극 활물질 전구체를 이용하여 제조된 양극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 양극 활물질 전구체의 제조 방법에 따르면, 결정립의 종횡비를 용이하게 제어할 수 있다. 이에 따라, 결정립 구조, 구체적으로, 결정립의 종횡비가 제어된 양극 활물질 전구체를 제공할 수 있다.
이를 통하여, 목표로 하는 전기화학적 성능에 걸맞는 양극 활물질 전구체를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1의 양극 활물질 전구체를 이용하여 제조한 양극 활물질의 단면 SEM 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2의 양극 활물질 전구체를 이용하여 제조한 양극 활물질의 단면 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 비교예 1의 양극 활물질 전구체를 이용하여 제조한 양극 활물질의 단면 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 비교예 2의 양극 활물질 전구체를 이용하여 제조한 양극 활물질의 단면 SEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 비교예 3의 양극 활물질 전구체를 이용하여 제조한 양극 활물질 단면 SEM 사진이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 있어서, '결정립'은 규칙적인 원자 배열을 갖는 단결정 입자 단위를 의미한다.
상기 결정립의 크기는 양극 활물질 전구체 분말을 X-선 회절분석하여 얻어진 XRD 데이터를 Rietveld refinement 방법으로 분석하여 측정한 값이고, 상기 결정립의 종횡비는 XRD 데이터에서 나타나는 모든 피크의 반가폭(full width at half-maximum, FWHM)을 타원형 모델링(ellipsoid modelling)을 적용하여 변형한 쉐러 식에 적용하여 계산된 결정립의 단축 길이(c)에 대한 장축 길이(a)의 비(a/c)이다.
결정립의 크기와 종횡비는 구체적으로 하기와 같은 방법으로 구할 수 있다.
먼저, 양극 활물질 전구체에 대해 X선 회절 분석을 수행하여, XRD 데이터를 얻는다. 이때, 상기 X선 회절 분석은 Malyer panalytical社의 Empyreon XRD 장비를 이용하여 하기와 같은 조건으로 수행될 수 있다.
<X선 회절 분석 조건>
광원: Cu-타겟, 45kV, 40mA 출력
디텍터: GaliPIX3D
시료 준비: 약 5g 정도의 시료를 2cm 직경의 홀더에 채워 회전 스테이지(rotation stage)에 로딩
측정 시간: 약 30분
측정 영역: 2θ=15° ~ 85°
결정립 크기는 Malvern社의 XRD 데이터 refinement 프로그램인 Highscore를 이용하여 구할 수 있으며, 구체적으로는, XRD 데이터에 나타나는 모든 피크의 반가폭을 Caglioti equation으로 피팅(fitting)하여 구할 수 있다.
결정립의 종횡비는 양극 활물질 전구체를 X-선 회절 분석하여 얻어진 XRD 데이터에 나타나는 모든 피크의 반가폭을 하기 식 3에 적용한 후, 최소 제곱 근사법을 통해 얻어진 단축 길이 c와 장축 길이 a로부터 구할 수 있다.
[식 3]
Figure 112020112766201-pat00002
상기 식 3에서, d(hkl)은 해당 피크에서의 반가폭, h, k, l은 해당 피크의 결정면에서의 밀러 지수, k는 쉐러 상수, θ는 브래그 각도(bragg angle), λ는 X-선 파장, a는 결정립의 장축 길이, c는 결정립의 단축 길이이다.
본 발명에 있어서, '1차 입자'는 주사전자현미경(SEM)을 통해 양극 활물질 전구체의 단면을 관찰하였을 때 1개의 덩어리로 구별되는 최소 입자 단위를 의미하는 것으로, 하나의 결정립으로 이루어질 수도 있고, 복수개의 결정립으로 이루어질 수도 있다. 본 발명에서, 상기 1차 입자의 평균 입경은, 양극 활물질 전구체 입자의 단면 SEM 데이터에서 구별되는 각각의 입자 크기를 측정하는 방법으로 측정될 수 있다.
양극 활물질 전구체의 제조 방법
본 발명은 양극 활물질 전구체의 결정립의 종횡비를 제어할 수 있는 양극 활물질 전구체를 제공한다.
본 발명에 따른 양극 활물질 전구체 제조 방법은 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 전이금속 함유 용액을 마련하는 단계; 및 반응기에 상기 전이금속 함유 용액을 투입하고, 염기성 수용액 및 암모늄 양이온 착물 형성제를 투입하며 공침 반응시켜 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태의 전이금속 수산화물을 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 공침 반응은 하기 식 1을 만족하는 조건 하에서 수행되는 것이다.
[식 1]
25 < 1.8×X + 0.2×Y + 20×Z < 30
상기 식 1에 있어서,
X는 전이금속 함유 용액에 포함되는 전이금속의 총 몰 수에 대한 암모늄 양이온 착물 형성제에 포함되는 암모니아의 몰비(암모니아/전이금속의 투입 몰비)이고,
Y는 공침 반응 시의 온도이며,
Z는 전이금속 함유 용액에 포함되는 전이금속의 총 몰 수에 대한 니켈의 몰비이다.
본 발명에 따르면, 양극 활물질 전구체 제조 시, 암모니아/전이금속의 투입 몰비, 공침 반응 시의 온도, 전이금속 함유 용액에 포함되는 전이금속의 총 몰 수에 대한 니켈의 몰비 및 공침 반응 시 pH 조건 등에 따라서 양극 활물질 전구체 결정립의 종횡비가 제어되는 것일 수 있다.
이때, 양극 활물질 전구체 결정립의 종횡비를 측정하는 것은, 상기 양극 활물질 전구체를 X선 회절 분석하여 각 결정 방향별 모든 피크의 반가폭을 수득하고, 상기 반가폭을 토대로 타원형 모델링을 수행하여 측정하는 것이다.
상기 양극 활물질 전구체의 제조방법을 단계별로 구체적으로 설명한다.
먼저, 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 전이금속 함유 용액을 마련한다.
상기 전이금속 함유 용액은 예를 들면, 니켈(Ni) 함유 원료물질, 코발트(Co) 함유 원료물질 및 망간(Mn) 함유 원료물질을 포함할 수 있다.
상기 니켈(Ni) 함유 원료물질은 예를 들면, 니켈 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있으며, 구체적으로는, Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3ㆍ2Ni(OH)2ㆍ4H2O, NiC2O2ㆍ2H2O, Ni(NO3)2ㆍ6H2O, NiSO4, NiSO4ㆍ6H2O, 지방산 니켈염, 니켈 할로겐화물 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 코발트(Co) 함유 원료 물질은 코발트 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있으며, 구체적으로는 Co(OH)2, CoOOH, Co(OCOCH3)2ㆍ4H2O, Co(NO3)2ㆍ6H2O, CoSO4, Co(SO4)2ㆍ7H2O 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 망간(Mn) 함유 원료물질은 예를 들면, 망간 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물, 옥시수산화물 또는 이들의 조합일 수 있으며, 구체적으로는 Mn2O3, MnO2, Mn3O4 등과 같은 망간산화물; MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4, 아세트산 망간, 디카르복실산 망간염, 시트르산 망간, 지방산 망간염과 같은 망간염; 옥시 수산화망간, 염화 망간 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전이금속 함유 용액은 니켈(Ni) 함유 원료물질, 코발트(Co) 함유 원료물질 및 망간(Mn) 함유 원료물질을 용매, 구체적으로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합될 수 있는 유기 용매(예를 들면, 알코올 등)의 혼합 용매에 첨가하여 제조되거나, 또는 니켈(Ni) 함유 원료물질의 수용액, 코발트(Co) 함유 원료물질의 수용액 및 망간(Mn) 함유 원료물질을 혼합하여 제조된 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 전이금속 함유 용액은 전이금속의 총 몰수에 대하여 니켈을 80몰% 이상으로 포함하는 것일 수 있다.
다음으로, 반응기에 상기 전이금속 함유 용액을 투입하고, 암모늄 양이온 착물 형성제 및 염기성 수용액을 투입하며 공침 반응시켜 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태의 전이금속 수산화물을 제조한다.
상기 암모늄 양이온 착물 형성제는 NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4, 또는 NH4CO3 등일 수 있으며, 이들 중 1종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또, 상기 암모늄 양이온 함유 착물 형성제는 수용액의 형태로 사용될 수도 있으며, 이때 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합가능한 유기용매(구체적으로 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 염기성 수용액은 NaOH, KOH, Ca(OH)2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있으며, 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다. 이때, 상기 염기성 수용액의 농도는 2M 내지 10M, 바람직하게는 2.5M 내지 3.5M일 수 있다. 상기 염기성 수용액의 농도가 2M 내지 10M인 경우, 균일한 크기의 전구체 입자를 형성할 수 있으며, 전구체 입자의 형성 시간이 빠르고, 수득율 또한 우수할 수 있다. 상기 염기성 수용액은 반응 용액의 pH를 조절하기 위해 첨가되는 것으로, 염기성 수용액의 양을 조절하여, 공침 반응 시 pH가 10 내지 12가 유지되도록 할 수 있고, 바람직하게는 pH 10.8 내지 11.8이 유지되도록 할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 공침 반응은 하기 식 1을 만족하는 조건 하에서 수행된다.
[식 1]
25 < 1.8×X + 0.2×Y + 20×Z < 30
상기 식 1에 있어서,
X는 전이금속 함유 용액에 포함되는 전이금속의 총 몰 수에 대한 암모늄 양이온 착물 형성제에 포함되는 암모니아의 몰비(암모니아/전이금속의 투입 몰비)이고,
Y는 공침 반응 시의 온도이며,
Z는 전이금속 함유 용액에 포함되는 전이금속의 총 몰 수에 대한 니켈의 몰비이다.
상술한 식 1은 전이금속 수산화물 제조 시, 암모니아/전이금속의 투입 몰비, 공침 반응 시의 온도 및 전이금속 함유 용액에 포함되는 전이금속의 총 몰수에 대한 니켈의 몰비 조건의 상관관계를 통해 도출한 것이다. 한편, 상기 식 1에 따른 값이 25 이하인 경우, 합성 온도가 과도하게 낮거나 암모니아 투입 비율이 낮아져 합성 수율 저하 또는 입자 성장 저하가 일어나며, 상기 식 1에 따른 값이 30 이상인 경우, 전구체의 결정립의 종횡비가 낮은 형태의 전구체가 합성되는 문제가 있다.
상기 식 1을 만족하는 조건으로 공침 반응을 수행할 경우, 적정 수준의 종횡비를 가지는 결정립으로 이루어진 양극 활물질 전구체의 합성이 용이해질 수 있다.
상기 식 1을 만족하는 값은 바람직하게는 26 내지 30, 가장 바람직하게는 28 내지 30일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 암모늄 양이온 착물 형성제는 상기 전이금속 함유 용액에 포함되는 전이금속의 총 몰수에 대하여 암모늄 양이온 착물 형성제에 포함되는 암모니아의 몰비(암모니아/전이금속의 몰비)가 0.2 내지 2.0, 바람직하게는 0.2 내지 1.0, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.8이 되도록 투입하는 것일 수 있다.
이때, 상기 암모니아의 몰수는, 암모늄 양이온의 몰수를 의미하며, 전이금속의 몰수는 니켈, 코발트 및 망간을 합한 몰수를 의미한다. 상술한 몰수로 암모늄 양이온 착물 형성제와 전이금속 수용액을 혼합할 경우, 적정 수준의 종횡비를 가지는 결정립을 전구체로 합성하는 효과를 달성할 수 있다. 예를 들면, 암모니아/전이금속의 몰비가 0.2 미만일 경우, 2차 입자의 밀도가 저하되고, 지나치게 높은 비표면적을 갖게 될 수 있고, 반대로 암모니아/전이금속의 몰비가 2.0을 초과할 경우, 결정립의 종횡비가 낮아져 양극 활물질 제조 시 1차 입자가 배향성을 나타내지 않을 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 공침 반응 시의 온도는 40℃ 내지 60℃ 바람직하게는 40℃ 이상 60℃ 미만일 수 있다. 상술한 온도 범위에서 전이금속 수산화물을 제조함으로써 공침 반응의 제어가 용이하고, 생산성을 향상시킬 수 있다. 상술한 온도를 벗어나 공침 반응을 40℃ 미만에서 수행할 경우, 전이금속 이온의 손실로 인해 생산성이 저하될 수 있고, 60℃를 초과하는 온도에서 수행할 경우, 결정립이 과도하게 성장하여 1차 입자의 크기 제어가 용이하지 않고, 암모니아의 급격한 증발이 발생하여 공침 반응의 제어가 용이하지 않아질 수 있다.
상기 공침 반응 시의 pH는 pH 10 내지 pH 12, 바람직하게는 pH 10.8 내지 pH 11.8일 수 있다. 상기 범위 내의 pH에서 공침 반응시킴으로써 적정 입도분포 및 밀도를 갖는 전이금속 수산화물 입자를 제조할 수 있다. 반면, 상기 혼합물을 pH 10 미만에서 공침반응 시킬 경우, 전이금속 이온의 손실로 인하여 생산성이 저하되는 문제가 있고, 또는 pH 12를 초과하는 범위에서 공침반응 시킬 경우, 2차 입자가 성장하지 않는 문제가 있다.
본 발명에 따르면, 상술한 바에 따라 제조된 양극 활물질 전구체를 X선 회절 분석하여 각 결정 방향별 모든 피크의 반가폭을 수득하고, 상기 반가폭을 토대로 타원형 모델링을 수행하여 측정한 양극 활물질 전구체 결정립의 종횡비가 1.5 내지 6.0, 바람직하게는 3.0 내지 6.0일 수 있다.
한편, 상기 공침 반응은 하기 식 2를 추가적으로 만족하는 조건 하에서 수행되는 것일 수 있다.
[식 2]
12 ≤ A + (0.02×Y) ≤ 13
상기 식 2에서, A는 공침 반응 시의 pH를 의미하고, Y는 공침 반응 시의 온도를 의미한다.
상술한 식 2는 전구체 형성 시 온도 변화에 따른 최적 pH 조건의 상관관계를 통해 도출한 것으로, 예를 들면 반응기 내의 온도에 곱하는 상수가 0.02를 초과할 경우, 이를 통해 계산된 값이 12 내지 13을 만족하더라도 전이금속 이온 용출로 인하여 생산성이 손실될 수 있고, 반대로 반응기 내의 온도에 곱하는 상수가 0.02 미만일 경우, 종횡비가 낮은 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태의 전구체가 합성되거나 또는 2차 입자의 성장이 일어나지 않는 조건이 되는 것일 수 있다.
상기 식 2를 만족하는 조건으로 공침 반응을 수행할 경우, 전이금속 이온의 손실량이 감소하고, 적정 수준의 종횡비를 가지는 양극 활물질 전구체의 합성이 용이해질 수 있다.
상기 식 2를 만족하는 값은 바람직하게는 12 내지 12.5, 가장 바람직하게는 12.5에 근접하는 것이다.
양극 활물질 전구체
또한, 본 발명은 X선 회절 분석법을 통하여 양극 활물질 전구체의 결정립의 종횡비를 정확하게 파악함으로써 목표로 하는 전기화학적 성능을 달성할 수 있도록 결정립의 종횡비가 제어된 양극 활물질 전구체를 제공한다.
구체적으로, 본원발명의 양극 활물질 전구체는 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태의 전이금속 수산화물을 포함하고, 양극 활물질 전구체를 X-선 회절 분석하여 얻어진 XRD 데이터에 나타나는 모든 피크의 반가폭을 하기 식 3에 적용한 후, 최소 제곱 근사법을 통해 얻어진 단축 길이 c에 대한 장축 길이 a의 비율(a/c)인 결정립 종횡비가 1.5 내지 6.0인 것이다.
[식 3]
Figure 112020112766201-pat00003
상기 식 3에서, d(hkl)은 해당 피크에서의 반가폭, h, k, l은 해당 피크의 결정면에서의 밀러 지수, k는 쉐러 상수, θ는 브래그 각도(bragg angle), λ는 X-선 파장, a는 결정립의 장축 길이, c는 결정립의 단축 길이이다.
상술한 양극 활물질 전구체 결정립의 종횡비가 상기 범위를 만족할 경우, 양극 활물질 전구체 결정립의 (001) 면이 2차 입자의 중심에서 표면 방향으로 배향될 수 있어, 이를 이용하여 제조된 양극 활물질 1차 입자의 결정립이 리튬 이온의 이동면인 (003)면이 2차 입자의 중심에서 표면 방향으로 일정하게 배향된 형태로 형성될 수 있으며, 이를 적용한 전지의 경우 충방전 시 리튬 이온의 확산이 용이해지고, 결정구조의 수축 팽창에 따른 2차 입자의 구조 붕괴를 억제할 수 있어, 구조 안정성 개선 효과를 달성할 수 있다.
예를 들면, 양극 활물질 전구체 결정립의 종횡비가 상기 범위를 벗어날 경우, 낮은 밀도의 전구체 2차 입자의 형성 또는 지나치게 크게 성장한 1차 입자로 인하여 이를 이용하여 제조된 양극 활물질 1차 입자의 결정립은 결정이 배향성 없이 무작위로 배치된 형태로 형성되는 것일 수 있다. 이 경우, 충방전 시 리튬 이온의 확산이 불리해지고, 결정 구조의 수축 팽창에 따른 2차 입자의 구조 붕괴가 일어나 전지에 적용 시 구조 안정성 개선 효과를 달성하는 것은 용이하지 않다.
본 발명에 따른 양극 활물질 전구체는, 평균 조성이 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 수산화물을 포함하는 것이다.
[화학식 1]
NixCoyMnzM1w(OH)2
상기 화학식 1에서,
M1은 B, Al, Zr, Y, Mo, Cr, V, W, Ta 및 Nb로 이루어진 군에서 적어도 어느 하나를 포함하고, 0.8≤x≤1.0, 0≤y≤0.33, 0≤z≤0.33, 0≤w≤0.15, 바람직하게는 0.8<x≤1.0, 0≤y≤0.33, 0≤z≤0.33, 0≤w≤0.15, x+y+z+w=1임.
예를 들면, 본 발명에 따른 양극 활물질 전구체는 입자의 중심에서부터 입자 표면까지 균일한 조성을 나타낼 수 있고, 또는 입자의 중심부와 입자의 표면부의 조성이 상이한 코어-쉘 구조, 또는 입자의 중심부에서 입자의 표면까지 니켈, 코발트 또는 망간 중 적어도 하나의 조성이 점진적으로 변화하는 농도구배(gradient) 구조를 나타낼 수 있다.
예를 들면, 상기 양극 활물질 전구체가 입자의 중심부와 표면부의 조성이 상이한 코어-쉘 구조를 가질 경우, 입자 내 위치에 따라 최적의 조성을 설정할 수 있으며, 이를 이용하여 전기화학적 안정성 및 열안정성이 개선된 양극 활물질을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 상기 전이금속 수산화물은 1차 입자가 응집되어 이루어진 2차 입자의 형태를 가지는 것이다. 상기 전이금속 수산화물이 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태로 형성될 경우, 높은 비표면적을 가지면서도 동시에 높은 압연 밀도를 구현할 수 있어, 이를 적용시 부피당 에너지 밀도를 증가시킬 수 있다.
예를 들면, 상기 전이금속 수산화물은 5nm 내지 300nm, 바람직하게는 10nm 내지 150nm의 결정립을 가지는 1차 입자가 응집되어 이루어진 2차 입자일 수 있다. 상술한 범위 이내에서 상기 전이금속 수산화물의 결정립 크기가 클 경우, 전이금속 수산화물의 표면적이 낮아지는 효과를 달성할 수 있고, 상술한 범위 이내에서 상기 전이금속 수산화물의 결정립 크기가 작을 경우, 전이금속 수산화물의 표면적이 커질 수 있다.
양극 활물질
또한, 본 발명에 따르면 상술한 양극 활물질 전구체를 이용하여 제조된 양극 활물질을 제공한다.
본 발명에 따른 양극 활물질의 경우, 상술한 양극 활물질 전구체를 리튬 함유 원료물질과 혼합하고 소성하여 제조되는 것일 수 있다.
이때, 상기 리튬 함유 원료 물질은, 리튬 소스를 포함하는 화합물이라면 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는, 탄산리튬(Li2CO3), 수산화리튬(LiOH), LiNO3, CH3COOLi 및 Li2(COO)2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 양극 활물질은, 상기 양극 활물질 전구체 및 리튬 함유 원료 물질을 1:1.0 내지 1:1.2의 몰비로 혼합하고 600℃ 내지 1,000℃에서 5 내지 40시간 동안 소성하여 제조되는 것일 수 있다.
상기 리튬 함유 원료물질이 상기 범위 미만으로 혼합될 경우 제조되는 양극 활물질의 용량이 저하될 우려가 있으며, 리튬 함유 원료물질이 상기 범위를 초과하여 혼합될 경우 소성 과정에서 입자가 소결되어 버려 양극 활물질 제조가 어려울 수 있고, 용량 저하 및 소성 후 양극 활물질 입자의 분리가 발생할 수 있다.
또한, 상기 소성 온도가 600℃ 미만일 경우 불충분한 반응으로 인해 입자 내에 원료 물질이 잔류하게 되어 전지의 고온 안정성을 저하시킬 수 있으며, 부피 밀도 및 결정성이 저하되어 구조적 안정성이 떨어질 수 있다. 한편, 소성 온도가 1,000℃를 초과할 경우 입자의 불균일한 성장이 발생할 수 있으며, 입자 크기가 너무 커져 단위 면적당 포함될 수 있는 입자량이 줄어들게 되므로 전지의 체적 용량이 저하될 수 있다. 한편, 제조되는 양극 활물질의 입자 크기 제어, 용량, 안정성 및 리튬 함유 부산물의 감소를 고려했을 때, 상기 소성 온도는 보다 바람직하게는 650℃ 내지 850℃일 수 있다.
또한, 상기 소성 시간이 5시간 미만일 경우 반응 시간이 너무 짧아 고결정성의 양극 활물질을 얻기 어려울 수 있으며, 40시간을 초과할 경우 입자의 크기가 지나치게 커질 수 있고, 생산 효율이 저하될 수 있다.
양극
또한, 본 발명은 상술한 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 위치하며, 상기한 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
이때 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98중량%의 ?t량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 전기화학소자를 제조할 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로, 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0<β<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극활물질은 음극 활물질층의 총 중량 100 중량부에 대하여 80 중량부 내지 99중량부로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 총 중량 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 총 중량 100 중량부에 대하여 10 중량부 이하, 바람직하게는 5 중량부 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 합재를 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 합재를 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1
NiSO4, CoSO4 및 MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 88:5:7이 되도록 하는 양으로 증류수 중에서 혼합하여 2.4M 농도의 전이금속 함유 용액을 준비하였다.
상기 전이금속 함유 용액이 담겨있는 용기를 20L의 반응기에 연결하였다. 추가로 7.96M 농도의 NaOH 용액과 9% 농도의 NH4OH 수용액을 준비하여 각각 상기 반응기에 연결하였다.
53℃로 설정되고 용량이 20L인 반응기에 탈이온수 4.5L를 넣은 뒤 질소가스를 8L/분의 속도로 퍼징하여 물 속의 용존 산소를 제거하고 상기 반응기 내를 비산화 분위기로 조정하였고, 25중량% 농도의 NaOH 수용액을 8mL, 9중량% 농도의 NH4OH 수용액 0.5L를 상기 반응기에 투입하여, 상기 반응기 내의 pH를 pH 11.9로 조정하였다.
이후, 암모니아/전이금속의 몰비가 0.4가 되도록 상기 전이금속 함유 용액을 0.85L/hr, NH4OH 수용액은 0.16L/hr의 속도로 상기 반응기 내로 투입하고, NaOH 수용액의 투입량을 조절하여, pH 11.4에서 4,800분 동안 공침 반응시켜 양극 활물질 전구체를 제조하였다. 이 경우, 본 발명에 따른 식 1의 값은 28.92였다.
실시예 2
암모니아/전이금속의 몰비가 0.6이 되도록 각각 전이금속 함유 용액을 0.85L/hr, NH4OH 수용액은 0.24L/hr의 속도로 상기 반응기 내로 투입하고, NaOH 수용액의 투입량을 조절하여, pH 11.4에서 4,800분 동안 공침 반응시키는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 전구체를 제조하였다. 이 경우, 본 발명에 따른 식 1의 값은 29.28이었다.
비교예 1
60℃에서 공침반응을 수행하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 전구체를 제조하였다. 이 경우, 본 발명에 따른 식 1의 값은 30.32였다.
비교예 2
암모니아/전이금속의 몰비가 1.2가 되도록 각각 전이금속 함유 용액을 0.85L/hr, NH4OH 수용액은 0.48L/hr의 속도로 상기 반응기 내로 투입하고, NaOH 수용액의 투입량을 조절하여, pH 11.4에서 4,800분 동안 공침반응시키는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 전구체를 제조하였다. 이 경우, 본 발명에 따른 식 1의 값은 30.36이었다.
비교예 3
NiSO4, CoSO4 및 MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 65:10:25가 되도록 하는 양으로 증류수 중에서 혼합하여 2.4M 농도의 전이금속 함유 용액을 준비한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 전구체를 제조하였다. 이 경우, 본 발명에 따른 식 1의 값은 24.32였다.
실험예 1: 양극 활물질 전구체 결정립의 종횡비 및 1차 입자의 종횡비 확인
(1) 양극 활물질 전구체 결정립의 종횡비 확인
상기 실시예 1~2 및 비교예 1~3에서 제조한 양극 활물질 전구체에 대한 X-선 회절 분석(Empyrean, Malvern panalytical 社)을 수행하여 결정립 종횡비를 측정하였다. 이 때, X-선 회절 분석 조건 및 결정립 종횡비의 측정 방법은 상술한 바와 동일하다. 측정 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
(2) 양극 활물질 전구체 1차 입자의 종횡비 확인
상기 실시예 1~2 및 비교예 1~3에서 제조한 양극 활물질 전구체 1차 입자의 종횡비를 측정하였다.
구체적으로, 상기 실시예 1~2 및 비교예 1~3에서 제조한 양극 활물질 전구체를 2,000kgf/cm2의 압력을 가하여 활물질 입자를 깨뜨린 후, 절단된 단면의 종횡비를 주사전지현미경을 이용하여 확인하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
결정립의 종횡비 (a/c) 1차 입자의 종횡비
실시예 1 4.2198 4.95
실시예 2 3.8729 4.54
비교예 1 1.8948 4.25
비교예 2 1.3762 3.86
비교예 3 1.5900 4.12
표 1을 참조하면, 실시예 1~2 및 비교예 1~3에서 제조한 양극 활물질 전구체 1차 입자의 종횡비는 제조 조건이 상이함에도 불구하고 유사한 반면, 양극 활물질 전구체 결정립의 종횡비는 제조 조건에 따라 완전히 다른 것을 확인할 수 있다.
실험예 2: 양극 활물질의 배향성 확인
상기 실시예 1~2 및 비교예 1~3에서 제조한 양극 활물질 전구체를 이용하여 양극 활물질을 제조하였다.
구체적으로, 실시예 1~2 및 비교예 1~3에서 제조한 양극 활물질 전구체와 LiOH·H2O를 1:1.05의 몰비로 혼합하고, 750℃에서 15시간 동안 소성함으로써 양극 활물질을 제조하였다.
상술한 방법으로 제조한 양극 활물질 각각을 이온 밀링을 이용하여 입자를 깨뜨린 후, 이온 밀링에 의해 절단된 단면의 결정 구조를 주사전지현미경을 이용하여 확인하였다.
이와 관련하여, 도 1 및 도 2는 각각 실시예 1 및 2에서 제조한 양극 활물질의 단면 SEM 사진이고, 도 3 내지 도 5는 각각 비교예 1 내지 3에서 제조한 양극 활물질의 단면 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 1 및 도 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 2에서 제조한 양극 활물질은 각각 결정립의 (003) 면이 2차 입자의 중심에서 표면 방향으로 배향된 것을 확인할 수 있었다. 이는 양극 활물질 전구체 결정립의 (001) 면이 2차 입자의 중심에서 표면 방향으로 배향되었기 때문이다. 반면, 도 3 내지 도 5에 나타난 바와 같이, 비교예 1 내지 3에서 제조한 양극 활물질은 양극 활물질 전구체 결정립의 종횡비가 낮은 형태의 전구체가 합성되거나 합성 수율 저하 또는 입자 성장 저하가 일어나 특정 배향성을 나타내지 않는 것을 확인할 수 있다.
실험예 3
상기 실험예 1에서 제조한 실시예 1~2 및 비교예 1~3의 양극 활물질을 이용하여 리튬 이차전지를 제조하였고, 이들 각각에 대하여 용량 특성을 평가하였다.
구체적으로, 실시예 1~2 및 비교예 1~3의 양극 활물질, 카본블랙 도전재 및 폴리비닐리덴플루오라이드 바인더를 97.5:1:1.5의 중량비로 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
한편, 카본블랙 음극 활물질 및 폴리비닐리덴플루오라이드 바인더를 97.5:2.5의 중량비로 혼합하여 용매인 N-메틸피롤리돈에 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이를 두께가 16.5㎛인 구리 호일 상에 도포하고 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기에서 제조한 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스 내부에 위치시킨 후, 상기 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 이때, 전해액으로서 에틸렌카보네이트(EC):디메틸카보네이트(DMC):에틸메틸카보네이트(EMC)를 3:4:3의 비율로 혼합한 유기 용매에 1M의 LiPF6를 용해시킨 전해액을 주입하여, 실시예 1~2 및 비교예 1~3에 따른 리튬 이차전지를 제조하였다.
상기 실시예 1~2 및 비교예 1~3에서 제조한 리튬 이차전지에 대하여 충방전 효율 평가를 실시하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구체적으로, 실시예 1~2 및 비교예 1~3의 리튬 이차전지에 각각에 대하여 25℃에서 0.2C 정전류로 4.25V까지 충전을 실시하였고, 0.2C 정전류로 3.0V까지 방전을 실시한 후, 이를 1 사이클로 하여 첫번째 사이클에서 충전 용량 및 방전 용량을 측정하였다. 또한, 상기 사이클을 50회 반복 실시한 후, 실시예 1~2 및 비교예 1~3의 리튬 이차전지의 50회 사이클에서의 수명 특성을 측정하였고, 이를 하기 표 2에 나타내었다.
충전용량
(mAh/g)		 방전용량
(mAh/g)		 50번째 사이클에서의 수명(%)
실시예 1 230.1 205.8 96.8
실시예 2 229.7 204.5 95.5
비교예 1 229.1 202.8 94.2
비교예 2 227.6 202.7 93.2
비교예 3 201.4 187.6 95.7
상기 표 1 및 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 제조 방법에 따라(식 1을 만족하는 조건 하에서 수행) 제조되어 양극 활물질 전구체의 결정립 종횡비가 특정 범위를 만족하는 실시예 1 및 2의 양극 활물질 전구체를 적용한 리튬 이차전지는 비교예 3 내지 5의 양극 활물질 전구체를 적용한 리튬 이차전지에 비하여, 용량 및 수명 특성이 개선되는 것을 확인할 수 있다.

Claims (12)

1차 입자가 응집된 2차 입자 형태의 전이금속 수산화물을 포함하고,
양극 활물질 전구체를 X-선 회절 분석하여 얻어진 XRD 데이터에 나타나는 모든 피크의 반가폭을 하기 식 3에 적용한 후, 최소 제곱 근사법을 통해 얻어진 단축 길이 c에 대한 장축 길이 a의 비율(a/c)인 결정립 종횡비가 1.5 내지 6.0인 양극 활물질 전구체:
[식 3]
Figure 112022113003916-pat00004

상기 식 3에서, d(hkl)은 해당 피크에서의 반가폭, h, k, l은 해당 피크의 결정면에서의 밀러 지수, k는 쉐러 상수, θ는 브래그 각도(bragg angle), λ는 X-선 파장, a는 결정립의 장축 길이, c는 결정립의 단축 길이이다.
제1항에 있어서,
상기 결정립의 종횡비가 3.0 내지 6.0인 양극 활물질 전구체.
제1항에 있어서,
상기 결정립의 (001) 면이 2차 입자의 중심에서 표면 방향으로 배향된 것을 포함하는 양극 활물질 전구체.
제1항에 있어서,
상기 전이금속 수산화물은 평균 조성이 하기 화학식 1로 표시되는 것인 양극 활물질 전구체.
[화학식 1]
NixCoyMnzM1w(OH)2
상기 화학식 1에서,
M1은 B, Al, Zr, Y, Mo, Cr, V, W, Ta 및 Nb로 이루어진 군에서 적어도 어느 하나를 포함하고, 0.8≤x≤1.0, 0≤y≤0.2, 0≤z≤0.2, 0≤w≤0.15이며, x+y+z+w=1 임.
제1항에 따른 양극 활물질 전구체를 이용하여 제조된 양극 활물질.
제5항에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
제6항에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 전이금속 함유 용액을 마련하는 단계; 및
반응기에 상기 전이금속 함유 용액을 투입하고, 염기성 수용액 및 암모늄 양이온 착물 형성제를 투입하며 공침 반응시켜 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태의 전이금속 수산화물을 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 공침 반응은 하기 식 1을 만족하는 조건 하에서 수행되는 것인 청구항 1에 따른 양극 활물질 전구체의 제조 방법:
[식 1]
25 < 1.8×X + 0.2×Y + 20×Z < 30
상기 식 1에 있어서,
X는 전이금속 함유 용액에 포함되는 전이금속의 총 몰 수에 대한 암모늄 양이온 착물 형성제에 포함되는 암모니아의 몰비이고,
Y는 공침 반응 시의 온도이며,
Z는 전이금속 함유 용액에 포함되는 전이금속의 총 몰 수에 대한 니켈의 몰비이다.
제8항에 있어서,
상기 전이금속 함유 용액은 전이금속의 총 몰수에 대하여 니켈을 80몰% 이상으로 포함하는 것인 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
제8항에 있어서,
상기 암모늄 양이온 착물 형성제는 상기 전이금속 함유 용액에 포함되는 전이금속의 총 몰수에 대하여 암모늄 양이온 착물 형성제에 포함되는 암모니아의 몰비가 0.2 내지 2.0이 되도록 투입하는 것인 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
제8항에 있어서,
상기 공침 반응 시의 온도는 40℃ 내지 60℃인 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
제8항에 있어서,
상기 공침 반응 시의 pH는 pH 10 내지 pH 12인 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
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