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KR102398689B1 - 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지 Download PDF

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KR102398689B1
KR102398689B1 KR1020180040424A KR20180040424A KR102398689B1 KR 102398689 B1 KR102398689 B1 KR 102398689B1 KR 1020180040424 A KR1020180040424 A KR 1020180040424A KR 20180040424 A KR20180040424 A KR 20180040424A KR 102398689 B1 KR102398689 B1 KR 102398689B1
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정왕모
박성빈
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Abstract

본 발명은 도핑원소 M2(이때, M2는 Al, Ti, Mg, Zr, W, Y, Sr, Co, F, Si, Na, Cu, Fe, Ca, S 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상임)로 도핑되고, 리튬을 제외한 전이금속 총 몰수에 대하여 60 몰% 이상의 니켈을 함유하는 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극 활물질에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 단일 입자 형태를 나타내고, 층상 구조를 가지는 중심부 및 암염 구조를 가지는 표면부를 포함하고, 상기 양극 활물질 총 중량에 대하여 도핑원소 M2를 3,580 ppm 내지 7,620 ppm으로 포함하는, 양극 활물질, 상기 양극 활물질의 제조 방법, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, PREPARING METHOD OF THE SAME, POSITIVE ELECTRODE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질, 상기 양극 활물질의 제조 방법, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극활물질로는 리튬 전이금속 복합 산화물이 이용되고 있으며, 이중에서도 작용전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2 등의 리튬 코발트 복합금속 산화물이 주로 사용되고 있다. 그러나, LiCoO2는 탈리튬에 따른 결정 구조의 불안정화 때문에 열적 특성이 매우 열악하다. 또한, 상기 LiCoO2는 고가이기 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로서 대량 사용하기에는 한계가 있다.
상기 LiCoO2를 대체하기 위한 재료로서, 리튬 망간 복합금속 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4 등) 또는 리튬 니켈 복합금속 산화물(LiNiO2 등) 등이 개발되었다. 이 중에서도 약 200 mAh/g의 높은 가역용량을 가져 대용량의 전지 구현이 용이한 리튬 니켈 복합금속 산화물에 대한 연구 개발이 보다 활발히 연구되고 있다. 그러나, 상기 LiNiO2는 LiCoO2와 비교하여 열안정성이 열위하고, 충전 상태에서 외부로부터의 압력 등에 의해 내부 단락이 생기면 양극 활물질 그 자체가 분해되어 전지의 파열 및 발화를 초래하는 문제가 있었다. 이에 따라 상기 LiNiO2의 우수한 가역용량은 유지하면서도 낮은 열안정성을 개선하기 위한 방법으로서, Ni의 일부를 Co 및 Mn 또는 Al로 치환한 리튬 니켈코발트금속 산화물이 개발되었다.
그러나, 상기 리튬 니켈코발트금속 산화물의 경우, 구조 안정성이 낮고 용량이 낮으며, 특히 용량 특성을 높이기 위해 니켈의 함량을 높일 경우, 충방전 공정이 진행됨에 따라 상기 니켈이 Ni2 +에서 Ni3 + 또는 Ni4 +로 산화하고, 이에 따라 급격한 산소 탈리가 진행되어, 구조 안정성이 더욱 저하된다는 문제점이 있었다.
따라서, 고용량 특성을 나타내는 고함량의 Ni을 포함하는 리튬 니켈코발트금속 산화물을 포함하되, 이때 상기 리튬 니켈코발트금속 산화물의 구조 안정성이 우수하여, 고용량 및 고수명 전지를 제조할 수 있는 양극 활물질의 개발이 요구되고 있다.
대한민국 공개특허 제2017-0075596호
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 제 1 기술적 과제는 단일 입자 형태를 가지고, 특정 함량으로 도핑원소가 도핑된 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 2 기술적 과제는 상기 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 3 기술적 과제는 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 4 기술적 과제는 상기 리튬 이차전지용 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 도핑원소 M2(이때, M2는 Al, Ti, Mg, Zr, W, Y, Sr, Co, F, Si, Na, Cu, Fe, Ca, S 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상임)로 도핑되고, 리튬을 제외한 전이금속 총 몰수에 대하여 60 몰% 이상의 니켈을 함유하는 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극 활물질에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 단일 입자 형태를 나타내고, 층상 구조를 가지는 중심부 및 암염 구조를 가지는 표면부를 포함하고, 상기 양극 활물질 총 중량에 대하여 도핑원소 M2를 3,580 ppm 내지 7,620 ppm으로 포함하는 양극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 전이금속 전체 몰수에 대하여 60몰% 이상의 니켈을 포함하는 전이금속 전구체, 리튬 원료 물질 및 도핑원소 M2-함유 원료물질을 혼합하고, 800℃ 내지 1,000℃에서 소성하여 단일 입자 형태를 가지는 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 것을 포함하고, 양극 활물질 총 중량에 대하여 도핑원소 M2의 함량이 3,580 ppm 내지 7,620 ppm가 되도록 상기 도핑원소 M2-함유 원료물질을 혼합하는 것인, 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
또한, 본 발명에 따른 양극을 포함하는, 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 양극 활물질에 특정 도핑 원소를 도핑하되, 이때 도핑원소의 함량을 제어함으로써 이를 전지에 적용 시 고전압에서 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 양극 활물질 제조 시 과소성을 수행함으로써 180 nm 내지 300 nm의 결정립 크기를 가지는 단일 입자 형태의 양극 활물질을 제조할 수 있다. 이를 이용하여 양극 제조 시, 양극 제조 과정에서 압연 등에 따른 양극 활물질의 크랙(crack)을 방지하여, 전지에 적용할 경우 전지의 수명 특성을 개선할 수 있다.
도 1의 좌측 도면은 실시예 1에서 제조한 양극 활물질의 저배율에서의 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 1의 우측 도면은 실시예 1에서 제조한 양극 활물질의 고배율에서의 SEM 사진이다.
도 2는 실시예 1에서 제조한 양극 활물질의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 3의 좌측 도면은 실시예 1에서 제조한 양극 활물질의 표면부의 고속 푸리에 변환(fast Fourier transform, FFT) 패턴이고, 도 3의 우측 도면은 양극 활물질 표면부를 고배율로 확대한 TEM 사진이다.
도 4의 좌측 도면은 실시예 1에서 제조한 양극 활물질의 중심부의 FFT 패턴이고, 도 4의 우측 도면은 양극 활물질 중심부를 고배율로 확대한 TEM 사진이다.
도 5의 좌측 도면은 비교예 1에서 제조한 양극 활물질의 저배율에서의 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 5의 우측 도면은 비교예 1에서 제조한 양극 활물질의 고배율에서의 SEM 사진이다.
도 6은 비교예 1에서 제조한 양극 활물질의 TEM 사진이다.
도 7의 좌측 도면은 비교예 1에서 제조한 양극 활물질의 표면부의 고속 푸리에 변환(fast Fourier transform, FFT) 패턴이고, 도 7의 우측 도면은 양극 활물질 표면부를 고배율로 확대한 TEM 사진이다.
도 8의 좌측 도면은 비교예 1에서 제조한 양극 활물질의 중심부의 FFT 패턴이고, 도 8의 우측 도면은 양극 활물질 중심부를 고배율로 확대한 TEM 사진이다.
도 9는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 이차전지(모노 셀)의 용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
도 10은 실시예 1~3 및 비교예 1~3에서 제조한 이차전지(풀 셀)의 용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
양극 활물질
본 발명에 따른 양극 활물질은, 도핑원소 M2(이때, M2는 Al, Ti, Mg, Zr, W, Y, Sr, Co, F, Si, Na, Cu, Fe, Ca, S 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상임)로 도핑되고, 리튬을 제외한 전이금속 총 몰수에 대하여 60 몰% 이상의 니켈을 함유하는 리튬 전이금속 산화물을 포함하며, 상기 리튬 전이금속 산화물은 단일 입자 형태를 나타내고, 층상 구조를 가지는 중심부 및 암염 구조를 가지는 표면부를 포함한다. 이때, 상기 양극 활물질 총 중량에 대하여 도핑원소 M2를 3,580 ppm 내지 7,620 ppm으로 포함하는 것이다.
구체적으로, 본원발명에 따른 양극 활물질로는 도핑원소 M2로 도핑되고, 리튬을 제외한 전이금속 총 몰수에 대하여 60 몰% 이상의 니켈을 함유하는 리튬 전이금속 산화물이 사용될 수 있다. 상기 도핑원소 M2는 Al, Ti, Mg, Zr, W, Y, Sr, Co, F, Si, Na, Cu, Fe, Ca, S 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상, 바람직하게는 Sr, Ti, Mg 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다. 상기와 같이, 고함량의 니켈을 포함하는 리튬 전이금속 산화물에 도핑원소 M2를 도핑할 경우, 고용량 특성을 나타내고, 또한 고전압에서의 리튬 전이금속 산화물의 구조 안정성이 향상되어, 고전압에서의 수명 특성이 향상될 수 있다.
특히, 상기 양극 활물질은 도핑원소 M2로서 Sr을 포함하는 것일 수 있으며, 상기 양극 활물질이 Sr을 포함하는 경우, 상기 양극 활물질의 성장이 용이하여 단일 입자 형태를 나타내는 것일 수 있다.
상기 양극 활물질은, 양극 활물질 총 중량에 대하여 도핑원소 M2를 3,580 ppm 내지 7,620 ppm, 바람직하게는 4,000 ppm 내지 7,000 ppm으로 포함하는 것일 수 있다. 상기한 범위로 도핑원소 M2를 포함함으로써, 수명 특성, 초기 용량 및 율 특성이 향상될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극 활물질 총 중량에 대하여 도핑원소 M2를 3,580 ppm 미만으로 포함할 경우, 수명 특성이 감소할 수 있고, 양극 활물질 총 중량에 대하여 도핑원소 M2를 7,620 ppm을 초과하여 포함할 경우, 초기용량 및 율 특성이 감소할 수 있다.
상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다:
[화학식 1]
Li1+a[NixCoyM1 zM2 w]1-aO2
상기 화학식 1에서, 0≤a≤0.2, 0.6≤x<1, 0<y≤0.4, 0<z≤0.4, 0<w≤0.1이고, 바람직하게는 0.02≤a≤0.06, 0.6≤x≤0.8, 0.1≤y≤0.3, 0.1≤z≤0.3, 0<w≤0.1이고, x+y+z+w=1 이고, M1은 Mn 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이고, M2는 Al, Ti, Mg, Zr, W, Y, Sr, Co, F, Si, Na, Cu, Fe, Ca, S 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상임.
상기 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 3.5㎛ 내지 7㎛, 바람직하게는 4㎛ 내지 6㎛일 수 있다. 상기 양극 활물질의 평균 입경(D50)이 상기 범위를 만족하는 경우, 높은 에너지 밀도를 가질 구현할 수 있고, 용량이 우수하고, 과소성 시 양극 활물질의 단일 입자화가 용이할 수 있다.
본 명세서에서 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
상기 양극 활물질은 단일 입자 형태를 가지는 것이며, 이때 상기 양극 활물질의 결정립 크기는 180 nm 내지 300 nm, 바람직하게는 180 nm 내지 270 nm일 수 있다. 예를 들면, 상기 양극 활물질의 결정립 크기가 180 nm 내지 300 nm로 형성될 경우, 상기 양극 활물질이 단일 입자 형태를 가지면서 개선된 율 특성을 나타낼 수 있다. 예를 들면, 상기 양극 활물질의 결정립 크기가 300 nm 이상일 경우 상기 양극 활물질은 단일 입자 형태를 나타내나, 결정립 크기 상승에 따라 율 특성이 저하될 수 있고, 상기 양극 활물질의 결정립 크기가 180 nm 미만일 경우, 단일 입자가 아닌 1차 입자가 응집된 형태일 수 있다. 상기 양극 활물질이 단일 입자 형태를 가짐으로써 입자의 강도가 증가하여, 이후 이를 포함하는 전지의 충방전 시 양극 활물질의 크랙 발생이 감소하고, 이에 따라 상기 양극 활물질과 전해액의 부반응 또한 감소하여 이를 전지에 적용 시 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다. 상기 제2 양극 활물질의 결정립 크기는 XRD 분석기를 이용하여 측정하는 것일 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질은 층상구조를 가지는 중심부 및 암염 구조를 가지는 표면부를 포함한다.
상기 층상구조란, 원자가 공유결합 등에 따라 강하게 결합하여 조밀하게 배열한 면이 반데르발스 힘 등 약한 결합력에 의해 평행하게 중첩된 구조를 의미한다. 층상 구조를 갖는 리튬 전이금속 산화물은 리튬 이온, 전이금속 이온 및 산소 이온이 조밀하게 배열되며, 구체적으로 전이금속과 산소로 구성된 금속 산화물층과 리튬을 둘러싸고 있는 산소 팔면체층이 서로 교대로 배열하며, 금속 산화물층 사이에는 쿨롱 반발력이 작용하기 때문에 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능하며, 상기 리튬 이온은 2차원 평면을 따라서 확산하기 때문에 이온 전도도가 높다. 따라서, 층상 구조를 갖는 양극 활물질의 경우, 입자 내 리튬 이온의 빠르고 원활한 이동이 가능하여 리튬 이온의 삽입과 탈리가 용이하기 때문에, 초기 전지 내부 저항을 감소시켜 율 특성 및 초기용량 특성의 저하에 대한 우려 없이 방전 용량 및 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 암염구조란, 금속 원자가 주위에 정팔면체형으로 위치한 6개의 산소 원자에 의해 배위된 면심입방구조(face centered cubic structure)를 구조를 의미한다. 이러한 암염 결정 구조를 가지는 화합물은, 구조적 안정성, 특히 고온에서의 구조적 안정성이 높다.
상기와 같이 양극 활물질이 층상 구조를 가지는 중심부 상에 암염 구조를 가지는 표면부를 모두 포함할 경우, 양극 활물질의 구조적 안정성 및 열 안정성이 더욱 개선될 수 있다.
특히, 상기 표면부가 양극 활물질 입자의 표면에서 입자 중심 방향으로 100 nm 내, 바람직하게는 80 nm 내, 가장 바람직하게는 50 nm 내에 위치하는 영역을 나타낼 경우, 이러한 구조적 안정성 및 열 안정성 개선 효과가 더욱 현저해질 수 있고, 이를 전지에 적용 시 이차전지의 수명 특성이 더욱 개선될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 양극 활물질은, 필요에 따라 선택적으로 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 형성된 코팅원소 M3-함유 코팅층을 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 M3는 Al, Ti, Mg, Zr, W, Y, Sr, Co, F, Si, Na, Cu, Fe, Ca, S 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 도핑원소 M2와는 상이한 것일 수 있다.
예를 들면, 상기 코팅층에 의해 상기 양극 활물질과 리튬 이차전지에 포함되는 전해액과의 접촉이 차단되어 부반응 발생이 억제되므로, 전지에 적용시 수명 특성을 향상시킬 수 있고, 더불어 양극 활물질의 충진 밀도를 증가시킬 수 있다.
상기와 같이, 코팅 원소를 추가로 포함할 경우, 상기 양극 활물질 전체 중량에 대하여 도핑원소 M2 및 코팅원소 M3의 총함량이4,580 ppm 내지 9,120 ppm, 바람직하게는 5,000 ppm 내지 7,000 ppm이 되도록 포함할 수 있다. 예를 들면, 도핑원소 M2를 3,580 ppm 내지 7,620 ppm이 되도록 포함할 수 있고, 또는 도핑원소 M2 및 코팅원소 M3의 총 함량이 4,580 ppm 내지 9,120 ppm이 되도록 도핑원소 M2 및 코팅원소 M3를 모두 포함할 수 있다. 상기와 같이 양극 활물질 총 중량에 대하여 도핑원소 M2 및/또는 코팅원소 M3의 총 함량이 4,580 ppm 내지 9,120 ppm으로 포함될 경우, 구조 안정성이 향상되고, 상기 코팅층에 의해 리튬 전이금속 산화물과 전해액 간의 부반응이 억제되어, 이를 전지에 적용 시 고전압에서 전지의 수명 특성을 개선할 수 있다.
상기 코팅층은 양극 활물질의 표면 전체에 형성될 수도 있고, 부분적으로 형성될 수도 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질의 표면에 상기 코팅층이 부분적으로 형성될 경우, 상기 양극 활물질의 전체 표면적 중 20% 이상 100% 미만의 면적으로 형성될 수 있다.
양극 활물질의 제조 방법
다음으로, 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조 방법에 대해 설명한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 양극 활물질을 제조하기 위해서, 전이금속 전체 몰수에 대하여 60몰% 이상의 니켈을 포함하는 전이금속 전구체, 리튬 원료 물질 및 도핑원소 M2-함유 원료물질을 혼합하고, 800℃ 내지 1,000℃에서 소성하여 단일 입자 형태를 가지는 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 것을 포함하고, 양극 활물질 총 중량에 대하여 도핑원소 M2의 함량이 3,580 ppm 내지 7,620 ppm가 되도록 상기 도핑원소 M2-함유 원료물질을 혼합하는 것이다.
이를 보다 자세하게 설명하면, 전이금속 전체 몰수에 대하여 60 몰% 이상의 니켈을 포함하는 전이금속 전구체와, 리튬 원료 물질 및 도핑원소 M2-함유 원료물질을 준비한다.
상기 전이금속 전구체는, 전이금속의 총 몰수에 대하여 니켈의 함량이 60 몰% 이상인 것일 수 있으며, 바람직하게는 NixCoyM1 z(OH)2(이때, 0.6≤x1<1, 0<y1≤0.4, 0<z1≤0.4임)로 표시될 수 있다.
상기 리튬 원료 물질은, 리튬 소스를 포함하는 화합물이라면 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 바람직하게는 탄산리튬(Li2CO3), 수산화리튬(LiOH), LiNO3, CH3COOLi 및 Li2(COO)2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 도핑원소 M2-함유 원료물질은, 도핑원소 M2(상기 M2는 Al, Ti, Mg, Zr, W, Y, Sr, Co, F, Si, Na, Cu, Fe, Ca, S 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상임)-함유 황산염, 질산염, 아세트산염, 할라이드, 수산화물 또는 옥시수산화물 등이 사용될 수 있으며, 물 등 상기한 용매에 용해될 수 있는 것이라면, 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다.
특히, 상기 양극 활물질은 도핑원소 M2로서 Sr을 포함하는 것일 수 있으며, 상기 양극 활물질이 Sr을 포함하는 경우, 소성 시 상기 Sr에 의해 상기 양극 활물질이 성장하여, 단일 입자 형태를 가지는 것일 수 있다. 예를 들면, 도핑원소 M2로서 Sr을 포함하지 않는 경우, 양극 활물질을 고온에서 소성하더라도 양극 활물질의 성장이 어려워지며, 이에 따라 단일 입자 형태를 나타내지 않을 수 있다.
이어서, 상기 전이금속 전구체와 리튬 원료 물질 및 도핑원소 M2-함유 원료물질을 혼합하고, 800℃ 내지 1,000℃에서 소성하여 단일 입자 형태를 가지는 리튬 전이금속 산화물을 제조한다. 구체적으로, 상기 소성은 최종 제조되는 리튬 전이금속 산화물의 결정립 크기가 180 nm 내지 300 nm가 되도록 하는 온도 범위에서 수행하는 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 소성 온도는 상기 전이금속 전구체에 포함되는 니켈의 함량에 따라 적절하게 조절될 수 있으며, 예를 들면, 상기 전이금속 전구체에 포함되는 니켈의 함량이 증가할수록 상기 소성 온도는 1,000℃에서 800℃까지 낮아지는 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 전이금속 전구체에 포함되는 니켈의 함량이 60 몰% 이상 70 몰% 미만인 경우, 소성 온도는 900℃ 내지 1,000℃, 바람직하게는 900℃ 내지 950℃일 수 있다. 예를 들면, 상기 전이금속 전구체에 포함되는 니켈의 함량이 70 몰% 이상 80 몰% 미만인 경우, 소성 온도는 830℃ 초과 900℃ 이하, 바람직하게는 850℃ 내지 900℃일 수 있다. 예를 들면, 상기 전이금속 전구체에 포함되는 니켈의 함량이 80 몰% 이상 90 몰% 미만인 경우, 소성 온도는 800℃ 내지 900℃, 바람직하게는 820℃ 내지 900℃일 수 있다.
상기 소성은 산소 또는 공기 분위기 하, 800℃ 내지 1,000℃에서 15 시간 내지 30시간 동안 수행하는 것일 수 있다. 상기와 같이 800℃ 내지 1,000℃에서 15 시간 내지 30 시간 동안 과소성을 수행함으로써 상기 양극 활물질이 재결정화되어 단일 입자 형태로 형성되는 것일 수 있고, 고온 소성으로 인해 양극 활물질의 표면에 잔류하고 있는 잔류 리튬의 양이 감소할 수 있다. 이러한 잔류 리튬의 저감 효과로 인해, 잔류 리튬과 전해액 간의 부반응에 의한 가스 발생이 미연에 방지될 수 있다. 또한, 과소성 및 망간의 함유량으로 인해 층상구조를 가지는 리튬 전이금속 산화물의 표면에서 산소가 탈리되고, Ni2 +가 발생하여 양극 활물질의 표면이 암염 구조로 변할 수 있다.
한편, 필요에 따라 선택적으로, 상기에서 제조한 양극 활물질의 표면에 코팅층을 형성하는 것을 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기에서 제조한 양극 활물질과 코팅원소 M3-함유 원료 물질(이때, M3는 Al, Ti, Mg, Zr, W, Y, Sr, Co, F, Si, Na, Cu, Fe, Ca, S 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상임)을 혼합하고 열처리함으로써 상기 양극 활물질의 표면에 코팅층을 형성할 수 있다.
상기 열처리는 산소 또는 공기 분위기에서 350℃ 내지 800℃에서 3시간 내지 10시간 동안 수행하는 것일 수 있고, 더욱 바람직하게는 400℃ 내지 500℃에서 3 시간 내지 6 시간 동안 수행하는 것일 수 있다. 상기 범위에서 열처리를 수행할 경우, 리튬 전이금속 산화물의 표면에 코팅층이 용이하게 형성되어, 전해액과의 부반응을 억제시킬 뿐만 아니라, 잔류 리튬 또한 감소되어, 충방전시 표면에 존재하는 잔류 리튬에 의한 가스 발생이 현저히 감소할 수 있다.
바람직하게는, 상기 양극 활물질은, 상기 양극 활물질 총 중량에 대하여 도핑원소 M2 및 코팅원소 M3의 총 함량이 4,580 ppm 내지 9,120 ppm가 되도록 도핑원소 M2-함유 원료물질 및 코팅원소 M3-함유 원료물질을 혼합하는 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 도핑원소 M2 및 코팅원소 M3의 총 함량이 4,580 ppm 미만 또는 9,120 ppm 초과가 되도록 도핑원소 M2-함유 원료물질 및 코팅원소 M3-함유 원료물질을 혼합할 경우, 이를 전지에 적용 시 초기 용량, 율 특성 및 수명 특성이 저하될 수 있다.
양극
다음으로, 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
구체적으로, 상기 이차전지용 양극은, 양극 집전체, 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
이때, 상기 양극 활물질은 상술한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질과 함께, 도전재 및 필요에 따라 선택적으로 바인더를 포함할 수 있다.
이때 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98.5중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조할 수 있다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide,DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
이차전지
또한, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 전기화학소자를 제조할 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로, 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극활물질은 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또한, 상기 분리막은 폴리올레핀계 또는 폴리에스터계 수지 분리막 기재 상에 세라믹 입자와 바인더 고분자를 도포하여 제조한 안정성 강화 분리막(safety reinforced separator, SRS)이 코팅된 것을 포함할 수 있다. 상기 세라믹 입자는 분리막의 열적 안정성을 향상시킬 수 있으며, 이에 따라 고온에서 분리막의 수축을 방지할 수 있다. 한편, 상기 바인더 고분자는 상기 세라믹 입자를 상기 분리막 기재에 고정시킨다. 상기 세라믹 입자에 의해 분리막 표면에 형성된 상기 SRS 코팅층은 표면에 기공 구조가 형성될 수 있다. 상기 SRS 코팅층 표면에 형성된 기공에 의해 세라믹 입자가 분리막에 코팅되어 있더라도 양극으로부터 음극으로 이온이 원활하게 이동할 수 있다. 또한, 상기 바인더 고분자는 상기 세라믹 입자를 분리막에 안정적으로 유지시켜, 분리막의 기계적 안정성 또한 향상시킬 수 있으며, 분리막을 전극에 보다 안정적으로 접착시킬 수 있다.
이때, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 무기물이 추가로 코팅된 유무기 복합 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 무기물은 유무기 복합 분리막의 기공을 균일하게 제어하고 내열성을 향상시키는 역할을 할 수 있는 물질이라면 특별히 한정되지 않고 사용될 수 있다. 예컨대, 상기 무기물은 비제한적인 예로는 SiO2, Al2O3, TiO2, BaTiO3, Li2O, LiF, LiOH, Li3N, BaO, Na2O, Li2CO3, CaCO3, LiAlO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiC, 및 이들의 유도체와 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 들 수 있다.
상기 무기물의 평균 직경은 0.001 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있으며, 보다 구체적으로는 0.001 ㎛ 내지 1 ㎛일 수 있다. 무기물의 평균 직경이 상기 범위 이내이면 코팅 용액 내의 분산성이 향상되고, 코팅 공정에서의 문제 발생을 최소화할 수 있다. 또한, 최종 분리막의 물성을 균일하게 할 수 있을 뿐만 아니라, 무기입자가 부직포의 기공에 균일하게 분포되어 부직포의 기계적 물성을 향상시킬 수 있으며, 유무기 복합 분리막의 기공의 크기를 용이하게 조절 가능한 이점이 있다.
상기 유무기 복합 분리막의 기공의 평균 직경은 0.001 ㎛ 내지 10 ㎛의 범위일 수 있으며, 보다 구체적으로는 0.001 ㎛ 내지 1 ㎛일 수 있다. 상기 유무기 복합 분리막의 기공의 평균 직경이 상기 범위 이내이면 기체 투과도 및 이온 전도도를 원하는 범위로 제어할 수 있을 뿐만 아니라, 상기 유무기 복합 분리막을 이용하여 전지를 제조 시, 양극과 음극의 접촉에 의한 전지의 내부 단락 가능성을 없앨 수 있다.
상기 유무기 복합 분리막의 기공도는 30 부피% 내지 90 부피%의 범위 내 일수 있다. 기공도가 상기 범위 내인 경우, 이온 전도성이 높아지며 기계적 강도가 우수해질 수 있다.
이 외에도 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2 . LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제는 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄, 비닐렌 카보네이트(VC), 프로판 설톤(PS), 플루오로 에틸렌 카보네이트(FEC) 및 부탄디나이트릴(NA)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
예를 들면, 상기 첨가제로서 비닐렌 카보네이트(VC), 프로판 설톤(PS), 플루오로 에틸렌 카보네이트(FEC) 및 부탄디나이트릴(NA)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 경우, 상기 첨가제가 상기 리튬염과 함께 음극에 안정한 SEI 막을 형성함으로써 출력 특성을 개선시킬 수 있고, 양극 표면의 분해를 억제하고 전해질의 산화 반응을 방지하여, 결과적으로 4.3V 이상 고전압에 적용시 이차 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1
(양극 활물질의 제조)
Ni0 . 6Mn0 . 2Co0 .2(OH)2 92.092 g와 LiOH 37.32 g, SrCO3 0.1634g, ZrO2 0.4584g, MgO 0.1163g, 및 TiO2 0.0404g을 건식 혼합한 후, 920℃~950℃ 에서 과소성하여, 양극 활물질 총 중량에 대해, Sr이 1,000 ppm, Zr이 3,500 ppm, Mg가 500 ppm 및 Ti가 250 ppm으로 도핑된 양극활물질을 제조하였다.
(양극의 제조)
상기에서 제조한 양극 활물질, 덴카 블랙 도전재, 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(KF1100) 바인더를 96:2:2의 중량비로 혼합하고, 이를 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매 중에서 혼합하여 양극 형성용 조성물을 제조하였다. 상기 양극 형성용 조성물을 두께가 20㎛인 Al 집전체에 도포한 후, 건조하고, 롤 프레스를 실시하여 양극을 제조하였다.
(음극의 제조)
음극 활물질로서 인조흑연(G1-C), 카본블랙 도전재(super C65), 바인더로서 스티렌 부타디엔 고무(BM-L301, Zeon 社) 및 카르복시메틸셀룰로우즈(Daice 12200, Daice 社)를 95.6:0.75:2.5:1.15의 중량비로 혼합하고, 이를 NMP 용매에 첨가하여 음극 형성용 조성물을 제조하였다. 상기 음극 형성용 조성물을 두께가 20㎛인 Cu 집전체에 도포하고, 건조한 후, 롤 프레스를 실시하여 음극을 제조하였다.
(이차전지의 제조)
상기에서 제조한 양극과 음극을 SRS 분리막과 함께 적층하여 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스에 넣고 유기용매에 1M의 LiPF6를 용해시킨 전해액을 주입하여, 이차전지를 제조하였다.
상기 이차전지를 하프셀로 제조할 경우, 유기용매로서 에틸렌카보네이트:디메틸카보네이트:디에틸카보네이트를 1:2:1(부피%)로 혼합한 혼합 용액에, 혼합 용액 전체 함량을 기준으로, 비닐렌 카보네이트를 2중량% 첨가한 것을 사용하였다.
한편, 상기 이차전지를 풀셀로 제조할 경우, 유기용매로서 에틸렌카보네이트:프로필프로피오네이트:디에틸카보네이트를 3:1:6(부피%)로 혼합한 혼합 용액에, 혼합 용액 전체 함량을 기준으로, 비닐렌 카보네이트 및 프로판 설톤을 각각 0.5 중량% 및 1 중량% 첨가한 것을 사용하였다.
실시예 2
Ni0 . 7Mn0 . 2Co0 .1(OH)2 92.092g와 LiOH 37.32g, SrCO3 0.1634g, ZrO2 0.4584g, MgO 0.1163g, TiO2 0.0404g을 건식 혼합한 후, 850~900℃에서 과소성하여 양극활물질 총 중량에 대해 Sr이 1,000 ppm, Zr이 3,500 ppm, Mg가 500 ppm, Ti가 250 ppm으로 도핑된 양극활물질을 제조하고, 이를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다.
실시예 3
Ni0 . 8Mn0 . 1Co0 .1(OH)2와 92.092g, LiOH 37.32g, SrCO3 0.1634g, ZrO2 0.4584g, MgO 0.1163g, TiO2 0.0404g을 건식 혼합한 후, 820~900℃에서 10시간 동안 소성하여, 평균 입경(D50)이 6~7㎛이고 양극활물질 총 중량에 대해 Sr이 1,000 ppm, Zr이 3,500 ppm, Mg가 500 ppm, Ti가 250 ppm으로 도핑된 양극 활물질을 제조하고, 이를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 제조한 Sr, Zr, Mg, Ti-도핑된 양극 활물질 100g과, Al2O3 0.141711359g을 혼합하고, 500℃에서 5시간 동안 소성하여, 평균 입경(D50)이 5~7㎛이고, 상기 양극 활물질의 전체 중량에 대하여 표면에 Al이 1,500 ppm 코팅된 양극 활물질을 제조하고, 이를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
양극 활물질 제조 시, 830-850℃에서 10시간 동안 소성하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 양극 활물질, 양극 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
양극 활물질 제조 시, 810-830℃에서 10시간 동안 소성하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법을 이용하여 양극 활물질, 양극 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
양극 활물질 제조 시, 780-810℃에서 10시간 동안 소성하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법을 이용하여 양극 활물질, 양극 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다.
비교예 4
Ni0 . 6Mn0 . 2Co0 .2(OH)2 92.092g와 LiOH 37.32g, SrCO3 0.1634g, ZrO2 0.6548g, MgO 0.5816g 및 TiO2 0.2427g을 건식 혼합한 후, 920℃~950℃℃에서 10시간 동안 소성하여, 평균 입경(D50)이 5~7㎛이고, 양극 활물질 총 중량에 대해 Sr이 1,000 ppm, Zr이 5,000ppm, Mg가 2,500pm, Ti가 1,500ppm으로 도핑된 양극 활물질을 제조하였다. 상기에서 제조한 양극 활물질과, Al2O3 0.141711359g을 혼합하고, 500℃에서 5시간 동안 소성하여 양극 활물질 전체 중량에 대하여 표면에 Al이 1,500ppm 코팅된 양극 활물질을 제조하고, 이를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 양극 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다.
비교예 5
Ni0 . 6Mn0 . 2Co0 .2(OH)2 92.092g와 LiOH 37.32g, SrCO3 0.0817g, ZrO2 0.1310g, MgO 0.0582g 및 TiO2 0.0243g을 건식 혼합한 후, 920℃~950℃℃에서 10시간 동안 소성하여, 평균 입경(D50)이 5~7㎛이고, 양극 활물질 총 중량에 대해 Sr이 500 ppm, Zr이 1,000 ppm, Mg가 250 pm, Ti가 150 ppm으로 도핑된 LiNi0 . 6Co0 . 3Mn0 . 2O2 리튬 전이금속 산화물을 제조하였다. 상기에서 제조한 양극 활물질과, Al2O3 0.04723712g을 혼합하고, 500℃에서 5시간 동안 소성하여 양극 활물질 전체 중량에 대하여 표면에 Al이 500ppm 코팅된 양극 활물질을 제조하고, 이를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 양극 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다.
실험예 1: 양극 활물질의 결정구조 확인
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 양극 활물질 입자를 절단하여 투과전자현미경(TEM)을 이용하여 양극 활물질의 단면을 촬영하였고, 이를 고속 푸리에 변환(fast Fourier transform, FFT)하여 양극 활물질의 표면 및 입자 내부의 결정구조를 회절패턴을 통해 확인하였다.
이와 관련하여, 도 1 내지 도 4는 실시예 1에서 제조한 양극 활물질의 저배율(좌) 및 고배율(우)에서의 SEM 이미지, 단면 투과전자현미경(TEM) 이미지, 표면부의 FFT 패턴(좌) 및 TEM 이미지(우), 중심부의 FET 패턴(좌) 및 TEM 이미지(우)를 나타낸 것이고, 도 5 내지 도 8은 비교예 1에서 제조한 양극 활물질의 저배율(좌) 및 고배율(우)에서의 SEM 이미지, 단면 TEM 이미지, 표면부의 FFT 패턴(좌) 및 TEM 이미지(우), 중심부의 FET 패턴(좌) 및 TEM 이미지(우)를 나타낸 것이다.
보다 구체적으로, 실시예 1에서 제조한 양극 활물질은, 도 1에 나타난 바와 같이, 단일 입자 형태를 가지는 것이고, 도 2에 나타난 바와 같이 입자의 표면에서 중심방향으로 50 nm까지의 영역과 입자의 중심부의 결정 구조가 상이한 것을 확인할 수 있었다. 이러한 중심부 및 표면부의 결정 구조를 확인하기 위하여, 도 2에 표시한 중심부(inside) 및 표면부(surface)의 FFT 패턴을 확인하였고, 이를 도 3 및 도 4에 나타내었다.
도 3의 좌측 도면에 나타난 바와 같이, 양극 활물질 표면부는 암염 결정 구조를 가지는 것을 확인할 수 있었고, 도 4의 좌측 도면에 나타난 바와 같이 양극 활물질의 중심부는 층상 결정 구조를 가지는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 도 6 내지 도 9에 나타난 바와 같이, 비교예 1에서 제조한 양극 활물질은 1차 입자가 응집하여 이루어진 2차 입자의 형태를 가지는 것이며, 입자의 표면부 및 중심부에서 동일한 결정 구조를 가지는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 이차전지(모노 셀)의 수명 특성
상기 실시예 1~4 및 비교예 1~5에서 제조한 이차전지(모노 셀) 각각에 대하여 고온(45℃)에서 0.7C 정전류로 4.35V가 될 때까지 충전을 실시하였다. 이후, 0.5C 정전류로 3V가 될 때까지 방전을 실시하였다. 상기 충전 및 방전 거동을 1 사이클로 하여, 이러한 사이클을 360회 반복 실시한 후, 상기 실시예 1~4 및 비교예 1~5에 따른 이차전지의 수명 특성을 측정하였고, 이를 하기 표 1 및 도 9에 나타냈다.
360 사이클 째에서의 용량 유지율 (%)
실시예 1 85
실시예 2 83
실시예 3 81
실시예 4 85
비교예 1 60
비교예 2 55
비교예 3 20
비교예 4 88
비교예 5 62
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 양극 활물질 제조 시, 모든 조건을 동일하게 하되, 소성 조건만 다르게 제조한 실시예 1~3의 양극 활물질을 포함하는 이차전지(모노 셀)가 비교예 1~3의 이차전지(모노 셀)에 비해 360 사이클 째에서의 용량 유지율이 월등히 우수한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 본원발명과 같이 코팅 원소 및 도핑 원소의 함량이 4,580 ppm 내지 9,120 ppm인 경우, 코팅 원소 및 도핑 원소의 총 함량이 상기 범위 미만인 비교예 5의 경우, 모노 셀에서의 용량 유지율이 현저히 저하된 것 또한 확인할 수 있었다.
실험예 3: 이차전지(풀 셀)의 고온 수명 특성
상기 실시예 1~4 및 비교예 1~5에서 제조한 이차전지(풀 셀) 각각에 대하여 고온(45℃)에서 0.7C 정전류로 4.35V가 될 때까지 충전을 실시하였다. 이후, 0.5C 정전류로 3V가 될 때까지 방전을 실시하였다. 상기 충전 및 방전 거동을 1 사이클로 하여, 이러한 사이클을 100회 반복 실시한 후, 상기 실시예 1~4 및 비교예 1~5에 따른 이차전지의 수명 특성을 측정하였고, 이를 하기 표 2 및 도 10에 나타냈다.
100 사이클 째에서의 용량 유지율 (%)
실시예 1 92
실시예 2 90
실시예 3 85
실시예 4 92
비교예 1 82
비교예 2 78
비교예 3 50
비교예 4 88
비교예 5 70
상기 표 2 및 도 10에 나타난 바와 같이, 양극 활물질 제조 시, 모든 조건을 동일하게 하되, 소성 조건만 다르게 제조한 실시예 1~3의 양극 활물질을 포함하는 이차전지(풀 셀)가 비교예 1~3의 이차전지(풀 셀)에 비해 우수한 고온 수명 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 본원발명과 같이 코팅 원소 및 도핑 원소의 함량이 4,580 ppm 내지 9.120 ppm인 경우, 코팅 원소 및 도핑 원소의 총 함량이 본원발명 범위 미만인 비교예 5의 경우, 풀 셀에서의 고온 수명 특성이 현저히 저하된 것을 확인할 수 있었다.
실험예 4: 이차전지의 용량 특성
상기 실시예 1, 2, 4 및 비교예 1~3, 5에서 제조한 이차전지(하프 셀)를 각각 상온(25℃)에서 0.7C의 정전류로 4.4V까지 충전을 하고 충전 용량을 측정하였다(실시예 3 및 비교예 3의 Ni 함량이 80몰%인 양극활물질을 포함하는 경우, 0.7C 정전류로 4.25V까지 충전함). 이후, 0.5C 정전류로 3.0V가 될 때까지 1회 방전하고, 방전 용량을 측정하였다.
첫번째 사이클에서의 충전 용량, 방전 용량 및 첫번째 사이클에서의 방전 효율을 각각 하기 표 3에 나타내었다. 이때, 첫번째 사이클에서의 방전 효율은 첫번째 사이클에서의 방전 용량을 첫번째 사이클에서의 충전 용량으로 나누어 계산하였다.
충전용량(mAh/g) 방전용량(mAh/g) 효율(%)
실시예 1 213.7 187 87.5
실시예 2 218 194 88.99
실시예 3 226.8 205 90.3
실시예 4 213.7 187 87.5
비교예 1 216 192 88.8
비교예 2 218 200 91.7
비교예 3 226 211 93.17
비교예 4 210 165 78.5
비교예 5 213.7 187 87.5
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 양극 활물질 제조 시, 모든 조건을 동일하게 하되, 소성 조건만 다르게 제조한 실시예 1~3의 양극 활물질을 포함하는 이차전지(하프 셀)는 비교예 1~3의 이차전지(하프 셀)과 동등 수준의 충방전 효율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 반면, 코팅 및 도핑 함량이 본원발명의 범위를 초과하는 비교예 4의 경우, 양극 활물질의 에너지 밀도 저하로 인해 본원발명의 실시예 3에 비해 충방전 효율이 현저히 저하된 것을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. 도핑원소 M2(이때, M2는 Al, Ti, Mg, Zr, Sr 및 Co로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상임)로 도핑되고, 리튬을 제외한 전이금속 총 몰수에 대하여 60 몰% 이상의 니켈을 함유하는 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극 활물질에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 단일 입자 형태를 나타내고, 층상 구조를 가지는 중심부 및 암염 구조를 가지는 표면부를 포함하고,
    상기 양극 활물질 총 중량에 대하여 도핑원소 M2를 3,580 ppm 내지 7,620 ppm으로 포함하는, 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질의 결정립 크기는 180 nm 내지 300 nm인, 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 도핑원소 M2는 Sr을 포함하는 것인, 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 표면부는 표면에서 입자 중심 방향으로 100 nm 내에 위치하는 영역인 것인, 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인, 양극 활물질:
    [화학식 1]
    Li1+a[NixCoyM1 zM2 w]1-aO2
    상기 화학식 1에서,
    0≤a≤0.2, 0.6≤x<1, 0<y≤0.4, 0<z≤0.4, 0<w≤0.1, x+y+z+w=1 이고,
    M1은 Mn 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이고,
    M2는 Al, Ti, Mg, Zr, Sr 및 Co로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상임.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 형성된 코팅원소 M3-함유 코팅층(이때, M3는 Al, Ti, Mg, Zr, W, Y, Sr, Co, F, Si, Na, Cu, Fe, Ca, S 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상임)을 더 포함하는, 양극 활물질.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 양극 활물질 총 중량에 대하여 도핑원소 M2 및 코팅원소 M3의 총함량이 4,580 ppm 내지 9,120 ppm으로 포함하는, 양극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질의 평균 입경은 3.5㎛ 내지 7㎛인, 양극 활물질.
  9. 전이금속 전체 몰수에 대하여 60몰% 이상의 니켈을 포함하는 전이금속 전구체, 리튬 원료 물질 및 도핑원소 M2-함유 원료물질(이때, M2는 Al, Ti, Mg, Zr, Sr 및 Co로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상임)을 혼합하고, 800℃ 내지 1,000℃에서 소성하여 단일 입자 형태를 가지는 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 것을 포함하고,
    양극 활물질 총 중량에 대하여 도핑원소 M2의 함량이 3,580 ppm 내지 7,620 ppm가 되도록 상기 도핑원소 M2-함유 원료물질을 혼합하는 것인, 양극 활물질의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 양극 활물질과 코팅원소 M3-함유 원료 물질(이때, M3는 Al, Ti, Mg, Zr, W, Y, Sr, Co, F, Si, Na, Cu, Fe, Ca, S 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상임)을 혼합하고 열처리하여 상기 양극 활물질의 표면에 코팅층을 형성하는 것을 더 포함하는, 양극 활물질의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 열처리는 350℃ 내지 800℃에서 수행하는 것인, 양극 활물질의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 양극 활물질 총 중량에 대하여 도핑원소 M2 및 코팅원소 M3의 총 함량이 4,580 ppm 내지 9,120 ppm가 되도록 도핑원소 M2-함유 원료물질 및 코팅원소 M3-함유 원료물질을 혼합하는 것인, 양극 활물질의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극.
  14. 제13항에 따른 양극을 포함하는, 리튬 이차전지.
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