JPH09259879A - リチウム電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents
リチウム電池用正極活物質の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 放電容量が大きいリチウム電池を実現するリ
チウム電池用正極物質の製造方法を提供する。 【解決手段】 組成式ＬｉXＮｉ1-YＭYＯZ（０≦Ｘ≦
１．１、０≦Ｙ≦０．５、１．８≦Ｚ≦２．２、Ｍは遷
移金属、ＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族に属する元素）
で与えられる複酸化物であるリチウム電池用正極活物質
の製造方法において、原子比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍ）＞１
となるようにリチウム化合物とニッケル化合物と元素Ｍ
の化合物を混合してその混合物を熱処理した後にＬｉX
Ｎｉ1-YＭYＯZ以外のリチウム化合物を水またはリチウ
ム化合物を溶解した水溶液を洗浄液に用いて洗浄除去す
る場合に、洗浄液中の全リチウムイオン濃度が０．０１
モル／リットル以上であり、かつ洗浄液中のＬｉXＮｉ
1-YＭYＯZ以外のリチウム化合物が洗浄を行う温度にお
いて洗浄液に飽和せず完全に溶解できるように洗浄液を
調整したものである。
チウム電池用正極物質の製造方法を提供する。 【解決手段】 組成式ＬｉXＮｉ1-YＭYＯZ（０≦Ｘ≦
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移金属、ＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族に属する元素）
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1-YＭYＯZ以外のリチウム化合物が洗浄を行う温度にお
いて洗浄液に飽和せず完全に溶解できるように洗浄液を
調整したものである。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はリチウム電池用正極活物
質の製造方法、さらに詳細には、充放電可能なリチウム
二次電池正極活物質の製造方法に関し、特に放電容量の
大きい電池を提供する正極活物質の製造方法に関するも
のである。
質の製造方法、さらに詳細には、充放電可能なリチウム
二次電池正極活物質の製造方法に関し、特に放電容量の
大きい電池を提供する正極活物質の製造方法に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術及び問題点】リチウムなどのアルカリ金属
及びその化合物を負極活物質とする非水電解液電池は、
負極金属イオンの正極活物質へのインサーションもしく
はインターカレーション反応によって、その大放電容量
と充放電可逆性を両立させている。従来からこれらの正
極活物質には、二流化チタンなどの硫化物が提案されて
いるが、これらは電圧が２Ｖ程度と低く、放電エネルギ
ーが小さいという欠点があった。
及びその化合物を負極活物質とする非水電解液電池は、
負極金属イオンの正極活物質へのインサーションもしく
はインターカレーション反応によって、その大放電容量
と充放電可逆性を両立させている。従来からこれらの正
極活物質には、二流化チタンなどの硫化物が提案されて
いるが、これらは電圧が２Ｖ程度と低く、放電エネルギ
ーが小さいという欠点があった。
【０００３】この問題を解決するために、４Ｖ級の電圧
を示す正極材料ＬｉXＮｉ1-YＭYＯZ（Ｍは遷移金属、Ｉ
ＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族に属する元素、０≦Ｘ≦
１．１、０≦Ｙ≦０．５）が開発されている。これら化
合物は熱処理時にリチウム欠損を生じて構造に欠陥を生
じ、放電容量の低下を招きやすいため、構造欠陥の少な
い化合物の合成方法としては、原子比でＬｉ／（Ｎｉ＋
Ｍ）＞１となるようにリチウム化合物とニッケル化合物
と元素Ｍの化合物を混合してその混合物を熱処理する方
法が挙げられる。
を示す正極材料ＬｉXＮｉ1-YＭYＯZ（Ｍは遷移金属、Ｉ
ＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族に属する元素、０≦Ｘ≦
１．１、０≦Ｙ≦０．５）が開発されている。これら化
合物は熱処理時にリチウム欠損を生じて構造に欠陥を生
じ、放電容量の低下を招きやすいため、構造欠陥の少な
い化合物の合成方法としては、原子比でＬｉ／（Ｎｉ＋
Ｍ）＞１となるようにリチウム化合物とニッケル化合物
と元素Ｍの化合物を混合してその混合物を熱処理する方
法が挙げられる。
【０００４】しかしこの場合、ＬｉXＮｉ1-YＭYＯZに加
えてＬｉXＮｉ1-YＭYＯZ以外のリチウム化合物が副生成
物として生成するので、これを除去するために、熱処理
して得られたＬｉXＮｉ1-YＭYＯZとＬｉXＮｉ1-YＭYＯZ
以外のリチウム化合物の混合物を、リチウム化合物の溶
解性の高い水で洗浄除去する方法が挙げられる。しかし
従来の水洗による製造方法では、洗浄の際に、ＬｉXＮ
ｉ1-YＭYＯZ以外のリチウム化合物のみならず、目的と
するＬｉXＮｉ1-YＭYＯZのリチウムも流し出されてしま
うため、Ｘ値が１を大きく下回り、利用できるリチウム
量が減ったり、構造中に欠陥を生じたりして、十分な放
電容量を持つ電池を実現することができないという問題
があった。
えてＬｉXＮｉ1-YＭYＯZ以外のリチウム化合物が副生成
物として生成するので、これを除去するために、熱処理
して得られたＬｉXＮｉ1-YＭYＯZとＬｉXＮｉ1-YＭYＯZ
以外のリチウム化合物の混合物を、リチウム化合物の溶
解性の高い水で洗浄除去する方法が挙げられる。しかし
従来の水洗による製造方法では、洗浄の際に、ＬｉXＮ
ｉ1-YＭYＯZ以外のリチウム化合物のみならず、目的と
するＬｉXＮｉ1-YＭYＯZのリチウムも流し出されてしま
うため、Ｘ値が１を大きく下回り、利用できるリチウム
量が減ったり、構造中に欠陥を生じたりして、十分な放
電容量を持つ電池を実現することができないという問題
があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な現状の課題を解決し、放電容量が大きいリチウム電池
を実現するリチウム電池用正極活物質の製造方法を提供
することにある。
な現状の課題を解決し、放電容量が大きいリチウム電池
を実現するリチウム電池用正極活物質の製造方法を提供
することにある。
【０００６】
【問題点を解決するための手段】かかる目的を達成する
ために本発明によるリチウム電池用正極活物質の製造方
法では、組成式ＬｉXＮｉ1-YＭYＯZ（０≦Ｘ≦１．１、
０≦Ｙ≦０．５、１．８≦Ｚ≦２．２、Ｍは遷移金属、
ＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族に属する元素）で与えら
れる複酸化物であるリチウム電池用正極活物質の製造方
法において、原子比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍ）＞１となるよ
うにリチウム化合物とニッケル化合物と元素Ｍの化合物
を混合してその混合物を熱処理した後にＬｉXＮｉ1-YＭ
YＯZ以外のリチウム化合物を水またはリチウム化合物を
溶解した水溶液を洗浄液に用いて洗浄除去する場合に、
洗浄液中の全リチウムイオン濃度が０．０１モル／リッ
トル、好ましくは１モル／リットル以上であり、かつ洗
浄液中のＬｉXＮｉ1-YＭYＯZ以外のリチウム化合物が洗
浄を行う温度において洗浄液に飽和せず完全に溶解でき
るように洗浄液を調整したものであることを特徴として
いる。
ために本発明によるリチウム電池用正極活物質の製造方
法では、組成式ＬｉXＮｉ1-YＭYＯZ（０≦Ｘ≦１．１、
０≦Ｙ≦０．５、１．８≦Ｚ≦２．２、Ｍは遷移金属、
ＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族に属する元素）で与えら
れる複酸化物であるリチウム電池用正極活物質の製造方
法において、原子比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍ）＞１となるよ
うにリチウム化合物とニッケル化合物と元素Ｍの化合物
を混合してその混合物を熱処理した後にＬｉXＮｉ1-YＭ
YＯZ以外のリチウム化合物を水またはリチウム化合物を
溶解した水溶液を洗浄液に用いて洗浄除去する場合に、
洗浄液中の全リチウムイオン濃度が０．０１モル／リッ
トル、好ましくは１モル／リットル以上であり、かつ洗
浄液中のＬｉXＮｉ1-YＭYＯZ以外のリチウム化合物が洗
浄を行う温度において洗浄液に飽和せず完全に溶解でき
るように洗浄液を調整したものであることを特徴として
いる。
【０００７】そして、これによって得られた組成式Ｌｉ
XＮｉ1-YＭYＯZ（０≦Ｘ≦１．１、０≦Ｙ≦０．５、
１．８≦Ｚ≦２．２、Ｍは遷移金属、ＩＩＩＢ族、ＩＶ
Ｂ族、ＶＢ族に属する元素）で与えられる複酸化物を正
極活物質として含み、リチウムあるいはリチウムを吸
蔵、放出可能な物質を負極活物質とし、リチウムイオン
が前記正極活物質及び負極活物質と電気化学反応をする
ための移動を行い得る物質を電解質物質とすることによ
り、放電容量の大きいリチウム電池を構成することがで
きる。
XＮｉ1-YＭYＯZ（０≦Ｘ≦１．１、０≦Ｙ≦０．５、
１．８≦Ｚ≦２．２、Ｍは遷移金属、ＩＩＩＢ族、ＩＶ
Ｂ族、ＶＢ族に属する元素）で与えられる複酸化物を正
極活物質として含み、リチウムあるいはリチウムを吸
蔵、放出可能な物質を負極活物質とし、リチウムイオン
が前記正極活物質及び負極活物質と電気化学反応をする
ための移動を行い得る物質を電解質物質とすることによ
り、放電容量の大きいリチウム電池を構成することがで
きる。
【０００８】本発明をさらに詳しく説明する。
【０００９】発明者は、放電容量が大きいリチウム電池
用正極材料の製造方法を鋭意探索した結果、上述のよう
に組成式ＬｉXＮｉ1-YＭYＯZ（０≦Ｘ≦１．１、０≦Ｙ
≦０．５、１．８≦Ｚ≦２．２、Ｍは遷移金属、ＩＩＩ
Ｂ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族に属する元素）で与えられる複
酸化物であるリチウム電池用正極活物質の製造方法にお
いて、原子比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍ）＞１となるようにリ
チウム化合物とニッケル化合物と元素Ｍの化合物を混合
してその混合物を熱処理した後にＬｉXＮｉ1-YＭYＯZ以
外のリチウム化合物を水またはリチウム化合物を溶解し
た水溶液を洗浄液に用いて洗浄除去する場合において、
洗浄液中の全リチウムイオン濃度が０．０１モル／リッ
トル以上、好ましくは１モル／リットル以上であり、か
つ洗浄液中のＬｉXＮｉ1-YＭYＯZ以外のリチウム化合物
が洗浄を行う温度において洗浄液に飽和せず完全に溶解
できるように洗浄液を調整することにより、従来よりも
放電容量が大きいリチウム電池を構成できるリチウム電
池用正極活物質を製造することができることを確かめ、
その認識の下に本発明を完成した。
用正極材料の製造方法を鋭意探索した結果、上述のよう
に組成式ＬｉXＮｉ1-YＭYＯZ（０≦Ｘ≦１．１、０≦Ｙ
≦０．５、１．８≦Ｚ≦２．２、Ｍは遷移金属、ＩＩＩ
Ｂ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族に属する元素）で与えられる複
酸化物であるリチウム電池用正極活物質の製造方法にお
いて、原子比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍ）＞１となるようにリ
チウム化合物とニッケル化合物と元素Ｍの化合物を混合
してその混合物を熱処理した後にＬｉXＮｉ1-YＭYＯZ以
外のリチウム化合物を水またはリチウム化合物を溶解し
た水溶液を洗浄液に用いて洗浄除去する場合において、
洗浄液中の全リチウムイオン濃度が０．０１モル／リッ
トル以上、好ましくは１モル／リットル以上であり、か
つ洗浄液中のＬｉXＮｉ1-YＭYＯZ以外のリチウム化合物
が洗浄を行う温度において洗浄液に飽和せず完全に溶解
できるように洗浄液を調整することにより、従来よりも
放電容量が大きいリチウム電池を構成できるリチウム電
池用正極活物質を製造することができることを確かめ、
その認識の下に本発明を完成した。
【００１０】本発明のリチウム電池用正極活物質の製造
方法によって、従来の正極活物質の製造方法に比べて放
電容量が大きい電池を構成できる理由は、現在のところ
完全に明らかではないが、例えば以下のようなものが考
えられる。すなわち、ＬｉXＮｉ1-YＭYＯZ（０≦Ｘ≦
１．１、０≦Ｙ≦０．５、１．８≦Ｚ≦２．２、Ｍは遷
移金属、ＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族に属する元素）
の合成において、熱処理時に生じやすいリチウム欠損を
補うため原子比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍ）＞１となるように
リチウム化合物とニッケル化合物と元素Ｍの化合物を混
合して、その混合物を熱処理した後に、ＬｉXＮｉ1-YＭ
YＯZ以外のリチウム化合物を、リチウム化合物の溶解性
の高い水で洗浄除去する時に、ＬｉXＮｉ1-YＭYＯZ以外
のリチウム化合物のみならず、目的とするＬｉXＮｉ1-Y
ＭYＯZのリチウムが流し出されてしまい、Ｘ値が１を大
きく下回り、十分な放電容量を持つ電池を実現すること
ができないのは、ＬｉXＮｉ1-YＭYＯZが水に対して塩基
として作用する性質を持っているためと考えられる。す
なわち、水が酸として働き、以下のような酸塩基平衡に
よって、ＬｉXＮｉ1-YＭYＯZのリチウムが失われると考
えられる。
方法によって、従来の正極活物質の製造方法に比べて放
電容量が大きい電池を構成できる理由は、現在のところ
完全に明らかではないが、例えば以下のようなものが考
えられる。すなわち、ＬｉXＮｉ1-YＭYＯZ（０≦Ｘ≦
１．１、０≦Ｙ≦０．５、１．８≦Ｚ≦２．２、Ｍは遷
移金属、ＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族に属する元素）
の合成において、熱処理時に生じやすいリチウム欠損を
補うため原子比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍ）＞１となるように
リチウム化合物とニッケル化合物と元素Ｍの化合物を混
合して、その混合物を熱処理した後に、ＬｉXＮｉ1-YＭ
YＯZ以外のリチウム化合物を、リチウム化合物の溶解性
の高い水で洗浄除去する時に、ＬｉXＮｉ1-YＭYＯZ以外
のリチウム化合物のみならず、目的とするＬｉXＮｉ1-Y
ＭYＯZのリチウムが流し出されてしまい、Ｘ値が１を大
きく下回り、十分な放電容量を持つ電池を実現すること
ができないのは、ＬｉXＮｉ1-YＭYＯZが水に対して塩基
として作用する性質を持っているためと考えられる。す
なわち、水が酸として働き、以下のような酸塩基平衡に
よって、ＬｉXＮｉ1-YＭYＯZのリチウムが失われると考
えられる。
【００１１】 ＬｉXＮｉ1-YＭYＯZ＋Ｑ（Ｈ2Ｏ） ＝ＬｉX-QＨQＮｉ1-YＭYＯZ＋Ｑ（ＬｉＯＨ）・・・（Ａ）
【００１２】但しここでＱは０≦Ｑ≦Ｘを満たす数であ
る。（Ａ）式のような反応は温度で決まる平衡定数に従
って起こると考えられる。然るにこの洗浄液中のリチウ
ムイオン濃度が０．０１モル／リットル以上である場合
は、上記（Ａ）式の平衡反応は右辺に進行しにくく、目
的とするＬｉXＮｉ1-YＭYＯZのリチウムが流し出されな
いため、Ｘ値が１を大きく下回ることがなく、十分な放
電容量を持つ電池を実現することができると考えられ
る。
る。（Ａ）式のような反応は温度で決まる平衡定数に従
って起こると考えられる。然るにこの洗浄液中のリチウ
ムイオン濃度が０．０１モル／リットル以上である場合
は、上記（Ａ）式の平衡反応は右辺に進行しにくく、目
的とするＬｉXＮｉ1-YＭYＯZのリチウムが流し出されな
いため、Ｘ値が１を大きく下回ることがなく、十分な放
電容量を持つ電池を実現することができると考えられ
る。
【００１３】また特に洗浄液中のリチウムイオン濃度が
１モル／リットル以上である場合には、上記（Ａ）式の
平衡反応はほぼ完全に左辺に進行するため、Ｘ値が極め
て１に近くなり、放電容量の特に大きな電池を実現する
ことができると考えられる。洗浄液中に含まれるリチウ
ムイオンが０．０１モル／リットル未満の場合は、上記
（Ａ）式の平衡反応は右辺に進行しやすくなり、目的と
するＬｉXＮｉ1-YＭYＯZのリチウムが流し出されるた
め、Ｘ値が１を大きく下回り、十分な放電容量を持つ電
池を実現することができないと考えられる。
１モル／リットル以上である場合には、上記（Ａ）式の
平衡反応はほぼ完全に左辺に進行するため、Ｘ値が極め
て１に近くなり、放電容量の特に大きな電池を実現する
ことができると考えられる。洗浄液中に含まれるリチウ
ムイオンが０．０１モル／リットル未満の場合は、上記
（Ａ）式の平衡反応は右辺に進行しやすくなり、目的と
するＬｉXＮｉ1-YＭYＯZのリチウムが流し出されるた
め、Ｘ値が１を大きく下回り、十分な放電容量を持つ電
池を実現することができないと考えられる。
【００１４】また洗浄温度において、洗浄液中のＬｉX
Ｎｉ1-YＭYＯZ以外のリチウム化合物が洗浄を行う温度
において洗浄液に飽和する、あるいは飽和濃度を越えて
溶解できない場合は、ＬｉXＮｉ1-YＭYＯZ以外のリチウ
ム化合物が完全に除去されず、ＬｉXＮｉ1-YＭYＯZ以外
のリチウム化合物が正極中に含まれてしまい、十分な放
電容量を持つ電池を実現することができない、ショート
が起きやすくなる、などの問題を生じるため、不適であ
る。
Ｎｉ1-YＭYＯZ以外のリチウム化合物が洗浄を行う温度
において洗浄液に飽和する、あるいは飽和濃度を越えて
溶解できない場合は、ＬｉXＮｉ1-YＭYＯZ以外のリチウ
ム化合物が完全に除去されず、ＬｉXＮｉ1-YＭYＯZ以外
のリチウム化合物が正極中に含まれてしまい、十分な放
電容量を持つ電池を実現することができない、ショート
が起きやすくなる、などの問題を生じるため、不適であ
る。
【００１５】また、水にリチウム化合物を溶解させた水
溶液を洗浄液に用いることにより、上記（Ａ）式の平衡
を予め左辺に傾けておいた場合も、目的とするＬｉXＮ
ｉ1-YＭYＯZのリチウムが流し出されないため、Ｘ値が
１を大きく下回ることがなく、十分な放電容量を持つ電
池を実現することができる。但しこの場合は、洗浄前に
溶解させたりリチウム化合物と洗浄除去しようとするＬ
ｉXＮｉ1-YＭYＯZ以外のリチウム化合物の双方が洗浄液
中に含まれるため、洗浄を行う温度において双方のリチ
ウム化合物が共に洗浄液に飽和せずに完全に溶解できる
ようにする必要がある。
溶液を洗浄液に用いることにより、上記（Ａ）式の平衡
を予め左辺に傾けておいた場合も、目的とするＬｉXＮ
ｉ1-YＭYＯZのリチウムが流し出されないため、Ｘ値が
１を大きく下回ることがなく、十分な放電容量を持つ電
池を実現することができる。但しこの場合は、洗浄前に
溶解させたりリチウム化合物と洗浄除去しようとするＬ
ｉXＮｉ1-YＭYＯZ以外のリチウム化合物の双方が洗浄液
中に含まれるため、洗浄を行う温度において双方のリチ
ウム化合物が共に洗浄液に飽和せずに完全に溶解できる
ようにする必要がある。
【００１６】前記元素Ｍ（Ｍは遷移金属、ＩＩＩＢ族、
ＩＶＢ族、ＶＢ族に属する元素）は、組成式ＬｉXＮｉ
ＯZ（０≦Ｘ≦１．１）で与えられる複酸化物を、必要
に応じて安定化し、主として電池とした際のサイクル特
性等を改善するために加えることができる。特に充電時
に正極活物質から脱離されるリチウム量が多くなると、
サイクル特性が悪化する場合があるため、充電時に正極
活物質から脱離されるリチウム量を制限する目的で、元
素Ｍを加えることができ、このような目的で加える場合
には、正極活物質にあって活性なニッケル量を減らし
て、Ｍはむしろ不活性な役割をするため、ニッケル以外
の多くの元素が該当する。Ｍの具体的な例としては、ス
カンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、
鉄、コバルト、銅、イットリウム、ジルコニウム、モリ
ブデン、銀、ハフニウム、タンタル、タングステン、硼
素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、珪素、ゲル
マニウム、錫、鉛、燐、アンチモン、ビスマス等を挙げ
ることができる。好ましくは、チタン、バナジウム、マ
ンガン、コバルト、硼素、アルミニウムである。ここで
ニッケルの酸化還元対に基づく充放電容量を確保するた
めに、元素Ｍの置換量に相当するＹは０≦Ｙ≦０．５を
満たす必要があり、好ましくは０≦Ｙ≦０．２である。
０．５＜Ｙである場合は、充放電容量が少なくなるとい
う問題点を生じる。
ＩＶＢ族、ＶＢ族に属する元素）は、組成式ＬｉXＮｉ
ＯZ（０≦Ｘ≦１．１）で与えられる複酸化物を、必要
に応じて安定化し、主として電池とした際のサイクル特
性等を改善するために加えることができる。特に充電時
に正極活物質から脱離されるリチウム量が多くなると、
サイクル特性が悪化する場合があるため、充電時に正極
活物質から脱離されるリチウム量を制限する目的で、元
素Ｍを加えることができ、このような目的で加える場合
には、正極活物質にあって活性なニッケル量を減らし
て、Ｍはむしろ不活性な役割をするため、ニッケル以外
の多くの元素が該当する。Ｍの具体的な例としては、ス
カンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、
鉄、コバルト、銅、イットリウム、ジルコニウム、モリ
ブデン、銀、ハフニウム、タンタル、タングステン、硼
素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、珪素、ゲル
マニウム、錫、鉛、燐、アンチモン、ビスマス等を挙げ
ることができる。好ましくは、チタン、バナジウム、マ
ンガン、コバルト、硼素、アルミニウムである。ここで
ニッケルの酸化還元対に基づく充放電容量を確保するた
めに、元素Ｍの置換量に相当するＹは０≦Ｙ≦０．５を
満たす必要があり、好ましくは０≦Ｙ≦０．２である。
０．５＜Ｙである場合は、充放電容量が少なくなるとい
う問題点を生じる。
【００１７】本製造方法によって得られた正極活物質を
用いて電池正極を形成するには、前記複酸化物粉末とポ
リテトラフルオロエチレンのごとき結着剤粉末との混合
物をステンレス等の支持体上に圧着成形する、あるい
は、かかる混合物粉末に導電性を付与するためアセチレ
ンブラックのような導電性粉末を混合し、これにさらに
ポリテトラフルオロエチレンのような結着剤粉末を所要
に応じて加え、この混合物を金属容器にいれる、あるい
はステンレスなどの支持体上に圧着成形する、あるいは
有機溶剤等の溶媒中に分散してスラリー状にして金属基
板上に塗布する、等の手段によって形成される。
用いて電池正極を形成するには、前記複酸化物粉末とポ
リテトラフルオロエチレンのごとき結着剤粉末との混合
物をステンレス等の支持体上に圧着成形する、あるい
は、かかる混合物粉末に導電性を付与するためアセチレ
ンブラックのような導電性粉末を混合し、これにさらに
ポリテトラフルオロエチレンのような結着剤粉末を所要
に応じて加え、この混合物を金属容器にいれる、あるい
はステンレスなどの支持体上に圧着成形する、あるいは
有機溶剤等の溶媒中に分散してスラリー状にして金属基
板上に塗布する、等の手段によって形成される。
【００１８】本製造方法によって得られた正極活物質を
用いた電池では、負極活物質としてリチウムを用いる場
合は、一般のリチウム電池のそれと同様にシート上にし
て、またそのシートをニッケル、ステンレス等の導電体
網に圧着して負極として形成される。また負極活物質と
しては、リチウム以外にリチウム−アルミニウム合金等
のリチウム合金を用いることができる。さらに炭素な
ど、いわゆるロッキングチェア電池（リチウムイオン電
池）用の負極を用いることもでき、充電反応により正極
から供給されるリチウムイオンを電気化学的に挿入し、
炭素−リチウム負極などとすることもできる。
用いた電池では、負極活物質としてリチウムを用いる場
合は、一般のリチウム電池のそれと同様にシート上にし
て、またそのシートをニッケル、ステンレス等の導電体
網に圧着して負極として形成される。また負極活物質と
しては、リチウム以外にリチウム−アルミニウム合金等
のリチウム合金を用いることができる。さらに炭素な
ど、いわゆるロッキングチェア電池（リチウムイオン電
池）用の負極を用いることもでき、充電反応により正極
から供給されるリチウムイオンを電気化学的に挿入し、
炭素−リチウム負極などとすることもできる。
【００１９】本製造方法によって得られた正極活物質を
用いた電池では、電解液として、例えばジメトキシエタ
ン、ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
メチルホルメート、ジメチルスルホキシド、アセトニト
リル、ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、
エチルメチルカーボネート等の有機溶媒に、ＬｉＡｓＦ
6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ
4等のルイス酸を溶解した非水電解質溶媒、あるいは固
体電解質等が使用できる。
用いた電池では、電解液として、例えばジメトキシエタ
ン、ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
メチルホルメート、ジメチルスルホキシド、アセトニト
リル、ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、
エチルメチルカーボネート等の有機溶媒に、ＬｉＡｓＦ
6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ
4等のルイス酸を溶解した非水電解質溶媒、あるいは固
体電解質等が使用できる。
【００２０】さらにセパレータ、電池ケース等の構造材
料等の他の要素についても従来公知の各種材料が使用で
き、特に制限はない。
料等の他の要素についても従来公知の各種材料が使用で
き、特に制限はない。
【００２１】
【実施例】以下実施例によって本発明のリチウム電池用
正極活物質の製造方法をさらに具体的に説明するが、本
発明はこれらによりなんら制限されるものではない。な
お、実施例において、電池の作成及び測定はアルゴン雰
囲気下のドライボックス内で行った。
正極活物質の製造方法をさらに具体的に説明するが、本
発明はこれらによりなんら制限されるものではない。な
お、実施例において、電池の作成及び測定はアルゴン雰
囲気下のドライボックス内で行った。
【００２２】
【実施例１】図１は本発明によるリチウム電池用正極活
物質の製造方法によって得られた正極活物質を用いた電
池の一具体例であるコイン型電池の断面図であり、図中
１は封口板、２はガスケット、３は正極ケース、４は負
極、５はセパレータ、６は正極合剤ペレットを示す。
物質の製造方法によって得られた正極活物質を用いた電
池の一具体例であるコイン型電池の断面図であり、図中
１は封口板、２はガスケット、３は正極ケース、４は負
極、５はセパレータ、６は正極合剤ペレットを示す。
【００２３】正極活物質は、次のようにして製造した試
料ａを用いた。まず水酸化リチウム一水和物２モルと硝
酸ニッケル六水和物１モル（原子比でＬｉ／Ｎｉ＝２）
を混合し、大気中で７００℃で１０時間熱処理すること
により、ＬｉＮｉＯ2とＬｉＮｉＯ2以外のリチウム化合
物との混合物を得た。Ｘ線回折により、ＬｉＮｉＯ2以
外のリチウム化合物は、ＬｉＯＨを主成分とすることが
判明した。
料ａを用いた。まず水酸化リチウム一水和物２モルと硝
酸ニッケル六水和物１モル（原子比でＬｉ／Ｎｉ＝２）
を混合し、大気中で７００℃で１０時間熱処理すること
により、ＬｉＮｉＯ2とＬｉＮｉＯ2以外のリチウム化合
物との混合物を得た。Ｘ線回折により、ＬｉＮｉＯ2以
外のリチウム化合物は、ＬｉＯＨを主成分とすることが
判明した。
【００２４】次にこの混合物に２５℃、１リットルの水
を加えて混合物を洗浄し、ＬｉＮｉＯ2以外のリチウム
化合物を水溶液中に溶かし、濾過によって除去すること
により、黒灰色固体試料を得た。この固体試料中のリチ
ウム含有率を原子吸光分析により、またニッケル含有率
を発光分光分析によって調べることにより、この試料の
化学組成式はＬｉ0.99ＮｉＯ1.99であることが判明し
た。この試料をａとする。この洗浄液中のリチウムイオ
ン濃度を原子吸光分析により調べたところ、１モル／リ
ットルであった。またこの洗浄液を蒸発により濃縮して
いったところ、２５℃においては、溶液量が０．２リッ
トルになった時にリチウム化合物が飽和して、それ以上
溶液を濃縮するとリチウム化合物が析出することがわか
った。従って、２５℃での水洗除去作業中のリチウム化
合物の濃度は、飽和濃度未満であることがわかった。
を加えて混合物を洗浄し、ＬｉＮｉＯ2以外のリチウム
化合物を水溶液中に溶かし、濾過によって除去すること
により、黒灰色固体試料を得た。この固体試料中のリチ
ウム含有率を原子吸光分析により、またニッケル含有率
を発光分光分析によって調べることにより、この試料の
化学組成式はＬｉ0.99ＮｉＯ1.99であることが判明し
た。この試料をａとする。この洗浄液中のリチウムイオ
ン濃度を原子吸光分析により調べたところ、１モル／リ
ットルであった。またこの洗浄液を蒸発により濃縮して
いったところ、２５℃においては、溶液量が０．２リッ
トルになった時にリチウム化合物が飽和して、それ以上
溶液を濃縮するとリチウム化合物が析出することがわか
った。従って、２５℃での水洗除去作業中のリチウム化
合物の濃度は、飽和濃度未満であることがわかった。
【００２５】この正極活物質試料ａを真空乾燥した後、
粉砕して粉末とし、導電剤（アセチレンブラック）、結
着剤（ポリテトラフルオロエチレン）と共に混合の上、
ロール成形し、正極合剤ペレット６（厚さ０．５ｍｍ、
直径１５ｍｍ）とした。
粉砕して粉末とし、導電剤（アセチレンブラック）、結
着剤（ポリテトラフルオロエチレン）と共に混合の上、
ロール成形し、正極合剤ペレット６（厚さ０．５ｍｍ、
直径１５ｍｍ）とした。
【００２６】次にステンレス製の封口板１上に金属リチ
ウムの負極４を加圧配置したものをポリプロピレン製ガ
スケット２の凹部に挿入し、負極４の上にポリプロピレ
ン製で微孔性のセパレータ５、正極合剤ペレット６をこ
の順序に配置し、電解液としてエチレンカーボネートと
ジメチルカーボネートの等容積混合溶媒にＬｉＰＦ6を
溶解させた１規定溶液を適量注入して含浸させた後に、
ステンレス製の正極ケース３を被せてかしめることによ
り、厚さ２ｍｍ、直径２３ｍｍのコイン型電池を作製し
た。
ウムの負極４を加圧配置したものをポリプロピレン製ガ
スケット２の凹部に挿入し、負極４の上にポリプロピレ
ン製で微孔性のセパレータ５、正極合剤ペレット６をこ
の順序に配置し、電解液としてエチレンカーボネートと
ジメチルカーボネートの等容積混合溶媒にＬｉＰＦ6を
溶解させた１規定溶液を適量注入して含浸させた後に、
ステンレス製の正極ケース３を被せてかしめることによ
り、厚さ２ｍｍ、直径２３ｍｍのコイン型電池を作製し
た。
【００２７】このようにして作製した試料ａを正極活物
質とする電池を、０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、
４．３Ｖまで充電しその後３．０Ｖまで放電させた際の
放電容量を表に示す。放電容量が大きく、高エネルギー
密度電池として利用できる利点を有している。
質とする電池を、０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、
４．３Ｖまで充電しその後３．０Ｖまで放電させた際の
放電容量を表に示す。放電容量が大きく、高エネルギー
密度電池として利用できる利点を有している。
【００２８】またこの電池を、０．５ｍＡ／ｃｍ2の充
放電電流密度で３．０Ｖ−４．３Ｖの電圧範囲規制で充
放電させた際の１回目の放電容量、及び１０回目の放電
容量を表に示す。これから明らかなようにサイクルによ
る容量低下が少ないことがわかる。
放電電流密度で３．０Ｖ−４．３Ｖの電圧範囲規制で充
放電させた際の１回目の放電容量、及び１０回目の放電
容量を表に示す。これから明らかなようにサイクルによ
る容量低下が少ないことがわかる。
【００２９】
【実施例２】実施例２では、以下のような製造方法によ
り得た正極活物質の試料ｂを用いる他は、実施例１と同
様にしてリチウム電池を作製した。まず水酸化リチウム
一水和物０．２モルと硝酸ニッケル六水和物０．１モル
（原子比でＬｉ／Ｎｉ＝２）を混合し、大気中で７００
℃で１０時間熱処理することにより、ＬｉＮｉＯ2とＬ
ｉＮｉＯ2以外のリチウム化合物との混合物を得た。Ｘ
線回折により、ＬｉＮｉＯ2以外のリチウム化合物は、
ＬｉＯＨを主成分とすることが判明した。
り得た正極活物質の試料ｂを用いる他は、実施例１と同
様にしてリチウム電池を作製した。まず水酸化リチウム
一水和物０．２モルと硝酸ニッケル六水和物０．１モル
（原子比でＬｉ／Ｎｉ＝２）を混合し、大気中で７００
℃で１０時間熱処理することにより、ＬｉＮｉＯ2とＬ
ｉＮｉＯ2以外のリチウム化合物との混合物を得た。Ｘ
線回折により、ＬｉＮｉＯ2以外のリチウム化合物は、
ＬｉＯＨを主成分とすることが判明した。
【００３０】次にこの混合物に２５℃、１０リットルの
水を加えて混合物を洗浄し、ＬｉＮｉＯ2以外のリチウ
ム化合物を水溶液中に溶かし、濾過によって除去するこ
とにより、黒灰色固体試料を得た。この固体試料中のリ
チウム含有率を原子吸光分析により、またニッケル含有
率を発光分光分析によって調べることにより、この試料
の化学組成式はＬｉ0.97ＮｉＯ1.97であることが判明し
た。この試料をｂとする。この洗浄液中のリチウムイオ
ン濃度を原子吸光分析により調べたところ、０．０１モ
ル／リットルであった。またこの洗浄液を蒸発により濃
縮していったところ、２５℃においては、溶液量が０．
０２リットルになった時にリチウム化合物が飽和して、
それ以上溶液を濃縮するとリチウム化合物が析出するこ
とがわかった。従って、２５℃での水洗除去作業中のリ
チウム化合物の濃度は、飽和濃度未満であることがわか
った。
水を加えて混合物を洗浄し、ＬｉＮｉＯ2以外のリチウ
ム化合物を水溶液中に溶かし、濾過によって除去するこ
とにより、黒灰色固体試料を得た。この固体試料中のリ
チウム含有率を原子吸光分析により、またニッケル含有
率を発光分光分析によって調べることにより、この試料
の化学組成式はＬｉ0.97ＮｉＯ1.97であることが判明し
た。この試料をｂとする。この洗浄液中のリチウムイオ
ン濃度を原子吸光分析により調べたところ、０．０１モ
ル／リットルであった。またこの洗浄液を蒸発により濃
縮していったところ、２５℃においては、溶液量が０．
０２リットルになった時にリチウム化合物が飽和して、
それ以上溶液を濃縮するとリチウム化合物が析出するこ
とがわかった。従って、２５℃での水洗除去作業中のリ
チウム化合物の濃度は、飽和濃度未満であることがわか
った。
【００３１】このようにして作製した試料ｂを正極活物
質とする電池を、０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、
４．３Ｖまで充電しその後３．０Ｖまで放電させた際の
放電容量を表に示す。放電容量が大きく、高エネルギー
密度電池として利用できる利点を有している。
質とする電池を、０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、
４．３Ｖまで充電しその後３．０Ｖまで放電させた際の
放電容量を表に示す。放電容量が大きく、高エネルギー
密度電池として利用できる利点を有している。
【００３２】またこの電池を、０．５ｍＡ／ｃｍ2の充
放電電流密度で３．０Ｖ−４．３Ｖの電圧範囲規制で充
放電させた際の１回目の放電容量、及び１０回目の放電
容量を表に示す。これから明らかなようにサイクルによ
る容量低下が少ないことがわかる。
放電電流密度で３．０Ｖ−４．３Ｖの電圧範囲規制で充
放電させた際の１回目の放電容量、及び１０回目の放電
容量を表に示す。これから明らかなようにサイクルによ
る容量低下が少ないことがわかる。
【００３３】
【実施例３】実施例３では、以下のような製造方法によ
り得た正極活物質の試料ｃを用いる他は、実施例１と同
様にしてリチウム電池を作製した。まず水酸化リチウム
一水和物２モルと硝酸ニッケル六水和物０．９モルと硝
酸コバルト六水和物０．１（原子比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃ
ｏ）＝２）を混合し、大気中で７００℃で１０時間熱処
理することにより、ＬｉＮｉ0.9Ｃｏ0.1Ｏ2とＬｉＮｉ
0.9Ｃｏ0.1Ｏ2以外のリチウム化合物との混合物を得
た。Ｘ線回折により、ＬｉＮｉ0.9Ｃｏ0.1Ｏ2以外のリ
チウム化合物は、ＬｉＯＨを主成分とすることが判明し
た。
り得た正極活物質の試料ｃを用いる他は、実施例１と同
様にしてリチウム電池を作製した。まず水酸化リチウム
一水和物２モルと硝酸ニッケル六水和物０．９モルと硝
酸コバルト六水和物０．１（原子比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃ
ｏ）＝２）を混合し、大気中で７００℃で１０時間熱処
理することにより、ＬｉＮｉ0.9Ｃｏ0.1Ｏ2とＬｉＮｉ
0.9Ｃｏ0.1Ｏ2以外のリチウム化合物との混合物を得
た。Ｘ線回折により、ＬｉＮｉ0.9Ｃｏ0.1Ｏ2以外のリ
チウム化合物は、ＬｉＯＨを主成分とすることが判明し
た。
【００３４】次にこの混合物に２５℃、１リットルの水
を加えて混合物を洗浄し、ＬｉＮｉ0.9Ｃｏ0.1Ｏ2以外
のリチウム化合物を水溶液中に溶かし、濾過によって除
去することにより、黒灰色固体試料を得た。この固体試
料中のリチウム含有率を原子吸光分析により、またニッ
ケルおよびコバルトの含有率を発光分光分析によって調
べることにより、この試料の化学組成式はＬｉ0.99Ｎｉ
0.9Ｃｏ0.1Ｏ2であることが判明した。この試料をｃと
する。この洗浄液中のリチウムイオン濃度を原子吸光分
析により調べたところ、１モル／リットルであった。ま
たこの洗浄液を蒸発により濃縮していったところ、２５
℃においては、溶液量が０．２リットルになった時にリ
チウム化合物が飽和して、それ以上溶液を濃縮するとリ
チウム化合物が析出することがわかった。従って、２５
℃での水洗除去作業中のリチウム化合物の濃度は、飽和
濃度未満であることがわかった。
を加えて混合物を洗浄し、ＬｉＮｉ0.9Ｃｏ0.1Ｏ2以外
のリチウム化合物を水溶液中に溶かし、濾過によって除
去することにより、黒灰色固体試料を得た。この固体試
料中のリチウム含有率を原子吸光分析により、またニッ
ケルおよびコバルトの含有率を発光分光分析によって調
べることにより、この試料の化学組成式はＬｉ0.99Ｎｉ
0.9Ｃｏ0.1Ｏ2であることが判明した。この試料をｃと
する。この洗浄液中のリチウムイオン濃度を原子吸光分
析により調べたところ、１モル／リットルであった。ま
たこの洗浄液を蒸発により濃縮していったところ、２５
℃においては、溶液量が０．２リットルになった時にリ
チウム化合物が飽和して、それ以上溶液を濃縮するとリ
チウム化合物が析出することがわかった。従って、２５
℃での水洗除去作業中のリチウム化合物の濃度は、飽和
濃度未満であることがわかった。
【００３５】このようにして作製した試料ｃを正極活物
質とする電池を、０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、
４．３Ｖまで充電しその後３．０Ｖまで放電させた際の
放電容量を表に示す。放電容量が大きく、高エネルギー
密度電池として利用できる利点を有している。
質とする電池を、０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、
４．３Ｖまで充電しその後３．０Ｖまで放電させた際の
放電容量を表に示す。放電容量が大きく、高エネルギー
密度電池として利用できる利点を有している。
【００３６】またこの電池を、０．５ｍＡ／ｃｍ2の充
放電電流密度で３．０Ｖ−４．３Ｖの電圧範囲規制で充
放電させた際の１回目の放電容量、及び１０回目の放電
容量を表に示す。これから明らかなようにサイクルによ
る容量低下が少ないことがわかる。
放電電流密度で３．０Ｖ−４．３Ｖの電圧範囲規制で充
放電させた際の１回目の放電容量、及び１０回目の放電
容量を表に示す。これから明らかなようにサイクルによ
る容量低下が少ないことがわかる。
【００３７】
【実施例４】実施例４では、以下のような製造方法によ
り得た正極活物質の試料ｄを用いる他は、実施例１と同
様にしてリチウム電池を作製した。まず水酸化リチウム
一水和物２モルと硝酸ニッケル六水和物１モル（原子比
でＬｉ／Ｎｉ＝２）を混合し、大気中で７００℃で１０
時間熱処理することにより、ＬｉＮｉＯ2とＬｉＮｉＯ2
以外のリチウム化合物との混合物を得た。Ｘ線回折によ
り、ＬｉＮｉＯ2以外のリチウム化合物は、ＬｉＯＨを
主成分とすることが判明した。次にこの混合物に５０
℃、０．２５リットルの水を加えて混合物を洗浄し、Ｌ
ｉＮｉＯ2以外のリチウム化合物を水溶液中に溶かし、
濾過によって除去することにより、黒灰色固体試料を得
た。この固体試料中のリチウム含有率を原子吸光分析に
より、またニッケル含有率を発光分光分析によって調べ
ることにより、この試料の化学組成式はＬｉ1.00ＮｉＯ
2.00であることが判明した。この試料をｄとする。この
洗浄液中のリチウムイオン濃度を原子吸光分析により調
べたところ、４モル／リットルであった。またこの洗浄
液を蒸発により濃縮していったところ、５０℃において
は、溶液量が０．２０リットルになった時にリチウム化
合物が飽和して、それ以上溶液を濃縮するとリチウム化
合物が析出することがわかった。従って、５０℃での水
洗除去作業中のリチウム化合物の濃度は、飽和濃度未満
であることがわかった。
り得た正極活物質の試料ｄを用いる他は、実施例１と同
様にしてリチウム電池を作製した。まず水酸化リチウム
一水和物２モルと硝酸ニッケル六水和物１モル（原子比
でＬｉ／Ｎｉ＝２）を混合し、大気中で７００℃で１０
時間熱処理することにより、ＬｉＮｉＯ2とＬｉＮｉＯ2
以外のリチウム化合物との混合物を得た。Ｘ線回折によ
り、ＬｉＮｉＯ2以外のリチウム化合物は、ＬｉＯＨを
主成分とすることが判明した。次にこの混合物に５０
℃、０．２５リットルの水を加えて混合物を洗浄し、Ｌ
ｉＮｉＯ2以外のリチウム化合物を水溶液中に溶かし、
濾過によって除去することにより、黒灰色固体試料を得
た。この固体試料中のリチウム含有率を原子吸光分析に
より、またニッケル含有率を発光分光分析によって調べ
ることにより、この試料の化学組成式はＬｉ1.00ＮｉＯ
2.00であることが判明した。この試料をｄとする。この
洗浄液中のリチウムイオン濃度を原子吸光分析により調
べたところ、４モル／リットルであった。またこの洗浄
液を蒸発により濃縮していったところ、５０℃において
は、溶液量が０．２０リットルになった時にリチウム化
合物が飽和して、それ以上溶液を濃縮するとリチウム化
合物が析出することがわかった。従って、５０℃での水
洗除去作業中のリチウム化合物の濃度は、飽和濃度未満
であることがわかった。
【００３８】このようにして作製した試料ｄを正極活物
質とする電池を、０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、
４．３Ｖまで充電しその後３．０Ｖまで放電させた際の
放電容量を表に示す。放電容量が大きく、高エネルギー
密度電池として利用できる利点を有している。
質とする電池を、０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、
４．３Ｖまで充電しその後３．０Ｖまで放電させた際の
放電容量を表に示す。放電容量が大きく、高エネルギー
密度電池として利用できる利点を有している。
【００３９】またこの電池を、０．５ｍＡ／ｃｍ2の充
放電電流密度で３．０Ｖ−４．３Ｖの電圧範囲規制で充
放電させた際の１回目の放電容量、及び１０回目の放電
容量を表に示す。これから明らかなようにサイクルによ
る容量低下が少ないことがわかる。
放電電流密度で３．０Ｖ−４．３Ｖの電圧範囲規制で充
放電させた際の１回目の放電容量、及び１０回目の放電
容量を表に示す。これから明らかなようにサイクルによ
る容量低下が少ないことがわかる。
【００４０】
【実施例５】実施例５では、以下のような製造方法によ
り得た正極活物質の試料ｅを用いる他は、実施例１と同
様にしてリチウム電池を作製した。まず水酸化リチウム
一水和物０．０２モルと硝酸ニッケル六水和物０．０１
モル（原子比でＬｉ／Ｎｉ＝２）を混合し、大気中で７
００℃で１０時間熱処理することにより、ＬｉＮｉＯ2
とＬｉＮｉＯ2以外のリチウム化合物との混合物を得
た。Ｘ線回折により、ＬｉＮｉＯ2以外のリチウム化合
物は、ＬｉＯＨを主成分とすることが判明した。
り得た正極活物質の試料ｅを用いる他は、実施例１と同
様にしてリチウム電池を作製した。まず水酸化リチウム
一水和物０．０２モルと硝酸ニッケル六水和物０．０１
モル（原子比でＬｉ／Ｎｉ＝２）を混合し、大気中で７
００℃で１０時間熱処理することにより、ＬｉＮｉＯ2
とＬｉＮｉＯ2以外のリチウム化合物との混合物を得
た。Ｘ線回折により、ＬｉＮｉＯ2以外のリチウム化合
物は、ＬｉＯＨを主成分とすることが判明した。
【００４１】次にこの混合物に水酸化リチウム一水和物
１０モルと２５℃、１０リットルの水を加えて混合物を
洗浄し、ＬｉＮｉＯ2以外のリチウム化合物を水溶液中
に溶かし、濾過によって除去することにより、黒灰色固
体試料を得た。この固体試料中のリチウム含有率を原子
吸光分析により、またニッケル含有率を発光分光分析に
よって調べることにより、この試料の化学分析値はＬｉ
0.99ＮｉＯ1.99であることが判明した。この試料をｅと
する。この洗浄液中のリチウムイオン濃度を原子吸光分
析により調べたところ、１モル／リットルであった。ま
たこの洗浄液を蒸発により濃縮していったところ、２５
℃においては、溶液量が２リットルになった時にリチウ
ム化合物が飽和して、それ以上溶液を濃縮するとリチウ
ム化合物が析出することがわかった。従って、２５℃で
の水洗除去作業中のリチウム化合物の濃度は、飽和濃度
未満であることがわかった。
１０モルと２５℃、１０リットルの水を加えて混合物を
洗浄し、ＬｉＮｉＯ2以外のリチウム化合物を水溶液中
に溶かし、濾過によって除去することにより、黒灰色固
体試料を得た。この固体試料中のリチウム含有率を原子
吸光分析により、またニッケル含有率を発光分光分析に
よって調べることにより、この試料の化学分析値はＬｉ
0.99ＮｉＯ1.99であることが判明した。この試料をｅと
する。この洗浄液中のリチウムイオン濃度を原子吸光分
析により調べたところ、１モル／リットルであった。ま
たこの洗浄液を蒸発により濃縮していったところ、２５
℃においては、溶液量が２リットルになった時にリチウ
ム化合物が飽和して、それ以上溶液を濃縮するとリチウ
ム化合物が析出することがわかった。従って、２５℃で
の水洗除去作業中のリチウム化合物の濃度は、飽和濃度
未満であることがわかった。
【００４２】このようにして作製した試料ｄを正極活物
質とする電池を、０．５ｍＡ／ｃｍ 2の電流密度で、
４．３Ｖまで充電しその後３．０Ｖまで放電させた際の
放電容量を表に示す。放電容量が大きく、高エネルギー
密度電池として利用できる利点を有している。
質とする電池を、０．５ｍＡ／ｃｍ 2の電流密度で、
４．３Ｖまで充電しその後３．０Ｖまで放電させた際の
放電容量を表に示す。放電容量が大きく、高エネルギー
密度電池として利用できる利点を有している。
【００４３】またこの電池を、０．５ｍＡ／ｃｍ2の充
放電電流密度で３．０Ｖ−４．３Ｖの電圧範囲規制で充
放電させた際の１回目の放電容量、及び１０回目の放電
容量を表に示す。これから明らかなようにサイクルによ
る容量低下が少ないことがわかる。
放電電流密度で３．０Ｖ−４．３Ｖの電圧範囲規制で充
放電させた際の１回目の放電容量、及び１０回目の放電
容量を表に示す。これから明らかなようにサイクルによ
る容量低下が少ないことがわかる。
【００４４】実施例１〜５では、具体的なＸ、Ｙ、Ｍを
有する組成式ＬｉXＮｉ1-YＭYＯZ（０≦Ｘ≦１．１、０
≦Ｙ≦０．５、１．８≦Ｚ≦２．２、Ｍは遷移金属、Ｉ
ＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族に属する元素）で与えられ
る複酸化物であるリチウム電池用正極活物質の具体的な
製造例について示したが、組成式ＬｉXＮｉ1-YＭYＯ
Z（０≦Ｘ≦１．１、０≦Ｙ≦０．５、１．８≦Ｚ≦
２．２、Ｍは遷移金属、ＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族
に属する元素）で与えられる複酸化物であるリチウム電
池用正極活物質の他の製造方法であっても、原子比でＬ
ｉ／（Ｎｉ＋Ｍ）＞１となるようにリチウム化合物とニ
ッケル化合物と元素Ｍの化合物を混合してその混合物を
熱処理した後にＬｉXＮｉ1-YＭYＯZ以外のリチウム化合
物を水またはリチウム化合物を溶解した水溶液を用いて
洗浄除去する場合において洗浄液中の全リチウムイオン
濃度が０．０１モル／リットル、好ましくは１モル／リ
ットル以上であり、かつ洗浄液中のＬｉXＮｉ1-YＭYＯZ
以外のリチウム化合物が洗浄を行う温度において洗浄液
に飽和せず完全に溶解できるように洗浄液を調整したも
のであることを特徴とする場合は、同様の効果を生じる
ことは言うまでもない。
有する組成式ＬｉXＮｉ1-YＭYＯZ（０≦Ｘ≦１．１、０
≦Ｙ≦０．５、１．８≦Ｚ≦２．２、Ｍは遷移金属、Ｉ
ＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族に属する元素）で与えられ
る複酸化物であるリチウム電池用正極活物質の具体的な
製造例について示したが、組成式ＬｉXＮｉ1-YＭYＯ
Z（０≦Ｘ≦１．１、０≦Ｙ≦０．５、１．８≦Ｚ≦
２．２、Ｍは遷移金属、ＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族
に属する元素）で与えられる複酸化物であるリチウム電
池用正極活物質の他の製造方法であっても、原子比でＬ
ｉ／（Ｎｉ＋Ｍ）＞１となるようにリチウム化合物とニ
ッケル化合物と元素Ｍの化合物を混合してその混合物を
熱処理した後にＬｉXＮｉ1-YＭYＯZ以外のリチウム化合
物を水またはリチウム化合物を溶解した水溶液を用いて
洗浄除去する場合において洗浄液中の全リチウムイオン
濃度が０．０１モル／リットル、好ましくは１モル／リ
ットル以上であり、かつ洗浄液中のＬｉXＮｉ1-YＭYＯZ
以外のリチウム化合物が洗浄を行う温度において洗浄液
に飽和せず完全に溶解できるように洗浄液を調整したも
のであることを特徴とする場合は、同様の効果を生じる
ことは言うまでもない。
【００４５】
【比較例１】比較例１では、以下のような製造方法によ
り得た正極活物質の試料ｆを用いる他は、実施例１と同
様にしてリチウム電池を作製した。まず水酸化リチウム
一水和物０．０２モルと硝酸ニッケル六水和物０．０１
モル（原子比でＬｉ／Ｎｉ＝２）を混合し、大気中で７
００℃で１０時間熱処理することにより、ＬｉＮｉＯ 2
とＬｉＮｉＯ2以外のリチウム化合物との混合物を得
た。Ｘ線回折により、ＬｉＮｉＯ2以外のリチウム化合
物は、ＬｉＯＨを主成分とすることが判明した。
り得た正極活物質の試料ｆを用いる他は、実施例１と同
様にしてリチウム電池を作製した。まず水酸化リチウム
一水和物０．０２モルと硝酸ニッケル六水和物０．０１
モル（原子比でＬｉ／Ｎｉ＝２）を混合し、大気中で７
００℃で１０時間熱処理することにより、ＬｉＮｉＯ 2
とＬｉＮｉＯ2以外のリチウム化合物との混合物を得
た。Ｘ線回折により、ＬｉＮｉＯ2以外のリチウム化合
物は、ＬｉＯＨを主成分とすることが判明した。
【００４６】次にこの混合物に２５℃、１０リットルの
水を加えて混合物を洗浄し、ＬｉＮｉＯ2以外のリチウ
ム化合物を水溶液中に溶かし、濾過によって除去するこ
とにより、黒灰色固体試料を得た。この固体試料中のリ
チウム含有率を原子吸光分析により、またニッケル含有
率を発光分光分析によって調べることにより、この試料
の化学分析値はＬｉ0.93ＮｉＯ1.93であることが判明し
た。この試料をｆとする。この洗浄液中のリチウムイオ
ン濃度を原子吸光分析により調べたところ、０．００１
モル／リットルであった。
水を加えて混合物を洗浄し、ＬｉＮｉＯ2以外のリチウ
ム化合物を水溶液中に溶かし、濾過によって除去するこ
とにより、黒灰色固体試料を得た。この固体試料中のリ
チウム含有率を原子吸光分析により、またニッケル含有
率を発光分光分析によって調べることにより、この試料
の化学分析値はＬｉ0.93ＮｉＯ1.93であることが判明し
た。この試料をｆとする。この洗浄液中のリチウムイオ
ン濃度を原子吸光分析により調べたところ、０．００１
モル／リットルであった。
【００４７】このようにして作製した試料ｅを正極活物
質とする電池を、０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、
４．３Ｖまで充電しその後３．０Ｖまで放電させた際の
放電容量を表に示す。この電池と比較すると、本発明の
実施例で製造した正極活物質を有する電池は、放電容量
が大きいことがわかる。
質とする電池を、０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、
４．３Ｖまで充電しその後３．０Ｖまで放電させた際の
放電容量を表に示す。この電池と比較すると、本発明の
実施例で製造した正極活物質を有する電池は、放電容量
が大きいことがわかる。
【００４８】
【比較例２】比較例２では、以下のような製造方法によ
り得た正極活物質の試料ｇを用いる他は、実施例１と同
様にしてリチウム電池を作製した。まず水酸化リチウム
一水和物２モルと硝酸ニッケル六水和物１モル（原子比
でＬｉ／Ｎｉ＝２）を混合し、大気中で７００℃で１０
時間熱処理することにより、ＬｉＮｉＯ2とＬｉＮｉＯ2
以外のリチウム化合物との混合物を得た。Ｘ線回折によ
り、ＬｉＮｉＯ2以外のリチウム化合物は、ＬｉＯＨを
主成分とすることが判明した。
り得た正極活物質の試料ｇを用いる他は、実施例１と同
様にしてリチウム電池を作製した。まず水酸化リチウム
一水和物２モルと硝酸ニッケル六水和物１モル（原子比
でＬｉ／Ｎｉ＝２）を混合し、大気中で７００℃で１０
時間熱処理することにより、ＬｉＮｉＯ2とＬｉＮｉＯ2
以外のリチウム化合物との混合物を得た。Ｘ線回折によ
り、ＬｉＮｉＯ2以外のリチウム化合物は、ＬｉＯＨを
主成分とすることが判明した。
【００４９】次にこの混合物に２５℃、１リットルの水
を加えて混合物を洗浄し、ＬｉＮｉＯ2以外のリチウム
化合物を水溶液中に溶かして濾過によって除去し、得ら
れた黒灰色固体試料をさらにもう一度、２５℃、１リッ
トルの水を加えて洗浄し、洗浄液を濾過によって除去す
ることにより、黒灰色固体試料を得た。この固体試料中
のリチウム含有率を原子吸光分析により、またニッケル
含有率を発光分光分析によって調べることにより、この
試料の化学分析値はＬｉ0.93ＮｉＯ1.93であることが判
明した。この試料をｇとする。二回目の洗浄液中のリチ
ウムイオン濃度を原子級光分析により調べたところ、
０．００１モル／リットルであった。
を加えて混合物を洗浄し、ＬｉＮｉＯ2以外のリチウム
化合物を水溶液中に溶かして濾過によって除去し、得ら
れた黒灰色固体試料をさらにもう一度、２５℃、１リッ
トルの水を加えて洗浄し、洗浄液を濾過によって除去す
ることにより、黒灰色固体試料を得た。この固体試料中
のリチウム含有率を原子吸光分析により、またニッケル
含有率を発光分光分析によって調べることにより、この
試料の化学分析値はＬｉ0.93ＮｉＯ1.93であることが判
明した。この試料をｇとする。二回目の洗浄液中のリチ
ウムイオン濃度を原子級光分析により調べたところ、
０．００１モル／リットルであった。
【００５０】このようにして作製した試料ｆを正極活物
質とする電池を、０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、
４．３Ｖまで充電しその後３．０Ｖまで放電させた際の
放電容量を表に示す。この電池と比較すると、本発明の
実施例で製造した正極活物質を有する電池は、放電容量
が大きいことがわかる。
質とする電池を、０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、
４．３Ｖまで充電しその後３．０Ｖまで放電させた際の
放電容量を表に示す。この電池と比較すると、本発明の
実施例で製造した正極活物質を有する電池は、放電容量
が大きいことがわかる。
【００５１】
【比較例３】比較例３では、以下のような製造方法によ
り得た正極活物質の試料ｈを用いる他は、実施例１と同
様にしてリチウム電池を作製した。まず水酸化リチウム
一水和物２モルと硝酸ニッケル六水和物１モル（原子比
でＬｉ／Ｎｉ＝２）を混合し、大気中で７００℃で１０
時間熱処理することにより、ＬｉＮｉＯ2とＬｉＮｉＯ2
以外のリチウム化合物との混合物を得た。Ｘ線回折によ
り、ＬｉＮｉＯ2以外のリチウム化合物は、ＬｉＯＨを
主成分とすることが判明した。
り得た正極活物質の試料ｈを用いる他は、実施例１と同
様にしてリチウム電池を作製した。まず水酸化リチウム
一水和物２モルと硝酸ニッケル六水和物１モル（原子比
でＬｉ／Ｎｉ＝２）を混合し、大気中で７００℃で１０
時間熱処理することにより、ＬｉＮｉＯ2とＬｉＮｉＯ2
以外のリチウム化合物との混合物を得た。Ｘ線回折によ
り、ＬｉＮｉＯ2以外のリチウム化合物は、ＬｉＯＨを
主成分とすることが判明した。
【００５２】次にこの混合物に２５℃、１０リットルの
水を加えて混合物を洗浄したが、ＬｉＮｉＯ2以外のリ
チウム化合物が水溶液中に溶けきれず、２５℃での水洗
除去作業中のリチウム化合物の濃度は、飽和濃度を越え
ていることがわかった。溶液を濾過したが、得られた固
体は、ＬｉＮｉＯ2とＬｉＮｉＯ2以外のリチウム化合物
との混合物試料であった。Ｘ線回折により、ＬｉＮｉＯ
2以外のリチウム化合物は、ＬｉＯＨを主成分とするこ
とが判明した。この試料をｈとする。
水を加えて混合物を洗浄したが、ＬｉＮｉＯ2以外のリ
チウム化合物が水溶液中に溶けきれず、２５℃での水洗
除去作業中のリチウム化合物の濃度は、飽和濃度を越え
ていることがわかった。溶液を濾過したが、得られた固
体は、ＬｉＮｉＯ2とＬｉＮｉＯ2以外のリチウム化合物
との混合物試料であった。Ｘ線回折により、ＬｉＮｉＯ
2以外のリチウム化合物は、ＬｉＯＨを主成分とするこ
とが判明した。この試料をｈとする。
【００５３】このようにして作製した試料ｇを正極活物
質とする電池を、０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、
４．３Ｖまで充電したところ、ショートが発生し、以降
の充放電は不可能であった。この電池と比較すると、本
発明の実施例で製造した正極活物質を有する電池は、放
電容量が大きいことがわかる。
質とする電池を、０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、
４．３Ｖまで充電したところ、ショートが発生し、以降
の充放電は不可能であった。この電池と比較すると、本
発明の実施例で製造した正極活物質を有する電池は、放
電容量が大きいことがわかる。
【００５４】
【００５５】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
放電容量が大きいリチウム電池を実現するリチウム電池
用正極活物質を製造することができ、携帯用の種々の電
子機器の電源を始め、さまざまな分野に利用できるとい
う利点を有する。
放電容量が大きいリチウム電池を実現するリチウム電池
用正極活物質を製造することができ、携帯用の種々の電
子機器の電源を始め、さまざまな分野に利用できるとい
う利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例におけるコイン型電池の構成例
を示す断念図。
を示す断念図。
１ 封口板 ２ ガスケット ３ 正極ケース ４ 負極 ５ セパレータ ６ 正極合剤ペレット
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山木 準一 東京都新宿区西新宿３丁目19番２号 日本 電信電話株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】組成式ＬｉXＮｉ1-YＭYＯZ（０≦Ｘ≦１．
１、０≦Ｙ≦０．５、１．８≦Ｚ≦２．２、Ｍは遷移金
属、ＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族に属する元素）で与
えられる複酸化物であるリチウム電池用正極活物質の製
造方法において、原子比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍ）＞１とな
るようにリチウム化合物とニッケル化合物と元素Ｍの化
合物を混合してその混合物を熱処理した後に、ＬｉXＮ
ｉ1-YＭYＯZ以外のリチウム化合物を水またはリチウム
化合物を溶解した水溶液を洗浄液に用いて洗浄除去する
場合に、洗浄液中の全リチウムイオン濃度が０．０１モ
ル／リットル以上であり、かつ洗浄液中のＬｉXＮｉ1-Y
ＭYＯZ以外のリチウム化合物が洗浄を行う温度において
洗浄液に飽和せず完全に溶解できるように洗浄液を調整
したものであることを特徴とするリチウム電池用正極活
物質の製造方法。 - 【請求項２】前記洗浄液中のリチウムイオン濃度が１モ
ル／リットル以上であることを特徴とする請求項１のリ
チウム電池用正極活物質の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8090013A JPH09259879A (ja) | 1996-03-19 | 1996-03-19 | リチウム電池用正極活物質の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8090013A JPH09259879A (ja) | 1996-03-19 | 1996-03-19 | リチウム電池用正極活物質の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09259879A true JPH09259879A (ja) | 1997-10-03 |
Family
ID=13986804
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8090013A Pending JPH09259879A (ja) | 1996-03-19 | 1996-03-19 | リチウム電池用正極活物質の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09259879A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002203549A (ja) * | 2000-12-28 | 2002-07-19 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | リチウム二次電池及び該正極活物質処理方法 |
| KR100821523B1 (ko) * | 2006-08-30 | 2008-04-14 | 주식회사 엘 앤 에프 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지 |
| JP2008198363A (ja) * | 2007-02-08 | 2008-08-28 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 非水系電解質二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを用いた非水系電解質二次電池 |
| JP2009099461A (ja) * | 2007-10-18 | 2009-05-07 | Toyota Motor Corp | 正極活物質の製造方法、非水系二次電池用正極板、及び、非水系二次電池 |
| WO2010064440A1 (ja) | 2008-12-04 | 2010-06-10 | 戸田工業株式会社 | リチウム複合化合物粒子粉末及びその製造方法、非水電解質二次電池 |
| WO2011155523A1 (ja) | 2010-06-09 | 2011-12-15 | 戸田工業株式会社 | リチウム複合化合物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 |
| US8158283B2 (en) | 2006-03-30 | 2012-04-17 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Lithium/nickel composite oxide positive electrode active material for non-aqueous electrolyte-based secondary battery and battery using the same |
| US8187747B2 (en) | 2006-03-30 | 2012-05-29 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Positive Electrode active material for non-aqueous electrolyte-based secondary battery, production method therefor and non-aqueous electrolyte-based secondary battery using the same |
| JP2017045633A (ja) * | 2015-08-27 | 2017-03-02 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池 |
-
1996
- 1996-03-19 JP JP8090013A patent/JPH09259879A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002203549A (ja) * | 2000-12-28 | 2002-07-19 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | リチウム二次電池及び該正極活物質処理方法 |
| US8158283B2 (en) | 2006-03-30 | 2012-04-17 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Lithium/nickel composite oxide positive electrode active material for non-aqueous electrolyte-based secondary battery and battery using the same |
| US8187747B2 (en) | 2006-03-30 | 2012-05-29 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Positive Electrode active material for non-aqueous electrolyte-based secondary battery, production method therefor and non-aqueous electrolyte-based secondary battery using the same |
| KR100821523B1 (ko) * | 2006-08-30 | 2008-04-14 | 주식회사 엘 앤 에프 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지 |
| JP2008198363A (ja) * | 2007-02-08 | 2008-08-28 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 非水系電解質二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを用いた非水系電解質二次電池 |
| JP2009099461A (ja) * | 2007-10-18 | 2009-05-07 | Toyota Motor Corp | 正極活物質の製造方法、非水系二次電池用正極板、及び、非水系二次電池 |
| WO2010064440A1 (ja) | 2008-12-04 | 2010-06-10 | 戸田工業株式会社 | リチウム複合化合物粒子粉末及びその製造方法、非水電解質二次電池 |
| KR20170106519A (ko) | 2008-12-04 | 2017-09-20 | 도다 고교 가부시끼가이샤 | 리튬 복합 화합물 입자 분말 및 그의 제조 방법, 비수전해질 이차 전지 |
| WO2011155523A1 (ja) | 2010-06-09 | 2011-12-15 | 戸田工業株式会社 | リチウム複合化合物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 |
| JP2017045633A (ja) * | 2015-08-27 | 2017-03-02 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池 |
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