JP4137635B2 - 正極活物質および非水二次電池 - Google Patents
正極活物質および非水二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4137635B2 JP4137635B2 JP2002542738A JP2002542738A JP4137635B2 JP 4137635 B2 JP4137635 B2 JP 4137635B2 JP 2002542738 A JP2002542738 A JP 2002542738A JP 2002542738 A JP2002542738 A JP 2002542738A JP 4137635 B2 JP4137635 B2 JP 4137635B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium
- active material
- electrode active
- positive electrode
- composite oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G45/00—Compounds of manganese
- C01G45/12—Complex oxides containing manganese and at least one other metal element
- C01G45/1221—Manganates or manganites with trivalent manganese, tetravalent manganese or mixtures thereof
- C01G45/1228—Manganates or manganites with trivalent manganese, tetravalent manganese or mixtures thereof of the type (MnO2)-, e.g. LiMnO2 or Li(MxMn1-x)O2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G49/00—Compounds of iron
- C01G49/0018—Mixed oxides or hydroxides
- C01G49/0072—Mixed oxides or hydroxides containing manganese
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G49/00—Compounds of iron
- C01G49/009—Compounds containing iron, with or without oxygen or hydrogen, and containing two or more other elements
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G51/00—Compounds of cobalt
- C01G51/40—Complex oxides containing cobalt and at least one other metal element
- C01G51/42—Complex oxides containing cobalt and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiCoO2
- C01G51/44—Complex oxides containing cobalt and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiCoO2 containing manganese
- C01G51/50—Complex oxides containing cobalt and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiCoO2 containing manganese of the type (MnO2)n-, e.g. Li(CoxMn1-x)O2 or Li(MyCoxMn1-x-y)O2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/40—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element
- C01G53/42—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2
- C01G53/44—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
- C01G53/50—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type (MnO2)n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2 or Li(MyNixMn1-x-y)O2
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/058—Construction or manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/364—Composites as mixtures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/20—Two-dimensional structures
- C01P2002/22—Two-dimensional structures layered hydroxide-type, e.g. of the hydrotalcite-type
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/50—Solid solutions
- C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
- C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/10—Solid density
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
- H01M2010/4292—Aspects relating to capacity ratio of electrodes/electrolyte or anode/cathode
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0025—Organic electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0025—Organic electrolyte
- H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
- H01M2300/0037—Mixture of solvents
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
- H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
- H01M6/162—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
- H01M6/164—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte by the solvent
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水二次電池の正極材料などに用いることのできるリチウム含有複合酸化物を含む正極活物質およびそれを用いた非水二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話やノート型パソコンなどのポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化などに伴い、小型軽量でかつ高容量の二次電池が必要とされるようになってきた。現在、この要求に応える高容量二次電池として、ＬｉＣｏＯ2を正極に用い、炭素系材料を負極に用いたリチウム二次電池に代表される非水二次電池が商品化されている。前記リチウム二次電池はエネルギー密度が高く、小型、軽量化が図れるということで、ポータブル電子機器の電源として注目されている。
【０００３】
このリチウム二次電池の正極材料として使用されているＬｉＣｏＯ2は製造が容易であり、かつ取り扱いが容易なことから、好適な活物質として多用されている。しかしながら、ＬｉＣｏＯ2は希少金属であるＣｏを原料として製造されるために、今後、資源不足が深刻になると予想される。また、コバルト自体の価格も高く、価格変動も大きいために、安価で供給の安定している正極材料の開発が望まれる。
【０００４】
このため、リチウム二次電池用の正極材料としては、ＬｉＣｏＯ2に代えて、リチウムマンガン酸化物系の材料が有望視されている。その中でも、スピネル型構造のリチウムマンガン酸化物であるＬｉ2Ｍｎ4Ｏ9、Ｌｉ4Ｍｎ5Ｏ12、ＬｉＭｎ2Ｏ4などが注目されており、特にＬｉＭｎ2Ｏ4がＬｉに対して４Ｖ付近の電圧領域で充放電が可能であることから、盛んに研究が行われている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４参照。）。
【０００５】
一方、ＬｉＭｎ2Ｏ4とは異なる構造を有する、ＬｉＭｎＯ2などの層状のリチウムマンガン酸化物や、非常に広い組成範囲の層状のリチウム含有複合酸化物を正極材料とする検討も行われている（例えば、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８参照。）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平６−７６８２４号公報
【特許文献２】
特開平７−７３８８３号公報
【特許文献３】
特開平７−２３０８０２号公報
【特許文献４】
特開平７−２４５１０６号公報
【特許文献５】
特開平５−２８３０７６号公報（特許第３０６４６５５号公報）
【特許文献６】
特開平９−１９９１２７号公報（特許第３６１３８６９号公報）
【特許文献７】
特開平１０−６９９１０号公報（特許第３１３０８１３号公報）
【特許文献８】
特開２０００−２９４２４２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、ＬｉＣｏＯ2の理論放電容量は２７４ｍＡｈ／ｇであるが、深い充放電を行うとＬｉＣｏＯ2が相変化を起こしてサイクル寿命に影響を与えるため、実際のリチウム二次電池において実用的な放電容量は１２５〜１４０ｍＡｈ／ｇの範囲になる。
【０００８】
これに対して、ＬｉＭｎ2Ｏ4の理論放電容量は１４８ｍＡｈ／ｇであるが、このＬｉＭｎ2Ｏ4もＬｉＣｏＯ2と同様に充放電中に相変化を起こし、また、負極活物質に炭素系材料を使用した場合には、炭素系材料の不可逆容量が大きいために、実際に電池とした場合に使用できる放電容量は９０〜１０５ｍＡｈ／ｇ程度に減少してしまう。このことからも明らかなように、ＬｉＭｎ2Ｏ4を正極活物質として使用する場合には、ＬｉＣｏＯ2を正極活物質として使用する場合よりも電池容量を大きくすることができない。
【０００９】
また、ＬｉＣｏＯ2の真密度が４．９〜５．１ｇ／ｃｍ3であるのに対し、ＬｉＭｎ2Ｏ4の真密度は４．０〜４．２ｇ／ｃｍ3とかなり低い値であり、正極活物質としての充填性を考えると、容量面でより一層不利を生じることになる。
【００１０】
さらに、ＬｉＭｎ2Ｏ4を正極活物質として用いたリチウム二次電池では、充放電中におけるＬｉＭｎ2Ｏ4自体の構造が不安定であるため、サイクル特性がＬｉＣｏＯ2系電池よりも悪いという問題もある。
【００１１】
例えば、スピネル型リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）の組成が変動して、Ｍｎの平均価数が３価に近づいた場合、上記酸化物の結晶構造に歪みが生じて立方晶のスピネル構造から正方晶へと相変化を起こし、ＬｉＭｎＯ2が形成される。この立方晶から正方晶への相変化は、リチウムに対して３Ｖ付近の電位領域での充放電に伴い生じるため、４Ｖ近い電圧で充放電される上記リチウム二次電池と同様の使い方はできない。
【００１２】
また、ＬｉとＭｎの構成モル比（Ｌｉ／Ｍｎ）を１とした場合には、３価のＭｎによるヤーン・テラー効果のために、ＬｉＭｎＯ2の結晶構造は斜方晶系を示す。
【００１３】
この斜方晶系のＬｉＭｎＯ 2 は、Ｌｉ量比が０〜１．０の範囲で電気化学的に充放電が可能であり、理論上は約２８５ｍＡｈ／ｇの放電容量となる。ところが、初期充電時に４価のＭｎの割合が増えるにしたがい、スピネル型構造へと相転移が起こるため、初期の充放電曲線と２回目以降の充放電曲線が異なる形状を示すだけでなく、３．５Ｖ以上の電圧で放電を終止した場合の放電容量は、理論値よりもかなり減少する。さらに、充放電でＭｎの移動を伴う構造変化を生じるため、サイクル耐久性に乏しく、また急速充放電ができないなどの問題を抱えている。
【００１４】
一方、本発明者らは、層状のＬｉＭｎＯ 2 などのリチウムマンガン酸化物や、前記層状のリチウム含有複合酸化物について詳細な検討を行った結果、化合物の組成、特にＬｉおよびＭｎ以外に酸化物を構成する元素の有無とその種類や量比、その酸化物が形成されるまでの過程などにより、その構造や特性などの物性が顕著に変化することをつきとめた。
【００１５】
リチウムマンガン酸化物では、前述したように、３価のＭｎの割合が多くなると、ヤーン・テラー効果のために結晶構造に歪みが生じて充放電の電位が低下するという問題が生じる。そのため、Ｍｎの価数を４価に近い値とする必要があるが、４価のＭｎの割合が増えるにしたがい、スピネル型構造へと相転移が起こりやすくなるため、結晶構造の安定化を実現することが必要とされる。
【００１６】
従って、ＬｉＭｎＯ2などの層状のリチウムマンガン酸化物を実用化するためには、結晶構造の安定化と、充放電での可逆性の向上による高容量化、充放電サイクルでの耐久性をはじめとした課題を解決する必要があった。
【００１７】
本発明は前記従来の正極活物質の問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果なされたものであり、構造が安定で、充放電の可逆性および充放電サイクルに対する耐久性に優れ、体積当たりのエネルギー密度が高いリチウム含有複合酸化物を正極に用いることにより、高容量でサイクル特性などの耐久性に優れた非水二次電池を提供することを特徴とするものである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に対しては、ＬｉＭｎＯ 2 にＬｉを過剰に含有させてＭｎの平均価数を大きくするか、ＬｉＭｎＯ 2 のＭｎを、層状のリチウム含有複合酸化物を安定に構成できる元素、例えばＣｏやＮｉなどで置換することが有効であると考え、Ｌｉの量比、置換元素の種類およびその量比、リチウム含有複合酸化物を合成する際の焼成条件などについて詳細に検討し、以下の構成のリチウム含有複合酸化物により、上記課題の解決をなしえた。
【００１９】
本発明の正極活物質は、層状の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物を含む正極活物質であって、前記リチウム含有複合酸化物が、一般式Ｌｉ1+x+ αＮｉ(1-x-y+ δ )/2Ｍｎ(1-x-y- δ )/2ＭyＯ2〔ただし、０≦ｘ≦０．０５、−０．０５≦ｘ＋α≦０．０５、０．１≦ｙ≦０．４、−０．１≦δ＜０．１であって、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、ＧｅおよびＳｎからなる群から選択され、かつ少なくともＣｏを含む１種以上の元素〕で表される組成を有し、かつ前記Ｍｎの平均価数が３．３〜４価であることを特徴とする。さらに、本発明の第１の非水二次電池は、前記正極活物質を含む正極、負極および非水電解質を備えたことを特徴とする。
【００２０】
また、本発明の第２の正極活物質は、層状の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物を含む正極活物質であって、前記リチウム含有複合酸化物が、一般式Ｌｉ 1+x+ α Ｎｉ (1-x-y+ δ )/2 Ｍｎ (1-x-y- δ )/2 Ｍ y Ｏ 2 〔ただし、０≦ｘ≦０．０５、−０．０５≦ｘ＋α≦０．０５、０．２５≦ｙ≦０．４、−０．２４≦δ≦０．２４であって、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、ＧｅおよびＳｎからなる群から選択され、かつ少なくともＣｏを含む１種以上の元素〕で表される組成を有し、かつ前記Ｍｎの平均価数が３．３〜４価であることを特徴とする。さらに、本発明の第２の非水二次電池は、前記正極活物質を含む正極、負極および非水電解質を備えたことを特徴とする。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、発明の実施の形態により、本発明をより具体的に説明する。本発明において正極活物質となるリチウム含有複合酸化物は、一般式Ｌｉ1+x+ αＮｉ(1-x-y+ δ )/2Ｍｎ(1-x-y- δ )/2ＭyＯ2〔ただし、０≦ｘ≦０．０５、−０．０５≦ｘ＋α≦０．０５、０≦ｙ≦０．４、−０．１≦δ＜０．１であって、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、ＧｅおよびＳｎからなる群から選択された１種以上の元素〕で表され、少なくともＮｉとＭｎを構成元素として含有し、かつ、ＮｉとＭｎの量比（モル比）が１：１となる組成を中心とした、ごく限られた組成範囲の複合酸化物である。
【００２３】
本発明において、リチウム含有複合酸化物として、上記のような限られた組成範囲のみが選択されるのは以下の理由による。すなわち、リチウムマンガン酸化物では、前述したように、３価のＭｎの割合が多くなると、ヤーン・テラー効果のために結晶構造に歪みが生じて充放電の電位が低下するという問題が生じる。そのため、Ｍｎの価数を４価に近い値とする必要があるが、４価のＭｎの割合が増えるにしたがい、スピネル型構造へと相転移が起こりやすくなるため、結晶構造の安定化を実現することが必要とされる。
【００２４】
本発明者らは、上記課題に対しては、ＬｉＭｎＯ2にＬｉを過剰に含有させてＭｎの平均価数を大きくするか、ＬｉＭｎＯ2のＭｎを、層状のリチウム含有複合酸化物を安定に構成できる元素、例えばＣｏやＮｉなどで置換することが有効であると考え、Ｌｉの量比、置換元素の種類およびその量比、リチウム含有複合酸化物を合成する際の焼成条件などについて詳細に検討した。
【００２５】
本発明者らの検討の結果、ＮｉとＭｎの量比が、１／２：１／２、すなわち１：１となるＬｉＮｉ1/2Ｍｎ1/2Ｏ2の一般式で表される組成を基本として、ＮｉおよびＭｎがそれぞれｘ／２ずつＬｉで置換され、ＮｉとＭｎの量比が１／２：１／２からそれぞれδ／２および−δ／２だけずれ、Ｌｉの量比がαだけ幅を有し、かつ、ＮｉおよびＭｎがそれぞれｙ／２ずつ元素Ｍ（ただし、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、ＧｅおよびＳｎからなる群より選択された１種以上の元素）で置換された組成、すなわち、一般式Ｌｉ1+x+ αＮｉ(1-x-y+ δ )/2Ｍｎ(1-x-y- δ )/2ＭyＯ2〔ただし、０≦ｘ≦０．０５、−０．０５≦ｘ＋α≦０．０５、０≦ｙ≦０．４、−０．１≦δ＜０．１であって、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、ＧｅおよびＳｎからなる群から選択された１種以上の元素〕で表される組成範囲において、リチウム含有複合酸化物中のＭｎの平均価数が４価近傍の値（およそ３．３〜４価）をとる場合には、層状の結晶構造が安定化され、４Ｖ付近の電位領域での充放電の可逆性や充放電サイクルに対する耐久性に優れたリチウム含有複合酸化物が得られることがわかった。特に、ｙ＞０である場合、すなわち、元素Ｍが添加された場合に、より優れた特性を有するリチウム含有複合酸化物となることもわかった。
【００２６】
上記構成のリチウム含有複合酸化物では、充放電でのＬｉのドープおよび脱ドープの際に、結晶中のＭｎの移動が抑制され、結晶構造の安定化が実現されるものと思われる。なお、本発明においては、Ｍｎの価数として、Ｘ線吸収分光（ＸＡＳ）により測定した値を用いた。
【００２７】
上述したように、本発明において用いるリチウム含有複合酸化物は、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ1/2Ｏ2のように、ＮｉとＭｎが１：１となる組成を基本としているが、さらに詳細に組成検討を行ったところ、Ｎｉ、ＭｎおよびＭの量比が１：１：１となる組成、すなわち一般式ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｍ1/3Ｏ2で表されｙ＝１／３となる組成の近傍において、特に優れた特性を有するリチウム含有複合酸化物が得られた。
【００２８】
上記一般式Ｌｉ1+x+ αＮｉ(1-x-y+ δ )/2Ｍｎ(1-x-y- δ )/2ＭyＯ2（ただし、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、ＧｅおよびＳｎからなる群より選択された１種以上の元素）において、ＮｉとＭｎの量比のずれ（δ／２）は、−０．１≦δ＜０．１と小さい値しか許容されないが、０．２５≦ｙ≦０．４の組成範囲では、結晶構造の安定性がより高くなり、単一相が形成されやすくなる。このため、０．２５≦ｙ≦０．４の組成の場合は、−０．１≦δ＜０．１の範囲の組成に加え、ＮｉとＭｎの量比のずれを、−０．２４≦δ≦０．２４と大きくすることができる。
【００２９】
また、上記組成を有し、Ｍｎの平均価数が４価近傍にあるリチウム含有複合酸化物は、真密度が４．５５〜４．９５ｇ／ｃｍ3と大きな値を有し、高い体積エネルギー密度を有する材料となる。Ｍｎを一定範囲で含むリチウム含有複合酸化物の真密度は、その組成により大きく変化するが、上記の狭い組成範囲において構造が安定化され、単一相が形成されやすくなるため、ＬｉＣｏＯ2の真密度に近い大きな値となるものと考えられる。特に、化学量論比に近い組成のときに大きな値となり、−０．０１５≦ｘ＋α≦０．０１５において、およそ４．７ｇ／ｃｍ3以上の高密度複合酸化物となることがわかった。
【００３０】
さらに、０≦ｙ≦０．２の組成範囲においてその真密度はおよそ４．５５〜４．７４ｇ／ｃｍ3であるのに対し、０．２＜ｙ≦０．４の組成範囲においては、４．７５〜４．９５ｇ／ｃｍ3であって、より高容量化に適した材料となる。
【００３１】
ここで、ｙの上限値を０．４としたのは、ｙ＞０．４の組成、すなわち元素Ｍでの置換量が０．４より多くなると、目的とする複合酸化物中に異相が形成され、化合物の安定性が損なわれるなどの問題を生じやすくなるからである。
【００３２】
また、上述したように、層状の構造を安定して有し、充放電の可逆性や充放電サイクルに対する耐久性に優れる、少なくともＮｉおよびＭｎを構成元素として含むリチウム含有複合酸化物に対し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定を行うと、以下の結果が得られた。すなわち、回折角２θが１８°付近および４４°付近には、ＬｉＮｉＯ2の（００３）および（１０４）の回折ピークに相当する回折ピークがそれぞれ１本ずつ存在し、かつ、６３°〜６６°の範囲には、（１０８）および（１１０）の回折ピークに相当する２本の回折ピークが存在するなど、その回折パターンはＬｉＮｉＯ2と同様の特徴を有する単一相の複合酸化物であることがわかった。
【００３３】
さらに、回折パターンを詳細に検討した結果、上記１８°付近および４４°付近の回折ピークの面積、すなわち積算強度をそれぞれＩ18およびＩ44としたときに、０≦ｙ≦０．２の組成範囲においては、その比Ｉ44／Ｉ18が０．９＜Ｉ44／Ｉ18≦１．２であり、かつ、上記６３°〜６６°の範囲にある２本の回折ピークの回折角（２θ）の差θａが、０．３°≦θａ≦０．６°であるが、０．２＜ｙ≦０．４の組成範囲においては、Ｉ44／Ｉ18が０．７≦Ｉ44／Ｉ18≦１であり、かつ、θａが０．５５°≦θａ≦０．７５°であるという特徴を有することもわかった。
【００３４】
このようなリチウム含有複合酸化物の充放電曲線は、スピネル型の構造を有するＬｉＭｎ2Ｏ4と同様に、４Ｖ付近の電圧領域での充放電が可能であり、従来の正極活物質であるＬｉＭｎ2Ｏ4やＬｉＣｏＯ2の代替として使用することが可能となる。
【００３５】
ところで、上記リチウム含有複合酸化物は、単純にＬｉ化合物、Ｍｎ化合物およびＮｉ化合物などを混合して焼成するだけでは、その単一相を得ることは非常に困難である。
【００３６】
これは、ＮｉおよびＭｎなどの固体中での拡散速度が遅いため、合成反応においてこれらを均一に拡散させることが困難で、生成した酸化物中に前記元素が均一に分布しないことが原因と考えられる。
【００３７】
そこで、本発明者らは、上記酸化物を合成する方法についても詳細に検討を重ねた結果、少なくともＮｉおよびＭｎを構成元素として含む複合化合物と、Ｌｉの化合物とを焼成することにより、本発明のリチウム含有複合酸化物の単一相を比較的容易に合成できるという知見を得た。すなわち、あらかじめＮｉおよびＭｎなどの構成元素の複合化合物を合成しておき、これをＬｉの化合物と共に焼成することにより、酸化物形成反応において前記金属元素が均一に分布し、単一相の形成が容易化されるのである。もちろん、本発明のリチウム含有複合酸化物の合成方法は上記の方法に限定されるものではないが、どのような合成過程を経るかによって、生成する複合酸化物の物性、すなわち構造の安定性や、ＭｎあるいはＮｉの価数、充放電の可逆性、真密度などが大きく変化するものと思われる。
【００３８】
ここで、少なくともＮｉおよびＭｎを構成元素として含む複合化合物としては、例えば、少なくともＮｉおよびＭｎを含む共沈化合物、水熱合成された化合物、メカニカル合成された化合物およびそれらを熱処理して得られる化合物などを用いればよく、Ｎｉ0.5Ｍｎ0.5（ＯＨ）2、ＮｉＭｎ2Ｏ4、Ｎｉ0.5Ｍｎ0.5ＯＯＨなど、ＮｉとＭｎの酸化物または水酸化物を好ましく用いることができる。なお、構成元素としてＭ（ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、ＧｅおよびＳｎからなる群より選択された１種以上の元素）を含有するリチウム含有複合酸化物を合成する場合には、少なくともＮｉおよびＭｎを含む複合化合物と、Ｌｉの化合物と、Ｍを含有する化合物とを混合して焼成することにより目的の酸化物を得ることはできるが、可能であれば、ＮｉおよびＭｎとさらにＭが含有された複合化合物を初めから用いることが好ましい。また、上記複合化合物におけるＮｉ、ＭｎおよびＭの量比は、目的とするリチウム含有複合酸化物の組成に応じて適宜選択すればよい。
【００３９】
また、上記Ｌｉの化合物としては、種々のリチウム塩を用いることができ、例えば、水酸化リチウム・一水和物、硝酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、臭化リチウム、塩化リチウム、クエン酸リチウム、フッ化リチウム、ヨウ化リチウム、乳酸リチウム、シュウ酸リチウム、リン酸リチウム、ピルビン酸リチウム、硫酸リチウム、酸化リチウムなどが挙げられ、それらの中でも、炭酸ガス、窒素酸化物、硫黄酸化物などの環境に悪影響を及ぼすガスが発生しない点で水酸化リチウム・一水和物が最も好ましく用いられる。
【００４０】
上記の少なくともＮｉおよびＭｎを構成元素として含む複合化合物と、Ｌｉの化合物とは、ほぼ目的とするリチウム含有複合酸化物の組成に応じた比率で混合され、例えば、前記混合物を、酸素を含む雰囲気中でおよそ７００〜１１００℃で１〜２４時間焼成することにより、本発明のリチウム含有複合酸化物を合成することができる。
【００４１】
上記焼成にあたっての加熱処理としては、一気に所定温度まで昇温するよりも、いったん焼成温度よりも低い温度（およそ２５０〜８５０℃）まで加熱し、その温度で保持することにより予備加熱を行い、さらに焼成温度に昇温して反応を進行させることが好ましい。これは、本発明のリチウム含有複合酸化物の生成過程においては、Ｌｉの化合物と少なくともＮｉおよびＭｎを構成元素として含む複合化合物との反応が段階的に生じ、中間生成物を経由して最終的にリチウム含有複合酸化物が生成すると考えられるからである。すなわち、一気に焼成温度まで昇温する場合には、Ｌｉの化合物と少なくともＮｉおよびＭｎを構成元素として含む複合化合物とが部分的に最終段階まで反応してしまい、それによって生成したリチウム含有複合酸化物が未反応物の反応を妨害したり、組成の均一性が損なわれるといった問題が生じることがある。また、反応工程に要する時間を短縮し、均質なリチウム含有複合酸化物を得るためにも、段階的に加熱を行うのが有効である。この予備加熱の時間は特に制限されるものではないが、通常、０．５〜３０時間程度で行えばよい。
【００４２】
また、前記Ｌｉの化合物と少なくともＮｉおよびＭｎを構成元素として含む複合化合物との混合物を焼成する工程では、乾式混合された混合物をそのまま用いてもよいが、混合物をエタノールなどの溶媒で分散してスラリー状にし、遊星型ボールミルなどで３０〜６０分間程度混合し、これを乾燥させたものを用いることにより、合成されるリチウム含有複合酸化物の均質性がさらに高まるので好ましい。
【００４３】
上記加熱処理の雰囲気としては、酸素を含む雰囲気、すなわち空気中や、アルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性ガスと酸素ガスとの混合雰囲気中、あるいは酸素ガス中で行えばよい。雰囲気中の酸素の割合は、体積比で１０％以上にすることが好ましい。
【００４４】
上記ガスの流量としては、前記混合物１００ｇ当たり１ｄｍ3／分以上にするのが好ましく、１〜５ｄｍ3／分がより好ましい。ガス流量が少ない場合、すなわちガス流速が遅い場合には、反応が不均一に進行し、Ｍｎ2Ｏ3やＬｉ2ＭｎＯ3などの不純物が生成しやすくなる。
【００４５】
以上述べたような方法により得られる、Ｍｎの平均価数が３．３〜４価であり、かつ層状の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いることにより、例えば以下のようにして非水二次電池が作製される。
【００４６】
正極は、上記リチウム含有複合酸化物に、要すれば、鱗片状黒鉛、アセチレンブラックなどの導電助剤と、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのバインダーを加えて混合した正極合剤を、そのまま用いるか、あるいは集電体としての作用を兼ねる基体に塗布または含浸させ、基体と一体化して用いる。基体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン、銅などの金属の網、パンチングメタル、エキスパンドメタル、フォームメタル、金属箔などを用いることができる。
【００４７】
なお、正極活物質としては、上記リチウム含有複合酸化物のみを用いてもよいが、他の活物質と混合するか、あるいは他の活物質との複合体として用いることもできる。例えば、上記リチウム含有複合酸化物は、ＬｉＣｏＯ2のようなリチウム含有コバルト酸化物に比べて電子伝導性が劣っているため、大電流放電や放電末期での電圧降下が大きくなるという問題が発生しやすい。しかし、電子伝導性に優れるリチウム含有コバルト酸化物に、上記リチウム含有複合酸化物を混合して用いることより、上記電圧降下が抑制され、放電特性を向上させることができる。このリチウム含有コバルト酸化物としては、ＬｉＣｏＯ2の他、Ｃｏの一部を他の元素、例えばＮｉで置換したＬｉＣｏ1-tＮｉtＯ2などの化合物も用いることができる。この場合、リチウム含有コバルト酸化物の割合を多くしすぎると、高温貯蔵特性などの耐久性が低下しやすくなるため、高温貯蔵特性の点からは、リチウム含有コバルト酸化物の割合を、質量比率で活物質全体の５０％以下とする必要がある。
【００４８】
また、上記正極と対向させる負極の活物質としては、通常はリチウムまたはリチウム含有化合物が用いられるが、そのリチウム含有化合物としては、Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ−Ｐｂ合金、Ｌｉ−Ｉｎ合金、Ｌｉ−Ｇａ合金などのリチウム合金や、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍｇ−Ｓｉ合金など、リチウムと合金を形成することが可能な元素、またはそれらの元素を主体として含む合金が挙げられる。さらに、Ｓｎ酸化物、Ｓｉ酸化物などの酸化物系材料のほか、黒鉛や繊維状炭素などの炭素質材料、リチウム含有複合窒化物などを用いることができる。また、上記の複数の材料を複合化したものを用いてもよく、炭素質材料とＳｉとの複合体なども好ましく用いられる。なお、負極の作製についても、上記正極の場合と同様の方法を用いることができる。
【００４９】
上記正極と負極における活物質の比率としては、負極活物質の種類によっても異なるが、一般的には、（正極活物質の質量）／（負極活物質の質量）＝１．５〜３．５とすることにより、上記リチウム含有複合酸化物の特性をうまく利用することができる。ただし、負極活物質として、リチウムと合金を形成することが可能な元素、それらの元素を主体として含む合金、リチウム含有複合窒化物、またはそれらの材料と炭素質材料など他の構成要素との複合体を用いる場合には、上記比率では負極の容量が大きくなりすぎるため、（正極活物質の質量）／（負極活物質の質量）＝４〜７とするのが望ましい。
【００５０】
本発明の非水二次電池における非水電解質としては、有機溶媒に電解質を溶解させた有機溶媒系の液状電解質、すなわち電解液や、前記電解液をポリマー中に保持させたポリマー電解質などを用いることができる。その電解液あるいはポリマー電解質に含まれる有機溶媒は特に限定されるものではないが、負荷特性の点からは鎖状エステルを含んでいることが好ましい。そのような鎖状エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートに代表される鎖状のカーボネートや、酢酸エチル、プロピロン酸メチルなどの有機溶媒が挙げられる。これらの鎖状エステルは、単独でもあるいは２種以上を混合して用いてもよく、特に低温特性の改善のためには、上記鎖状エステルが全有機溶媒中の５０体積％以上を占めることが好ましく、特に鎖状エステルが全有機溶媒中の６５体積％以上を占めることがより好ましい。
【００５１】
ただし、有機溶媒としては、上記鎖状エステルのみで構成するよりも、放電容量の向上を図るために上記鎖状エステルに誘電率の高い（誘電率：３０以上）エステルを混合して用いることが好ましい。このようなエステルの具体例としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートに代表される環状のカーボネートや、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールサルファイトなどが挙げられ、特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状構造のエステルがより好ましい。
【００５２】
そのような誘電率の高いエステルは、放電容量の点から、全有機溶媒中１０体積％以上、特に２０体積％以上含有されることが好ましい。また、負荷特性の点からは、４０体積％以下が好ましく、３０体積％以下がより好ましい。
【００５３】
また、上記誘電率の高いエステル以外に併用可能な溶媒としては、例えば、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどが挙げられる。そのほか、アミンイミド系有機溶媒や、含イオウまたは含フッ素系有機溶媒なども用いることができる。
【００５４】
有機溶媒に溶解させる電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ2Ｃ2Ｆ4（ＳＯ3）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣnＦ2n+1ＳＯ3（ｎ≧２）などが単独でまたは２種以上混合して用いられる。中でも、良好な充放電特性が得られるＬｉＰＦ6やＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3などが好ましく用いられる。電解液中における電解質の濃度は特に限定されるものではないが、０．３〜１．７ｍｏｌ／ｄｍ3、特に０．４〜１．５ｍｏｌ／ｄｍ3程度が好ましい。
【００５５】
また、電池の安全性や貯蔵特性を向上させるために、非水電解液に芳香族化合物を含有させてもよい。芳香族化合物としては、シクロヘキシルベンゼンやｔ−ブチルベンゼンなどのアルキル基を有するベンゼン類、ビフェニル、あるいはフルオロベンゼン類が好ましく用いられる。
【００５６】
セパレータとしては、強度が充分でしかも電解液を多く保持できるものがよく、そのような観点から、５〜５０μｍの厚さで、ポリプロピレン製、ポリエチレン製、プロピレンとエチレンとの共重合体などのポリオレフィン製の微孔性フィルムや不織布などが好ましく用いられる。特に、５〜２０μｍと薄いセパレータを用いた場合には、充放電サイクルや高温貯蔵などにおいて電池の特性が劣化しやすくなるが、本発明のリチウム含有複合酸化物は安定性に優れているため、このような薄いセパレータを用いても安定して電池を機能させることができる。
【００５７】
次に、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００５８】
【実施例】
＜リチウム含有複合酸化物の合成＞
（合成例１）
反応容器内に水酸化ナトリウムの添加によりｐＨを約１２に調整したアンモニア水を用意し、これを強攪拌しながら、この中に硫酸ニッケルおよび硝酸マンガンをそれぞれ１ｍｏｌ／ｄｍ3ずつ含有する混合水溶液、および２５質量％のアンモニア水をそれぞれ４６ｃｍ3／分および３．３ｃｍ3／分の割合で定量ポンプを用いて滴下し、ＮｉとＭｎの共沈化合物を生成させた。このとき、反応液の温度は５０℃に保持し、また、反応液のｐＨが約１２付近に維持されるように、３．２ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度の水酸化ナトリウム水溶液の滴下も同時に行った。さらに、反応に際して、反応液の雰囲気が不活性雰囲気となるように、窒素ガスを１ｄｍ3／分の割合でパージしながら反応させた。
【００５９】
得られた生成物を水洗、濾過および乾燥させ、ＮｉとＭｎを１：１の割合で含有する水酸化物とし、この水酸化物０．２ｍｏｌと、０．１９８ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとを秤量し、その混合物をエタノールで分散してスラリー状にした後、遊星型ボールミルで４０分間混合し、室温で乾燥させて混合物を調製した。次いで、その混合物をアルミナ製のるつぼに入れ、１ｄｍ3／分の空気気流中で８００℃まで加熱し、その温度で２時間保持することにより予備加熱を行い、さらに１０００℃に昇温して１２時間焼成することによりリチウム含有複合酸化物Ａを合成した。調製した化合物は、乳鉢で粉砕して粉体としてデシケーター中で保存した。
【００６０】
上記酸化物の粉体について、原子吸光分析装置で組成を測定したところ、Ｌｉ0.99Ｎｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2で表される組成であることがわかった。また、上記化合物の状態分析を行うために、立命館大学ＳＲセンターの超電導小型放射光源"オーロラ"（住友電工製）のＢＬ４ビームポートを用いて、ＭｎのＸ線吸収分光（ＸＡＳ）を行った。得られたデータの解析は、文献〔Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４６ ｐ２７９９−２８０９（１９９９）〕に基づき、解析ソフト"ＲＥＸ"（リガク電機製）を用いて行った。また、上記化合物のＭｎの価数を決定するために、標準サンプルとして、ＭｎＯ2およびＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4（どちらも平均価数が４価のＭｎを有する化合物としての標準サンプル）、ＬｉＭｎ2Ｏ4（平均価数が３．５価のＭｎを有する化合物としての標準サンプル）、ＬｉＭｎＯ2およびＭｎ2Ｏ3（どちらも平均価数が３価のＭｎを有する化合物としての標準サンプル）およびＭｎＯ（平均価数が２価のＭｎを有する化合物としての標準サンプル）を用いた。各標準サンプルのＭｎのＫ吸収端位置とＭｎの価数との関係を表す回帰直線を求め、上記化合物のＭｎのＫ吸収端位置が、ＭｎＯ2およびＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4のＫ吸収端位置とほぼ同じであったことから、上記化合物のＭｎの平均価数はほぼ４価と求まった。
【００６１】
Ｎｉについては、３価以上のＮｉを有する標準サンプルとして適当な化合物が入手できなかったため、その価数を正確に求めることはできなかったが、平均価数が２価のＮｉを有する化合物であるＮｉＯおよびＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4とＫ吸収端位置がほぼ同じであったことから、上記化合物のＮｉの平均価数はほぼ２価であることが推定された。
【００６２】
（合成例２）
合成例１と同様にして合成したＮｉとＭｎを１：１の割合で含有する水酸化物０．１９８ｍｏｌと、０．２０２ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとを秤量し、以下合成例１と同様にしてＬｉ1.01Ｎｉ0.495ＭｎＯ2で表されるリチウム含有複合酸化物Ｂを合成した。
【００６３】
（合成例３）
合成例１と同様にして合成したＮｉとＭｎを１：１の割合で含有する水酸化物０．１９６ｍｏｌと、０．２０４ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとを秤量し、以下合成例１と同様にしてＬｉ1.02Ｎｉ0.49Ｍｎ0.49Ｏ2で表されるリチウム含有複合酸化物Ｃを合成した。
【００６４】
（合成例４）
合成例１と同様にして合成したＮｉとＭｎを１：１の割合で含有する水酸化物０．１９４ｍｏｌと、０．２０６ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとを秤量し、以下合成例１と同様にしてＬｉ1.03Ｎｉ0.485ＭｎＯ2で表されるリチウム含有複合酸化物Ｄを合成した。
【００６５】
（合成例５）
合成例１と同様にして合成したＮｉとＭｎを１：１の割合で含有する水酸化物０．１９２ｍｏｌと、０．２０８ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとを秤量し、以下合成例１と同様にしてＬｉ1.04Ｎｉ0.48Ｍｎ0.48Ｏ2で表されるリチウム含有複合酸化物Ｅを合成した。
【００６６】
（合成例６）
合成例１と同様にして合成したＮｉとＭｎを１：１の割合で含有する水酸化物０．１９ｍｏｌと、０．２１ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとを秤量し、以下合成例１と同様にしてＬｉ1.05Ｎｉ0.475Ｍｎ0.475Ｏ2で表されるリチウム含有複合酸化物Ｆを合成した。
【００６７】
（合成例７）
硫酸ニッケル、硝酸マンガンおよび硫酸コバルトをそれぞれ０．９ｍｏｌ／ｄｍ3、０．９ｍｏｌ／ｄｍ3および０．２ｍｏｌ／ｄｍ3の割合で含有する混合水溶液を滴下したこと以外は合成例１と同様にして、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏを４．５：４．５：１の割合で含有する水酸化物を得た。以下合成例１と同様にしてＬｉ0.99Ｎｉ0.45Ｍｎ0.45Ｃｏ0.1Ｏ2で表されるリチウム含有複合酸化物Ｇを合成した。
【００６８】
（合成例８）
硫酸ニッケル、硝酸マンガンおよび硫酸コバルトをそれぞれ０．７５ｍｏｌ／ｄｍ3、０．７５ｍｏｌ／ｄｍ3および０．５ｍｏｌ／ｄｍ3の割合で含有する混合水溶液を滴下したこと以外は合成例１と同様にして、Ｌｉ0.99Ｎｉ0.375Ｍｎ0.375Ｃｏ0.25Ｏ2で表されるリチウム含有複合酸化物Ｈを合成した。
【００６９】
（合成例９）
硫酸ニッケル、硝酸マンガンおよび硫酸コバルトをそれぞれ０．６７ｍｏｌ／ｄｍ3、０．６６ｍｏｌ／ｄｍ3および０．６６ｍｏｌ／ｄｍ3の割合で含有する混合水溶液を滴下したこと以外は合成例１と同様にして、Ｌｉ0.99Ｎｉ0.34Ｍｎ0.33Ｃｏ0.33Ｏ2で表されるリチウム含有複合酸化物Ｉを合成した。
【００７０】
（合成例１０）
硫酸ニッケル、硝酸マンガンおよび硫酸コバルトをそれぞれ０．６ｍｏｌ／ｄｍ3、０．６ｍｏｌ／ｄｍ3および０．８ｍｏｌ／ｄｍ3の割合で含有する混合水溶液を滴下したこと以外は合成例１と同様にして、Ｌｉ0.99Ｎｉ0.3Ｍｎ0.3Ｃｏ0.4Ｏ2で表されるリチウム含有複合酸化物Ｊを合成した。
【００７１】
（比較合成例１）
０．２ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏと、０．２ｍｏｌのＭｎＯＯＨとを秤量し、遊星型ボールミルで３０分間混合して混合物とし、これをアルミナ製のるつぼに入れ、１ｄｍ3／分の窒素気流中で４５０℃で１０時間焼成し、ＬｉＭｎＯ2で表される斜方晶リチウムマンガン酸化物（リチウム含有複合酸化物Ｋ）を合成した。
【００７２】
（比較合成例２）
合成例１と同様にして合成したＮｉとＭｎを１：１の割合で含有する水酸化物０．１８ｍｏｌと、０．２２ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとを秤量し、以下合成例１と同様にしてＬｉ1.1Ｎｉ0.45Ｍｎ0.45Ｏ2で表されるリチウム含有複合酸化物Ｌを合成した。
【００７３】
（比較合成例３）
硫酸ニッケル、硝酸マンガンおよび硫酸コバルトをそれぞれ０．５ｍｏｌ／ｄｍ3、０．５ｍｏｌ／ｄｍ3および１ｍｏｌ／ｄｍ3の割合で含有する混合水溶液を滴下したこと以外は合成例１と同様にして、Ｌｉ0.99Ｎｉ0.25Ｍｎ0.25Ｃｏ0.5Ｏ2で表されるリチウム含有複合酸化物Ｍを合成した。
【００７４】
（比較合成例４）
硫酸ニッケル、硝酸マンガンおよび硫酸コバルトをそれぞれ０．４ｍｏｌ／ｄｍ3、０．４ｍｏｌ／ｄｍ3および１．２ｍｏｌ／ｄｍ3の割合で含有する混合水溶液を滴下したこと以外は合成例１と同様にして、Ｌｉ0.99Ｎｉ0.2Ｍｎ0.2Ｃｏ0.6Ｏ2で表されるリチウム含有複合酸化物Ｎを合成した。
【００７５】
（比較合成例５）
硫酸ニッケルおよび硝酸マンガンをそれぞれ０．５ｍｏｌ／ｄｍ3および１．５ｍｏｌ／ｄｍ3の割合で含有する混合水溶液を滴下したこと以外は合成例１と同様にして、Ｌｉ0.99Ｎｉ0.25Ｍｎ0.75Ｏ2で表されるリチウム含有複合酸化物Ｏを合成した。
【００７６】
（比較合成例６）
合成例７における硫酸ニッケルと硝酸マンガンの割合をそれぞれ１．２ｍｏｌ／ｄｍ3、０．６ｍｏｌ／ｄｍ3としたこと以外は実施例７と同様にして、Ｌｉ0.99Ｎｉ0.6Ｍｎ0.3Ｃｏ0.1Ｏ2で表されるリチウム含有複合酸化物Ｐを合成した。すなわち、比較合成例６のリチウム含有複合酸化物Ｐは、合成例７のリチウム含有複合酸化物ＧとはＮｉとＭｎの量比のみが異なるものである。
【００７７】
（比較合成例７）
０．２ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏと、０．１ｍｏｌのＮｉ（ＯＨ）2と、０．１ｍｏｌのＭｎＯＯＨとを秤量し、遊星型ボールミルで３０分間混合して混合物とし、これをアルミナ製のるつぼに入れ、８００℃の空気中で１０時間焼成し、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2の組成で表されるリチウム含有複合酸化物Ｑを合成した。
【００７８】
上記合成例１〜１０および比較合成例１〜７の各リチウム含有複合酸化物Ａ〜Ｑの一覧を表１に示した。
【００７９】
【表１】
【００８０】
上記の合成例および比較合成例の各リチウム含有複合酸化物Ａ〜Ｑについて、ＣｕＫα線によるＸ線回折測定を行った。合成例のリチウム含有複合酸化物Ａ〜Ｊおよび比較合成例のリチウム含有複合酸化物Ｌ〜Ｑは、層状の構造を有するＬｉＮｉＯ2と類似のＸ線回折パターンを示したが、比較合成例のリチウム含有複合酸化物ＫのＸ線回折パターンは、ＬｉＮｉＯ2とは異なる斜方晶のパターンであった。
【００８１】
また、合成例のリチウム含有複合酸化物Ａ〜Ｊおよび比較合成例のリチウム含有複合酸化物ＬおよびＰについては、異相の生成に起因するピークが認められなかった。すなわち、回折角２θが１８°付近および４４°付近に存在する回折ピークがそれぞれ１本ずつであり、６３°〜６６°の範囲に存在する回折ピークが２本であったことから、得られた酸化物は、ＬｉＮｉＯ2と類似の構造を有するリチウム含有複合酸化物の単一相であることが確認された。一方、比較合成例のリチウム含有複合酸化物Ｍ〜ＯおよびＱのＸ線回折パターンには、異相の生成を示すピークが認められた。
【００８２】
なお、６３°〜６６°の範囲に存在する回折ピークには、ＣｕのＫα1線によるピークに隣接して、Ｋα2線によるピークも認められたが、本発明においては、６３°〜６６°の範囲内に存在する回折ピークとしては、前記Ｋα1線によるピークのみを考える。
【００８３】
上記のうち、リチウム含有複合酸化物Ａ、Ｈ、Ｉ、ＮおよびＯのＸ線回折パターンを図１〜図５として例示した。
【００８４】
また、１８°付近および４４°付近の回折ピークの積算強度Ｉ18およびＩ44の比（Ｉ44／Ｉ18）と、６３°〜６６°の範囲に存在する２本の回折ピークの回折角の差θａについて測定した値を表２に示した。なお、比較合成例のリチウム含有複合酸化物Ｋは、本発明のものとは結晶構造が異なっており、またリチウム含有複合酸化物Ｍ〜ＯおよびＱでは、異相の生成により、６３°〜６６°の範囲には３本以上の回折ピークが存在していたため、表２にはそれらの化合物のデータを記載していない。
【００８５】
【表２】
【００８６】
０≦ｙ≦０．２であるリチウム含有複合酸化物Ａ〜Ｇでは、積算強度比Ｉ44／Ｉ18は０．９〜１．２の範囲にあり、かつ、回折角の差θａは０．３°〜０．６°の範囲にあった。また、０．２＜ｙ≦０．４であるリチウム含有複合酸化物Ｈ〜Ｊでは、Ｉ44／Ｉ18は０．７〜１の範囲で、θａは０．５５°〜０．７５°の範囲であった。一方、組成が本発明の範囲から外れたリチウム含有複合酸化物ＬおよびＰでは、Ｉ44／Ｉ18またはθａのいずれかが上記範囲を逸脱しており、リチウム含有複合酸化物Ｍ〜ＯおよびＱでは、前述のように、６３°〜６６°の範囲に３本以上の回折ピークが存在していた。
【００８７】
次に、それぞれのリチウム含有複合酸化物について、真密度測定装置を用いて真密度を測定した。その結果を表３に示した。なお、測定誤差は最大で±０．０３ｇ／ｃｍ3であった。
【００８８】
【表３】
【００８９】
合成例のリチウム含有複合酸化物Ａ〜Ｊでは、真密度は４．５７〜４．８２ｇ／ｃｍ3となり、特に、ほぼ化学量論組成、すなわち−０．０１５≦ｘ＋α≦０．０１５であるリチウム含有複合酸化物Ａ、ＢおよびＧ〜Ｊにおいて、真密度は４．７ｇ／ｃｍ3以上の大きな値となった。中でも、元素Ｍでの置換量ｙを０．２＜ｙ≦０．４としたリチウム含有複合酸化物Ｈ〜Ｊでは、４．７６ｇ／ｃｍ3以上の最も大きな値が得られた。
【００９０】
一方、従来の斜方晶の複合酸化物であるリチウム含有複合酸化物Ｋや、化学量論組成から大幅にずれた組成のリチウム含有複合酸化物Ｌは、４．５ｇ／ｃｍ3以下の小さな値であり、ＮｉとＭｎの比率が本発明の範囲外となったリチウム含有複合酸化物ＯおよびＰでは、ほぼ化学量論組成であるにもかかわらず、リチウム含有複合酸化物Ａ、ＢおよびＧ〜Ｊに比較して真密度が低下した。さらに、リチウム含有複合酸化物Ｑも、異相の生成または未反応物の残存などにより均質性が劣るため、合成例のリチウム含有複合酸化物Ａよりも真密度が低下した。
【００９１】
ここで、比較合成例のリチウム含有複合酸化物ＭおよびＮの真密度は、本発明の実施例のものより高くなっているが、これは真密度が約５．１ｇ／ｃｍ3のＬｉＣｏＯ2が異相として生成したためであり、単一相として表３に示す真密度の複合酸化物が得られたわけではない。
【００９２】
次に、合成例のリチウム含有複合酸化物Ａ〜Ｊおよび比較合成例のリチウム含有複合酸化物ＫおよびＬについて、以下に示す方法により放電容量を測定した。
【００９３】
バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン２０質量部に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを２５０質量部加え、６０℃に加熱してポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、バインダー溶液を調製した。このバインダー溶液に上記のリチウム含有複合酸化物を正極活物質として４５０質量部加え、さらに導電助剤としてカーボンブラック５質量部とグラファイト２５質量部を加え、攪拌してスラリー状の塗料を調製した。この塗料を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥した後、ローラープレス機により加圧成形し、ついで裁断して、平均厚さが１９０μｍで横４８３ｍｍ、縦５４ｍｍの帯状正極を作製した。
【００９４】
上記のようにして作製した正極と、リチウム箔よりなる負極を用い、各電極との間に厚さ２５μｍの微孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを配置し、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比１：３の混合溶媒にＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で溶解させた非水溶液を電解液として用い、リチウムの参照電極を配置して、正極の放電容量評価用の電池を組み立てた。
【００９５】
正極の面積に対する電流密度を０．２ｍＡ／ｃｍ2として、上記電池を４．３Ｖまで充電し、同じ電流密度で３．１Ｖまで放電させて放電容量を測定した。測定された放電容量を、正極活物質の単位質量当たり（ｍＡｈ／ｇ）および単位体積当たり（ｍＡｈ／ｃｍ3）に換算した値として表４に示した。なお、リチウム含有複合酸化物Ａ、Ｆ、Ｈ、ＫおよびＬを用いた電池の正極の放電曲線を図６に示した。
【００９６】
【表４】
【００９７】
合成例のリチウム含有複合酸化物Ａ〜Ｊは、３．５Ｖ以上の高い放電電位での作動が可能であり、１３６〜１５３ｍＡｈ／ｇと大きな放電容量を示し、特に、ｙ＞０．２であるリチウム含有複合酸化物Ｈ〜Ｊは、ｙ≦０．２であるリチウム含有複合酸化物Ａ〜Ｇよりも大きな放電容量が得られた。一方、比較合成例のリチウム含有複合酸化物ＫおよびＬは、１３０ｍＡｈ／ｇ以下の放電容量であり、また、合成例のリチウム含有複合酸化物の方が真密度が大きいことから、単位体積当たりの放電容量に換算するとその差はより顕著となった。
【００９８】
＜非水二次電池の作製＞
さらに、上記リチウム含有複合酸化物の非水二次電池としての特性を評価するため、以下の構成で非水二次電池を作製した。
【００９９】
正極活物質として、リチウム含有複合酸化物Ａ、ＩおよびＰ、市販の非水二次電池に使用されているＬｉＣｏＯ2およびＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2をそれぞれ単独で用いて非水二次電池ａ〜ｅを作製した。正極は、正極活物質９２質量部、人造黒鉛４．５質量部、カーボンブラック０．５質量部、ポリフッ化ビニリデン３質量部を混合して作製したペーストをアルミニウム箔基材上に塗布し、乾燥後に加圧成形することにより得た。
【０１００】
負極は、天然黒鉛９２質量部、低結晶性カーボン３質量部、ポリフッ化ビニリデン５質量部を混合して作製したペーストを銅箔基材上に塗布し、乾燥後に加圧成形することにより得た。
【０１０１】
上記正極および負極を、厚みが１６μｍの微孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介して捲回し、電解液として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比１：２の混合溶媒にＬｉＰＦ6を１．２ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で溶解させたものを用い、６００ｍＡｈの容量の円筒型非水二次電池を作製した。なお、正極活物質と負極活物質の質量比率〔（正極活物質の質量）／（負極活物質の質量）〕は１．９とした。
【０１０２】
また、正極活物質として、リチウム含有複合酸化物Ａを７０質量％、ＬｉＣｏＯ2を３０質量％の割合で混合して用いたこと以外は非水二次電池ａと同様の構成で非水二次電池ｆを作製した。
【０１０３】
上記非水二次電池ａ〜ｆについて、サイクル特性および高温貯蔵特性を評価した。サイクル特性は、１Ｃ（６００ｍＡ）の電流値で充放電を行ったときの、サイクル初期の放電容量に対する１００サイクル後の放電容量の割合〔容量維持率（％）〕で評価した。高温貯蔵特性は、電池を６０℃で２０日間保持する貯蔵試験を行ったときの貯蔵前後での放電容量の変化、すなわち、１Ｃの電流値で充放電を行ったときの放電容量を貯蔵前後で比較し、貯蔵前の放電容量に対する貯蔵後の放電容量の割合〔容量維持率（％）〕で評価した。これらの特性評価の結果を表５に示した。
【０１０４】
【表５】
【０１０５】
リチウム含有複合酸化物ＡおよびＩを正極活物質として用いた非水二次電池ａおよびｂ、並びに、リチウム含有複合酸化物ＡとＬｉＣｏＯ2を混合して用いた非水二次電池ｆは、厚みが１６μｍと薄いセパレータを用いたにもかかわらず、サイクル特性および高温貯蔵特性に優れていたが、本発明の範囲外の組成となるリチウム含有複合酸化物Ｐや、市販の非水二次電池で用いられているＬｉＣｏＯ2あるいはＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2を正極活物質として用いた比較例の非水二次電池ｃ〜ｅは、サイクル特性および高温貯蔵特性が本発明のものより劣っていた。
【０１０６】
また、非水二次電池ａと非水二次電池ｆを２Ｃ（１２００ｍＡ）で放電させ、大電流放電での特性を調べたところ、非水二次電池ａの放電容量が５２５ｍＡｈであったのに対し、非水二次電池ｆでは５７３ｍＡｈと特性の顕著な向上が認められた。
【０１０７】
さらに、負極活物質として、Ｓｉと炭素質材料とを複合化した材料を用いて非水二次電池ｇを作製した。Ｓｉ粉末と人造黒鉛とを遊星ボールミルで混合して複合化し、得られた複合体をふるい分けして負極活物質とした。正極活物質として、リチウム含有複合酸化物Ａを用い、他は非水二次電池ａと同様の構成で電池を作製した。ただし、正極活物質と負極活物質の質量比率は６．６とした。この電池では、負極活物質として高容量材料を用いたことにより、正極活物質の質量比率を高めることができたため、非水二次電池ａと同一サイズで放電容量を約７％大きくすることができた。
【０１０８】
上記非水二次電池について、２Ｃ放電での放電容量を測定したところ６０５ｍＡｈとなり、大電流放電でも優れた特性を有する電池を実現することができた。これは、正極活物質の質量比率を高めたことにより、放電時の正極活物質への負荷が軽減され、電圧降下が減少したためと考えられる。
【０１０９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に用いるリチウム含有複合酸化物は、結晶構造の安定性が高く、充放電の可逆性が良好で、高密度であるため、高容量で耐久性に優れた非水二次電池を提供することができる。上記リチウム含有複合酸化物は、資源的に豊富で安価なＭｎを主要な構成元素の１つとしているので、大量生産にも適しており、またコスト低減にも貢献できるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 合成例１で合成したリチウム含有複合酸化物ＡのＸ線回折パターンを示す図である。
【図２】 合成例８で合成したリチウム含有複合酸化物ＨのＸ線回折パターンを示す図である。
【図３】 合成例９で合成したリチウム含有複合酸化物ＩのＸ線回折パターンを示す図である。
【図４】 比較合成例４で合成したリチウム含有複合酸化物ＮのＸ線回折パターンを示す図である。
【図５】 比較合成例５で合成したリチウム含有複合酸化物ＯのＸ線回折パターンを示す図である。
【図６】 合成例１、合成例６、合成例８、比較合成例１および比較合成例２で合成したリチウム含有複合酸化物Ａ、Ｆ、Ｈ、ＫおよびＬを正極に用いた電池の正極の放電曲線を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水二次電池の正極材料などに用いることのできるリチウム含有複合酸化物を含む正極活物質およびそれを用いた非水二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話やノート型パソコンなどのポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化などに伴い、小型軽量でかつ高容量の二次電池が必要とされるようになってきた。現在、この要求に応える高容量二次電池として、ＬｉＣｏＯ2を正極に用い、炭素系材料を負極に用いたリチウム二次電池に代表される非水二次電池が商品化されている。前記リチウム二次電池はエネルギー密度が高く、小型、軽量化が図れるということで、ポータブル電子機器の電源として注目されている。
【０００３】
このリチウム二次電池の正極材料として使用されているＬｉＣｏＯ2は製造が容易であり、かつ取り扱いが容易なことから、好適な活物質として多用されている。しかしながら、ＬｉＣｏＯ2は希少金属であるＣｏを原料として製造されるために、今後、資源不足が深刻になると予想される。また、コバルト自体の価格も高く、価格変動も大きいために、安価で供給の安定している正極材料の開発が望まれる。
【０００４】
このため、リチウム二次電池用の正極材料としては、ＬｉＣｏＯ2に代えて、リチウムマンガン酸化物系の材料が有望視されている。その中でも、スピネル型構造のリチウムマンガン酸化物であるＬｉ2Ｍｎ4Ｏ9、Ｌｉ4Ｍｎ5Ｏ12、ＬｉＭｎ2Ｏ4などが注目されており、特にＬｉＭｎ2Ｏ4がＬｉに対して４Ｖ付近の電圧領域で充放電が可能であることから、盛んに研究が行われている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４参照。）。
【０００５】
一方、ＬｉＭｎ2Ｏ4とは異なる構造を有する、ＬｉＭｎＯ2などの層状のリチウムマンガン酸化物や、非常に広い組成範囲の層状のリチウム含有複合酸化物を正極材料とする検討も行われている（例えば、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８参照。）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平６−７６８２４号公報
【特許文献２】
特開平７−７３８８３号公報
【特許文献３】
特開平７−２３０８０２号公報
【特許文献４】
特開平７−２４５１０６号公報
【特許文献５】
特開平５−２８３０７６号公報（特許第３０６４６５５号公報）
【特許文献６】
特開平９−１９９１２７号公報（特許第３６１３８６９号公報）
【特許文献７】
特開平１０−６９９１０号公報（特許第３１３０８１３号公報）
【特許文献８】
特開２０００−２９４２４２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、ＬｉＣｏＯ2の理論放電容量は２７４ｍＡｈ／ｇであるが、深い充放電を行うとＬｉＣｏＯ2が相変化を起こしてサイクル寿命に影響を与えるため、実際のリチウム二次電池において実用的な放電容量は１２５〜１４０ｍＡｈ／ｇの範囲になる。
【０００８】
これに対して、ＬｉＭｎ2Ｏ4の理論放電容量は１４８ｍＡｈ／ｇであるが、このＬｉＭｎ2Ｏ4もＬｉＣｏＯ2と同様に充放電中に相変化を起こし、また、負極活物質に炭素系材料を使用した場合には、炭素系材料の不可逆容量が大きいために、実際に電池とした場合に使用できる放電容量は９０〜１０５ｍＡｈ／ｇ程度に減少してしまう。このことからも明らかなように、ＬｉＭｎ2Ｏ4を正極活物質として使用する場合には、ＬｉＣｏＯ2を正極活物質として使用する場合よりも電池容量を大きくすることができない。
【０００９】
また、ＬｉＣｏＯ2の真密度が４．９〜５．１ｇ／ｃｍ3であるのに対し、ＬｉＭｎ2Ｏ4の真密度は４．０〜４．２ｇ／ｃｍ3とかなり低い値であり、正極活物質としての充填性を考えると、容量面でより一層不利を生じることになる。
【００１０】
さらに、ＬｉＭｎ2Ｏ4を正極活物質として用いたリチウム二次電池では、充放電中におけるＬｉＭｎ2Ｏ4自体の構造が不安定であるため、サイクル特性がＬｉＣｏＯ2系電池よりも悪いという問題もある。
【００１１】
例えば、スピネル型リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）の組成が変動して、Ｍｎの平均価数が３価に近づいた場合、上記酸化物の結晶構造に歪みが生じて立方晶のスピネル構造から正方晶へと相変化を起こし、ＬｉＭｎＯ2が形成される。この立方晶から正方晶への相変化は、リチウムに対して３Ｖ付近の電位領域での充放電に伴い生じるため、４Ｖ近い電圧で充放電される上記リチウム二次電池と同様の使い方はできない。
【００１２】
また、ＬｉとＭｎの構成モル比（Ｌｉ／Ｍｎ）を１とした場合には、３価のＭｎによるヤーン・テラー効果のために、ＬｉＭｎＯ2の結晶構造は斜方晶系を示す。
【００１３】
この斜方晶系のＬｉＭｎＯ 2 は、Ｌｉ量比が０〜１．０の範囲で電気化学的に充放電が可能であり、理論上は約２８５ｍＡｈ／ｇの放電容量となる。ところが、初期充電時に４価のＭｎの割合が増えるにしたがい、スピネル型構造へと相転移が起こるため、初期の充放電曲線と２回目以降の充放電曲線が異なる形状を示すだけでなく、３．５Ｖ以上の電圧で放電を終止した場合の放電容量は、理論値よりもかなり減少する。さらに、充放電でＭｎの移動を伴う構造変化を生じるため、サイクル耐久性に乏しく、また急速充放電ができないなどの問題を抱えている。
【００１４】
一方、本発明者らは、層状のＬｉＭｎＯ 2 などのリチウムマンガン酸化物や、前記層状のリチウム含有複合酸化物について詳細な検討を行った結果、化合物の組成、特にＬｉおよびＭｎ以外に酸化物を構成する元素の有無とその種類や量比、その酸化物が形成されるまでの過程などにより、その構造や特性などの物性が顕著に変化することをつきとめた。
【００１５】
リチウムマンガン酸化物では、前述したように、３価のＭｎの割合が多くなると、ヤーン・テラー効果のために結晶構造に歪みが生じて充放電の電位が低下するという問題が生じる。そのため、Ｍｎの価数を４価に近い値とする必要があるが、４価のＭｎの割合が増えるにしたがい、スピネル型構造へと相転移が起こりやすくなるため、結晶構造の安定化を実現することが必要とされる。
【００１６】
従って、ＬｉＭｎＯ2などの層状のリチウムマンガン酸化物を実用化するためには、結晶構造の安定化と、充放電での可逆性の向上による高容量化、充放電サイクルでの耐久性をはじめとした課題を解決する必要があった。
【００１７】
本発明は前記従来の正極活物質の問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果なされたものであり、構造が安定で、充放電の可逆性および充放電サイクルに対する耐久性に優れ、体積当たりのエネルギー密度が高いリチウム含有複合酸化物を正極に用いることにより、高容量でサイクル特性などの耐久性に優れた非水二次電池を提供することを特徴とするものである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に対しては、ＬｉＭｎＯ 2 にＬｉを過剰に含有させてＭｎの平均価数を大きくするか、ＬｉＭｎＯ 2 のＭｎを、層状のリチウム含有複合酸化物を安定に構成できる元素、例えばＣｏやＮｉなどで置換することが有効であると考え、Ｌｉの量比、置換元素の種類およびその量比、リチウム含有複合酸化物を合成する際の焼成条件などについて詳細に検討し、以下の構成のリチウム含有複合酸化物により、上記課題の解決をなしえた。
【００１９】
本発明の正極活物質は、層状の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物を含む正極活物質であって、前記リチウム含有複合酸化物が、一般式Ｌｉ1+x+ αＮｉ(1-x-y+ δ )/2Ｍｎ(1-x-y- δ )/2ＭyＯ2〔ただし、０≦ｘ≦０．０５、−０．０５≦ｘ＋α≦０．０５、０．１≦ｙ≦０．４、−０．１≦δ＜０．１であって、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、ＧｅおよびＳｎからなる群から選択され、かつ少なくともＣｏを含む１種以上の元素〕で表される組成を有し、かつ前記Ｍｎの平均価数が３．３〜４価であることを特徴とする。さらに、本発明の第１の非水二次電池は、前記正極活物質を含む正極、負極および非水電解質を備えたことを特徴とする。
【００２０】
また、本発明の第２の正極活物質は、層状の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物を含む正極活物質であって、前記リチウム含有複合酸化物が、一般式Ｌｉ 1+x+ α Ｎｉ (1-x-y+ δ )/2 Ｍｎ (1-x-y- δ )/2 Ｍ y Ｏ 2 〔ただし、０≦ｘ≦０．０５、−０．０５≦ｘ＋α≦０．０５、０．２５≦ｙ≦０．４、−０．２４≦δ≦０．２４であって、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、ＧｅおよびＳｎからなる群から選択され、かつ少なくともＣｏを含む１種以上の元素〕で表される組成を有し、かつ前記Ｍｎの平均価数が３．３〜４価であることを特徴とする。さらに、本発明の第２の非水二次電池は、前記正極活物質を含む正極、負極および非水電解質を備えたことを特徴とする。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、発明の実施の形態により、本発明をより具体的に説明する。本発明において正極活物質となるリチウム含有複合酸化物は、一般式Ｌｉ1+x+ αＮｉ(1-x-y+ δ )/2Ｍｎ(1-x-y- δ )/2ＭyＯ2〔ただし、０≦ｘ≦０．０５、−０．０５≦ｘ＋α≦０．０５、０≦ｙ≦０．４、−０．１≦δ＜０．１であって、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、ＧｅおよびＳｎからなる群から選択された１種以上の元素〕で表され、少なくともＮｉとＭｎを構成元素として含有し、かつ、ＮｉとＭｎの量比（モル比）が１：１となる組成を中心とした、ごく限られた組成範囲の複合酸化物である。
【００２３】
本発明において、リチウム含有複合酸化物として、上記のような限られた組成範囲のみが選択されるのは以下の理由による。すなわち、リチウムマンガン酸化物では、前述したように、３価のＭｎの割合が多くなると、ヤーン・テラー効果のために結晶構造に歪みが生じて充放電の電位が低下するという問題が生じる。そのため、Ｍｎの価数を４価に近い値とする必要があるが、４価のＭｎの割合が増えるにしたがい、スピネル型構造へと相転移が起こりやすくなるため、結晶構造の安定化を実現することが必要とされる。
【００２４】
本発明者らは、上記課題に対しては、ＬｉＭｎＯ2にＬｉを過剰に含有させてＭｎの平均価数を大きくするか、ＬｉＭｎＯ2のＭｎを、層状のリチウム含有複合酸化物を安定に構成できる元素、例えばＣｏやＮｉなどで置換することが有効であると考え、Ｌｉの量比、置換元素の種類およびその量比、リチウム含有複合酸化物を合成する際の焼成条件などについて詳細に検討した。
【００２５】
本発明者らの検討の結果、ＮｉとＭｎの量比が、１／２：１／２、すなわち１：１となるＬｉＮｉ1/2Ｍｎ1/2Ｏ2の一般式で表される組成を基本として、ＮｉおよびＭｎがそれぞれｘ／２ずつＬｉで置換され、ＮｉとＭｎの量比が１／２：１／２からそれぞれδ／２および−δ／２だけずれ、Ｌｉの量比がαだけ幅を有し、かつ、ＮｉおよびＭｎがそれぞれｙ／２ずつ元素Ｍ（ただし、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、ＧｅおよびＳｎからなる群より選択された１種以上の元素）で置換された組成、すなわち、一般式Ｌｉ1+x+ αＮｉ(1-x-y+ δ )/2Ｍｎ(1-x-y- δ )/2ＭyＯ2〔ただし、０≦ｘ≦０．０５、−０．０５≦ｘ＋α≦０．０５、０≦ｙ≦０．４、−０．１≦δ＜０．１であって、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、ＧｅおよびＳｎからなる群から選択された１種以上の元素〕で表される組成範囲において、リチウム含有複合酸化物中のＭｎの平均価数が４価近傍の値（およそ３．３〜４価）をとる場合には、層状の結晶構造が安定化され、４Ｖ付近の電位領域での充放電の可逆性や充放電サイクルに対する耐久性に優れたリチウム含有複合酸化物が得られることがわかった。特に、ｙ＞０である場合、すなわち、元素Ｍが添加された場合に、より優れた特性を有するリチウム含有複合酸化物となることもわかった。
【００２６】
上記構成のリチウム含有複合酸化物では、充放電でのＬｉのドープおよび脱ドープの際に、結晶中のＭｎの移動が抑制され、結晶構造の安定化が実現されるものと思われる。なお、本発明においては、Ｍｎの価数として、Ｘ線吸収分光（ＸＡＳ）により測定した値を用いた。
【００２７】
上述したように、本発明において用いるリチウム含有複合酸化物は、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ1/2Ｏ2のように、ＮｉとＭｎが１：１となる組成を基本としているが、さらに詳細に組成検討を行ったところ、Ｎｉ、ＭｎおよびＭの量比が１：１：１となる組成、すなわち一般式ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｍ1/3Ｏ2で表されｙ＝１／３となる組成の近傍において、特に優れた特性を有するリチウム含有複合酸化物が得られた。
【００２８】
上記一般式Ｌｉ1+x+ αＮｉ(1-x-y+ δ )/2Ｍｎ(1-x-y- δ )/2ＭyＯ2（ただし、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、ＧｅおよびＳｎからなる群より選択された１種以上の元素）において、ＮｉとＭｎの量比のずれ（δ／２）は、−０．１≦δ＜０．１と小さい値しか許容されないが、０．２５≦ｙ≦０．４の組成範囲では、結晶構造の安定性がより高くなり、単一相が形成されやすくなる。このため、０．２５≦ｙ≦０．４の組成の場合は、−０．１≦δ＜０．１の範囲の組成に加え、ＮｉとＭｎの量比のずれを、−０．２４≦δ≦０．２４と大きくすることができる。
【００２９】
また、上記組成を有し、Ｍｎの平均価数が４価近傍にあるリチウム含有複合酸化物は、真密度が４．５５〜４．９５ｇ／ｃｍ3と大きな値を有し、高い体積エネルギー密度を有する材料となる。Ｍｎを一定範囲で含むリチウム含有複合酸化物の真密度は、その組成により大きく変化するが、上記の狭い組成範囲において構造が安定化され、単一相が形成されやすくなるため、ＬｉＣｏＯ2の真密度に近い大きな値となるものと考えられる。特に、化学量論比に近い組成のときに大きな値となり、−０．０１５≦ｘ＋α≦０．０１５において、およそ４．７ｇ／ｃｍ3以上の高密度複合酸化物となることがわかった。
【００３０】
さらに、０≦ｙ≦０．２の組成範囲においてその真密度はおよそ４．５５〜４．７４ｇ／ｃｍ3であるのに対し、０．２＜ｙ≦０．４の組成範囲においては、４．７５〜４．９５ｇ／ｃｍ3であって、より高容量化に適した材料となる。
【００３１】
ここで、ｙの上限値を０．４としたのは、ｙ＞０．４の組成、すなわち元素Ｍでの置換量が０．４より多くなると、目的とする複合酸化物中に異相が形成され、化合物の安定性が損なわれるなどの問題を生じやすくなるからである。
【００３２】
また、上述したように、層状の構造を安定して有し、充放電の可逆性や充放電サイクルに対する耐久性に優れる、少なくともＮｉおよびＭｎを構成元素として含むリチウム含有複合酸化物に対し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定を行うと、以下の結果が得られた。すなわち、回折角２θが１８°付近および４４°付近には、ＬｉＮｉＯ2の（００３）および（１０４）の回折ピークに相当する回折ピークがそれぞれ１本ずつ存在し、かつ、６３°〜６６°の範囲には、（１０８）および（１１０）の回折ピークに相当する２本の回折ピークが存在するなど、その回折パターンはＬｉＮｉＯ2と同様の特徴を有する単一相の複合酸化物であることがわかった。
【００３３】
さらに、回折パターンを詳細に検討した結果、上記１８°付近および４４°付近の回折ピークの面積、すなわち積算強度をそれぞれＩ18およびＩ44としたときに、０≦ｙ≦０．２の組成範囲においては、その比Ｉ44／Ｉ18が０．９＜Ｉ44／Ｉ18≦１．２であり、かつ、上記６３°〜６６°の範囲にある２本の回折ピークの回折角（２θ）の差θａが、０．３°≦θａ≦０．６°であるが、０．２＜ｙ≦０．４の組成範囲においては、Ｉ44／Ｉ18が０．７≦Ｉ44／Ｉ18≦１であり、かつ、θａが０．５５°≦θａ≦０．７５°であるという特徴を有することもわかった。
【００３４】
このようなリチウム含有複合酸化物の充放電曲線は、スピネル型の構造を有するＬｉＭｎ2Ｏ4と同様に、４Ｖ付近の電圧領域での充放電が可能であり、従来の正極活物質であるＬｉＭｎ2Ｏ4やＬｉＣｏＯ2の代替として使用することが可能となる。
【００３５】
ところで、上記リチウム含有複合酸化物は、単純にＬｉ化合物、Ｍｎ化合物およびＮｉ化合物などを混合して焼成するだけでは、その単一相を得ることは非常に困難である。
【００３６】
これは、ＮｉおよびＭｎなどの固体中での拡散速度が遅いため、合成反応においてこれらを均一に拡散させることが困難で、生成した酸化物中に前記元素が均一に分布しないことが原因と考えられる。
【００３７】
そこで、本発明者らは、上記酸化物を合成する方法についても詳細に検討を重ねた結果、少なくともＮｉおよびＭｎを構成元素として含む複合化合物と、Ｌｉの化合物とを焼成することにより、本発明のリチウム含有複合酸化物の単一相を比較的容易に合成できるという知見を得た。すなわち、あらかじめＮｉおよびＭｎなどの構成元素の複合化合物を合成しておき、これをＬｉの化合物と共に焼成することにより、酸化物形成反応において前記金属元素が均一に分布し、単一相の形成が容易化されるのである。もちろん、本発明のリチウム含有複合酸化物の合成方法は上記の方法に限定されるものではないが、どのような合成過程を経るかによって、生成する複合酸化物の物性、すなわち構造の安定性や、ＭｎあるいはＮｉの価数、充放電の可逆性、真密度などが大きく変化するものと思われる。
【００３８】
ここで、少なくともＮｉおよびＭｎを構成元素として含む複合化合物としては、例えば、少なくともＮｉおよびＭｎを含む共沈化合物、水熱合成された化合物、メカニカル合成された化合物およびそれらを熱処理して得られる化合物などを用いればよく、Ｎｉ0.5Ｍｎ0.5（ＯＨ）2、ＮｉＭｎ2Ｏ4、Ｎｉ0.5Ｍｎ0.5ＯＯＨなど、ＮｉとＭｎの酸化物または水酸化物を好ましく用いることができる。なお、構成元素としてＭ（ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、ＧｅおよびＳｎからなる群より選択された１種以上の元素）を含有するリチウム含有複合酸化物を合成する場合には、少なくともＮｉおよびＭｎを含む複合化合物と、Ｌｉの化合物と、Ｍを含有する化合物とを混合して焼成することにより目的の酸化物を得ることはできるが、可能であれば、ＮｉおよびＭｎとさらにＭが含有された複合化合物を初めから用いることが好ましい。また、上記複合化合物におけるＮｉ、ＭｎおよびＭの量比は、目的とするリチウム含有複合酸化物の組成に応じて適宜選択すればよい。
【００３９】
また、上記Ｌｉの化合物としては、種々のリチウム塩を用いることができ、例えば、水酸化リチウム・一水和物、硝酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、臭化リチウム、塩化リチウム、クエン酸リチウム、フッ化リチウム、ヨウ化リチウム、乳酸リチウム、シュウ酸リチウム、リン酸リチウム、ピルビン酸リチウム、硫酸リチウム、酸化リチウムなどが挙げられ、それらの中でも、炭酸ガス、窒素酸化物、硫黄酸化物などの環境に悪影響を及ぼすガスが発生しない点で水酸化リチウム・一水和物が最も好ましく用いられる。
【００４０】
上記の少なくともＮｉおよびＭｎを構成元素として含む複合化合物と、Ｌｉの化合物とは、ほぼ目的とするリチウム含有複合酸化物の組成に応じた比率で混合され、例えば、前記混合物を、酸素を含む雰囲気中でおよそ７００〜１１００℃で１〜２４時間焼成することにより、本発明のリチウム含有複合酸化物を合成することができる。
【００４１】
上記焼成にあたっての加熱処理としては、一気に所定温度まで昇温するよりも、いったん焼成温度よりも低い温度（およそ２５０〜８５０℃）まで加熱し、その温度で保持することにより予備加熱を行い、さらに焼成温度に昇温して反応を進行させることが好ましい。これは、本発明のリチウム含有複合酸化物の生成過程においては、Ｌｉの化合物と少なくともＮｉおよびＭｎを構成元素として含む複合化合物との反応が段階的に生じ、中間生成物を経由して最終的にリチウム含有複合酸化物が生成すると考えられるからである。すなわち、一気に焼成温度まで昇温する場合には、Ｌｉの化合物と少なくともＮｉおよびＭｎを構成元素として含む複合化合物とが部分的に最終段階まで反応してしまい、それによって生成したリチウム含有複合酸化物が未反応物の反応を妨害したり、組成の均一性が損なわれるといった問題が生じることがある。また、反応工程に要する時間を短縮し、均質なリチウム含有複合酸化物を得るためにも、段階的に加熱を行うのが有効である。この予備加熱の時間は特に制限されるものではないが、通常、０．５〜３０時間程度で行えばよい。
【００４２】
また、前記Ｌｉの化合物と少なくともＮｉおよびＭｎを構成元素として含む複合化合物との混合物を焼成する工程では、乾式混合された混合物をそのまま用いてもよいが、混合物をエタノールなどの溶媒で分散してスラリー状にし、遊星型ボールミルなどで３０〜６０分間程度混合し、これを乾燥させたものを用いることにより、合成されるリチウム含有複合酸化物の均質性がさらに高まるので好ましい。
【００４３】
上記加熱処理の雰囲気としては、酸素を含む雰囲気、すなわち空気中や、アルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性ガスと酸素ガスとの混合雰囲気中、あるいは酸素ガス中で行えばよい。雰囲気中の酸素の割合は、体積比で１０％以上にすることが好ましい。
【００４４】
上記ガスの流量としては、前記混合物１００ｇ当たり１ｄｍ3／分以上にするのが好ましく、１〜５ｄｍ3／分がより好ましい。ガス流量が少ない場合、すなわちガス流速が遅い場合には、反応が不均一に進行し、Ｍｎ2Ｏ3やＬｉ2ＭｎＯ3などの不純物が生成しやすくなる。
【００４５】
以上述べたような方法により得られる、Ｍｎの平均価数が３．３〜４価であり、かつ層状の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いることにより、例えば以下のようにして非水二次電池が作製される。
【００４６】
正極は、上記リチウム含有複合酸化物に、要すれば、鱗片状黒鉛、アセチレンブラックなどの導電助剤と、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのバインダーを加えて混合した正極合剤を、そのまま用いるか、あるいは集電体としての作用を兼ねる基体に塗布または含浸させ、基体と一体化して用いる。基体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン、銅などの金属の網、パンチングメタル、エキスパンドメタル、フォームメタル、金属箔などを用いることができる。
【００４７】
なお、正極活物質としては、上記リチウム含有複合酸化物のみを用いてもよいが、他の活物質と混合するか、あるいは他の活物質との複合体として用いることもできる。例えば、上記リチウム含有複合酸化物は、ＬｉＣｏＯ2のようなリチウム含有コバルト酸化物に比べて電子伝導性が劣っているため、大電流放電や放電末期での電圧降下が大きくなるという問題が発生しやすい。しかし、電子伝導性に優れるリチウム含有コバルト酸化物に、上記リチウム含有複合酸化物を混合して用いることより、上記電圧降下が抑制され、放電特性を向上させることができる。このリチウム含有コバルト酸化物としては、ＬｉＣｏＯ2の他、Ｃｏの一部を他の元素、例えばＮｉで置換したＬｉＣｏ1-tＮｉtＯ2などの化合物も用いることができる。この場合、リチウム含有コバルト酸化物の割合を多くしすぎると、高温貯蔵特性などの耐久性が低下しやすくなるため、高温貯蔵特性の点からは、リチウム含有コバルト酸化物の割合を、質量比率で活物質全体の５０％以下とする必要がある。
【００４８】
また、上記正極と対向させる負極の活物質としては、通常はリチウムまたはリチウム含有化合物が用いられるが、そのリチウム含有化合物としては、Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ−Ｐｂ合金、Ｌｉ−Ｉｎ合金、Ｌｉ−Ｇａ合金などのリチウム合金や、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍｇ−Ｓｉ合金など、リチウムと合金を形成することが可能な元素、またはそれらの元素を主体として含む合金が挙げられる。さらに、Ｓｎ酸化物、Ｓｉ酸化物などの酸化物系材料のほか、黒鉛や繊維状炭素などの炭素質材料、リチウム含有複合窒化物などを用いることができる。また、上記の複数の材料を複合化したものを用いてもよく、炭素質材料とＳｉとの複合体なども好ましく用いられる。なお、負極の作製についても、上記正極の場合と同様の方法を用いることができる。
【００４９】
上記正極と負極における活物質の比率としては、負極活物質の種類によっても異なるが、一般的には、（正極活物質の質量）／（負極活物質の質量）＝１．５〜３．５とすることにより、上記リチウム含有複合酸化物の特性をうまく利用することができる。ただし、負極活物質として、リチウムと合金を形成することが可能な元素、それらの元素を主体として含む合金、リチウム含有複合窒化物、またはそれらの材料と炭素質材料など他の構成要素との複合体を用いる場合には、上記比率では負極の容量が大きくなりすぎるため、（正極活物質の質量）／（負極活物質の質量）＝４〜７とするのが望ましい。
【００５０】
本発明の非水二次電池における非水電解質としては、有機溶媒に電解質を溶解させた有機溶媒系の液状電解質、すなわち電解液や、前記電解液をポリマー中に保持させたポリマー電解質などを用いることができる。その電解液あるいはポリマー電解質に含まれる有機溶媒は特に限定されるものではないが、負荷特性の点からは鎖状エステルを含んでいることが好ましい。そのような鎖状エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートに代表される鎖状のカーボネートや、酢酸エチル、プロピロン酸メチルなどの有機溶媒が挙げられる。これらの鎖状エステルは、単独でもあるいは２種以上を混合して用いてもよく、特に低温特性の改善のためには、上記鎖状エステルが全有機溶媒中の５０体積％以上を占めることが好ましく、特に鎖状エステルが全有機溶媒中の６５体積％以上を占めることがより好ましい。
【００５１】
ただし、有機溶媒としては、上記鎖状エステルのみで構成するよりも、放電容量の向上を図るために上記鎖状エステルに誘電率の高い（誘電率：３０以上）エステルを混合して用いることが好ましい。このようなエステルの具体例としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートに代表される環状のカーボネートや、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールサルファイトなどが挙げられ、特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状構造のエステルがより好ましい。
【００５２】
そのような誘電率の高いエステルは、放電容量の点から、全有機溶媒中１０体積％以上、特に２０体積％以上含有されることが好ましい。また、負荷特性の点からは、４０体積％以下が好ましく、３０体積％以下がより好ましい。
【００５３】
また、上記誘電率の高いエステル以外に併用可能な溶媒としては、例えば、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどが挙げられる。そのほか、アミンイミド系有機溶媒や、含イオウまたは含フッ素系有機溶媒なども用いることができる。
【００５４】
有機溶媒に溶解させる電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ2Ｃ2Ｆ4（ＳＯ3）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣnＦ2n+1ＳＯ3（ｎ≧２）などが単独でまたは２種以上混合して用いられる。中でも、良好な充放電特性が得られるＬｉＰＦ6やＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3などが好ましく用いられる。電解液中における電解質の濃度は特に限定されるものではないが、０．３〜１．７ｍｏｌ／ｄｍ3、特に０．４〜１．５ｍｏｌ／ｄｍ3程度が好ましい。
【００５５】
また、電池の安全性や貯蔵特性を向上させるために、非水電解液に芳香族化合物を含有させてもよい。芳香族化合物としては、シクロヘキシルベンゼンやｔ−ブチルベンゼンなどのアルキル基を有するベンゼン類、ビフェニル、あるいはフルオロベンゼン類が好ましく用いられる。
【００５６】
セパレータとしては、強度が充分でしかも電解液を多く保持できるものがよく、そのような観点から、５〜５０μｍの厚さで、ポリプロピレン製、ポリエチレン製、プロピレンとエチレンとの共重合体などのポリオレフィン製の微孔性フィルムや不織布などが好ましく用いられる。特に、５〜２０μｍと薄いセパレータを用いた場合には、充放電サイクルや高温貯蔵などにおいて電池の特性が劣化しやすくなるが、本発明のリチウム含有複合酸化物は安定性に優れているため、このような薄いセパレータを用いても安定して電池を機能させることができる。
【００５７】
次に、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００５８】
【実施例】
＜リチウム含有複合酸化物の合成＞
（合成例１）
反応容器内に水酸化ナトリウムの添加によりｐＨを約１２に調整したアンモニア水を用意し、これを強攪拌しながら、この中に硫酸ニッケルおよび硝酸マンガンをそれぞれ１ｍｏｌ／ｄｍ3ずつ含有する混合水溶液、および２５質量％のアンモニア水をそれぞれ４６ｃｍ3／分および３．３ｃｍ3／分の割合で定量ポンプを用いて滴下し、ＮｉとＭｎの共沈化合物を生成させた。このとき、反応液の温度は５０℃に保持し、また、反応液のｐＨが約１２付近に維持されるように、３．２ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度の水酸化ナトリウム水溶液の滴下も同時に行った。さらに、反応に際して、反応液の雰囲気が不活性雰囲気となるように、窒素ガスを１ｄｍ3／分の割合でパージしながら反応させた。
【００５９】
得られた生成物を水洗、濾過および乾燥させ、ＮｉとＭｎを１：１の割合で含有する水酸化物とし、この水酸化物０．２ｍｏｌと、０．１９８ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとを秤量し、その混合物をエタノールで分散してスラリー状にした後、遊星型ボールミルで４０分間混合し、室温で乾燥させて混合物を調製した。次いで、その混合物をアルミナ製のるつぼに入れ、１ｄｍ3／分の空気気流中で８００℃まで加熱し、その温度で２時間保持することにより予備加熱を行い、さらに１０００℃に昇温して１２時間焼成することによりリチウム含有複合酸化物Ａを合成した。調製した化合物は、乳鉢で粉砕して粉体としてデシケーター中で保存した。
【００６０】
上記酸化物の粉体について、原子吸光分析装置で組成を測定したところ、Ｌｉ0.99Ｎｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2で表される組成であることがわかった。また、上記化合物の状態分析を行うために、立命館大学ＳＲセンターの超電導小型放射光源"オーロラ"（住友電工製）のＢＬ４ビームポートを用いて、ＭｎのＸ線吸収分光（ＸＡＳ）を行った。得られたデータの解析は、文献〔Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４６ ｐ２７９９−２８０９（１９９９）〕に基づき、解析ソフト"ＲＥＸ"（リガク電機製）を用いて行った。また、上記化合物のＭｎの価数を決定するために、標準サンプルとして、ＭｎＯ2およびＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4（どちらも平均価数が４価のＭｎを有する化合物としての標準サンプル）、ＬｉＭｎ2Ｏ4（平均価数が３．５価のＭｎを有する化合物としての標準サンプル）、ＬｉＭｎＯ2およびＭｎ2Ｏ3（どちらも平均価数が３価のＭｎを有する化合物としての標準サンプル）およびＭｎＯ（平均価数が２価のＭｎを有する化合物としての標準サンプル）を用いた。各標準サンプルのＭｎのＫ吸収端位置とＭｎの価数との関係を表す回帰直線を求め、上記化合物のＭｎのＫ吸収端位置が、ＭｎＯ2およびＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4のＫ吸収端位置とほぼ同じであったことから、上記化合物のＭｎの平均価数はほぼ４価と求まった。
【００６１】
Ｎｉについては、３価以上のＮｉを有する標準サンプルとして適当な化合物が入手できなかったため、その価数を正確に求めることはできなかったが、平均価数が２価のＮｉを有する化合物であるＮｉＯおよびＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4とＫ吸収端位置がほぼ同じであったことから、上記化合物のＮｉの平均価数はほぼ２価であることが推定された。
【００６２】
（合成例２）
合成例１と同様にして合成したＮｉとＭｎを１：１の割合で含有する水酸化物０．１９８ｍｏｌと、０．２０２ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとを秤量し、以下合成例１と同様にしてＬｉ1.01Ｎｉ0.495ＭｎＯ2で表されるリチウム含有複合酸化物Ｂを合成した。
【００６３】
（合成例３）
合成例１と同様にして合成したＮｉとＭｎを１：１の割合で含有する水酸化物０．１９６ｍｏｌと、０．２０４ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとを秤量し、以下合成例１と同様にしてＬｉ1.02Ｎｉ0.49Ｍｎ0.49Ｏ2で表されるリチウム含有複合酸化物Ｃを合成した。
【００６４】
（合成例４）
合成例１と同様にして合成したＮｉとＭｎを１：１の割合で含有する水酸化物０．１９４ｍｏｌと、０．２０６ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとを秤量し、以下合成例１と同様にしてＬｉ1.03Ｎｉ0.485ＭｎＯ2で表されるリチウム含有複合酸化物Ｄを合成した。
【００６５】
（合成例５）
合成例１と同様にして合成したＮｉとＭｎを１：１の割合で含有する水酸化物０．１９２ｍｏｌと、０．２０８ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとを秤量し、以下合成例１と同様にしてＬｉ1.04Ｎｉ0.48Ｍｎ0.48Ｏ2で表されるリチウム含有複合酸化物Ｅを合成した。
【００６６】
（合成例６）
合成例１と同様にして合成したＮｉとＭｎを１：１の割合で含有する水酸化物０．１９ｍｏｌと、０．２１ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとを秤量し、以下合成例１と同様にしてＬｉ1.05Ｎｉ0.475Ｍｎ0.475Ｏ2で表されるリチウム含有複合酸化物Ｆを合成した。
【００６７】
（合成例７）
硫酸ニッケル、硝酸マンガンおよび硫酸コバルトをそれぞれ０．９ｍｏｌ／ｄｍ3、０．９ｍｏｌ／ｄｍ3および０．２ｍｏｌ／ｄｍ3の割合で含有する混合水溶液を滴下したこと以外は合成例１と同様にして、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏを４．５：４．５：１の割合で含有する水酸化物を得た。以下合成例１と同様にしてＬｉ0.99Ｎｉ0.45Ｍｎ0.45Ｃｏ0.1Ｏ2で表されるリチウム含有複合酸化物Ｇを合成した。
【００６８】
（合成例８）
硫酸ニッケル、硝酸マンガンおよび硫酸コバルトをそれぞれ０．７５ｍｏｌ／ｄｍ3、０．７５ｍｏｌ／ｄｍ3および０．５ｍｏｌ／ｄｍ3の割合で含有する混合水溶液を滴下したこと以外は合成例１と同様にして、Ｌｉ0.99Ｎｉ0.375Ｍｎ0.375Ｃｏ0.25Ｏ2で表されるリチウム含有複合酸化物Ｈを合成した。
【００６９】
（合成例９）
硫酸ニッケル、硝酸マンガンおよび硫酸コバルトをそれぞれ０．６７ｍｏｌ／ｄｍ3、０．６６ｍｏｌ／ｄｍ3および０．６６ｍｏｌ／ｄｍ3の割合で含有する混合水溶液を滴下したこと以外は合成例１と同様にして、Ｌｉ0.99Ｎｉ0.34Ｍｎ0.33Ｃｏ0.33Ｏ2で表されるリチウム含有複合酸化物Ｉを合成した。
【００７０】
（合成例１０）
硫酸ニッケル、硝酸マンガンおよび硫酸コバルトをそれぞれ０．６ｍｏｌ／ｄｍ3、０．６ｍｏｌ／ｄｍ3および０．８ｍｏｌ／ｄｍ3の割合で含有する混合水溶液を滴下したこと以外は合成例１と同様にして、Ｌｉ0.99Ｎｉ0.3Ｍｎ0.3Ｃｏ0.4Ｏ2で表されるリチウム含有複合酸化物Ｊを合成した。
【００７１】
（比較合成例１）
０．２ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏと、０．２ｍｏｌのＭｎＯＯＨとを秤量し、遊星型ボールミルで３０分間混合して混合物とし、これをアルミナ製のるつぼに入れ、１ｄｍ3／分の窒素気流中で４５０℃で１０時間焼成し、ＬｉＭｎＯ2で表される斜方晶リチウムマンガン酸化物（リチウム含有複合酸化物Ｋ）を合成した。
【００７２】
（比較合成例２）
合成例１と同様にして合成したＮｉとＭｎを１：１の割合で含有する水酸化物０．１８ｍｏｌと、０．２２ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとを秤量し、以下合成例１と同様にしてＬｉ1.1Ｎｉ0.45Ｍｎ0.45Ｏ2で表されるリチウム含有複合酸化物Ｌを合成した。
【００７３】
（比較合成例３）
硫酸ニッケル、硝酸マンガンおよび硫酸コバルトをそれぞれ０．５ｍｏｌ／ｄｍ3、０．５ｍｏｌ／ｄｍ3および１ｍｏｌ／ｄｍ3の割合で含有する混合水溶液を滴下したこと以外は合成例１と同様にして、Ｌｉ0.99Ｎｉ0.25Ｍｎ0.25Ｃｏ0.5Ｏ2で表されるリチウム含有複合酸化物Ｍを合成した。
【００７４】
（比較合成例４）
硫酸ニッケル、硝酸マンガンおよび硫酸コバルトをそれぞれ０．４ｍｏｌ／ｄｍ3、０．４ｍｏｌ／ｄｍ3および１．２ｍｏｌ／ｄｍ3の割合で含有する混合水溶液を滴下したこと以外は合成例１と同様にして、Ｌｉ0.99Ｎｉ0.2Ｍｎ0.2Ｃｏ0.6Ｏ2で表されるリチウム含有複合酸化物Ｎを合成した。
【００７５】
（比較合成例５）
硫酸ニッケルおよび硝酸マンガンをそれぞれ０．５ｍｏｌ／ｄｍ3および１．５ｍｏｌ／ｄｍ3の割合で含有する混合水溶液を滴下したこと以外は合成例１と同様にして、Ｌｉ0.99Ｎｉ0.25Ｍｎ0.75Ｏ2で表されるリチウム含有複合酸化物Ｏを合成した。
【００７６】
（比較合成例６）
合成例７における硫酸ニッケルと硝酸マンガンの割合をそれぞれ１．２ｍｏｌ／ｄｍ3、０．６ｍｏｌ／ｄｍ3としたこと以外は実施例７と同様にして、Ｌｉ0.99Ｎｉ0.6Ｍｎ0.3Ｃｏ0.1Ｏ2で表されるリチウム含有複合酸化物Ｐを合成した。すなわち、比較合成例６のリチウム含有複合酸化物Ｐは、合成例７のリチウム含有複合酸化物ＧとはＮｉとＭｎの量比のみが異なるものである。
【００７７】
（比較合成例７）
０．２ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏと、０．１ｍｏｌのＮｉ（ＯＨ）2と、０．１ｍｏｌのＭｎＯＯＨとを秤量し、遊星型ボールミルで３０分間混合して混合物とし、これをアルミナ製のるつぼに入れ、８００℃の空気中で１０時間焼成し、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2の組成で表されるリチウム含有複合酸化物Ｑを合成した。
【００７８】
上記合成例１〜１０および比較合成例１〜７の各リチウム含有複合酸化物Ａ〜Ｑの一覧を表１に示した。
【００７９】
【表１】
上記の合成例および比較合成例の各リチウム含有複合酸化物Ａ〜Ｑについて、ＣｕＫα線によるＸ線回折測定を行った。合成例のリチウム含有複合酸化物Ａ〜Ｊおよび比較合成例のリチウム含有複合酸化物Ｌ〜Ｑは、層状の構造を有するＬｉＮｉＯ2と類似のＸ線回折パターンを示したが、比較合成例のリチウム含有複合酸化物ＫのＸ線回折パターンは、ＬｉＮｉＯ2とは異なる斜方晶のパターンであった。
【００８１】
また、合成例のリチウム含有複合酸化物Ａ〜Ｊおよび比較合成例のリチウム含有複合酸化物ＬおよびＰについては、異相の生成に起因するピークが認められなかった。すなわち、回折角２θが１８°付近および４４°付近に存在する回折ピークがそれぞれ１本ずつであり、６３°〜６６°の範囲に存在する回折ピークが２本であったことから、得られた酸化物は、ＬｉＮｉＯ2と類似の構造を有するリチウム含有複合酸化物の単一相であることが確認された。一方、比較合成例のリチウム含有複合酸化物Ｍ〜ＯおよびＱのＸ線回折パターンには、異相の生成を示すピークが認められた。
【００８２】
なお、６３°〜６６°の範囲に存在する回折ピークには、ＣｕのＫα1線によるピークに隣接して、Ｋα2線によるピークも認められたが、本発明においては、６３°〜６６°の範囲内に存在する回折ピークとしては、前記Ｋα1線によるピークのみを考える。
【００８３】
上記のうち、リチウム含有複合酸化物Ａ、Ｈ、Ｉ、ＮおよびＯのＸ線回折パターンを図１〜図５として例示した。
【００８４】
また、１８°付近および４４°付近の回折ピークの積算強度Ｉ18およびＩ44の比（Ｉ44／Ｉ18）と、６３°〜６６°の範囲に存在する２本の回折ピークの回折角の差θａについて測定した値を表２に示した。なお、比較合成例のリチウム含有複合酸化物Ｋは、本発明のものとは結晶構造が異なっており、またリチウム含有複合酸化物Ｍ〜ＯおよびＱでは、異相の生成により、６３°〜６６°の範囲には３本以上の回折ピークが存在していたため、表２にはそれらの化合物のデータを記載していない。
【００８５】
【表２】
０≦ｙ≦０．２であるリチウム含有複合酸化物Ａ〜Ｇでは、積算強度比Ｉ44／Ｉ18は０．９〜１．２の範囲にあり、かつ、回折角の差θａは０．３°〜０．６°の範囲にあった。また、０．２＜ｙ≦０．４であるリチウム含有複合酸化物Ｈ〜Ｊでは、Ｉ44／Ｉ18は０．７〜１の範囲で、θａは０．５５°〜０．７５°の範囲であった。一方、組成が本発明の範囲から外れたリチウム含有複合酸化物ＬおよびＰでは、Ｉ44／Ｉ18またはθａのいずれかが上記範囲を逸脱しており、リチウム含有複合酸化物Ｍ〜ＯおよびＱでは、前述のように、６３°〜６６°の範囲に３本以上の回折ピークが存在していた。
【００８７】
次に、それぞれのリチウム含有複合酸化物について、真密度測定装置を用いて真密度を測定した。その結果を表３に示した。なお、測定誤差は最大で±０．０３ｇ／ｃｍ3であった。
【００８８】
【表３】
合成例のリチウム含有複合酸化物Ａ〜Ｊでは、真密度は４．５７〜４．８２ｇ／ｃｍ3となり、特に、ほぼ化学量論組成、すなわち−０．０１５≦ｘ＋α≦０．０１５であるリチウム含有複合酸化物Ａ、ＢおよびＧ〜Ｊにおいて、真密度は４．７ｇ／ｃｍ3以上の大きな値となった。中でも、元素Ｍでの置換量ｙを０．２＜ｙ≦０．４としたリチウム含有複合酸化物Ｈ〜Ｊでは、４．７６ｇ／ｃｍ3以上の最も大きな値が得られた。
【００９０】
一方、従来の斜方晶の複合酸化物であるリチウム含有複合酸化物Ｋや、化学量論組成から大幅にずれた組成のリチウム含有複合酸化物Ｌは、４．５ｇ／ｃｍ3以下の小さな値であり、ＮｉとＭｎの比率が本発明の範囲外となったリチウム含有複合酸化物ＯおよびＰでは、ほぼ化学量論組成であるにもかかわらず、リチウム含有複合酸化物Ａ、ＢおよびＧ〜Ｊに比較して真密度が低下した。さらに、リチウム含有複合酸化物Ｑも、異相の生成または未反応物の残存などにより均質性が劣るため、合成例のリチウム含有複合酸化物Ａよりも真密度が低下した。
【００９１】
ここで、比較合成例のリチウム含有複合酸化物ＭおよびＮの真密度は、本発明の実施例のものより高くなっているが、これは真密度が約５．１ｇ／ｃｍ3のＬｉＣｏＯ2が異相として生成したためであり、単一相として表３に示す真密度の複合酸化物が得られたわけではない。
【００９２】
次に、合成例のリチウム含有複合酸化物Ａ〜Ｊおよび比較合成例のリチウム含有複合酸化物ＫおよびＬについて、以下に示す方法により放電容量を測定した。
【００９３】
バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン２０質量部に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを２５０質量部加え、６０℃に加熱してポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、バインダー溶液を調製した。このバインダー溶液に上記のリチウム含有複合酸化物を正極活物質として４５０質量部加え、さらに導電助剤としてカーボンブラック５質量部とグラファイト２５質量部を加え、攪拌してスラリー状の塗料を調製した。この塗料を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥した後、ローラープレス機により加圧成形し、ついで裁断して、平均厚さが１９０μｍで横４８３ｍｍ、縦５４ｍｍの帯状正極を作製した。
【００９４】
上記のようにして作製した正極と、リチウム箔よりなる負極を用い、各電極との間に厚さ２５μｍの微孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを配置し、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比１：３の混合溶媒にＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で溶解させた非水溶液を電解液として用い、リチウムの参照電極を配置して、正極の放電容量評価用の電池を組み立てた。
【００９５】
正極の面積に対する電流密度を０．２ｍＡ／ｃｍ2として、上記電池を４．３Ｖまで充電し、同じ電流密度で３．１Ｖまで放電させて放電容量を測定した。測定された放電容量を、正極活物質の単位質量当たり（ｍＡｈ／ｇ）および単位体積当たり（ｍＡｈ／ｃｍ3）に換算した値として表４に示した。なお、リチウム含有複合酸化物Ａ、Ｆ、Ｈ、ＫおよびＬを用いた電池の正極の放電曲線を図６に示した。
【００９６】
【表４】
合成例のリチウム含有複合酸化物Ａ〜Ｊは、３．５Ｖ以上の高い放電電位での作動が可能であり、１３６〜１５３ｍＡｈ／ｇと大きな放電容量を示し、特に、ｙ＞０．２であるリチウム含有複合酸化物Ｈ〜Ｊは、ｙ≦０．２であるリチウム含有複合酸化物Ａ〜Ｇよりも大きな放電容量が得られた。一方、比較合成例のリチウム含有複合酸化物ＫおよびＬは、１３０ｍＡｈ／ｇ以下の放電容量であり、また、合成例のリチウム含有複合酸化物の方が真密度が大きいことから、単位体積当たりの放電容量に換算するとその差はより顕著となった。
【００９８】
＜非水二次電池の作製＞
さらに、上記リチウム含有複合酸化物の非水二次電池としての特性を評価するため、以下の構成で非水二次電池を作製した。
【００９９】
正極活物質として、リチウム含有複合酸化物Ａ、ＩおよびＰ、市販の非水二次電池に使用されているＬｉＣｏＯ2およびＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2をそれぞれ単独で用いて非水二次電池ａ〜ｅを作製した。正極は、正極活物質９２質量部、人造黒鉛４．５質量部、カーボンブラック０．５質量部、ポリフッ化ビニリデン３質量部を混合して作製したペーストをアルミニウム箔基材上に塗布し、乾燥後に加圧成形することにより得た。
【０１００】
負極は、天然黒鉛９２質量部、低結晶性カーボン３質量部、ポリフッ化ビニリデン５質量部を混合して作製したペーストを銅箔基材上に塗布し、乾燥後に加圧成形することにより得た。
【０１０１】
上記正極および負極を、厚みが１６μｍの微孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介して捲回し、電解液として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比１：２の混合溶媒にＬｉＰＦ6を１．２ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で溶解させたものを用い、６００ｍＡｈの容量の円筒型非水二次電池を作製した。なお、正極活物質と負極活物質の質量比率〔（正極活物質の質量）／（負極活物質の質量）〕は１．９とした。
【０１０２】
また、正極活物質として、リチウム含有複合酸化物Ａを７０質量％、ＬｉＣｏＯ2を３０質量％の割合で混合して用いたこと以外は非水二次電池ａと同様の構成で非水二次電池ｆを作製した。
【０１０３】
上記非水二次電池ａ〜ｆについて、サイクル特性および高温貯蔵特性を評価した。サイクル特性は、１Ｃ（６００ｍＡ）の電流値で充放電を行ったときの、サイクル初期の放電容量に対する１００サイクル後の放電容量の割合〔容量維持率（％）〕で評価した。高温貯蔵特性は、電池を６０℃で２０日間保持する貯蔵試験を行ったときの貯蔵前後での放電容量の変化、すなわち、１Ｃの電流値で充放電を行ったときの放電容量を貯蔵前後で比較し、貯蔵前の放電容量に対する貯蔵後の放電容量の割合〔容量維持率（％）〕で評価した。これらの特性評価の結果を表５に示した。
【０１０４】
【表５】
リチウム含有複合酸化物ＡおよびＩを正極活物質として用いた非水二次電池ａおよびｂ、並びに、リチウム含有複合酸化物ＡとＬｉＣｏＯ2を混合して用いた非水二次電池ｆは、厚みが１６μｍと薄いセパレータを用いたにもかかわらず、サイクル特性および高温貯蔵特性に優れていたが、本発明の範囲外の組成となるリチウム含有複合酸化物Ｐや、市販の非水二次電池で用いられているＬｉＣｏＯ2あるいはＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2を正極活物質として用いた比較例の非水二次電池ｃ〜ｅは、サイクル特性および高温貯蔵特性が本発明のものより劣っていた。
【０１０６】
また、非水二次電池ａと非水二次電池ｆを２Ｃ（１２００ｍＡ）で放電させ、大電流放電での特性を調べたところ、非水二次電池ａの放電容量が５２５ｍＡｈであったのに対し、非水二次電池ｆでは５７３ｍＡｈと特性の顕著な向上が認められた。
【０１０７】
さらに、負極活物質として、Ｓｉと炭素質材料とを複合化した材料を用いて非水二次電池ｇを作製した。Ｓｉ粉末と人造黒鉛とを遊星ボールミルで混合して複合化し、得られた複合体をふるい分けして負極活物質とした。正極活物質として、リチウム含有複合酸化物Ａを用い、他は非水二次電池ａと同様の構成で電池を作製した。ただし、正極活物質と負極活物質の質量比率は６．６とした。この電池では、負極活物質として高容量材料を用いたことにより、正極活物質の質量比率を高めることができたため、非水二次電池ａと同一サイズで放電容量を約７％大きくすることができた。
【０１０８】
上記非水二次電池について、２Ｃ放電での放電容量を測定したところ６０５ｍＡｈとなり、大電流放電でも優れた特性を有する電池を実現することができた。これは、正極活物質の質量比率を高めたことにより、放電時の正極活物質への負荷が軽減され、電圧降下が減少したためと考えられる。
【０１０９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に用いるリチウム含有複合酸化物は、結晶構造の安定性が高く、充放電の可逆性が良好で、高密度であるため、高容量で耐久性に優れた非水二次電池を提供することができる。上記リチウム含有複合酸化物は、資源的に豊富で安価なＭｎを主要な構成元素の１つとしているので、大量生産にも適しており、またコスト低減にも貢献できるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 合成例１で合成したリチウム含有複合酸化物ＡのＸ線回折パターンを示す図である。
【図２】 合成例８で合成したリチウム含有複合酸化物ＨのＸ線回折パターンを示す図である。
【図３】 合成例９で合成したリチウム含有複合酸化物ＩのＸ線回折パターンを示す図である。
【図４】 比較合成例４で合成したリチウム含有複合酸化物ＮのＸ線回折パターンを示す図である。
【図５】 比較合成例５で合成したリチウム含有複合酸化物ＯのＸ線回折パターンを示す図である。
【図６】 合成例１、合成例６、合成例８、比較合成例１および比較合成例２で合成したリチウム含有複合酸化物Ａ、Ｆ、Ｈ、ＫおよびＬを正極に用いた電池の正極の放電曲線を示す図である。
Claims (44)
- 層状の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物を正極活物質として含む正極、負極および非水電解質を備えた非水二次電池であって、
前記リチウム含有複合酸化物が、一般式Ｌｉ1+x+ αＮｉ(1-x-y+ δ )/2Ｍｎ(1-x-y- δ )/2ＭyＯ2〔ただし、０≦ｘ≦０．０５、−０．０５≦ｘ＋α≦０．０５、０．１≦ｙ≦０．４、−０．１≦δ＜０．１であって、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、ＧｅおよびＳｎからなる群から選択され、かつ少なくともＣｏを含む１種以上の元素〕で表される組成を有し、かつ前記Ｍｎの平均価数が３．３〜４価であることを特徴とする非水二次電池。 - 前記リチウム含有複合酸化物に含まれるＮｉとＭｎのモル比が１：１である請求項１に記載の非水二次電池。
- 前記リチウム含有複合酸化物の真密度が４．５５〜４．９５ｇ／ｃｍ3である請求項１または２に記載の非水二次電池。
- 前記リチウム含有複合酸化物の真密度が４．７ｇ／ｃｍ3以上である請求項３に記載の非水二次電池。
- 前記一般式において、ｙ＞０．２である請求項１に記載の非水二次電池。
- 前記リチウム含有複合酸化物に含まれるＮｉとＭｎと元素Ｍのモル比が１：１：１である請求項５に記載の非水二次電池。
- 前記一般式において、−０．０１５≦ｘ＋α≦０．０１５である請求項１〜６のいずれかに記載の非水二次電池。
- 前記一般式において、ｘ≦０．０２である請求項１〜６のいずれかに記載の非水二次電池。
- 前記一般式における元素Ｍが、Ｃｏである請求項１〜８のいずれかに記載の非水二次電池。
- 前記リチウム含有複合酸化物が、Ｌｉ1+αＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2〔ただし、−０．０５≦α≦０．０５〕である請求項６に記載の非水二次電池。
- 前記リチウム含有複合酸化物に含まれるＭｎの平均価数が４価である請求項１〜１０のいずれかに記載の非水二次電池。
- 前記リチウム含有複合酸化物に含まれるＮｉの平均価数が２価である請求項１〜１０のいずれかに記載の非水二次電池。
- 前記正極活物質が、前記リチウム含有複合酸化物とは異なる他の活物質をさらに含む請求項１〜１２のいずれかに記載の非水二次電池。
- 前記正極活物質が、前記他の活物質としてリチウム含有コバルト酸化物を含む請求項１３に記載の非水二次電池。
- 前記リチウム含有コバルト酸化物の割合が、正極活物質全体の５０質量％以下である請求項１４に記載の非水二次電池。
- 前記非水電解質が、有機溶媒として、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートより選ばれる少なくとも１種の鎖状のカーボネートを含有する請求項１〜１５のいずれかに記載の非水二次電池。
- 前記非水電解質が、有機溶媒として、環状構造のエステルを、全有機溶媒中１０体積％以上さらに含有する請求項１６に記載の非水二次電池。
- 前記環状構造のエステルが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトンおよびエチレングリコールサルファイトより選ばれる少なくとも１種である請求項１７に記載の非水二次電池。
- 層状の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物を正極活物質として含む正極、負極および非水電解質を備えた非水二次電池であって、
前記リチウム含有複合酸化物が、一般式Ｌｉ1+x+ αＮｉ(1-x-y+ δ )/2Ｍｎ(1-x-y- δ )/2ＭyＯ2〔ただし、０≦ｘ≦０．０５、−０．０５≦ｘ＋α≦０．０５、０．２５≦ｙ≦０．４、−０．２４≦δ≦０．２４であって、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、ＧｅおよびＳｎからなる群から選択され、かつ少なくともＣｏを含む１種以上の元素〕で表される組成を有し、かつ前記Ｍｎの平均価数が３．３〜４価であることを特徴とする非水二次電池。 - 前記リチウム含有複合酸化物が、Ｌｉ1+αＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｍ1/3Ｏ2〔ただし、−０．０５≦α≦０．０５〕である請求項１９に記載の非水二次電池。
- 前記正極活物質が、前記リチウム含有複合酸化物とは異なる他の活物質をさらに含む請求項１９または２０に記載の非水二次電池。
- 前記正極活物質が、前記他の活物質としてリチウム含有コバルト酸化物を含む請求項２１に記載の非水二次電池。
- 前記リチウム含有コバルト酸化物の割合が、正極活物質全体の５０質量％以下である請求項２２に記載の非水二次電池。
- 前記正極と前記負極との間に、厚さが５〜２０μｍのセパレータを配置した請求項１〜２３のいずれかに記載の非水二次電池。
- 前記正極活物質の質量と、前記負極に含まれる負極活物質の質量との比〔正極活物質の質量／負極活物質の質量〕が１．５〜３．５である請求項１〜２４のいずれかに記載の非水二次電池。
- 前記負極が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、ＧａおよびＭｇより選ばれるリチウムと合金を形成することが可能な元素、または前記リチウムと合金を形成することが可能な元素を主体として含む合金、Ｓｎ酸化物、Ｓｉ酸化物、炭素質材料、およびそれら材料の複数を複合化した複合体から選択される少なくとも１つの材料を負極活物質として含む請求項１〜２４のいずれかに記載の非水二次電池。
- 前記負極活物質が、リチウムと合金を形成することが可能な元素、または前記リチウムと合金を形成することが可能な元素を主体として含む合金、およびそれら材料と炭素質材料との複合体から選択される少なくとも１種である請求項２６に記載の非水二次電池。
- 前記正極活物質の質量と、前記負極に含まれる負極活物質の質量との比〔正極活物質の質量／負極活物質の質量〕が４〜７である請求項２７に記載の非水二次電池。
- 層状の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物を含む正極活物質であって、
前記リチウム含有複合酸化物が、一般式Ｌｉ1+x+ αＮｉ(1-x-y+ δ )/2Ｍｎ(1-x-y- δ )/2ＭyＯ2〔ただし、０≦ｘ≦０．０５、−０．０５≦ｘ＋α≦０．０５、０．１≦ｙ≦０．４、−０．１≦δ＜０．１であって、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、ＧｅおよびＳｎからなる群から選択され、かつ少なくともＣｏを含む１種以上の元素〕で表される組成を有し、かつ前記Ｍｎの平均価数が３．３〜４価であることを特徴とする正極活物質。 - 前記リチウム含有複合酸化物に含まれるＮｉとＭｎのモル比が１：１である請求項２９に記載の正極活物質。
- 前記リチウム含有複合酸化物の真密度が４．５５〜４．９５ｇ／ｃｍ3である請求項２９または３０に記載の正極活物質。
- 前記リチウム含有複合酸化物の真密度が４．７ｇ／ｃｍ3以上である請求項３１に記載の正極活物質。
- 前記一般式において、ｙ＞０．２である請求項２９に記載の正極活物質。
- 前記リチウム含有複合酸化物に含まれるＮｉとＭｎと元素Ｍのモル比が１：１：１である請求項３３に記載の正極活物質。
- 前記一般式において、−０．０１５≦ｘ＋α≦０．０１５である請求項２９〜３４のいずれかに記載の正極活物質。
- 前記一般式において、ｘ≦０．０２である請求項２９〜３４のいずれかに記載の正極活物質。
- 前記一般式における元素Ｍが、Ｃｏである請求項２９〜３６のいずれかに記載の正極活物質。
- 前記リチウム含有複合酸化物が、Ｌｉ1+αＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2〔ただし、−０．０５≦α≦０．０５〕である請求項３４に記載の正極活物質。
- 前記リチウム含有複合酸化物に含まれるＭｎの平均価数が４価である請求項２９〜３８のいずれかに記載の正極活物質。
- 前記リチウム含有複合酸化物に含まれるＮｉの平均価数が２価である請求項２９〜３８のいずれかに記載の正極活物質。
- 前記正極活物質が、前記リチウム含有複合酸化物とは異なる他の活物質をさらに含む請求項２９〜４０のいずれかに記載の正極活物質。
- 前記正極活物質が、前記他の活物質としてリチウム含有コバルト酸化物を含む請求項４１に記載の正極活物質。
- 前記リチウム含有コバルト酸化物の割合が、正極活物質全体の５０質量％以下である請求項４２に記載の正極活物質。
- 層状の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物を含む正極活物質であって、
前記リチウム含有複合酸化物が、一般式Ｌｉ1+x+ αＮｉ(1-x-y+ δ )/2Ｍｎ(1-x-y- δ )/2ＭyＯ2〔ただし、０≦ｘ≦０．０５、−０．０５≦ｘ＋α≦０．０５、０．２５≦ｙ≦０．４、−０．２４≦δ≦０．２４であって、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、ＧｅおよびＳｎからなる群から選択され、かつ少なくともＣｏを含む１種以上の元素〕で表される組成を有し、かつ前記Ｍｎの平均価数が３．３〜４価であることを特徴とする正極活物質。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000350307 | 2000-11-16 | ||
| JP2000350307 | 2000-11-16 | ||
| JP2001282767 | 2001-09-18 | ||
| JP2001282767 | 2001-09-18 | ||
| PCT/JP2001/009967 WO2002040404A1 (fr) | 2000-11-16 | 2001-11-14 | Oxyde composite a teneur en lithium et cellule secondaire non aqueuse utilisant cet oxyde, et procede de fabrication associe |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002378538A Division JP4086654B2 (ja) | 2000-11-16 | 2002-12-26 | リチウム含有複合酸化物およびその製造方法、並びに非水二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2002040404A1 JPWO2002040404A1 (ja) | 2004-03-25 |
| JP4137635B2 true JP4137635B2 (ja) | 2008-08-20 |
Family
ID=26604126
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002542738A Expired - Lifetime JP4137635B2 (ja) | 2000-11-16 | 2001-11-14 | 正極活物質および非水二次電池 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US7351500B2 (ja) |
| EP (1) | EP1295851A4 (ja) |
| JP (1) | JP4137635B2 (ja) |
| KR (2) | KR100632979B1 (ja) |
| CN (3) | CN101887972B (ja) |
| AU (1) | AU2002214289A1 (ja) |
| WO (1) | WO2002040404A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008293988A (ja) * | 2001-04-20 | 2008-12-04 | Gs Yuasa Corporation:Kk | 正極活物質およびその製造方法、非水電解質二次電池用正極、並びに、非水電解質二次電池 |
Families Citing this family (116)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100489509B1 (ko) | 2001-03-22 | 2005-05-16 | 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 | 양극활물질 및 이것을 포함하는 비수전해질(非水電解質)이차전지 |
| US6964828B2 (en) | 2001-04-27 | 2005-11-15 | 3M Innovative Properties Company | Cathode compositions for lithium-ion batteries |
| JP5050302B2 (ja) * | 2001-06-13 | 2012-10-17 | 三菱化学株式会社 | 層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物 |
| JP4872164B2 (ja) * | 2001-06-13 | 2012-02-08 | 三菱化学株式会社 | 層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物 |
| JP4510331B2 (ja) | 2001-06-27 | 2010-07-21 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| US20030108793A1 (en) * | 2001-08-07 | 2003-06-12 | 3M Innovative Properties Company | Cathode compositions for lithium ion batteries |
| JP3827545B2 (ja) | 2001-09-13 | 2006-09-27 | 松下電器産業株式会社 | 正極活物質、その製造方法および非水電解質二次電池 |
| JP4836371B2 (ja) * | 2001-09-13 | 2011-12-14 | パナソニック株式会社 | 正極活物質およびこれを含む非水電解質二次電池 |
| JP4981508B2 (ja) * | 2001-10-25 | 2012-07-25 | パナソニック株式会社 | 正極活物質およびこれを含む非水電解質二次電池 |
| US8658125B2 (en) | 2001-10-25 | 2014-02-25 | Panasonic Corporation | Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery containing the same |
| JP2003146662A (ja) * | 2001-11-13 | 2003-05-21 | Nikki Chemcal Co Ltd | リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物、その製造方法および用途 |
| US7393476B2 (en) * | 2001-11-22 | 2008-07-01 | Gs Yuasa Corporation | Positive electrode active material for lithium secondary cell and lithium secondary cell |
| JP4197237B2 (ja) | 2002-03-01 | 2008-12-17 | パナソニック株式会社 | 正極活物質の製造方法 |
| US9391325B2 (en) | 2002-03-01 | 2016-07-12 | Panasonic Corporation | Positive electrode active material, production method thereof and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| EP1357616B1 (en) | 2002-03-25 | 2012-11-28 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Positive electrode active material for non-aqueous secondary battery |
| EP1469539B1 (en) * | 2002-03-27 | 2012-08-01 | GS Yuasa International Ltd. | Active substance of positive electrode and nonaqueous electrolyte battery containing the same |
| KR100463189B1 (ko) * | 2002-07-15 | 2004-12-23 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지 및 그 제조방법 |
| JP4594605B2 (ja) * | 2002-08-05 | 2010-12-08 | パナソニック株式会社 | 正極活物質およびこれを含む非水電解質二次電池 |
| US8241790B2 (en) | 2002-08-05 | 2012-08-14 | Panasonic Corporation | Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery containing the same |
| JP2004158352A (ja) * | 2002-11-07 | 2004-06-03 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| US7316862B2 (en) | 2002-11-21 | 2008-01-08 | Hitachi Maxell, Ltd. | Active material for electrode and non-aqueous secondary battery using the same |
| US20040121234A1 (en) * | 2002-12-23 | 2004-06-24 | 3M Innovative Properties Company | Cathode composition for rechargeable lithium battery |
| JP4986381B2 (ja) * | 2003-01-17 | 2012-07-25 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| WO2004102700A1 (ja) * | 2003-05-15 | 2004-11-25 | Yuasa Corporation | 非水電解質電池 |
| JP4604460B2 (ja) * | 2003-05-16 | 2011-01-05 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池および電池充放電システム |
| KR100739921B1 (ko) * | 2003-06-03 | 2007-07-16 | 가부시키가이샤 유아사코오포레이션 | 비수 전해질 전지 |
| US7687102B2 (en) * | 2003-10-23 | 2010-03-30 | Medtronic, Inc. | Methods and apparatus for producing carbon cathodes |
| JP4554911B2 (ja) | 2003-11-07 | 2010-09-29 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| JP3795886B2 (ja) * | 2003-11-20 | 2006-07-12 | Ｔｄｋ株式会社 | リチウムイオン二次電池の充電方法、充電装置および電力供給装置 |
| US7211237B2 (en) | 2003-11-26 | 2007-05-01 | 3M Innovative Properties Company | Solid state synthesis of lithium ion battery cathode material |
| US7238450B2 (en) * | 2003-12-23 | 2007-07-03 | Tronox Llc | High voltage laminar cathode materials for lithium rechargeable batteries, and process for making the same |
| JP4100341B2 (ja) | 2003-12-26 | 2008-06-11 | 新神戸電機株式会社 | リチウム二次電池用正極材料及びそれを用いたリチウム二次電池 |
| JP2006196250A (ja) * | 2005-01-12 | 2006-07-27 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池 |
| CN100544106C (zh) * | 2004-05-28 | 2009-09-23 | 株式会社Lg化学 | 充电截止电压超过4.35v的锂二次电池 |
| KR101170172B1 (ko) * | 2004-07-15 | 2012-07-31 | 파나소닉 주식회사 | 리튬 2차전지용 정극합재도료의 제작방법 및 리튬2차전지용 정극 |
| US20080118833A1 (en) * | 2004-11-19 | 2008-05-22 | Atsushi Ueda | Non-Aqueous Electrolyte Secondary Battery |
| JP5095098B2 (ja) * | 2004-11-19 | 2012-12-12 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| JP2006222072A (ja) | 2005-01-14 | 2006-08-24 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| US20080032196A1 (en) | 2005-04-13 | 2008-02-07 | Lg Chem, Ltd. | Method of preparing material for lithium secondary battery of high performance |
| US20070298512A1 (en) | 2005-04-13 | 2007-12-27 | Lg Chem, Ltd. | Material for lithium secondary battery of high performance |
| US20070292761A1 (en) | 2005-04-13 | 2007-12-20 | Lg Chem, Ltd. | Material for lithium secondary battery of high performance |
| US7648693B2 (en) | 2005-04-13 | 2010-01-19 | Lg Chem, Ltd. | Ni-based lithium transition metal oxide |
| JP4995444B2 (ja) * | 2005-08-05 | 2012-08-08 | 株式会社豊田中央研究所 | リチウムイオン二次電池 |
| CN100527480C (zh) * | 2005-10-27 | 2009-08-12 | 比亚迪股份有限公司 | 锂离子电池正极材料锂镍锰钴氧的制备方法 |
| CN100466364C (zh) * | 2005-12-15 | 2009-03-04 | 中国电子科技集团公司第十八研究所 | 一种安全锂离子电池 |
| CN102044672A (zh) | 2006-04-07 | 2011-05-04 | 三菱化学株式会社 | 锂二次电池正极材料用锂过渡金属系化合物粉体 |
| JP5537929B2 (ja) * | 2006-05-10 | 2014-07-02 | エルジー・ケム・リミテッド | 高性能リチウム２次電池材料 |
| US7718319B2 (en) | 2006-09-25 | 2010-05-18 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Cation-substituted spinel oxide and oxyfluoride cathodes for lithium ion batteries |
| KR101151931B1 (ko) | 2007-03-30 | 2012-06-04 | 파나소닉 주식회사 | 비수전해질 이차전지용 활물질 및 그 제조법 |
| EP2202828B1 (en) | 2007-09-04 | 2013-12-11 | Mitsubishi Chemical Corporation | Lithium transition metal-type compound powder, method for manufacturing the same and lithium secondary battery positive electrode and lithium secondary battery using the same |
| KR100939516B1 (ko) * | 2007-11-29 | 2010-02-03 | 한국지질자원연구원 | 리튬 망간 산화물 및 그의 제조방법, 및 상기 산화물을이용하는 리튬 흡착제 |
| US10122014B2 (en) * | 2008-02-04 | 2018-11-06 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Mixed metal oxide and sodium secondary battery |
| KR101126826B1 (ko) | 2008-06-30 | 2012-03-23 | 삼성에스디아이 주식회사 | 이차전지 |
| US9099738B2 (en) * | 2008-11-03 | 2015-08-04 | Basvah Llc | Lithium secondary batteries with positive electrode compositions and their methods of manufacturing |
| US8669007B2 (en) * | 2008-11-07 | 2014-03-11 | Eaglepicher Technologies, LLC. | Non-aqueous cell having amorphous or semi-crystalline copper manganese oxide cathode material |
| US20100154206A1 (en) * | 2008-12-19 | 2010-06-24 | Conocophillips Company | Process for making composite lithium powders for batteries |
| US8663825B2 (en) * | 2009-03-05 | 2014-03-04 | Eaglepicher Technologies, Llc | End of life indication system and method for non-aqueous cell having amorphous or semi-crystalline copper manganese oxide cathode material |
| WO2010107877A1 (en) * | 2009-03-18 | 2010-09-23 | Eaglepicher Technologies, Llc | Non-aqueous electrochemical cell having a mixture of at least three cathode materials therein |
| EP2417656B1 (en) * | 2009-04-06 | 2018-03-21 | Eaglepicher Technologies, Llc | Thermal battery cathode materials and batteries including same |
| EP2417658B1 (en) * | 2009-04-06 | 2015-08-19 | Eaglepicher Technologies, Llc | Thermal battery electrolyte compositions, electrode-electrolyte composites, and batteries including the same |
| US9911968B2 (en) | 2009-04-10 | 2018-03-06 | Maxell Holdings, Ltd. | Electrode active material, method for producing same, electrode for nonaqueous secondary battery, and nonaqueous secondary battery |
| CN101630736B (zh) * | 2009-08-17 | 2011-11-02 | 深圳市天骄科技开发有限公司 | 锂电池三元正极材料循环性能的改进方法 |
| US20120176097A1 (en) * | 2009-09-18 | 2012-07-12 | Hideharu Takezawa | Method for charging/discharging positive electrode active material in a lithium secondary battery, charging/discharging system provided with lithium secondary battery and vehicle, electronic device, battery module, battery pack |
| US20120280435A1 (en) * | 2009-11-02 | 2012-11-08 | Basvah, Llc | Active materials for lithium-ion batteries |
| JP5474597B2 (ja) * | 2010-02-16 | 2014-04-16 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池及びその製造方法 |
| JP5534595B2 (ja) * | 2010-04-19 | 2014-07-02 | 日立マクセル株式会社 | リチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池 |
| US8652674B2 (en) | 2010-06-24 | 2014-02-18 | Eaglepicher Technologies, Llc | Thermal battery cathode materials containing nickel disulfide and batteries including same |
| EP2399869B1 (de) | 2010-06-25 | 2015-07-29 | Evonik Degussa GmbH | Mischoxidpulver enthaltend die elemente lithium, mangan, nickel und cobalt und verfahren zu deren herstellung |
| US9825294B2 (en) | 2010-09-08 | 2017-11-21 | Sk Innovation Co., Ltd. | Positive electrode active material for lithium secondary battery and method for preparing the same |
| KR101432628B1 (ko) * | 2010-09-30 | 2014-08-22 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| CN102054986B (zh) * | 2010-11-16 | 2013-04-10 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 微波法制备的超高容量锂离子电池正极材料及其方法 |
| JP2012178267A (ja) | 2011-02-25 | 2012-09-13 | Hitachi Vehicle Energy Ltd | リチウムイオン二次電池 |
| US10017875B2 (en) * | 2011-03-28 | 2018-07-10 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Nickel manganese composite hydroxide particles and manufacturing method thereof, cathode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery and manufacturing method thereof, and a non-aqueous electrolyte secondary battery |
| KR101127554B1 (ko) * | 2011-07-20 | 2012-03-23 | 한화케미칼 주식회사 | 층상형 결정구조의 단일상 리튬-부족형 리튬 다성분계 전이금속 산화물 및 그 제조 방법 |
| DE102011089810A1 (de) | 2011-12-23 | 2013-06-27 | Evonik Industries Ag | Mischoxid enthaltend die Elemente Lithium, Nickel, Cobalt und Mangan und Verfahren zu deren Herstellung |
| KR101360798B1 (ko) | 2011-12-27 | 2014-02-12 | 한화케미칼 주식회사 | 층상형 결정구조의 단일상 리튬―부족형 리튬 다성분계 전이금속 산화물 및 그 제조 방법 |
| WO2013137285A1 (ja) * | 2012-03-15 | 2013-09-19 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| CN103050682A (zh) * | 2012-12-24 | 2013-04-17 | 北京理工大学 | 一种钠离子电池电极材料及其制备方法 |
| ES2870712T3 (es) | 2013-02-01 | 2021-10-27 | Emd Acquisition Llc | Composiciones mejoradas de óxido de litio manganeso |
| JP6293256B2 (ja) | 2013-03-12 | 2018-03-14 | アップル インコーポレイテッド | 先進のカソード材料を用いた高電圧、高体積エネルギー密度のリチウムイオンバッテリ |
| US8968669B2 (en) | 2013-05-06 | 2015-03-03 | Llang-Yuh Chen | Multi-stage system for producing a material of a battery cell |
| US9911970B2 (en) | 2013-07-09 | 2018-03-06 | Dow Global Technologies Llc | Lithium ion batteries |
| US9905851B2 (en) | 2013-07-26 | 2018-02-27 | Lg Chem, Ltd. | Cathode active material and method of preparing the same |
| US9905850B2 (en) | 2013-07-26 | 2018-02-27 | Lg Chem, Ltd. | Polycrystalline lithium manganese oxide particles, preparation method thereof, and cathode active material including the same |
| JP6048711B2 (ja) | 2013-07-26 | 2016-12-21 | エルジー・ケム・リミテッド | 多結晶リチウムマンガン酸化物粒子、その製造方法及びこれを含む正極活物質、正極、およびリチウム二次電池 |
| CN105612124B (zh) | 2013-10-10 | 2018-03-23 | 三井金属矿业株式会社 | 锂过量型层状锂金属复合氧化物的制造方法 |
| EP3060526A1 (en) | 2013-10-24 | 2016-08-31 | Dow Global Technologies LLC | Improved lithium metal oxide cathode materials and method to make them |
| CN104600273B (zh) * | 2013-10-30 | 2018-10-26 | 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 | 一种含磷的锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| KR102425305B1 (ko) * | 2014-05-27 | 2022-07-27 | 지앙수 헹트론 나노테크 컴퍼니 리미티드 | 개선된 리튬 금속 산화물 캐소드 물질 및 그의 제조 방법 |
| JP6570843B2 (ja) * | 2014-07-31 | 2019-09-04 | 株式会社東芝 | 非水電解質電池及び電池パック |
| US9716265B2 (en) | 2014-08-01 | 2017-07-25 | Apple Inc. | High-density precursor for manufacture of composite metal oxide cathodes for Li-ion batteries |
| KR102486755B1 (ko) | 2014-12-18 | 2023-01-11 | 지앙수 헹트론 나노테크 컴퍼니 리미티드 | 개선된 열안정성을 갖는 리튬 이온 배터리 |
| JP2016192314A (ja) * | 2015-03-31 | 2016-11-10 | 株式会社デンソー | 正極材料、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池 |
| JP6394978B2 (ja) * | 2015-03-31 | 2018-09-26 | 株式会社デンソー | 正極材料，非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池 |
| JP2016192310A (ja) * | 2015-03-31 | 2016-11-10 | 株式会社デンソー | 正極材料，非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池 |
| US10153486B2 (en) * | 2015-03-31 | 2018-12-11 | Denso Corporation | Positive electrode material, positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| US10297821B2 (en) | 2015-09-30 | 2019-05-21 | Apple Inc. | Cathode-active materials, their precursors, and methods of forming |
| CN115394997A (zh) | 2016-03-14 | 2022-11-25 | 苹果公司 | 用于锂离子电池的阴极活性材料 |
| CN112158891B (zh) | 2016-09-20 | 2023-03-31 | 苹果公司 | 具有改善的颗粒形态的阴极活性材料 |
| JP2019530630A (ja) | 2016-09-21 | 2019-10-24 | アップル インコーポレイテッドＡｐｐｌｅ Ｉｎｃ． | リチウムイオン電池用の表面安定化カソード材料及びその合成方法 |
| KR102484406B1 (ko) | 2016-11-01 | 2023-01-02 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| KR102417267B1 (ko) * | 2016-11-02 | 2022-07-04 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지 |
| WO2018163518A1 (ja) * | 2017-03-06 | 2018-09-13 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 正極活物質、および、電池 |
| KR102417774B1 (ko) | 2018-04-20 | 2022-07-05 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| KR102417773B1 (ko) | 2018-04-27 | 2022-07-05 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| CN108878892B (zh) * | 2018-06-29 | 2019-04-30 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 正极极片及电池 |
| US11695108B2 (en) | 2018-08-02 | 2023-07-04 | Apple Inc. | Oxide mixture and complex oxide coatings for cathode materials |
| US11749799B2 (en) | 2018-08-17 | 2023-09-05 | Apple Inc. | Coatings for cathode active materials |
| US11376559B2 (en) | 2019-06-28 | 2022-07-05 | eJoule, Inc. | Processing system and method for producing a particulate material |
| US11673112B2 (en) | 2020-06-28 | 2023-06-13 | eJoule, Inc. | System and process with assisted gas flow inside a reaction chamber |
| US11121354B2 (en) | 2019-06-28 | 2021-09-14 | eJoule, Inc. | System with power jet modules and method thereof |
| US12074321B2 (en) | 2019-08-21 | 2024-08-27 | Apple Inc. | Cathode active materials for lithium ion batteries |
| US11757096B2 (en) | 2019-08-21 | 2023-09-12 | Apple Inc. | Aluminum-doped lithium cobalt manganese oxide batteries |
| US12206100B2 (en) | 2019-08-21 | 2025-01-21 | Apple Inc. | Mono-grain cathode materials |
| CN112447965B (zh) * | 2019-09-02 | 2022-01-11 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 正极活性材料、正极极片及锂离子二次电池 |
| US11862806B2 (en) | 2020-06-03 | 2024-01-02 | Zhuhai Cosmx Battery Co., Ltd. | Button cell and electronic device |
Family Cites Families (55)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2000873C (en) * | 1988-10-21 | 1999-12-14 | Shigeru Oishi | Cell having current cutoff valve |
| JP3049727B2 (ja) | 1989-04-25 | 2000-06-05 | ソニー株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| US5256504A (en) * | 1991-09-13 | 1993-10-26 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Monaqueous electrolyte secondary batteries |
| JP3244314B2 (ja) * | 1991-11-13 | 2002-01-07 | 三洋電機株式会社 | 非水系電池 |
| JPH05299092A (ja) * | 1992-01-17 | 1993-11-12 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質リチウム二次電池及びその製造方法 |
| US5393622A (en) * | 1992-02-07 | 1995-02-28 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Process for production of positive electrode active material |
| JP3429328B2 (ja) | 1992-07-21 | 2003-07-22 | 日立マクセル株式会社 | リチウム二次電池およびその製造方法 |
| JPH0676824A (ja) | 1992-08-27 | 1994-03-18 | Nippondenso Co Ltd | 非水電解質二次電池の製造方法 |
| CN1059757C (zh) * | 1993-07-10 | 2000-12-20 | 北京大学 | 二次锂离子水溶液电池 |
| JPH0773883A (ja) | 1993-08-31 | 1995-03-17 | Haibaru:Kk | 二次電池 |
| JP3373069B2 (ja) | 1993-12-24 | 2003-02-04 | シャープ株式会社 | 非水系二次電池およびその正極活物質の製造方法 |
| US5478672A (en) * | 1993-12-24 | 1995-12-26 | Sharp Kabushiki Kaisha | Nonaqueous secondary battery, positive-electrode active material |
| US5429890A (en) * | 1994-02-09 | 1995-07-04 | Valence Technology, Inc. | Cathode-active material blends of Lix Mn2 O4 |
| JPH07245106A (ja) | 1994-03-02 | 1995-09-19 | Masayuki Yoshio | リチウム二次電池用ＬｉｘＭ▲ｎ２▼▲Ｏ４▼の製造方法とその非水電池への応用 |
| JP3550783B2 (ja) | 1994-05-16 | 2004-08-04 | 東ソー株式会社 | リチウム含有遷移金属複合酸化物及びその製造方法並びにその用途 |
| US5707756A (en) * | 1994-11-29 | 1998-01-13 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Non-aqueous secondary battery |
| DE69502690T2 (de) * | 1994-12-16 | 1998-11-26 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd., Kadoma, Osaka | Verfahren zur Herstellung positiven aktiven Materials für Lithium-Sekundärbatterien und diese enthaltende sekundäre Zellen |
| JPH08315860A (ja) * | 1995-05-23 | 1996-11-29 | Fuji Photo Film Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| WO1997019023A1 (fr) * | 1995-11-24 | 1997-05-29 | Fuji Chemical Industry Co., Ltd. | Oxyde composite lithium-nickel, son procede de preparation, et materiau actif positif destine a une batterie secondaire |
| JP3130813B2 (ja) | 1995-11-24 | 2001-01-31 | 富士化学工業株式会社 | リチウムニッケル複合酸化物、その製造方法および二次電池用正極活物質 |
| US5718989A (en) * | 1995-12-29 | 1998-02-17 | Japan Storage Battery Co., Ltd. | Positive electrode active material for lithium secondary battery |
| JP3897387B2 (ja) * | 1995-12-29 | 2007-03-22 | 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション | リチウム二次電池用正極活物質の製造方法 |
| JP3613869B2 (ja) | 1996-01-19 | 2005-01-26 | 松下電器産業株式会社 | 非水電解液電池 |
| TW363940B (en) * | 1996-08-12 | 1999-07-11 | Toda Kogyo Corp | A lithium-nickle-cobalt compound oxide, process thereof and anode active substance for storage battery |
| JPH10172570A (ja) | 1996-12-16 | 1998-06-26 | Aichi Steel Works Ltd | リチウム二次電池及びその正極活物質 |
| JP3281829B2 (ja) * | 1997-01-16 | 2002-05-13 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| US6040090A (en) * | 1997-04-15 | 2000-03-21 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Positive electrode material for use in non-aqueous electrolyte battery, process for preparing the same, and non-aqueous electrolyte battery |
| JP3561607B2 (ja) | 1997-05-08 | 2004-09-02 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池及び正極材料の製造方法 |
| JPH10289731A (ja) | 1997-04-15 | 1998-10-27 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解液電池 |
| JP4061668B2 (ja) * | 1997-04-21 | 2008-03-19 | 宇部興産株式会社 | リチウムイオン非水電解質二次電池 |
| JPH10316431A (ja) * | 1997-05-14 | 1998-12-02 | Fuji Chem Ind Co Ltd | リチウムニッケル複合酸化物及びその製造方法並びにリチウム二次電池用正極活物質 |
| DE19849343A1 (de) * | 1997-10-30 | 1999-06-02 | Samsung Display Devices Co Ltd | Lithiumcompositoxid, dessen Herstellung und sekundäre Lithiumionzelle mit Lithiumcompositoxid als aktives Material der positiven Elektrode |
| JPH11219726A (ja) | 1998-02-02 | 1999-08-10 | Mitsubishi Chemical Corp | リチウム二次電池 |
| JPH11250890A (ja) * | 1998-02-27 | 1999-09-17 | Toray Ind Inc | 電池セパレータ用多孔性高分子フィルム |
| JP3524762B2 (ja) | 1998-03-19 | 2004-05-10 | 三洋電機株式会社 | リチウム二次電池 |
| JPH11307094A (ja) | 1998-04-20 | 1999-11-05 | Chuo Denki Kogyo Co Ltd | リチウム二次電池用正極活物質とリチウム二次電池 |
| JPH11354156A (ja) | 1998-06-05 | 1999-12-24 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水系電解液二次電池 |
| JP3142522B2 (ja) * | 1998-07-13 | 2001-03-07 | 日本碍子株式会社 | リチウム二次電池 |
| JP2000200607A (ja) | 1998-07-13 | 2000-07-18 | Ngk Insulators Ltd | リチウム二次電池 |
| JP2000133262A (ja) | 1998-10-21 | 2000-05-12 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水系電解液二次電池 |
| JP2000173666A (ja) | 1998-12-10 | 2000-06-23 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP3600051B2 (ja) * | 1998-12-25 | 2004-12-08 | 三洋電機株式会社 | リチウム二次電池 |
| JP2000251894A (ja) | 1998-12-29 | 2000-09-14 | Hitachi Maxell Ltd | 非水二次電池およびその使用方法 |
| JP2000203947A (ja) | 1999-01-11 | 2000-07-25 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | リチウム複合金属酸化物の焼成装置およびその焼成方法 |
| JP3653409B2 (ja) * | 1999-01-29 | 2005-05-25 | 三洋電機株式会社 | リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法、この正極活物質を用いたリチウム二次電池用正極及びその製造方法、この正極を用いたリチウム二次電池及びその製造方法 |
| KR100510862B1 (ko) | 1999-02-03 | 2005-08-26 | 제일모직주식회사 | 이차전지용 양극 활물질의 제조방법 |
| JP2000260432A (ja) * | 1999-03-09 | 2000-09-22 | Mitsubishi Electric Corp | 正極活物質およびその製造方法並びに上記正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池 |
| JP4318002B2 (ja) | 1999-04-09 | 2009-08-19 | Ａｇｃセイミケミカル株式会社 | 非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法 |
| JP3890185B2 (ja) * | 2000-07-27 | 2007-03-07 | 松下電器産業株式会社 | 正極活物質およびこれを含む非水電解質二次電池 |
| US6660432B2 (en) * | 2000-09-14 | 2003-12-09 | Ilion Technology Corporation | Lithiated oxide materials and methods of manufacture |
| US20020053663A1 (en) * | 2000-11-06 | 2002-05-09 | Tanaka Chemical Corporation | High density cobalt-manganese coprecipitated nickel hydroxide and process for its production |
| KR100489509B1 (ko) * | 2001-03-22 | 2005-05-16 | 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 | 양극활물질 및 이것을 포함하는 비수전해질(非水電解質)이차전지 |
| US6964828B2 (en) * | 2001-04-27 | 2005-11-15 | 3M Innovative Properties Company | Cathode compositions for lithium-ion batteries |
| JP3873717B2 (ja) | 2001-11-09 | 2007-01-24 | ソニー株式会社 | 正極材料およびそれを用いた電池 |
| US6964818B1 (en) * | 2003-04-16 | 2005-11-15 | General Electric Company | Thermal protection of an article by a protective coating having a mixture of quasicrystalline and non-quasicrystalline phases |
-
2001
- 2001-11-14 JP JP2002542738A patent/JP4137635B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2001-11-14 US US10/181,163 patent/US7351500B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-11-14 CN CN2010102234655A patent/CN101887972B/zh not_active Expired - Lifetime
- 2001-11-14 CN CNB018066003A patent/CN100400425C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2001-11-14 AU AU2002214289A patent/AU2002214289A1/en not_active Abandoned
- 2001-11-14 EP EP01982785A patent/EP1295851A4/en not_active Ceased
- 2001-11-14 WO PCT/JP2001/009967 patent/WO2002040404A1/ja not_active Application Discontinuation
- 2001-11-14 CN CN2005100859891A patent/CN1741308B/zh not_active Expired - Lifetime
- 2001-11-14 KR KR1020027009058A patent/KR100632979B1/ko active IP Right Grant
- 2001-11-14 KR KR1020057015678A patent/KR100628797B1/ko active IP Right Grant
-
2005
- 2005-07-28 US US11/191,742 patent/US7341805B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2008
- 2008-01-31 US US12/023,704 patent/US8801960B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008293988A (ja) * | 2001-04-20 | 2008-12-04 | Gs Yuasa Corporation:Kk | 正極活物質およびその製造方法、非水電解質二次電池用正極、並びに、非水電解質二次電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US8801960B2 (en) | 2014-08-12 |
| KR100628797B1 (ko) | 2006-09-26 |
| CN100400425C (zh) | 2008-07-09 |
| KR100632979B1 (ko) | 2006-10-11 |
| US20030082452A1 (en) | 2003-05-01 |
| AU2002214289A1 (en) | 2002-05-27 |
| CN101887972A (zh) | 2010-11-17 |
| CN101887972B (zh) | 2012-07-04 |
| US20050260496A1 (en) | 2005-11-24 |
| US20080121841A1 (en) | 2008-05-29 |
| CN1741308A (zh) | 2006-03-01 |
| WO2002040404A1 (fr) | 2002-05-23 |
| EP1295851A4 (en) | 2008-08-20 |
| KR20020092936A (ko) | 2002-12-12 |
| CN1418174A (zh) | 2003-05-14 |
| CN1741308B (zh) | 2012-06-27 |
| US7351500B2 (en) | 2008-04-01 |
| US7341805B2 (en) | 2008-03-11 |
| JPWO2002040404A1 (ja) | 2004-03-25 |
| KR20050096191A (ko) | 2005-10-05 |
| EP1295851A1 (en) | 2003-03-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4137635B2 (ja) | 正極活物質および非水二次電池 | |
| JP4086654B2 (ja) | リチウム含有複合酸化物およびその製造方法、並びに非水二次電池 | |
| JP4070585B2 (ja) | リチウム含有複合酸化物およびそれを用いた非水二次電池 | |
| US8287828B2 (en) | Process for producing lithium-containing composite oxide for positive electrode for lithium secondary battery | |
| JP4813453B2 (ja) | リチウム含有複合酸化物および非水二次電池 | |
| KR101367393B1 (ko) | 비수 2차 전지 | |
| CN101548416B (zh) | 非水电解质二次电池用活性物质及其制造方法 | |
| EP2469630B1 (en) | Lithium secondary battery active material, lithium secondary battery electrode and lithium secondary battery | |
| US7608365B1 (en) | Positive active material composition for rechargeable lithium battery and method of preparing positive electrode using same | |
| JP5580284B2 (ja) | 非水系二次電池用正極活物質及び非水系リチウム二次電池 | |
| JP4813450B2 (ja) | リチウム含有複合酸化物およびそれを用いた非水二次電池 | |
| JP2008120679A5 (ja) | ||
| JP5724269B2 (ja) | 複合酸化物の製造方法 | |
| JP2011023335A (ja) | 非水二次電池用電極および非水二次電池 | |
| EP1207574A1 (en) | Positive active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery comprising same | |
| JPH08217452A (ja) | マンガン複合酸化物及びその製造方法並びにその用途 | |
| JP2008115075A5 (ja) | ||
| JP5674055B2 (ja) | 複合酸化物の製造方法、二次電池用正極活物質および二次電池 | |
| JP4028738B2 (ja) | 非水二次電池用正極活物質及びその製造方法、並びに非水二次電池 | |
| KR20010091887A (ko) | 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조방법 | |
| JP2005353330A (ja) | 非水電解質電気化学セル | |
| US20230249983A1 (en) | Li-rich transition metal oxides material | |
| JPH06163046A (ja) | 非水電解液電池用正極活物質の製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050525 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060413 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060612 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070628 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070827 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20080110 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080304 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20080408 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080508 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080604 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4137635 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110613 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110613 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120613 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120613 Year of fee payment: 4 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120613 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120613 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120613 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120613 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130613 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130613 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140613 Year of fee payment: 6 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140613 Year of fee payment: 6 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140613 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |