JP4813450B2 - リチウム含有複合酸化物およびそれを用いた非水二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水二次電池の正極活物質などに利用可能なリチウム含有複合酸化物と、それを正極に用いることにより、高温でのサイクル特性や保存特性を改善した非水二次電池に関する。

近年、携帯電話やノート型パソコンなどのポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化などに伴い、小型軽量でかつ高容量の二次電池が必要とされるようになってきた。現在、この要求に応える高容量二次電池としては、正極材料としてＬｉＣｏＯ₂を用い、負極活物質として炭素系材料を用いた非水二次電池が商品化されている。上記非水二次電池はエネルギー密度が高く、小型、軽量化が図れることから、ポータブル電子機器の電源として注目されている。この非水二次電池の正極材料として使用されているＬｉＣｏＯ₂は、製造が容易でありかつ取り扱いが容易なことから、好適な活物質として多用されている。しかしながら、ＬｉＣｏＯ₂は希少金属であるＣｏを原料として製造されるために、今後資源不足が深刻化すると予想される。さらに、Ｃｏは高価であり、価格変動も大きいため、安価で供給の安定している正極材料の開発が望まれている。

上記理由に鑑み、構成元素の価格が安価で、供給が安定しているＭｎを構成元素としたリチウムマンガン酸化物系の複合酸化物材料が有望視されている。その中でも、Ｌｉに対して４Ｖ付近の電圧領域で充放電が可能であるスピネル型構造のＬｉＭｎ₂Ｏ₄や、層状のＬｉＭｎＯ₂に関する研究が盛んに行われており、特に、上記ＬｉＭｎＯ₂のＭｎの一部をＮｉやＣｏ、Ａｌなどで置換したリチウム含有複合酸化物が、ＬｉＣｏＯ₂に代わる材料として期待されている（特許文献１〜３参照）。

特開平８−３７００７号公報（段落番号００２７−００２９） 特開平１１−２５９５７号公報（段落番号０００３−０００８） 特開２０００−２２３１２２号公報（段落番号０００２−０００９）

ところが、本発明者らが上記ＬｉＭｎＯ₂のＭｎの一部をＮｉやＣｏなどで置換した複合酸化物について詳細な検討を行った結果、化合物の組成、特に、Ｌｉとその他金属元素との量比や、置換元素の種類や量比、および複合酸化物が形成されるまでの合成過程などにより、その構造や特性などの物性が顕著に変化することをつきとめた。

特に、Ｎｉによる置換を行った場合は、ＭｎとＮｉとの量比、およびこれら元素とそれ以外の置換元素との量比により、合成される複合酸化物の物性が大きく変化し、ＭｎとＮｉとの量比をほぼ１：１とし、ＭｎおよびＮｉとそれ以外の置換元素との量比を一定範囲とし、Ｍｎの平均価数を４価近傍の値としなければ均質で特性の優れた化合物が得られないこと、Ｍｎおよびその他置換元素とＬｉとの量比により複合酸化物の真密度が大きく変動することなどが明らかとなった。

さらに、上記リチウム含有複合酸化物の粒子形態によって、電池の特性が大きく影響されることもわかった。

本発明は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果なされたものであり、限られた組成範囲の層状構造を有する複合酸化物で、かつ、特定の粒子形態を有するリチウム含有複合酸化物を正極の活物質として用いることにより、高容量で充放電サイクルに対する耐久性に優れ、高温下での貯蔵性が優れた非水二次電池を提供するものである。

本発明のリチウム含有複合酸化物は、一般式Ｌｉ_1+x+αＮｉ_(1-x-y+δ)/2Ｍｎ_(1-x-y-δ)/2Ｍ_yＯ₂［ただし、０≦ｘ≦０．０５、−０．０５≦ｘ＋α≦０．０５、０≦ｙ≦０．４であり、−０．１≦δ≦０．１（ただし０≦ｙ≦０．２のとき）または−０．２４≦δ≦０．２４（ただし０．２＜ｙ≦０．４のとき）であって、ＭはＭｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎからなる群から選択された１種以上の元素］で表され、一次粒子が凝集して二次粒子を形成した複合酸化物であり、その一次粒子の平均粒子径が０．３〜３μｍであり、二次粒子の平均粒子径が５〜２０μｍであり、ＢＥＴ比表面積が０．３〜２ｍ ² ／ｇであり、Ｍｎの平均価数が３．３〜４価であることを特徴とする。

また本発明の非水二次電池は、上記リチウム含有複合酸化物を活物質とする正極および負極と非水電解質を備えたことを特徴とする。

また、本発明の正極活物質の好ましい態様は、一般式Ｌｉ_1+x+αＮｉ_(1-x-y+δ)/2Ｍｎ_(1-x-y-δ)/2Ｍ_yＯ₂［ただし、０≦ｘ≦０．０５、−０．０５≦ｘ＋α≦０．０５、０≦ｙ≦０．４であり、−０．１≦δ≦０．１（ただし０≦ｙ≦０．２のとき）または−０．２４≦δ≦０．２４（ただし０．２＜ｙ≦０．４のとき）であって、ＭはＭｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎからなる群から選択された１種以上の元素］で表され、一次粒子が凝集して二次粒子を形成した複合酸化物であり、その二次粒子の平均粒子径が５〜２０μｍであり、Ｍｎの平均価数が３．３〜４価であるリチウム含有複合酸化物Ａと、前記リチウム含有複合酸化物Ａと同一の組成を有し前記複合酸化物Ａの二次粒子の平均粒子径よりも小さい平均粒子径を有するリチウム含有複合酸化物Ｂとを含む混合体であり、前記複合酸化物Ｂの平均粒子径が、前記複合酸化物Ａの二次粒子の平均粒子径の３／５以下であり、前記複合酸化物Ｂの割合が、正極活物質全体の１０〜４０重量％であることを特徴とする。
さらに、本発明の非水二次電池の好ましい態様は、上記正極活物質を有する正極および負極と非水電解質を備えたことを特徴とする。

以下、発明の実施の形態により、本発明をより具体的に説明する。本発明のリチウム含有複合酸化物は、一般式Ｌｉ_1+x+αＮｉ_(1-x-y+δ)/2Ｍｎ_(1-x-y-δ)/2Ｍ_yＯ₂［ただし、０≦ｘ≦０．０５、−０．０５≦ｘ＋α≦０．０５、０≦ｙ≦０．４であり、−０．１≦δ≦０．１（ただし０≦ｙ≦０．２のとき）または−０．２４≦δ≦０．２４（ただし０．２＜ｙ≦０．４のとき）であって、ＭはＭｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎからなる群から選択された１種以上の元素］で表され、一次粒子が凝集して二次粒子を形成した複合酸化物であり、その一次粒子の平均粒子径が０．３〜３μｍであり、二次粒子の平均粒子径が５〜２０μｍであり、ＢＥＴ比表面積が０．３〜２ｍ ² ／ｇであり、Ｍｎの平均価数が３．３〜４価であることを特徴とする。

すなわち、本発明のリチウム含有複合酸化物は、少なくともＮｉとＭｎを構成元素として含有し、かつ、ＮｉとＭｎの量比が１：１となる組成を中心とした、ごく限られた組成範囲の複合酸化物である。

本発明において、上記のような限られた組成範囲のみが選択されるのは以下の理由による。すなわち、ＮｉおよびＭｎを有する層状のリチウム含有複合酸化物においては、ＮｉとＭｎの量比が１：１となる一般式ＬｉＮｉ_1/2Ｍｎ_1/2Ｏ₂で表される組成を基本として、ＮｉおよびＭｎがそれぞれｘ／２ずつＬｉで置換され、ＮｉとＭｎの量比が１／２からそれぞれδ／２および−δ／２だけずれ、Ｌｉの量比がαだけ幅を有し、かつ、ＮｉおよびＭｎが、それぞれｙ／２ずつ元素Ｍ（ただしＭはＭｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎより選択される１種以上の元素）で置換された組成、すなわち、一般式Ｌｉ_1+x+αＮｉ_(1-x-y+δ)/2Ｍｎ_(1-x-y-δ)/2Ｍ_yＯ₂［ただし、０≦ｘ≦０．０５、−０．０５≦ｘ＋α≦０．０５、０≦ｙ≦０．４であり、−０．１≦δ≦０．１（ただし０≦ｙ≦０．２のとき）または−０．２４≦δ≦０．２４（ただし０．２＜ｙ≦０．４のとき）であって、ＭはＭｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎからなる群から選択された１種以上の元素］で表される組成範囲において、その結晶構造が安定化され、４Ｖ付近の電位領域での充放電の可逆性や充放電サイクルに対する耐久性に優れた複合酸化物が得られることによる。

上記組成範囲において、複合酸化物中のＭｎの平均価数が４価近傍の値（およそ３．３〜４価）をとることにより、充放電でのＬｉのドープおよび脱ドープの際に、結晶中のＭｎの移動が抑制され、高温での耐久性が優れたものになると思われる。

また、ｙ＞０で、元素Ｍとして少なくともＣｏを含有する場合は、化合物の導電性が向上し、大電流放電時の負荷特性が向上することがわかった。

さらに詳細な組成検討によれば、Ｎｉ、ＭｎおよびＭの量比が１：１：１となる組成、すなわち一般式ＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｍ_1/3Ｏ₂で表される組成の近傍において、化合物の安定性が向上することもわかった。

本発明の複合酸化物は、真密度が４．５５〜４．９５ｇ／ｃｍ³と大きな値となり、高い体積エネルギー密度を有する材料となる。Ｍｎを一定範囲で含む複合酸化物の真密度は、その組成により大きく変化するが、上記の狭い組成範囲において構造が安定化され、単一相が形成されやすくなるため、ＬｉＣｏＯ₂の真密度に近い値となるものと考えられる。特に、化学量論比に近い組成のときにその値は大きくなり、−０．０１５≦ｘ＋α≦０．０１５において、およそ４．７ｇ／ｃｍ³以上の高密度複合酸化物が得られる。

上記一般式Ｌｉ_1+x+αＮｉ_(1-x-y+δ)/2Ｍｎ_(1-x-y-δ)/2Ｍ_yＯ₂［ただし、０≦ｘ≦０．０５、−０．０５≦ｘ＋α≦０．０５、０≦ｙ≦０．４であり、−０．１≦δ≦０．１（ただし０≦ｙ≦０．２のとき）または−０．２４≦δ≦０．２４（ただし０．２＜ｙ≦０．４のとき）であって、ＭはＭｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎからなる群から選択された１種以上の元素］において、ＮｉとＭｎの量比は基本的には１：１であることを必要とし、中央値からのずれ（δ／２）は、−０．１≦δ≦０．１と小さい値しか許容されない。ただし、０．２＜ｙ≦０．４の組成範囲では、結晶構造の安定性がより高くなり、単一相が形成されやすくなるため、上記ずれが大きくなっても目的とする複合酸化物を得ることができる。このため、上記一般式において、δのとり得る範囲は、基本的には−０．１≦δ≦０．１と狭いのであるが、０．２＜ｙ≦０．４の組成範囲では、δの値を−０．２４≦δ≦０．２４の範囲まで拡張してもよい。

ここで、ｙの上限値を０．４としたのは、ｙ＞０．４の組成、すなわち元素Ｍでの置換量が０．４より多くなると、目的とする複合酸化物中に異相が形成され、化合物の安定性が損なわれるなどの問題を生じやすくなるからである。

また、上記組成を有する複合酸化物の形態として、一次粒子が凝集して二次粒子を形成したもので、二次粒子の平均粒子径が５〜２０μｍである複合酸化物が選択される。これは、一次粒子が凝集して二次粒子を形成したものにおいて、充放電における反応性や複合酸化物の充填性を高めることができるからであり、二次粒子の平均粒子径を５〜２０μｍとすることにより、複合酸化物の充填性を高めて電極を高容量化することができる。また、一次粒子の平均粒子径を０．３〜３μｍとすることにより、充放電における反応性を高めて電池の負荷特性を向上させることもできる。

さらに、上記複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、０．３〜２ｍ²／ｇの範囲にあることが望ましい。これは、ＢＥＴ比表面積が０．３ｍ²／ｇ以上であるものは反応性に優れており、２ｍ²／ｇ以下であるものは粒子自体の密度が大きいため、電極を形成したときの電極合剤密度を大きくすることができるからである。

上述した粒子形態のリチウム含有複合酸化物は、例えば、ＮｉおよびＭｎ、またはＮｉ、Ｍｎおよび元素Ｍの塩を溶解した水溶液をアルカリ水溶液中に投入し、ＮｉおよびＭｎまたはＮｉ、Ｍｎおよび元素Ｍの共沈水酸化物を合成し、これをリチウム化合物とともに焼成し、さらに必要に応じて合成された複合酸化物を機械的に粉砕およびふるい分けすることにより得ることができる。焼成は、空気中あるいは酸素ガス中など酸素を１０体積％以上含む雰囲気中で行うことが望ましく、焼成温度はおよそ７００℃〜１１００℃で、焼成時間は１〜２４時間とするのが一般的である。また、上記焼成処理の前に、焼成温度よりも低い温度（およそ２５０〜８５０℃）で０．５〜３０時間程度予備加熱を行い、さらに上記焼成処理を行うようにすれば、複合酸化物の均質化が促進されるので好ましい。ここで、複合酸化物の一次粒子径は、予備加熱あるいは焼成の温度およびその処理時間を調整することにより制御することができ、二次粒子径は、機械的な粉砕の程度およびふるい分けにより制御することができる。

以上述べたリチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いることにより、例えば以下のようにして非水二次電池が作製される。

正極は、上記複合酸化物に、要すれば、例えば鱗片状黒鉛、アセチレンブラックなどのような導電助剤と、たとえばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのバインダーを加えて混合し、得られた正極合剤を成形体として用いるか、あるいは集電体としての作用を兼ねる基体に塗布し、基体と一体化したものが用いられる。ここで基体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン、銅などの金属の網、パンチングメタル、エキスパンドメタル、フォームメタル、金属箔などを用いることができる。

なお、上記リチウム含有複合酸化物は、単独で正極活物質として用いることができるが、この場合は、一次粒子の平均粒子径を０．３〜３μｍとする。また、上記リチウム含有複合酸化物（以下、リチウム含有複合酸化物Ａとする。）と、これよりも平均粒子径の小さいリチウム含有複合酸化物（以下、リチウム含有複合酸化物Ｂとする。）とを混合して用いることにより、活物質の充填性が一層向上し、電極の容量を高めることができる。これは、平均粒子径の小さいリチウム含有複合酸化物Ｂが、リチウム含有複合酸化物Ａの粒子間の空隙に入りこむことにより、正極合剤の密度が３．０ｇ／ｃｍ ³ より大きくなるからである。

本発明のリチウム含有複合酸化物をＡとし、混合して用いる平均粒子径の小さいリチウム含有複合酸化物をＢとした場合、リチウム含有複合酸化物Ｂの平均粒子径を、リチウム含有複合酸化物Ａの二次粒子の平均粒子径の３／５以下とすることが望ましい。Ｂの平均粒子径が前記値より大きい場合、すなわちＡとＢの平均粒子径の差が小さい場合は、前述した効果が小さくなり、Ａを単独で使用する場合との違いが少なくなる。また、Ｂの平均粒子径の下限値は、０．１μｍ程度と考えられ、これより小さくなると、活物質としての特性が低下し、混合使用する効果が生じにくくなる。なお、上記Ｂの平均粒子径とは、Ｂが一次粒子の場合はその粒子径の平均を、一次粒子が凝集して二次粒子を形成したものである場合は二次粒子の粒子径の平均を意味する。また、Ａと同様の理由から、Ｂも一次粒子が凝集して二次粒子を形成した複合酸化物であることが望ましい。

リチウム含有複合酸化物Ｂは、リチウム含有複合酸化物Ａと同一組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。組成がＡと異なる場合は、一般式Ｌｉ_1+a+bＲ_1-aＯ₂［ただし、０≦ａ≦０．０５、−０．０５≦ａ＋ｂ≦０．０５であって、ＲはＭｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎからなる群から選択された１種以上の元素］で表される複合酸化物を好ましく用いることができる。中でも、Ｒが少なくともＣｏを含む場合は、ＬｉＣｏＯ₂に比べて導電性に劣るリチウム含有複合酸化物Ａを用いた電極の導電性を向上させることができる。

リチウム含有複合酸化物Ｂの割合は、正極活物質中で１０〜４０重量％とすることが望ましい。これより少ない場合は、リチウム含有複合酸化物Ａを単独で使用する場合との違いが少なくなり、これより多い場合は、リチウム含有複合酸化物Ａの割合が少なくって、その効果が減少するためである。

上記正極と対向させる負極の活物質としては、通常は、リチウムまたはＬｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ−Ｐｂ合金、Ｌｉ−Ｉｎ合金、Ｌｉ−Ｇａ合金などのリチウム合金や、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍｇ−Ｓｉ合金など、リチウムとの合金化が可能な元素あるいはそれら元素の合金が挙げられる。さらに、Ｓｎ酸化物、Ｓｉ酸化物、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂などの酸化物系材料のほか、黒鉛や繊維状炭素などの炭素質材料、リチウム含有複合窒化物などを用いることができる。また、上記の複数の材料を複合化したものを活物質とすることもできる。なお、負極についても、上記正極の場合と同様の方法により作製される。

上記正極と負極における活物質の量比としては、負極活物質の種類によっても異なるが、一般的には、正極活物質／負極活物質＝１．５〜３．５（質量比）にすることにより、正極活物質の特性をうまく利用することができる。

本発明の非水二次電池における非水電解質としては、有機溶媒に電解質を溶解させた有機溶媒系の液状電解質すなわち電解液や、前記電解液をポリマー中に保持させたポリマー電解質などを用いることができる。その電解液あるいはポリマー電解質に含まれる有機溶媒は特に限定されるものではないが、負荷特性の点からは鎖状エステルを含んでいることが好ましい。そのような鎖状エステルとしては、たとえば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートに代表される鎖状のカーボネートや、酢酸エチル、プロピロン酸メチルなどの有機溶媒が挙げられる。これらの鎖状エステルは、単独でもあるいは２種以上を混合して用いてもよく、特に、低温特性の改善のためには、上記鎖状エステルが全有機溶媒中の５０体積％以上を占めることが好ましく、特に鎖状エステルが全有機溶媒中の６５体積％以上を占めることが好ましい。

ただし、有機溶媒としては、上記鎖状エステルのみで構成するよりも、放電容量の向上をはかるために、上記鎖状エステルに誘電率の高い（誘電率：３０以上）エステルを混合して用いることが好ましい。このようなエステルの具体例としては、たとえば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートに代表される環状のカーボネートや、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールサルファイトなどが挙げられ、特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状構造のエステルが好ましい。

そのような誘電率の高いエステルは、放電容量の点から、全有機溶媒中１０体積％以上、特に２０体積％以上含有されることが好ましい。また、負荷特性の点からは、４０体積％以下が好ましく、３０体積％以下がより好ましい。

また、上記誘電率の高いエステル以外に併用可能な溶媒としては、たとえば、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどが挙げられる。そのほか、アミンイミド系有機溶媒や、含イオウまたは含フッ素系有機溶媒なども用いることができる。

有機溶媒に溶解させる電解質としては、たとえば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ₂Ｃ₂Ｆ₄（ＳＯ₃）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＣ_nＦ_2n+1ＳＯ₃（ｎ≧２）などが単独でまたは２種以上混合して用いられる。中でも、良好な充放電特性が得られるＬｉＰＦ₆やＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃などが好ましく用いられる。電解液中における電解質の濃度は、特に限定されるものではないが、０．３〜１．７ｍｏｌ／ｄｍ³、特に０．４〜１．５ｍｏｌ／ｄｍ³程度が好ましい。

また、電池の安全性や貯蔵特性を向上させるために、非水電解液に芳香族化合物を含有させてもよい。芳香族化合物としては、シクロヘキシルベンゼンやｔ−ブチルベンゼンなどのアルキル基を有するベンゼン類、ビフェニル、あるいはフルオロベンゼン類が好ましく用いられる。

セパレータとしては、強度が充分でしかも電解液を多く保持できるものがよく、そのような観点から、５〜５０μｍの厚さで、ポリプロピレン製、ポリエチレン製、プロピレンとエチレンとの共重合体などポリオレフィン製の微孔性フィルムや不織布などが好ましく用いられる。特に、５〜２０μｍと薄いセパレータを用いた場合には、充放電サイクルや高温貯蔵などにおいて電池の特性が劣化しやすく、安全性も低下するが、本発明の複合酸化物正極を用いた電池は安定性と安全性に優れているため、このような薄いセパレータを用いても安定して電池を機能させることができる。

以下に本発明の実施例に関して説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例においては、一次粒子の粒子径は１万倍の走査電子顕微鏡写真をもとに測定し、二次粒子の粒子径は、マイクロトラック社製ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＨＲＡ（Ｍｏｄｅｌ：９３２０−Ｘ１００）を用いてレーザー回折式粒度分布測定法により測定した。また、ＢＥＴ比表面積は、マイクロメリティクス社製ＢＥＴ法式比表面積計ＡＳＡＰ２０００を用いて測定した。

（実施例１）
硫酸ニッケルおよび硫酸マンガンをモル比１：１で含有する水溶液に水酸化ナトリウム水溶液およびアンモニア水を添加し、強攪拌しながらＮｉとＭｎを１：１で含有する共沈水酸化物を合成した。これを乾燥させた後、上記共沈水酸化物０．２ｍｏｌと、０．１９８ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを秤量して混合し、その混合物をエタノールで分散させてスラリー状にした後、遊星ボールミルを用いて４０分間混合し、さらに室温で乾燥させて均一に混合された混合体を調製した。次いでこの混合体をアルミナ製のるつぼに入れ、１ｄｍ³／分の流量の空気気流中で７００℃まで加熱し、その温度で２時間保持することにより予備加熱を行い、さらに９００℃に昇温して１２時間焼成することにより混合体を反応させて複合酸化物とした。合成した複合酸化物を粉砕しさらにふるい分けすることにより、一般式ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_0.5Ｏ₂で表され、一次粒子の平均粒子径：１μｍ、二次粒子の平均粒子径：１０μｍ、ＢＥＴ比表面積：０．９ｍ²／ｇのリチウム含有複合酸化物を得た。

（実施例２）
焼成温度を１０００℃とし、焼成時間を２０時間とした以外は実施例１と同様にして、一般式ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_0.5Ｏ₂で表され、一次粒子の平均粒子径：３μｍ、二次粒子の平均粒子径：１０μｍ、ＢＥＴ比表面積：０．７ｍ²／ｇのリチウム含有複合酸化物を得た。

（実施例３〜６および比較例１〜３）
焼成温度および焼成時間を変えて複合酸化物の合成を行い、合成した複合酸化物を粉砕しさらにふるい分けすることにより、表１に示すリチウム含有複合酸化物を得た。なお、実施例５では、共沈水酸化物としてＮｉ、ＭｎおよびＣｏを５：５：２の割合で含有する水酸化物を用い、実施例６では、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏを１：１：１の割合で含有する水酸化物を用いた。

（比較例４）
従来法により、一次粒子の平均粒子径：０．７μｍ、二次粒子の平均粒子径：７μｍ、ＢＥＴ比表面積：０．６ｍ²／ｇのＬｉＣｏＯ₂を得た。

（比較例５）
従来法により、一次粒子の平均粒子径：１μｍ、二次粒子の平均粒子径：１２μｍ、ＢＥＴ比表面積：１．８ｍ²／ｇのＬｉＭｎ₂Ｏ₄を得た。

上記実施例１〜６および比較例１〜５のリチウム含有複合酸化物を正極活物質として用い、非水二次電池を作製した。リチウム含有複合酸化物を９４重量部とカーボンブラック３重量部を乾式混合し、これにポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解したバインダー溶液を、ポリフッ化ビニリデンが３重量部となるように加え、さらにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて充分に混合してペーストを調製した。この塗料を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥した後、ローラープレス機により加圧成形し、２８０ｍｍ×３８ｍｍの大きさに裁断して厚みが約１７０μｍの帯状正極を作製した。また、作製した各正極の合剤層の重量を測定し、この値から求めた合剤の密度を表１に併せて示した。

表１より明らかなように、実施例１〜６のリチウム含有複合酸化物は、一般式Ｌｉ_1+x+αＮｉ_(1-x-y+δ)/2Ｍｎ_(1-x-y-δ)/2Ｍ_yＯ₂［ただし、０≦ｘ≦０．０５、−０．０５≦ｘ＋α≦０．０５、０≦ｙ≦０．４であり、−０．１≦δ≦０．１（ただし０≦ｙ≦０．２のとき）または−０．２４≦δ≦０．２４（ただし０．２＜ｙ≦０．４のとき）であって、ＭはＭｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎからなる群から選択された１種以上の元素］で表される組成範囲にあり、一次粒子が凝集して二次粒子を形成した複合酸化物であって、一次粒子および二次粒子の平均粒子径がそれぞれ本発明の請求範囲である０．３〜３μｍおよび５〜２０μｍの範囲内であることにより、正極を構成したときの合剤密度が、従来より汎用されている比較例４のＬｉＣｏＯ₂とほぼ同程度の密度となり、充填性を高めることができた。一方、上記組成を有していても、一次粒子および二次粒子の平均粒子径のいずれかが本発明の請求範囲を逸脱した比較例１〜３のリチウム含有複合酸化物は、合剤の密度が低く、比較例５のＬｉＭｎ₂Ｏ₄と同程度の充填性しか得られなかった。

次に、天然黒鉛９２重量部、低結晶性カーボン３重量部、ポリフッ化ビニリデン５重量部を混合したペーストを厚さ１０μｍの銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥した後、ローラープレス機により加圧成形し、３１０ｍｍ×４１ｍｍの大きさに裁断して厚みが約１６５μｍの帯状負極を作製した。

上記帯状正極と帯状負極との間に厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを配置し、渦巻状に巻回して電極体とした後、外径１４ｍｍ、高さ５１．５ｍｍの有底円筒状の電池ケース内に挿入し、正極リード体および負極リード体の溶接を行った。その後、電池ケース内にエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比１：２の混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１．２ｍｏｌ／ｌ溶解させてなる非水電解液を１．７ｃｍ³注入した。上記正極と負極の活物質の質量比（正極活物質／負極活物質）は、実施例１のリチウム含有複合酸化物を用いた電極体では１．９とした。

上記電池ケースの開口部を常法に従って封口して筒形の非水二次電池を作製し、放電容量の測定を行った。２０℃の環境下で、６００ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電した後、定電圧方式で充電して、充電の合計時間が２．５時間となるように充電を行い、１２０ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電したときの放電容量を測定した。この結果を表２に示した。

実施例１〜６のリチウム含有複合酸化物を用いた電池は、正極合剤の充填密度が高いことにより、ＬｉＣｏＯ₂を用いた比較例４の電池と同様に大きな放電容量を示した。一方、比較例１〜３のリチウム含有複合酸化物を用いた電池は、活物質の充填性が低いため、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用いた比較例５の電池と同様、低い放電容量しか得られなかった。

また、実施例１、実施例６、比較例４および比較例５のリチウム含有複合酸化物を用いた電池について、２０℃の温度下で、上記と同様の条件での充電と６００ｍＡの定電流で３．０Ｖまでの放電による充放電サイクルを行い、１００サイクル後の放電容量の割合〔容量維持（％）〕で室温のサイクル特性を評価した。さらに、高温でのサイクル特性を調べるため、上記のサイクル試験を６０℃の温度下でも行って、２０サイクル後の放電容量の割合〔容量維持（％）〕で高温のサイクル特性を評価した。

さらに、貯蔵特性を以下のようにして評価した。上記サイクル特性の測定と同じ充放電条件で充放電サイクルを５回行った後に、上記充電条件で電池を充電し、６０℃の温度下で２０日間貯蔵した。この貯蔵後、上記条件で放電し、貯蔵前の容量に対する貯蔵後に残存している容量の割合〔容量維持（％）〕を測定した。測定後に、充放電サイクルを１サイクル行い、貯蔵前の容量に対する貯蔵後の容量の割合〔容量回復（％）〕を測定した。上記容量維持および容量回復の割合により高温での貯蔵特性を評価した。これらの結果を表３に示した。

表３より明らかなように、実施例１および実施例６のリチウム含有複合酸化物を正極に用いることにより、サイクル特性および貯蔵特性に優れた電池が構成できたが、ＬｉＣｏＯ₂やＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用いた場合は、本発明のリチウム含有複合酸化物よりもサイクル特性や貯蔵特性が劣っていた。この原因を調べるため、以下の実験を行った。実施例１、比較例４および比較例５のリチウム含有複合酸化物を用いた正極をアルゴン雰囲気中で直径１５ｍｍに切り取り、５ｍｌの電解液に浸漬して、６０℃で５日間保持した。こうして得られた電解液にＩＣＰ分光分析を行い、電解液中に溶出したＭｎおよびＣｏの濃度を定量した。溶出量を複合酸化物１ｇあたりに換算した値を表４に示した。

実施例１のリチウム含有複合酸化物は、比較例５のＬｉＭｎ₂Ｏ₄よりもＭｎの溶出量が１桁小さく、高温で貯蔵した場合でも、電解液へのＭｎの溶解が充分に抑制されていることがわかった。実施例１のＭｎ溶出量は、比較例４のＬｉＣｏＯ₂のＣｏ溶出量よりも少なく、高温での耐久性に優れた材料であることがわかる。ＬｉＭｎ₂Ｏ₄は、高温になるとＭｎの溶解が起こり、高温で充放電サイクルをした場合や、高温で貯蔵した場合に容量の劣化が著しいことが知られているが、表４の結果はそれを裏付けている。一方、ＬｉＣｏＯ₂は、そのような問題が生じにくい材料であるが、本発明のリチウム含有複合酸化物が、このＬｉＣｏＯ₂よりもさらに優れた材料であることは明らかである。

（実施例７）
実施例１で合成したリチウム含有複合酸化物を二次粒子径の平均値が５μｍになるまで粉砕、ふるい分けし、リチウム含有複合酸化物Ｂを得た。次いで、一般式ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_0.5Ｏ₂で表され、一次粒子の平均粒子径：１μｍ、二次粒子の平均粒子径：１０μｍ、ＢＥＴ比表面積：０．９ｍ²／ｇである実施例１のリチウム含有複合酸化物Ａと上記リチウム含有複合酸化物Ｂとを６０：４０の重量比率で混合し、これを正極活物質として用いることにより前記と同様の非水二次電池を作製した。

（実施例８）
リチウム含有複合酸化物Ｂの二次粒子の平均粒子径を３μｍとした以外は実施例７と同様にして非水二次電池を作製した。

（実施例９）
リチウム含有複合酸化物Ａとリチウム含有複合酸化物Ｂとの重量比率を８０：２０とした以外は実施例８と同様にして非水二次電池を作製した。

（実施例１０）
リチウム含有複合酸化物Ａとリチウム含有複合酸化物Ｂとの重量比率を９５：５とした以外は実施例８と同様にして非水二次電池を作製した。

（実施例１１）
リチウム含有複合酸化物Ｂの二次粒子の平均粒子径を７μｍとした以外は実施例７と同様にして非水二次電池を作製した。

上記実施例７〜１１についても、前述と同様にして、電池組み立て前の正極合剤の密度と、非水二次電池の放電容量の測定を行った。その結果を実施例１の結果と併せて表５に示した。これより明らかなように、本発明のリチウム含有複合酸化物Ａを、その二次粒子の平均粒子径の３／５以下の平均粒子径を有するリチウム含有複合酸化物Ｂと混合して用いた実施例７〜９の非水二次電池では、正極合剤の密度が大きくなり、活物質の充填性が向上して電池の放電容量を増加させることができた。一方、リチウム含有複合酸化物Ｂの平均粒子径は充分小さいが、その混合割合が少ない実施例１０や、リチウム含有複合酸化物Ｂの平均粒子径がリチウム含有複合酸化物Ａとさほど変わらない実施例１１の非水二次電池では、リチウム含有複合酸化物Ａを単独で使用した実施例１と同程度の正極合剤密度および放電容量となり、活物質の混合による効果は明確とならなかった。

以上説明したように、本発明では、充填性が高く、高温下でのサイクル耐久性や高温貯蔵時の安定性に優れたリチウム含有複合酸化物を用いることにより、高容量で、サイクル耐久性および高温下での貯蔵性に優れた非水二次電池を提供することができる。さらに、本発明で用いるリチウム複合酸化物は、Ｃｏに比べて資源的に豊富で安価なＭｎやＮｉを主要な構成元素としているので、大量生産にも適しており、また電池のコスト低減にも貢献できるものである。

Claims (16)

1. 一般式Ｌｉ_1+x+αＮｉ_(1-x-y+δ)/2Ｍｎ_(1-x-y-δ)/2Ｍ_yＯ₂［ただし、０≦ｘ≦０．０５、−０．０５≦ｘ＋α≦０．０５、０≦ｙ≦０．４であり、−０．１≦δ≦０．１（ただし０≦ｙ≦０．２のとき）または−０．２４≦δ≦０．２４（ただし０．２＜ｙ≦０．４のとき）であって、ＭはＭｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎからなる群から選択された１種以上の元素］で表され、一次粒子が凝集して二次粒子を形成した複合酸化物であり、その一次粒子の平均粒子径が０．３〜３μｍであり、二次粒子の平均粒子径が５〜２０μｍであり、ＢＥＴ比表面積が０．３〜２ｍ²／ｇであり、Ｍｎの平均価数が３．３〜４価であることを特徴とするリチウム含有複合酸化物。
2. 前記一般式において、ｙ＞０であり、Ｍが少なくともＣｏを含む１種以上の元素であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム含有複合酸化物。
3. 前記一般式において、０．２＜ｙ≦０．４かつ−０．１≦δ≦０．１であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム含有複合酸化物。
4. 前記一般式において、ＮｉとＭｎの量比が１：１である請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム含有複合酸化物。
5. 前記一般式において、ＮｉとＭｎとＭの量比が１：１：１である請求項３に記載のリチウム含有複合酸化物。
6. 前記一般式において、ＭがＣｏである請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム含有複合酸化物。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載のリチウム含有複合酸化物を活物質とする正極および負極と非水電解質を備えた非水二次電池。
8. 一般式Ｌｉ_1+x+αＮｉ_(1-x-y+δ)/2Ｍｎ_(1-x-y-δ)/2Ｍ_yＯ₂［ただし、０≦ｘ≦０．０５、−０．０５≦ｘ＋α≦０．０５、０≦ｙ≦０．４であり、−０．１≦δ≦０．１（ただし０≦ｙ≦０．２のとき）または−０．２４≦δ≦０．２４（ただし０．２＜ｙ≦０．４のとき）であって、ＭはＭｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎからなる群から選択された１種以上の元素］で表され、一次粒子が凝集して二次粒子を形成した複合酸化物であり、その二次粒子の平均粒子径が５〜２０μｍであり、Ｍｎの平均価数が３．３〜４価であるリチウム含有複合酸化物Ａと、前記リチウム含有複合酸化物Ａと同一の組成を有し前記複合酸化物Ａの二次粒子の平均粒子径よりも小さい平均粒子径を有するリチウム含有複合酸化物Ｂとを含む混合体であり、
   前記複合酸化物Ｂの平均粒子径が、前記複合酸化物Ａの二次粒子の平均粒子径の３／５以下であり、
   前記複合酸化物Ｂの割合が、正極活物質全体の１０〜４０重量％である正極活物質。
9. 前記複合酸化物Ｂが、一次粒子が凝集して二次粒子を形成した複合酸化物である請求項８に記載の正極活物質。
10. 前記複合酸化物Ａを表す一般式において、ｙ＞０であり、Ｍが少なくともＣｏを含む１種以上の元素である請求項８または９に記載の正極活物質。
11. 前記複合酸化物Ａを表す一般式において、０．２＜ｙ≦０．４かつ−０．１≦δ≦０．１である請求項８〜１０のいずれかに記載の正極活物質。
12. 前記複合酸化物Ａを表す一般式において、ＮｉとＭｎの量比が１：１である請求項８〜１１のいずれかに記載の正極活物質。
13. 前記複合酸化物Ａを表す一般式において、ＮｉとＭｎとＭの量比が１：１：１である請求項１１に記載の正極活物質。
14. 前記複合酸化物Ａの一次粒子の平均粒子径が、０．３〜３μｍである請求項８〜１３のいずれかに記載の正極活物質。
15. 請求項８〜１４のいずれかに記載の正極活物質を有する正極および負極と非水電解質を備えた非水二次電池。
16. 前記正極が、前記正極活物質と、導電助剤と、バインダーとを含む正極合剤を有し、前記正極合剤の密度が、３．０ｇ／ｃｍ³より大きいことを特徴とする請求項１５に記載の非水二次電池。