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ES2870712T3 - Composiciones mejoradas de óxido de litio manganeso - Google Patents

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ES2870712T3 ES13873744T ES13873744T ES2870712T3 ES 2870712 T3 ES2870712 T3 ES 2870712T3 ES 13873744 T ES13873744 T ES 13873744T ES 13873744 T ES13873744 T ES 13873744T ES 2870712 T3 ES2870712 T3 ES 2870712T3
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Abstract

Un método para preparar un material de cátodo que comprende: seleccionar un material de partida activo de cátodo del grupo que consiste en Li1+xMyMn2-x-yO4 donde 0<x<=0,25, 0<y<=0,5 and M es uno o más metales trivalentes del grupo AI, Cr, Ga, In y Sc o Li[Li(1-2x)/3MyMn(2-x)/3Nix-y] O2 donde 0<x<0,5, 0<y<=0,25, x>y y M es uno o más metales elegidos de Ca, Cu, Mg y Zn; combinar en seco las partículas de LiF con el material de partida seleccionado, en donde la combinación seca resultante comprende del 0,25 a 2,5 % en peso de LiF; calentar la combinación seca resultante a una temperatura entre 700 °C y 850 °C durante dos a seis horas para activar el LiF y proporcionar una composición final en forma de material activo del cátodo que lleva un tratamiento superficial de LiF en el material activo de cátodo.

Description

DESCRIPCIÓN
Composiciones mejoradas de óxido de litio manganeso
Antecedentes
Las baterías de iones de litio continúan dominando el mercado de baterías recargables. Se encuentra en casi todos los tipos de teléfonos recargables de mano, reproductor de música y muchos otros dispositivos, las baterías secundarias que dependen de óxidos de metal de litio como composición del cátodo finalmente experimentan desvanecimiento y pérdida de capacidad. La pérdida de capacidad aumenta a lo largo de la vida útil de la batería, por lo que es necesario recargarla más frecuentemente.
Un mecanismo bien conocido responsable de la degradación del material del cátodo resulta de la reacción del material electrolítico con agua para formar ácido fluorhídrico. Por ejemplo, los electrolitos tales como LiPF6 reaccionar con agua para formar HF de acuerdo con la siguiente ecuación:
2LiPF6 6 H2O ^ Li2O P2O5 + 12HF.
El HF resultante ataca a los óxidos metálicos del cátodo. Por ejemplo, cuando se usa un material de espinela tal como LiMn2O4 (también escrito como LiMn3+Mn4+O4) como el material del cátodo, la espinela reacciona con HF como se representa en la siguiente ecuación:
4H++ 2L¡Mn3+Mn4+O4^3AMnO2+ Mn2++ 2Li++ 2 H2O.
Dado que esta reacción genera agua y, a su vez, HF adicional, con el tiempo, la reacción degradará completamente el material del cátodo. A medida que avanza la reacción, el ion manganeso pasa a través del separador y se convierte en parte de la interfaz de electrolito sólido (capa SEI) en el ánodo. La adición de iones de manganeso a la capa de SEI inhibe el flujo de iones que contribuyen a la pérdida de capacidad de la célula.
Otros electrolitos comunes incluyendo LiAsF6y LiBF4, y LiTFSI (bistrifluorometanosulfonimida de litio) también producirán HF. Además, los materiales de cátodo alternativos que utilizan metales de transición de la primera fila tales como Co, Mn, Ni, Fe y V (posiblemente dopados con otros elementos) son igualmente susceptibles a la degradación por HF. En consecuencia, la capacidad de proteger el material del cátodo del ataque de HF sin reducir perjudicialmente el rendimiento de la batería será comercialmente ventajosa.
El documento US 6924064 B2 desvela un material activo positivo de espinela de óxido de litio manganeso para una batería de electrolito no acuoso.
El documento US 2009/104532 A1 desvela un método para preparar un material activo de cátodo revistiendo un óxido de metal de transición que contiene litio con un compuesto que contiene los elementos M y X, siendo M al menos un elemento seleccionado de los grupos 2 a 16 de la tabla periódica y siendo X un halógeno.
Los documentos JP 2004 193052 A, WO 2012/176903 A1, US 2011/111298 A1 y US 2009/087362 A1 desvelan diferentes óxidos de metales de transición que contienen litio revestidos con LiF como materiales activos de electrodo.
Sumario
La presente invención proporciona un método para preparar un material de cátodo adecuado para su uso en una batería de iones litio. El método incluye las etapas de:
seleccionar un material de partida activo de cátodo del grupo que consiste en Lh+xMyMn2-x-yO4 donde 0<x<0,25, 0<y<0,5 and M es uno o más metales trivalentes del grupo Al, Cr, Ga, In y Sc o Li[Li(1-2x)/3MyMn(2-x)/3Nix-y]O2 donde 0<x<0,5, 0<y<0,25, x>y y M es uno o más metales elegidos de Ca, Cu, Mg y Zn;
combinar en seco las partículas de LiF con el material de partida seleccionado, en donde la combinación seca resultante comprende del 0,25 a 2,5 % en peso de LiF;
calentar la combinación seca resultante a una temperatura entre 700 °C y 850 °C durante de dos horas a seis horas para activar el LiF y proporcionar una composición final en forma de material activo del cátodo que lleva un tratamiento superficial de LiF en el material activo de cátodo.
Aún además, la presente invención proporciona un método alternativo para preparar compuestos de óxido de litio manganeso adecuados para su uso como material de cátodo. Este método incluye las etapas de:
• seleccionar un material de partida del grupo que consiste en un material activo de cátodo que tiene la fórmula general de Lh+xMyMn2-x-yO4 donde 0<x<0,25, 0<y<0,5 y M es uno o más metales trivalentes del grupo Al, Cr, Ga, In y Sc o Li[Li(1-2x)/3MyMn(2-x)/3Nix-y]O2 donde 0<x<0,5, 0<y<0,25, x>y y M es uno o más metales elegidos de Ca, Cu, Mg y Zn;
• preparar una suspensión de partículas de LiF en agua;
• calentar la suspensión a una temperatura entre aproximadamente 40 °C y 60 °C;
• combinar el material de partida seleccionado en la suspensión;
• agitar la suspensión de LiF y cátodo activo hasta que la suspensión sea una dispersión homogénea de LiF y material de partida;
• secar la suspensión para aislar los sólidos;
• calentar los sólidos secos resultantes a una temperatura entre 450 °C y 850 °C durante un periodo suficiente para activar el LiF y proporcionar una composición final en forma de material activo del cátodo que lleva un tratamiento superficial de LiF en el material activo de cátodo, en donde la composición final resultante comprende del 0,25 a 2,5 % en peso de LiF;
• opcionalmente, secar los sólidos extraídos de dicha suspensión, teniendo lugar dicha etapa de secado a una temperatura entre 50 °C y 140 °C.
La composición final resultante de ambos métodos tiene un tamaño de partícula entre 4 pm y 28 pm.
Breve descripción de los dibujos
La Figura 1a es un barrido de difracción de rayos X de LiMn2O4 sin un tratamiento superficial de fluoruro de litio. La Figura 1b es un barrido de difracción de rayos X de LiMn2O4 que lleva un tratamiento superficial de fluoruro de litio.
La Figura 2 es un gráfico de la capacidad cíclica a 60 °C comparando Lii,06Cr0,iMni,84O4 que lleva un tratamiento superficial de LiF tratado con calor en un calcinador rotatorio a 850 °C con un tiempo de residencia de 4 - 5 horas (Línea C) a Lii,06Cr0,iMni,84O4 sin tratar (Línea A) y a Lii,06Cr0,iMni,84O4, que carece de LiF, pero tratado con calor en un calcinador rotatorio a 850 °C con un tiempo de residencia de 4 - 5 horas (Línea B). Cada punto de datos representa la descarga del cátodo a unos 3 voltios indicados durante 60 minutos seguida de la recarga a unos 4,3 voltios indicados durante i80 minutos.
La Figura 3 es un gráfico de la capacidad de ciclo a 60 °C comparando Lii,06Ab,i8Mni,76O4 que lleva un tratamiento superficial de LiF tratado con calor dos veces en un horno de caja 850 °C (Línea F) a Lii,06Ab,i8Mni,76O4 sin tratar (Línea D) y a Lii,06Ab,i8Mni,76O4 que lleva LiF pero sin tratar con calor (Línea E). Cada punto de datos representa la descarga del cátodo a unos 3 voltios indicados durante 60 minutos seguida de la recarga a unos 4,3 voltios indicados durante i80 minutos.
La Figura 4 es un gráfico de la capacidad de ciclo a 60 °C comparando Lii,06Ab,i8Mni,76O4 que lleva un tratamiento superficial de LiF tratado con calor en un horno de caja 850 °C (Línea H) a Lii,06Ab,i8Mni,76O4 sin tratar (Línea D) y a Lii,06Ab,i8Mni,76O4 que carece de LiF pero tratado con calor en un horno de caja a 850 °C (Línea G). Cada punto de datos representa la descarga del cátodo a unos 3 voltios indicados durante 60 minutos seguida de la recarga a unos 4,3 voltios indicados durante i80 minutos.
La Figura 5 es un gráfico de la capacidad de ciclado a 60 °C comparando Lii,06Ab,isMni,76O4 sin tratar (Línea D) a Lii,06Ab,i8Mni,76O4 libre de LiF pero tratado con calor en un horno de caja a 850 °C (Línea G), a Lii,06Ab,isMni,76O4 libre de LiF pero tratado con calor dos veces en un horno de caja a 850 °C (Línea J), a Lii,06Ab,isMni,76O4 que lleva un tratamiento superficial de LiF tratado con calor en un horno de caja a 850 °C (Línea H) y a Lii,06Ab,iaMni,76O4 que lleva un tratamiento superficial de LiF tratado con calor dos veces en un horno de caja a 850 °C (Línea F). Cada punto de datos representa la descarga del cátodo a unos 3 voltios indicados durante 60 minutos seguida de la recarga a unos 4,3 voltios indicados durante i80 minutos.
La Figura 6 es un gráfico que demuestra la capacidad de reducir la concentración de metal dopado (Cr) mientras se retiene la estructura del material activo del cátodo original y se mejora la capacidad del material del cátodo mediante el tratamiento con LiF y el tratamiento con calor del material. Cada punto de datos representa la descarga del cátodo a unos 3 voltios indicados durante 60 minutos seguida de la recarga a unos 4,3 voltios indicados durante i80 minutos.
Descripción detallada
En el presente documento se describe una composición de óxido de metal de litio particularmente adecuada para su uso como material de cátodo en una batería de iones litio. Las partículas de óxido de metal de litio (LMO) llevan un tratamiento superficial de fluoruro de litio. Aunque el fluoruro de litio no es un material activo para la batería, se cree que la presencia de LiF en la superficie de la partícula de LMO protege al componente metálico de la digestión ácida. Dado que el LiF no contribuye a la capacidad, preferentemente solo se usa la cantidad de LiF necesaria para proteger el LMO de la digestión ácida sin afectar negativamente la capacidad.
Generalmente, el tratamiento superficial de LiF no encapsulará completamente la partícula de LMO. Más bien, sin pretender quedar limitados a teoría alguna, los presentes inventores creen que el LiF aísla una porción suficiente de los sitios de manganeso expuestos en la superficie del LMO del electrolito, lo que limita la reacción de oxidación que se sabe que degrada el LMO sin interferir con la reacción electrolítica. Expresado en un porcentaje en una base en peso, el componente de LiF de la partícula de LMO final está entre el 0,25 % y el 2,5 % en peso de la partícula de LMO/LiF, incluido el material de LMO que contiene un metal dopante.
Como saben los expertos en la materia, la adición de metales dopantes a LMO estabiliza la estructura activa del cátodo durante los ciclos de carga/descarga al reemplazar una parte de los iones manganeso dentro de la estructura del material activo del cátodo. Por lo tanto, la adición del metal dopante generalmente no cambia el tamaño de partícula de LMO. Además, el metal dopante normalmente no contribuye a la capacidad del material del cátodo en las condiciones de funcionamiento típicas de la batería de iones de litio. Comúnmente, los LMO pueden tener de aproximadamente el 0,1 % a aproximadamente el 15 % en peso de metal dopante. Más normalmente, los LMO tendrán de aproximadamente el 0,5 % a aproximadamente el 5 % en peso de metal dopante. Por tanto, la reducción de la concentración de metal dopante mejorará la capacidad de la batería y reducirá los costes de fabricación.
El LMO adecuado para su uso como la partícula base es un material de espinela que tiene la fórmula general de:
Li1 x MyMn2-x-yO4
donde 0<x<0,25, 0<y<0,5 y M es uno o más metales trivalentes del grupo Al, Cr, Ga, In y Sc o un LMO en capas que tiene la fórmula general de:
Li[Li(1-2x)/3MyMn(2-x)/3Nix-y]O2
donde 0<x<0,5, 0<y<0,25, x>y y M es uno o más metales elegidos de Ca, Cu, Mg y Zn.
Para el siguiente análisis todos los tamaños de partículas se refieren al tamaño mediano de partículas determinado por granulometría láser. En general, antes de combinarse con LiF, el LMO tendrá tamaños de partículas de aproximadamente 10 micrómetros o menos. Más comúnmente, antes de combinarse con LiF el LMO tendrá tamaños de partículas que varían de 3 a aproximadamente 10 micrómetros. La partícula de LMO con un tratamiento superficial de LiF tiene una estructura cristalina cúbica. Por lo tanto, ni el tratamiento superficial de LiF ni el método de añadir un tratamiento superficial de LiF al material activo del cátodo altera la estructura cristalina del LMO. Además, el tratamiento superficial de LiF no forma un LMO "en capas" como se usa ese término por los expertos en la materia. Como se refleja en la FIGURA 1b, el LMO que lleva un tratamiento superficial tiene picos de difracción de rayos X identificados con las letras P, S y T a 38,6°, 44,84° y 65,46° 2© respectivamente, (radiación Cu Ka) mientras que el barrido de difracción de rayos X de la FIGURA 1a del LMO sin tratar no tiene los picos correspondientes.
Las composiciones de material activo de cátodo LMO preferidas adecuadas para llevar el tratamiento de superficie LiF incluyen: Li1,06Al0,1sMn1,76O4; Li1,06Cr0,1Mn1,84O4; Li1,05Al0,12Mn1,83O4 y Li1,07Mm,93O4. Como se analizó cada compuesto está dopado con un metal como se define en las reivindicaciones independientes. El uso de un metal dopante ayuda a estabilizar la estructura del material activo del cátodo durante los ciclos de descarga/recarga. El metal dopante generalmente no es un material activo de batería. Por tanto, el uso de metal dopado reduce la capacidad total por gramo del material del cátodo. La incorporación del tratamiento de superficie LiF reducirá los requisitos para dopar el metal, mejorando de esta manera la capacidad del material del cátodo final. En general, un material de cátodo que tiene un tratamiento de superficie de LiF requerirá aproximadamente el 50 % menos de material de dopaje que un material de cátodo que carece de tratamiento de superficie de LiF. Comúnmente, los materiales de cátodo con el tratamiento superficial de LiF tendrán de aproximadamente el 0,5 % a aproximadamente el 2,0 % en peso de material dopante. Normalmente, el material del cátodo tendrá una capacidad de 105 mAH/g a 120 mAH/g.
Como se analiza con más detalle a continuación, el LMO con tratamiento superficial de LiF es particularmente adecuado para su uso como un material de cátodo en baterías de iones de litio.
La preparación del LMO que lleva un tratamiento superficial de LiF puede usar uno de dos métodos nuevos. Ambos métodos utilizan ventajosamente una sal neutra, eliminando de esta manera los problemas de manipulación asociados al ácido fluorhídrico. El método preferido combina en seco los componentes seguido de calentamiento para activar el tratamiento superficial de LiF. Ambos métodos se analizan en detalle a continuación. Los métodos para preparar el LMO base son bien conocidos por los expertos en la materia y no se analizarán en el presente documento.
En el método de combinación en seco, un LMO en polvo seco que tiene tamaños de partículas entre aproximadamente 3 micrómetros y aproximadamente 10 micrómetros se combina con fluoruro de litio que tiene tamaños de partículas entre aproximadamente 1 micrómetro y aproximadamente 5 micrómetros. La cantidad de LiF añadida al polvo de LMO seco varía del 0,25 % al 2,5 % en peso del polvo de LMO cargado inicialmente en la unidad de combinación. El tipo de unidad de combinación no es crítico para el método actual. Las unidades de combinación adecuadas incluyen, pero no se limitan a, molinos de bolas, molinos vibratorios y molinos Scott, así como cualquier otro molino de combinación de polvo seco conveniente. La combinación continúa típicamente durante un período suficiente para lograr una combinación homogénea. Aunque pueden producirse algunas combinaciones durante el proceso de calentamiento, preferiblemente, los polvos se combinan de manera homogénea antes de la siguiente etapa de calentamiento. Dependiendo de la unidad de combinación, los tiempos de combinación típicos pueden variar de aproximadamente 15 minutos a aproximadamente dos horas dependiendo el tiempo total de la cantidad de materiales y las condiciones de combinación. Un experto en la materia podrá ajustar fácilmente las condiciones de combinación para lograr la combinación homogénea deseada de materiales secos.
Después de la combinación, el polvo seco se calienta. Si está equipado, puede producirse calentamiento dentro de la unidad de mezcla; sin embargo, normalmente el polvo seco se transferirá a un calcinador rotatorio. Dentro del calcinador rotatorio, el calentamiento se produce con la mezcla continua del polvo. En general, la mezcla que se produce durante el calentamiento impide la aglomeración y ayuda a mantener una distribución uniforme de las partículas. El polvo seco se calienta a una temperatura entre 700 y 850 °C durante dos a seis horas. Normalmente, la etapa de calentamiento tiene lugar a una temperatura suficiente para ablandar el LiF. Como se ha indicado anteriormente, el LiF no es un material activo de batería. Por lo tanto, la adición de demasiado LiF al LMO tendrá un efecto perjudicial sobre el material del cátodo resultante. Por tanto, el control adecuado del calentamiento del polvo combinado producirá un LMO con el tratamiento superficial de LiF deseado. Como tal, el intervalo de calentamiento se aproxima al punto de fusión del LiF en las condiciones de funcionamiento. En consecuencia, el calentamiento se produce a aproximadamente 850 °C.
La etapa de calentamiento tiene lugar durante un período de dos a seis horas. Como se analiza anteriormente, la etapa de calentamiento se controla para limitar la deposición de LiF en la superficie del LMO y evitar la pérdida de litio de la estructura del material activo del cátodo durante la etapa de calentamiento. Preferentemente, la etapa de calentamiento se limita a asegurar la producción de LMO con un tratamiento superficial de LiF que tiene la máxima capacidad con la máxima protección contra la degradación ácida. Como tal, el calentamiento puede variar con las condiciones de funcionamiento tales como humedad, contenido de humedad del polvo combinado, así como la masa de polvo. En general, el calentamiento del polvo mezclado tendrá lugar preferentemente durante un período de aproximadamente dos a aproximadamente cuatro horas.
Sin quedar limitados a teoría alguna, se cree que la etapa de calentamiento fusiona el LiF con el LMO. Independientemente del mecanismo de fijación, el tratamiento de superficie resultante de LiF proporciona una barrera suficiente para proteger el LMO de la degradación ácida (es decir, ataque ácido) sin inhibir sustancialmente el transporte iónico necesario. La presencia de LiF en la superficie del LMO impide la reacción de HF o F-con el LMO evitando de esta manera la pérdida del componente de manganeso del LMO. Sin pretender quedar limitados a teoría alguna, los presentes inventores creen que el LiF aísla una porción suficiente de los sitios de manganeso expuestos en la superficie del LMO del electrolito, lo que limita la reacción de oxidación que se sabe que degrada el LMO sin interferir con la reacción electrolítica. En consecuencia, un cátodo preparado a partir del LMO resultante con tratamiento superficial de LiF ha reducido el desvanecimiento sobre una pluralidad de ciclos al tiempo que retiene sustancialmente toda la capacidad inicial del LMO que carece del tratamiento superficial de LiF.
En una realización alternativa, el LMO con tratamiento superficial de LiF puede prepararse mediante un proceso de solución. En el proceso en solución, se prepara una suspensión de LiF en agua y se calienta a una temperatura entre 40 °C y 60 °C. La suspensión final tiene de aproximadamente el 0,1 % a aproximadamente el 1,0 % de LiF en peso. El método después combina LMO en la suspensión. La agitación de la suspensión mezclada continúa hasta que la suspensión es una dispersión homogénea de LiF y LMO. Los sólidos se separan de la suspensión por secado u otro método conveniente y posteriormente se calientan a una temperatura entre 450 °C y 850 °C. La etapa de calentamiento continúa durante un período suficiente para proporcionar un tratamiento superficial de LiF en el LMO.
Ambos métodos para preparar el LMO tratado, el método incluirá comúnmente la etapa adicional de tamizado o tamizar el producto final para aislar partículas que tengan el tamaño deseado. Los tamaños finales de las partículas pueden variar de 3 pm a aproximadamente 30 pm. Normalmente, se desean partículas finales que varían de aproximadamente 3 pm a aproximadamente 10 pm para la formación de cátodos usados en baterías de iones de litio.
También se desvela un material de cátodo mejorado que utiliza el LMO con tratamiento superficial de LiF analizado anteriormente. El material de cátodo que utiliza la composición LMO/LiF tendrá características de desvanecimiento mejoradas y una capacidad inicial comparable a la del mismo LMO que carece del tratamiento superficial de LiF. Como se refleja en las FIGURAS 2-5, la composición LMO/LiF en realidad proporciona tanto características de desvanecimiento mejoradas como capacidad mejorada. Como se refleja en las FIGURAS 3-6, Los cátodos preparados a partir del tratamiento de LiF en la superficie que lleva LMO tenían una capacidad significativamente mejor después de 250 ciclos de carga/descarga reflejando de esta manera características de desvanecimiento mejoradas. Adicionalmente, cada muestra de LMO/LiF tenía una capacidad inicial dentro del 10 % del LMO sin tratar.
El LMO tratado con LiF se usó para producir los cátodos incorporados en las baterías de pila de botón con el fin de determinar la capacidad y la tasa de desvanecimiento de los cátodos. Como se informa en las FIGURAS 2-6 y la Tabla 1 a continuación, el LMO tratado con LiF contenía el 1 % en peso de LiF. Excepto como se indica en los Ejemplos 6 y 7 a continuación, cada tratamiento térmico indicado se produjo a 850 °C durante un período de 120 minutos en un horno de caja. (Nota: aunque se describe en relación con un horno de caja, cualquier dispositivo de calentamiento convencional adecuado para calentar el LMO que lleva LiF durante un período suficiente para activar el LiF será suficiente). Cada muestra, con o sin tratamiento superficial de LiF, se preparó usando el método de combinación en seco descrito anteriormente. Las FIGURAS reflejan la capacidad inicial del material del cátodo activo, es decir, el LMO tratado con LiF, en mAh/g y la capacidad del cátodo siguiendo ciclos repetidos de carga y descarga. Todas las baterías de pila de botón se ciclaron a una tasa de descarga de 1C y una tasa de carga de C/3 a 60 °C con cada celda descargada a los 3 voltios indicados durante 60 minutos seguido de recarga a los 4,3 voltios indicados durante 180 minutos. La FIGURA 2 representa los resultados de las pruebas de capacidad para cátodos preparados a partir de LMO sin tratar (Línea A), LMO que carece de LiF pero tratado térmicamente una vez a 850 °C como se describe a continuación en el Ejemplo 6 (Línea B) y LMO que lleva el tratamiento de LiF y tratado térmicamente a 850 °C como se describe a continuación en el Ejemplo 7 (Línea C). En la FIGURA 3, la Línea D refleja la capacidad de un cátodo preparado a partir de LMO libre de LiF. La Línea E refleja la capacidad de un cátodo preparado con LMO tratado con LiF pero no tratado térmicamente. La Línea F refleja la capacidad de un cátodo preparado a partir de LiF/LMO tratado térmicamente dos veces a 850 °C. En la FIGURA 4, la Línea D corresponde a la Línea D de la FIGURA 3. La Línea G refleja la capacidad de un cátodo preparado a partir de LMO libre de LiF con un solo tratamiento térmico a 850 °C. La Línea H refleja la capacidad del cátodo preparado a partir de un LMO tratado con LiF tratado térmicamente una vez a 850 °C. En la FIGURA 5, la Línea D corresponde a la Línea D en las FIGURAS 3 y 4 y la Línea F corresponde a la Línea F en la FIGURA 3. Las Líneas G y H corresponden a las Líneas G y H en la FIGURA 4. La Línea J refleja la capacidad de un cátodo preparado a partir de LMO libre de LiF pero tratado térmicamente dos veces a 850 °C. Como se refleja en la FIGURA 5, la Línea J tiene mayor capacidad inicial que las Líneas F y H; sin embargo, La Línea J tiene una tasa de desvanecimiento mayor que las Líneas F y H. Aunque sin desear quedar ligados a teoría alguna, los presentes inventores creen que el doble tratamiento térmico del l Mo redujo el número de defectos en el LMO, lo que llevó a una capacidad aumentada. Con referencia a la FIGURA 6, la Línea K representa un LMO dopado con un 1,4 % en peso de Cr, pero que carece de LiF, lo que proporciona un LMO final con la fórmula de (Ü1,05Cr0,05Mn1,gO4). El material de la Línea K tenía una capacidad inicial de 118,2 mAh/g y una capacidad de 78,0 mAh/g después de 300 ciclos. La Línea L representa un LMO dopado como mucho con el doble de Cr (2,9 % en peso), pero que carece de LiF, lo que proporciona un LMO final con la fórmula de (Li1,05Cr0,1Mn1,85O4). El LMO de la Línea L tenía una capacidad inicial de 115,9 mAh/g y una capacidad de 83,2 mAh/g después de 300 ciclos. La Línea M representa LMO con solo 1,4 % en peso de Cr; sin embargo, el LMO de la Línea M se trató con LiF y se trató térmicamente a 850 °C. El LMO de la Línea M está representado por (Li1,05Cr0,05Mn1,9O4). El material de la Línea M tenía una capacidad inicial de 118,2 mAh/g y una capacidad de 99,5 mAh/g después de 300 ciclos. Como se refleja en la FIGURA 6, el tratamiento con LiF es incluso más eficaz para estabilizar la capacidad del LMO que el dopante adicional en la estructura. La Tabla 1 proporciona los valores de los ciclos individuales en mAh/g para cada muestra representada en las FIGURAS 2-5.
Tabla 1 - Las líneas C, E, F, H y M incluyen tratamientos superficiales de LiF; las líneas C, F, H y M fabricadas de
*
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Con referencia a la FIGURA 2 y la Tabla 1, el LMO tratado con LiF y tratado térmicamente a 850 °C como se describe en el Ejemplo 7 (línea C) tenía una capacidad inicial de 112,9 mAh/g. Después de ciclar 246 veces, la muestra de la línea C tenía un valor de capacidad final de 104,9 mAh/g. Por el contrario, el LMO sin tratar (línea A) tenía una capacidad inicial de 114,1 mAh/g. Después de ciclar 246 veces, la muestra de la línea A tenía un valor de capacidad de 95,6 mAh/g. El LMO libre de LiF pero tratado térmicamente una vez a 850 °C como se describe en el Ejemplo 6 (línea B) tenía una capacidad inicial de 116,4 mAh/g y una capacidad de 99,4 mAh/g después de 246 ciclos.
Con referencia a las FIGURAS 3-6, el LMO tratado con LiF y tratado térmicamente una vez a 850 °C (línea H) tenía una capacidad inicial de 110,7 mAh/g y una capacidad de 104,5 mAh/g después de 250 ciclos. La muestra representada por la línea H tenía una capacidad de 103,9 mAh/g después de 300 ciclos. El LMO tratado con LiF y tratado térmicamente dos veces a 850 °C (línea F) tenía una capacidad inicial de 106,1 mAh/g y una capacidad de 102.0 mAh/g después de 300 ciclos. La Línea D, que refleja LMO no tratado, indica una capacidad inicial de 108.0 mAh/g y una capacidad de 93,1 mAh/g después de 250 ciclos. La Línea E, que refleja LMO tratado con LiF pero no tratado térmicamente, indica una capacidad inicial de 106,2 mAh/g, una capacidad de 91,7 mAh/g después de 250 ciclos y una capacidad de 89,8 mAh/g después de 300 ciclos. La Línea G, que refleja LMO que carece de LiF pero tratado térmicamente una vez a 850 °C, indica una capacidad inicial de 111,4 mAh/g, una capacidad de 103,9 mAh/g después de 250 ciclos y una capacidad de 102,6 mAh/g después de 300 ciclos. La Línea J, que refleja LMO que carece de LiF pero tratado térmicamente dos veces a 850 °C, indica una capacidad inicial de 113,9 mAh/g, una capacidad de 104,3 mAh/g después de 250 ciclos y una capacidad de 102,9 mAh/g después de 300 ciclos. Cada línea en las Figuras 2-6 representa valores de capacidad para el material del cátodo usado en las baterías de pila de botón preparadas como se describe en los siguientes ejemplos. Las baterías de pila de botón se ciclaron a una tasa de descarga de 1C y una tasa de carga de C/3 a 60 °C.
Ejemplo de Referencia 1. Un material de espinela con una composición nominal de Li1,06Al0,18Mn1,76O4 se preparó como sigue. 216,0 g de Mn2O3, 59,62 g de U2CO3 y 14,036 g de AbO3 se mezclaron y la mezcla se sometió a molino de bolas durante 2 horas (lo suficiente para mezclar exhaustivamente los materiales pero sin disminuir el tamaño de las partículas). Esta mezcla se calentó después en un plato de cerámica en un horno de caja a 850 °C durante 10 horas. (Este tratamiento térmico de diez horas forma el material LMO inicial. La aplicación del tratamiento de superficie LiF generalmente incluye una etapa de tratamiento térmico adicional). Después del tratamiento térmico de diez horas para preparar LMO, la temperatura se redujo de 850 °C a temperatura ambiente a una velocidad de 2 °C/min. El producto LMO convencional resultante se pasó después a través de un tamiz de malla -325.
Ejemplo de Referencia 2. Se fabricó una batería de pila de botón de litio con un disco de cátodo que contenía el 30 por ciento en peso de negro de carbón como ayuda para la conductividad, el 5 por ciento en peso de fluoruro de polivinilideno (PVDF) como aglutinante y el 65 por ciento en peso del material activo de cátodo del Ejemplo 1, un ánodo de lámina de Li y un electrolito compuesto por LiPF6 1 M disuelto en una mezcla de partes iguales en peso de carbonato de etileno y dimetilcarbonato. La batería de pila de botón se cicló a una tasa de descarga de 1C y una tasa de carga de C/3 a 60 °C. La línea D en la Figura 3 representa los valores de capacidad del material del cátodo preparado a partir del material LMO convencional no tratado térmicamente preparado en el Ejemplo 1 e incorporado en el cátodo de una batería de tipo botón preparada en el Ejemplo 2.
Ejemplo de Referencia 3. Para demostrar el efecto de un tratamiento térmico adicional en LMO convencionales, aproximadamente 50 g de Lh,06Ab,18Mn1,76O4 del Ejemplo 1 se calentó en un plato de cerámica en un horno de caja a 850 °C durante 2 horas. La temperatura se redujo de 850 °C a temperatura ambiente a una velocidad de 2 °C/min. Este material se pasó a través de un tamiz de malla -325 y luego se probó en una batería de pila de botón de litio como se preparó en el Ejemplo 2. La línea G en la Figura 4 representa los valores de capacidad para un material de cátodo preparado a partir del LMO convencional tratado térmicamente.
Ejemplo 4. Para demostrar el efecto del tratamiento con LiF junto con dos etapas de tratamiento térmico, 201,4 g de Li1,06Al0,18Mn1,76O4 del Ejemplo 1 se mezclaron con 2,0 g de LiF (1 % en peso) y se sometió a un molino de bolas durante 2 horas. Se calentaron 20 g de esta mezcla a 850 °C durante 2 horas en un crisol de cerámica colocado en un horno de caja. Una vez enfriado, el polvo se mezcló a mano con un mortero para asegurar la homogeneidad y se volvió a calentar a 850 °C durante 2 horas más. La temperatura del horno de caja se redujo a temperatura ambiente a una velocidad de 2 °C/min. Este material se pasó a través de un tamiz de malla -325 y luego se probó en una batería de pila de botón de litio como se preparó en el Ejemplo 2. La línea F en la Figura 3 representa los valores de capacidad del material catódico preparado a partir del LMO tratado con LiF. La FIGURA 3 demuestra claramente la mejora proporcionada a la pila de botón mediante el uso de un cátodo que incorpora LMO que tiene un tratamiento superficial de LiF y se prepara usando dos tratamientos térmicos sobre el LMO convencional tratado térmicamente y el LMO convencional no tratado térmicamente.
Ejemplo de Referencia 5. Se preparó un LMO convencional utilizando un material de espinela con una composición nominal de Li1,06Cr0,1Mn1,84O4 se preparó como sigue. 37,784 kg de Mn2O3, 2,017 kg Cr2O3 y 10,185 kg de U2CO3 se colocaron en un molino vibratorio y se mezclaron con medios cerámicos durante 45 minutos. Esta etapa se repitió hasta que se obtuvieron aproximadamente 700 kg de premezcla de espinela. La premezcla se hizo reaccionar después en un calcinador rotatorio con ajustes de temperatura de 850 °C en todas las zonas de calentamiento. Una atmósfera rica en oxígeno fluía a través del calcinador durante la primera pasada. Las pasadas posteriores se lograron con un flujo de aire normal a través del calcinador. El material se pasó repetidamente a través del calcinador hasta que se alcanzó un tiempo de residencia total de 10 horas a 850 °C. El material se pasó después a través del calcinador una vez más, disminuyendo la temperatura a través de las zonas de calentamiento. Esto permitió una velocidad de enfriamiento lenta de aproximadamente 1,5 °C/min hasta 600 °C. El producto enfriado se pasó a través de un tamiz de malla -325 y luego se probó en una batería de pila de botón de litio como se preparó en el Ejemplo 2. La línea A en la Figura 2 representa los valores de capacidad para el material de cátodo preparado a partir del LMO no tratado térmicamente, libre de LiF.
Ejemplo de Referencia 6. Para demostrar el efecto de un tratamiento térmico en el LMO del Ejemplo 5, aproximadamente 25 kg de Li1,06Cr0,1Mn1,84O4 preparado en el Ejemplo 5 se pasó a través de un calcinador rotatorio a 850 °C a una velocidad suficiente para lograr un tiempo de residencia de 4-5 horas. A continuación, el material se pasó a través de un calcinador rotatorio por segunda vez disminuyendo las temperaturas en las zonas de calentamiento para lograr una velocidad de enfriamiento lenta de aproximadamente 1,5 °C/min hasta 600 °C. El producto enfriado se pasó a través de un tamiz de malla -325 y luego se probó en una batería de pila de botón de litio como se preparó en el Ejemplo 2. La línea B en la Figura 2 representa los valores de capacidad para un material de cátodo preparado a partir del LMO convencional tratado térmicamente.
Ejemplo 7. Para demostrar el efecto del tratamiento con LiF y una sola etapa de tratamiento térmico, se combinaron 4,4 kg de Li1,06Cr0,1Mn1,84O4 preparado en el Ejemplo 5 con 44 g de LiF. Esta mezcla se colocó en un molino vibratorio y se mezcló con medio cerámico durante 45 minutos. Esta etapa se repitió hasta que se obtuvieron aproximadamente 70 kg de premezcla de espinela tratada con LiF. Este material se pasó a través de un calcinador rotatorio a 850 °C a una velocidad suficiente para lograr un tiempo de residencia de 4-5 horas. A continuación, el material se pasó a través de un calcinador rotatorio por segunda vez disminuyendo las temperaturas en las zonas de calentamiento para lograr una velocidad de enfriamiento lenta de aproximadamente 1,5 °C/min hasta 600 °C. El producto enfriado se pasó a través de un tamiz de malla -325 y luego se probó en una batería de pila de botón de litio como se preparó en el Ejemplo 2. La línea C en la Figura 2 representa los valores de capacidad para un material de cátodo preparado a partir del LMO tratado térmicamente, tratado con LiF. La FIGURA 2 demuestra claramente la mejora proporcionada a la pila de botón mediante el uso de un cátodo que incorpora el LMO que lleva un tratamiento superficial de LiF preparado usando una única etapa de tratamiento térmico sobre el l Mo convencional tratado térmicamente y el LMO convencional no tratado térmicamente.
Las baterías de pila de botón que usan cátodos que incorporan LMO correspondientes a los Materiales E*, H, J*, K*, L* y M de la Tabla 1 (materiales marcados con * incluidos a modo de referencia) también se prepararon de acuerdo con los procedimientos anteriores con los tratamientos térmicos y los tratamientos de superficie LiF identificados en la Tabla 1. Los valores de capacidad del material del cátodo para cada batería de pila de botón se indican como las líneas correspondientes E, H, J, K, L y M en las FIGURAS 3-6. Por lo tanto, las FIGURAS 2-6 demuestran que la utilización de un cátodo preparado a partir de LMO que tiene un tratamiento superficial de LiF proporciona una batería secundaria mejorada.
Otras realizaciones de la presente invención resultarán evidentes para un experto en la materia. Como tal, la descripción anterior meramente habilita y describe los usos y métodos generales de la presente invención. En consecuencia, las siguientes reivindicaciones definen el verdadero alcance de la presente invención.

Claims (4)

REIVINDICACIONES
1. Un método para preparar un material de cátodo que comprende:
seleccionar un material de partida activo de cátodo del grupo que consiste en Lii+xMyMn2-x-yO4 donde 0<x<0,25, 0<y<0,5 and M es uno o más metales trivalentes del grupo AI, Cr, Ga, In y Sc o Li[Li(i-2x)/3MyMn(2-x)/3Nix-y] O2 donde 0<x<0,5, 0<y<0,25, x>y y M es uno o más metales elegidos de Ca, Cu, Mg y Zn;
combinar en seco las partículas de LiF con el material de partida seleccionado, en donde la combinación seca resultante comprende del 0,25 a 2,5 % en peso de LiF;
calentar la combinación seca resultante a una temperatura entre 700 °C y 850 °C durante dos a seis horas para activar el LiF y proporcionar una composición final en forma de material activo del cátodo que lleva un tratamiento superficial de LiF en el material activo de cátodo.
2. Un método para preparar compuestos mejorados de óxido de litio manganeso que comprende:
seleccionar un material de partida del grupo que consiste en un material activo de cátodo que tiene la fórmula general de Lii+xMyMn2-x-yO4 donde 0<x<0,25, 0<y<0,5 y M es uno o más metales trivalentes del grupo AI, Cr, Ga, In y Sc o Li[Li(i-2x)/3MyMn(2.x)/3Nix.y]O2 donde 0<x<0,5, 0<y<0,25, x>y y M es uno o más metales elegidos de Ca, Cu, Mg y Zn;
preparar una suspensión de partículas de LiF en agua;
calentar la suspensión a una temperatura entre 40 °C y 60 °C;
combinar el material de partida seleccionado en la suspensión;
agitar la suspensión de LiF y el material de partida hasta que la suspensión sea una dispersión homogénea de LiF y material de partida;
secar la suspensión para aislar los sólidos;
calentar los sólidos secos resultantes a una temperatura entre 450 °C y 850 °C durante un periodo suficiente para activar el LiF y proporcionar una composición final en forma de material activo del cátodo que lleva un tratamiento superficial de LiF en el material activo de cátodo, en donde la composición final resultante comprende del 0,25 a 2,5 % en peso de LiF.
3. El método de la reivindicación 2, que comprende además la etapa de secar los sólidos retirados de dicha suspensión, teniendo lugar dicha etapa de secado a una temperatura entre 50 °C y 140 °C.
4. El método de las reivindicaciones 1, 2 o 3, en donde la composición final resultante tiene un tamaño de partícula entre 4 pm y 28 pm.
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