JP5534595B2 - リチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、信頼性が高く、生産性が良好なリチウム二次電池と、そのリチウム二次電池を構成するためのリチウム二次電池用正極に関するものである。

近年、携帯電話、ノート型パソコンなどのポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化などに伴い、小型軽量で且つ高容量の二次電池やキャパシタが必要とされるようになってきた。

従来から、二次電池やキャパシタには、正極活物質にＬｉＣｏＯ_２が汎用されている。しかし、前記のような高容量化の要請に応えるために、例えば、ＬｉＣｏＯ_２よりも体積当たりの容量の大きなＬｉＮｉＯ_２などを正極活物質に使用し、これと電子伝導助剤やポリビニリデンフルオライドなどのバインダを含む正極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造の正極を用いて、二次電池やキャパシタを構成することが検討されている（例えば、特許文献１）。

特開平８−１０６８９７号公報

ところが、ＬｉＮｉＯ_２のようにＮｉ比率の高い材料を正極活物質に使用した正極を、負極およびセパレータと重ね、渦巻状に巻回して巻回電極体し、これを用いて二次電池を構成すると、特に巻回電極体の内周側において、正極合剤層に亀裂などの欠陥が生じやすく、ＬｉＣｏＯ_２を正極活物質に使用した場合に比べて電池の信頼性や生産性が低下しやすいことが判明した。

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、信頼性が高く、生産性が良好なリチウム二次電池と、該リチウム二次電池を構成するためのリチウム二次電池用正極とを提供することにある。

前記目的を達成し得た本発明のリチウム二次電池用正極は、集電体の片面または両面に、正極活物質、電子伝導助剤およびバインダを含む正極合剤層を有するものであり、前記正極活物質として、下記一般式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物を含み、前記バインダとして、テトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド共重合体とポリビニリデンフルオライドとを含み、前記正極合剤層における前記バインダの総含有量が２．５〜４質量％であり、かつテトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド共重合体とポリビニリデンフルオライドとの合計を１００質量％としたとき、テトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド共重合体の割合が０．２質量％以上であることを特徴とするものである。
Ｌｉ_１＋ｘＭＯ_２ （１）
［ただし、前記一般式（１）中、−０．１５≦ｘ≦０．１５であり、かつ、Ｍは、少なくともＮｉ、ＣｏおよびＭｎを含む３種以上の元素群を表し、Ｍを構成する各元素中で、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの割合（ｍｏｌ％）を、それぞれａ、ｂおよびｃとしたときに、５０≦ａ≦９０、５≦ｂ≦３０、５≦ｃ≦３０および１０≦ｂ＋ｃ≦５０である。］

また、本発明のリチウム二次電池は、正極、負極およびセパレータを含む巻回電極体、および非水電解質を有しており、前記正極が、本発明のリチウム二次電池用正極であることを特徴とするものである。

本発明によれば、信頼性が高く、生産性が良好なリチウム二次電池と、該リチウム二次電池を構成するためのリチウム二次電池用正極とを提供することができる。

本発明の非水二次電池の一例を示す模式図であり、（ａ）平面図、（ｂ）断面図である。 図１の斜視図である。

前記の通り、Ｎｉの比率が高いリチウム含有複合酸化物を正極活物質に使用した正極を用いた巻回電極体を有する電池においては、特に巻回電極体の内周側で正極合剤層に亀裂などの欠陥が生じ、それにより容量低下などが発生しやすいが、その理由は以下の通りであると推測される。

リチウム二次電池用の正極に係る正極合剤層には、バインダとして、ポリビニリデンフルオライド（ＰＤＶＦ）が使用されることが多いが、Ｎｉの比率が高いリチウム含有複合酸化物をＰＶＤＦと共に用いて構成した正極合剤層では、集電体との密着性が非常に高くなる。これは、Ｎｉの比率が高いリチウム含有複合酸化物は、通常、不純物としてアルカリ成分を多く含有しているが、このアルカリ成分によってＰＶＤＦの架橋反応が生じることで、集電体と正極合剤層との密着性が高まるものと考えられる。

そして、集電体と正極合剤層との密着性が高くなりすぎると、巻回電極体における特に正極の変形の度合いが大きくなる内周側において、変形し難い正極合剤層が、集電体の変形に十分に追随できず、正極合剤層に亀裂などの欠陥が生じるものと推測される。

そこで、本発明のリチウム二次電池用正極（以下、単に「正極」という）では、正極合剤層のバインダに、ＰＶＤＦと共にＰＶＤＦ系ポリマー以外のテトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド共重合体（以下、「Ｐ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）」という）を使用することとし、更に、バインダの総量およびＰＶＤＦとＰ（ＴＥＦ−ＶＤＦ）との使用比率を特定することで、Ｎｉの比率の高いリチウム含有複合酸化物を正極活物質に使用しつつ、正極合剤層と集電体との密着性を適度に抑え、良好な柔軟性と高い曲げ強度との確保を可能とした。よって、本発明の正極を用いたリチウム二次電池（本発明のリチウム二次電池）では、前記正極を含む巻回電極体の内周側においても、正極合剤層に亀裂などの欠陥の発生を良好に抑制できるため、容量低下などの電池の信頼性低下を良好に抑えることができる。すなわち、本発明のリチウム二次電池は、信頼性が高く、また、多数生産した際には信頼性の低い電池の割合を抑えることができるため、生産性が良好となる。

本発明の正極は、正極活物質として、前記一般式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物を含有するものである。

本発明の正極に係る前記リチウム含有複合酸化物は、少なくともＮｉ、ＣｏおよびＭｎを含む元素群Ｍを含有している。Ｎｉは、リチウム含有複合酸化物の容量向上に寄与する成分である。

前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）における元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｎｉの割合ａは、リチウム含有複合酸化物の容量向上を図る観点から、５０ｍｏｌ％以上とする。ただし、元素群Ｍ中のＮｉの割合が多すぎると、例えば、ＣｏやＭｎの量が減って、これらによる効果が小さくなる。よって、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）における元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｎｉの割合ａは、９０ｍｏｌ％以下とする。

なお、Ｎｉの平均価数が小さくなるほど、リチウム含有複合酸化物の電気伝導性が低下する。よって、前記リチウム含有複合酸化物は、後記の実施例で示す方法により測定されるＮｉの平均価数（Ａ）が、２．２〜２．９価であることが好ましい。また、これにより、大気中でも安定して合成することが可能であり、より生産性および熱的安定性に優れる高容量のリチウム含有複合酸化物とすることができる。

また、前記リチウム含有複合酸化物は、後記の実施例で示す方法により測定される粒子表面のＮｉの価数（Ｂ）が、リチウム含有複合酸化物全体のＮｉの平均価数（Ａ）よりも小さいことが好ましい［すなわち、（Ｂ）＜（Ａ）であることが好ましい。］。これにより、粒子表面のＮｉを不活性な状態とすることができ、電池内での副反応を抑制することができるため、より充放電サイクル特性および貯蔵特性に優れる電池を構成できるようになる。

なお、粒子表面のＮｉの価数（Ｂ）は、リチウム含有複合酸化物全体のＮｉの平均価数（Ａ）よりも小さければよいが、Ｎｉの平均価数（Ａ）は、リチウム含有複合酸化物におけるＮｉの割合に応じて変動し得るため、粒子表面のＮｉの価数（Ｂ）の好適な範囲も、リチウム含有複合酸化物におけるＮｉの割合に応じて変動する。よって、粒子表面のＮｉの価数（Ｂ）の好適な範囲を具体的には特定し難いが、例えば、前記リチウム含有複合酸化物において、Ｎｉの平均価数（Ａ）と、その粒子表面のＮｉの価数（Ｂ）との差「（Ａ）−（Ｂ）」が、０．０５以上であることが好ましく、０．１以上であることがより好ましい。これにより、前記リチウム含有複合酸化物におけるＮｉの平均価数（Ａ）と、その粒子表面のＮｉの価数（Ｂ）とに差を設けることによる前記の効果がより良好に確保できる。ただし、前記「（Ａ）−（Ｂ）」の差の大きなリチウム含有複合酸化物は、製造が困難であることから、「（Ａ）−（Ｂ）」値は、０．５以下であることが好ましく、０．２以下であることがより好ましい。

また、Ｃｏは前記リチウム含有複合酸化物の容量に寄与し、正極（その正極合剤層）における充填密度向上にも作用する一方で、多すぎるとコスト増大や安全性低下を引き起こす虞もある。よって、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）における元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｃｏの割合ｂは、５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下とする。

なお、前記リチウム含有複合酸化物におけるＣｏの平均価数（Ｃ）は、前記リチウム含有複合酸化物の容量をより高める観点から、後記の実施例で示す方法により測定される値で、２．５〜３．２価であることが好ましい。

前記リチウム含有複合酸化物は、後記の実施例で示す方法により測定される粒子表面のＣｏの価数（Ｄ）が、リチウム含有複合酸化物全体のＣｏの平均価数（Ｃ）よりも小さいことが好ましい［すなわち、（Ｄ）＜（Ｃ）であることが好ましい。］。前記のように粒子表面のＣｏの価数が、リチウム含有複合酸化物全体のＣｏの平均価数よりも小さい場合には、粒子表面においてＬｉが十分に拡散して、良好な電気化学特性を確保でき、より優れた電池特性を有する電池を構成できるようになる。

なお、粒子表面のＣｏの価数（Ｄ）は、リチウム含有複合酸化物全体のＣｏの平均価数（Ｃ）よりも小さければよいが、Ｃｏの平均価数（Ｃ）は、リチウム含有複合酸化物におけるＣｏの割合に応じて変動し得るため、粒子表面のＣｏの価数（Ｄ）の好適な範囲も、リチウム含有複合酸化物におけるＣｏの割合に応じて変動する。よって、粒子表面のＣｏの価数（Ｄ）の好適な範囲を具体的には特定し難いが、例えば、前記リチウム含有複合酸化物において、Ｃｏの平均価数（Ｃ）と粒子表面のＣｏの価数（Ｄ）との差「（Ｃ）−（Ｄ）」が、０．０５以上であることが好ましく、０．１以上であることがより好ましい。これにより、リチウム含有複合酸化物全体のＣｏの平均価数（Ｃ）と、粒子表面のＣｏの価数（Ｄ）とに差を設けることによる前記の効果がより良好に確保できる。ただし、前記「（Ｃ）−（Ｄ）」の差の大きなリチウム含有複合酸化物は、製造が困難であることから、「（Ｃ）−（Ｄ）」値は、０．５以下であることが好ましく、０．２以下であることがより好ましい。

また、前記リチウム含有複合酸化物においては、前記一般組成式（１）における元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｍｎの割合ｃを、５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下とする。リチウム含有複合酸化物に前記のような量でＭｎを含有させ、結晶格子中に必ずＭｎを存在させることによって、リチウム含有複合酸化物の熱的安定性を高めることができ、より安全性の高い電池を構成することが可能となる。すなわち、結晶格子中で、Ｍｎが２価のＮｉとともに層状の構造を安定化させ、リチウム含有複合酸化物の熱的安定性を向上させる。

更に、前記リチウム含有複合酸化物において、Ｃｏを含有させることによって、電池の充放電でのＬｉのドープおよび脱ドープに伴うＭｎの価数変動を抑制し、Ｍｎの平均価数を４価近傍の値に安定させ、充放電の可逆性をより高めることができる。よって、このようなリチウム含有複合酸化物を使用することで、より充放電サイクル特性に優れた電池を構成し得る正極とすることが可能となる。

なお、前記リチウム含有複合酸化物における具体的なＭｎの平均価数は、２価のＮｉとともに層状構造を安定化するために、後記の実施例で示す方法により測定される値で、３．５〜４．２価であることが好ましい。

前記リチウム含有複合酸化物の粒子表面のＭｎの価数は、粒子におけるＭｎの平均価数と同等であることが好ましい。この場合、粒子表面のＭｎの価数が低い場合に懸念されるＭｎの溶出を、良好に抑制できるからである。

また、前記リチウム含有複合酸化物において、ＣｏとＭｎとを併用することによる前記の効果を良好に確保する観点から、前記一般組成式（１）における元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｃｏの割合ｂとＭｎの割合ｃとの和ｂ＋ｃを、１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下とする。

なお、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）における元素群Ｍは、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎ以外の元素を含んでいてもよく、例えば、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｂ、Ｐ、Ｚｒなどの元素を含んでいても構わない。ただし、本発明の効果を十分に得るためには、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときの、Ｎｉ、ＣｏおよびＭ以外の元素の割合は、１５ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、３ｍｏｌ％以下とすることがより好ましい。元素群ＭにおけるＮｉ、ＣｏおよびＭｎ以外の元素は、リチウム含有複合酸化物中に均一に分布していてもよく、また、粒子表面などに偏析していてもよい。

また、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍ中のＣｏの割合ｂとＭｎの割合ｃとの関係をｂ＞ｃとした場合には、リチウム含有複合酸化物の粒子の成長を促して、正極（その正極合剤層）での充填密度が高く、より可逆性の高いリチウム含有複合酸化物とすることができ、かかる正極を用いた電池の容量の更なる向上が期待できる。

他方、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍ中のＣｏの割合ｂとＭｎの割合ｃとの関係をｂ≦ｃとした場合には、より熱安定性の高いリチウム含有複合酸化物とすることができ、これを用いた電池の安全性の更なる向上が期待できる。

前記の組成を有するリチウム含有複合酸化物は、その真密度が４．５５〜４．９５ｇ／ｃｍ^３と大きな値になり、高い体積エネルギー密度を有する材料となる。なお、Ｍｎを一定範囲で含むリチウム含有複合酸化物の真密度は、その組成により大きく変化するが、前記のような狭い組成範囲では構造が安定化され、均一性を高めることができるため、例えばＬｉＣｏＯ_２の真密度に近い大きな値となるものと考えられる。また、リチウム含有複合酸化物の質量当たりの容量を大きくすることができ、可逆性に優れた材料とすることができる。

前記リチウム含有複合酸化物は、特に化学量論比に近い組成のときに、その真密度が大きくなるが、具体的には、前記一般組成式（１）において、−０．１５≦ｘ≦０．１５とすることが好ましく、ｘの値をこのように調整することで、真密度および可逆性を高めることができる。ｘは、−０．０５以上０．０５以下であることがより好ましく、この場合には、リチウム含有複合酸化物の真密度を４．６ｇ／ｃｍ^３以上と、より高い値にすることができる。

なお、本発明の正極に係る前記リチウム含有複合酸化物は、下記一般組成式（２）で表される複合酸化物であることが好ましい。
Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_{１−ｄ−ｅ}Ｃｏ_ｄＭｎ_ｅＯ_２ （２）
［ただし、前記一般組成式（２）中、−０．１５≦ｘ≦０．１５、０．０５≦ｄ≦０．３、０．０５≦ｅ≦０．３および０．１≦ｄ＋ｅ≦０．５である。］

前記リチウム含有複合酸化物は、全一次粒子中、粒径が１μｍ以下の一次粒子の割合が、３０体積％以下であることが好ましく、１５体積％以下であることがより好ましい。また、粒子のＢＥＴ比表面積が、０．３ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、０．２５ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。前記リチウム含有複合酸化物がこのような形態である場合には、粒子表面の活性を適度に抑えることができ、これを正極活物質として用いた電池において、ガス発生を抑制し、特に角形（角筒形）の外装体を有する電池（角形電池など）とした場合に外装体の変形を抑えて、貯蔵性や寿命をより向上させることができる。

すなわち、リチウム含有複合酸化物において、全一次粒子中における粒径が１μｍ以下の一次粒子の割合が大きすぎたり、ＢＥＴ比表面積が大きすぎる場合には、反応面積が大きく活性点が多くなるため、大気中の水分や、これを活物質として使用する正極の正極合剤層の形成に用いるバインダ、前記正極を有する電池の非水電解質との不可逆な反応が起こりやすくなり、電池内でガスが発生して外装体が変形したり、正極合剤層の形成に使用する溶剤を含む組成物（ペースト、スラリーなど）がゲル化したりする問題が発生しやすくなる。

なお、前記リチウム含有複合酸化物は、粒径が１μｍ以下の一次粒子を全く含まなくてもよい（すなわち、粒径が１μｍ以下の一次粒子の割合が０体積％であってもよい）。また、前記リチウム含有複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、その反応性が必要以上に低下するのを防ぐために、０．１ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。更に、前記リチウム含有複合酸化物は、数平均粒子径が、５〜２５μｍであることが好ましい。

なお、前記リチウム含有複合酸化物中に含まれる、粒径が１μｍ以下の一次粒子の割合、およびリチウム含有複合酸化物の数平均粒子径（更には、後記の他の活物質の数平均粒子径）は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置、例えば、日機装社製「マイクロトラックＨＲＡ」などにより測定することができる。また、前記リチウム含有複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、多分子層吸着の理論式であるＢＥＴ式を用いて、表面積を測定、計算したもので、活物質の表面と微細孔の比表面積である。具体的には、窒素吸着法による比表面積測定装置（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製「Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌｅ−１２０１」）を用いて、ＢＥＴ比表面積として得た値である。

前記リチウム含有複合酸化物は、これを正極活物質として使用する本発明の正極に係る正極合剤層の密度を高め、正極の容量、ひいては電池の容量をより高める観点から、その形状が、球状または略球状であることが好ましい。これにより、正極作製時のプレス工程（詳しくは後述する）において、プレス処理によってリチウム含有複合酸化物を移動させて正極合剤層の密度を高める際に、リチウム含有複合酸化物粒子の移動が無理なく行われてスムーズに再配列されるようになる。そのため、プレス荷重を小さくすることができることから、プレスに伴う集電体のダメージを軽減でき、正極の生産性をより高めることが可能となる。また、前記リチウム含有複合酸化物が、球状または略球状の場合には、粒子がより大きなプレス圧にも耐えることができるため、正極合剤層をより高密度とすることも可能となる。

更に、前記リチウム含有複合酸化物は、本発明の正極の正極合剤層における充填性を高める観点から、タップ密度が、２．４ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、２．８ｇ／ｃｍ^３以上であることがより好ましい。また、前記リチウム含有複合酸化物のタップ密度は、３．８ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。すなわち、前記リチウム含有複合酸化物を、タップ密度が高く、粒子内部に空孔を有さないか、粒子の断面観察から測定される１μｍ以下の微小な空孔の面積比率が１０％以下であるような、空孔の割合の少ない粒子とすることで、正極合剤層でのリチウム含有複合酸化物の充填性を高めることができる。

リチウム含有複合酸化物のタップ密度は、ホソカワミクロン製「パウダテスタＰＴ−Ｓ型」を用い、以下の測定により求められる値である。測定用カップ１００ｃｍ^３に粒子をすり切り一杯入れ、体積が減少した分を適宜補充しながら１８０秒間タッピングを行う。タッピング終了後、余分な粒子をブレードですり切った後、質量（ａ）（ｇ）を測定し、次式にてタップ密度を求める。
タップ密度＝（ａ）／１００

本発明の正極に係る前記リチウム含有複合酸化物は、Ｌｉと元素群Ｍとの複合酸化物を洗浄する工程と、洗浄後の前記複合酸化物を、酸素を含む雰囲気中で熱処理する工程とを有する工程を経て製造することが好ましい。

前記リチウム含有複合酸化物を製造するためのＬｉと元素群Ｍとの複合酸化物は、Ｌｉや元素群Ｍを含む原料化合物を焼成することにより得られる。なお、Ｌｉと元素群Ｍとの複合酸化物は、Ｌｉ含有化合物、Ｎｉ含有化合物、Ｃｏ含有化合物およびＮｉ含有化合物などを単純に混合して焼成するだけでは、高い純度で得ることが非常に困難である。これは、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎなどは、固体中での拡散速度が遅いため、リチウム含有複合酸化物の合成反応時に、これらを均一に拡散させることが困難であり、生成したリチウム含有複合酸化物中にＮｉや、Ｃｏ、Ｍｎが均一に分布し難いことが原因であると考えられる。

そこで、Ｌｉと元素群Ｍとの複合酸化物を合成する際には、少なくともＮｉ、ＣｏおよびＭｎを構成元素として含有する複合化合物と、Ｌｉ含有化合物とを焼成する方法を採用することが好ましく、このような方法によって、前記リチウム含有複合酸化物の粒子を、高い純度で比較的容易に合成できる。すなわち、あらかじめＮｉ、ＣｏおよびＭｎを含有する複合化合物を合成しておき、これをＬｉ含有化合物と共に焼成することにより、酸化物形成反応において、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎが均一に分布し、Ｌｉと元素群Ｍとの複合酸化物がより高純度で合成される。

Ｌｉと元素群Ｍとの複合酸化物の合成方法は、前記の方法に限定されるものではないが、どのような合成過程を経るかによって、最終的に得られる前記リチウム含有複合酸化物の物性、すなわち、構造の安定性や充放電の可逆性、真密度などが大きく変化するものと推測される。

ここで、少なくともＮｉ、ＣｏおよびＭｎを含有する複合化合物としては、例えば、少なくともＮｉ、ＣｏおよびＭｎを含む共沈化合物、水熱合成された化合物、メカニカル合成された化合物、およびそれらを熱処理して得られる化合物などが挙げられ、Ｎｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ、Ｎｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２（ＯＨ）_２、Ｎｉ_０．６Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．１（ＯＨ）_２などの、ＮｉとＣｏとＭｎとの酸化物または水酸化物が好ましい。

なお、元素群Ｍの一部に、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎ以外の元素（例えば、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｂ、ＰおよびＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種の元素。以下、これらを纏めて「元素Ｍ’」という。）を含有する前記リチウム含有複合酸化物を製造する場合には、少なくともＮｉ、ＣｏおよびＭｎを含有する複合化合物と、Ｌｉ含有化合物と、元素Ｍ’含有化合物とを混合して焼成することにより合成できるが、少なくともＮｉ、ＣｏおよびＭｎを含有する複合化合物と元素Ｍ’含有化合物に代えて、少なくともＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎおよび元素Ｍ’を含有する複合化合物を用いることが好ましい。また、前記複合化合物におけるＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＭ’の量比は、目的とするリチウム含有複合酸化物の組成に応じて適宜調整すればよい。

Ｌｉと元素群Ｍとの複合酸化物の合成に用い得るＬｉ含有化合物としては、種々のリチウム塩を用いることができ、例えば、水酸化リチウム・一水和物、硝酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、臭化リチウム、塩化リチウム、クエン酸リチウム、フッ化リチウム、ヨウ化リチウム、乳酸リチウム、シュウ酸リチウム、リン酸リチウム、ピルビン酸リチウム、硫酸リチウム、酸化リチウムなどが挙げられ、それらの中でも、炭酸ガス、窒素酸化物、硫黄酸化物などの環境に悪影響を及ぼすガスが発生しない点で、水酸化リチウム・一水和物が好ましい。

Ｌｉと元素群Ｍとの複合酸化物を合成するには、まず、少なくともＮｉ、ＣｏおよびＭｎを含有する複合化合物（更には元素Ｍ’を含有する複合化合物）と、Ｌｉ含有化合物と、必要に応じて使用される元素Ｍ’含有化合物とを、目的とするリチウム含有複合酸化物の組成にほぼ応じた比率で混合する。なお、最終的に得られる前記リチウム含有複合酸化物を化学量論比に近い組成にするためには、Ｌｉ含有化合物に係るＬｉの量が、元素群Ｍの総量に対して過剰となるように、Ｌｉ含有化合物とその他の原料化合物との混合比を調整することが好ましい。そして、得られた原料混合物を、例えば、８００〜１０５０℃で１〜２４時間焼成することで、Ｌｉと元素群Ｍとの複合酸化物を得ることができる。

前記原料混合物の焼成に際しては、一度に所定温度まで昇温するよりも、一旦焼成温度よりも低い温度（例えば、２５０〜８５０℃）まで加熱し、その温度で保持することにより予備加熱を行い、その後に焼成温度まで昇温して反応を進行させることが好ましく、また、焼成環境の酸素濃度を一定に保つことが好ましい。

これは、Ｌｉと元素群Ｍとの複合酸化物の生成過程において、３価のＮｉが不安定であるために非化学量論組成となりやすいことから、少なくともＮｉ、ＣｏおよびＭｎを含有する複合化合物（更には元素Ｍ’を含有する複合化合物）と、Ｌｉ含有化合物と、必要に応じて使用される元素Ｍ’含有化合物との反応を段階的に生じさせて、生成するＬｉと元素群Ｍとの複合酸化物の均質性を高め、また、生成したＬｉと元素群Ｍとの複合酸化物を安定して結晶成長させるためである。すなわち、一度に焼成温度まで昇温した場合や、焼成環境の酸素濃度が焼成途中に低下するような場合には、少なくともＮｉ、ＣｏおよびＭｎを含有する複合化合物（更には元素Ｍ’を含有する複合化合物）と、Ｌｉ含有化合物と、必要に応じて使用される元素Ｍ’含有化合物とが不均一反応しやすく、生成したＬｉと元素群Ｍとの複合酸化物がＬｉを放出しやすいなど、組成の均一性が損なわれやすい。

なお、前記予備加熱の時間については特に制限はないが、通常、０．５〜３０時間程度とすればよい。

また、前記原料混合物の焼成時の雰囲気は、酸素を含む雰囲気（すなわち、大気中）、不活性ガス（アルゴン、ヘリウム、窒素など）と酸素ガスとの混合雰囲気、酸素ガス雰囲気などとすることができるが、その際の酸素濃度は、１５ｖｏｌ％以上であることが好ましく、１８ｖｏｌ％以上であることが好ましい。ただし、リチウム含有複合酸化物の製造コストを低減して、その生産性、ひいては正極の生産性を高める観点からは、大気フロー中で前記原料混合物の焼成を行うことが、より好ましい。

前記原料混合物の焼成時における前記ガスの流量は、前記混合物１００ｇあたり２ｄｍ^３／分以上とすることが好ましい。ガスの流量が少なすぎる場合、すなわちガス流速が遅すぎる場合には、Ｌｉと元素群Ｍとの複合酸化物の組成の均質性が損なわれる虞がある。なお、前記原料混合物の焼成時における前記ガスの流量は、前記混合物１００ｇあたり５ｄｍ^３／分以下とすることが好ましい。

また、前記原料混合物を焼成する工程では、乾式混合された混合物をそのまま用いてもよいが、原料混合物をエタノールなどの溶媒に分散させてスラリー状にし、遊星型ボールミルなどで３０〜６０分間程度混合し、これを乾燥させたものを用いることが好ましく、このような方法によって、合成されるＬｉと元素群Ｍとの複合酸化物の均質性を更に高めることができる。

次に、得られたＬｉと元素群Ｍとの複合酸化物を洗浄する。この洗浄工程によって、Ｌｉと元素群Ｍとの複合酸化物中の不純物や副生成物を除去する。Ｌｉと元素群Ｍとの複合酸化物の洗浄には、水または有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、トリメトキシメタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン誘導体、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、ジオキソラン誘導体、３−メチル−２−オキサゾリジノンなどのエーテル類；蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、燐酸トリエステルなどのエステル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、プロピレンカーボネート誘導体、ジメチルスルフォキシド、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ニトロメタン、スルホラン、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒などが挙げられる。また、アミンイミド系有機溶媒や、含イオウ系有機溶媒、含フッ素系有機溶媒なども用いることができる。これらの水や有機溶媒は、それぞれ１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

更に、前記の洗浄に用いる水や有機溶媒には、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類；糖類またはそのオリゴマー；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸誘導体（ポリアクリル酸ナトリウムなど）、アクリル酸−マレイン酸共重合体ナトリウムなどのポリアクリル酸系樹脂；ポリアクリル酸エステルなどのポリアクリル酸系ゴム；ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレンなどのフッ素系樹脂；アルキルポリオキシエチレン硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルアミンオキシド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、脂肪酸ソルビタンエステルなどの界面活性剤；などの添加剤を添加することもできる。これらの添加剤は洗浄工程後の熱処理工程で分解、重合して、リチウム含有複合酸化物の表面制御に機能させることができる。また、前記の洗浄に用いる水や有機溶媒には、酸やアルカリを添加してもよく、その場合には、処理条件の制御や前記添加剤の分解、重合といった反応に寄与し、より機能的な材料とすることができる。

なお、前記の洗浄に先立って、焼成後のＬｉと元素群Ｍとの複合酸化物は、粉砕しておくことが好ましい。

次に、洗浄後のＬｉと元素群Ｍとの複合酸化物に熱処理を施す。この熱処理によって、複合酸化物内の遷移金属を再配列させ、また、複合酸化物内でのＬｉの拡散を進行させることで、複合酸化物全体および表面での遷移金属の価数を安定化させる。

熱処理の温度は、Ｌｉの拡散を促進するために、Ｌｉ含有化合物（例えば炭酸リチウム）が溶融する６００℃以上が好ましく、また、複合酸化物の分解反応を防ぐために、１０００℃以下が好ましい。また、熱処理の時間は、１〜２４時間とすることが好ましい。また、熱処理時の雰囲気は、酸素濃度が１８ｖｏｌ％以上の雰囲気中であることが好ましい（酸素濃度が１００ｖｏｌ％の雰囲気中で熱処理してもよい）。

このような製造方法によって、前記の組成および各種元素の価数、更には、先に示した真密度やタップ密度、各種形態（粒径が１μｍ以下の一次粒子の割合、ＢＥＴ比表面積、数平均粒子径および形状）を有し、容量が１５０ｍＡｈ／ｇ以上（Ｌｉ金属基準で、駆動電圧が２．５〜４．３Ｖの場合。）で、充放電サイクル特性および貯蔵特性の優れた電池を構成し得るリチウム含有複合酸化物を、安定に製造することができる。

本発明の正極に係る正極合剤層は、正極活物質として、前記一般式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物を含有しているが、それ以外の他の活物質も含んでいてもよい。前記リチウム含有複合酸化物以外の他の活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２などのリチウムコバルト酸化物；ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３などのリチウムマンガン酸化物；ＬｉＮｉＯ_２などのリチウムニッケル酸化物；ＬｉＣｏ_１−ｘＮｉＯ_２などの層状構造のリチウム含有複合酸化物；ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４などのスピネル構造のリチウム含有複合酸化物；ＬｉＦｅＰＯ_４などのオリビン構造のリチウム含有複合酸化物；前記の酸化物を基本組成とし各種元素で置換した酸化物；などを用いることができる。なお、他の活物質を用いる場合、本発明の効果を明確にするために、他の活物質の割合は活物質全体の３０質量％以下とすることが望ましい。

前記他の活物質のうち、リチウムコバルト酸化物としては、前記例示のＬｉＣｏＯ_２の他、ＬｉＣｏＯ_２のＣｏの一部をＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＭｇおよびＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種の元素で置換した酸化物［（ただし、前記一般式（１）および（２）で表されるリチウム含有複合酸化物は除く］が好ましい。これらのリチウムコバルト酸化物は、その導電率が１．０×１０^−３Ｓ・ｃｍ^−１以上と高く、電極の負荷特性をより高め得るからである。

また、前記他の活物質のうち、スピネル構造のリチウム含有複合酸化物としては、前記例示のＬｉＭｎ_２Ｏ_４およびＬｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４の他、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４のＭｎの一部を、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＭｇおよびＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種の元素で置換した酸化物［（ただし、前記一般式（１）および（２）で表されるリチウム含有複合酸化物は除く］が好ましい。これらのスピネル構造のリチウム含有複合酸化物は、リチウムの引き抜き可能量が、コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムなどのリチウム含有酸化物の１／２であるため、過充電時などの安全性に優れており、電池の安全性を更に高めることができるからである。

前記一般式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物と、他の活物質とを併用する場合には、これらを単に混合して用いてもよいが、これらの粒子を造粒などにより一体化した複合粒子として使用することがより好ましく、この場合には、正極合剤層における活物質の充填密度が向上し、活物質粒子相互間の接触をより確実にすることができる。そのため、本発明の正極を用いた電池（本発明のリチウム二次電池）の容量および負荷特性を更に高めることができる。

また、前記一般式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物は必ずＭｎを含むものであるが、前記複合粒子を使用する場合、前記リチウム含有複合酸化物の表面に前記リチウム含有コバルト酸化物が存在することで、複合粒子から溶出したＭｎとＣｏとが、複合粒子の表面に速やかに析出して被膜を形成するため、複合粒子が化学的に安定化する。これにより、複合粒子によるリチウム二次電池内の非水電解質の分解を抑制でき、また、更なるＭｎの溶出を抑えることができるため、充放電サイクル特性および貯蔵特性が更に優れた電池を構成できるようになる。

前記複合粒子とする場合、前記一般式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物と他の活物質のいずれか一方の数平均粒子径が、他方の数平均粒子径の１／２以下であることが好ましい。このように、大きな数平均粒子径の粒子（以下、「大粒子」という。）と、小さな数平均粒子径の粒子（以下、「小粒子」という。）とを組み合わせて複合粒子を形成する場合には、小粒子が、大粒子の周囲に分散、定着しやすくなり、より均一な混合比の複合粒子を形成することができる。そのため、電極内での不均一な反応を抑えることができ、電池の充放電サイクル特性や安全性を更に高めることが可能となる。

なお、前記のように大粒子と小粒子とを使用して複合粒子を形成する場合、大粒子の数平均粒子径は、１０〜３０μｍであることが好ましく、また、小粒子の数平均粒子径は、１〜１５μｍであることが好ましい。

前記一般式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物と他の活物質との複合粒子は、例えば、前記一般式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物と他の活物質の粒子とを、一般的な一軸混練機や二軸混練機などの種々の混練機を用いて混合し、粒子同士を摺り合せてシェアをかけることで複合化して得ることができる。また、前記の混練は、複合粒子の生産性を考慮すれば、原料を連続的に供給する連続混練方式が好ましい。

前記混練の際には、前記の各活物質粒子に、更にバインダを加えることが好ましい。これにより、形成される複合粒子の形状を強固に保つことができる。また、電子伝導助剤も加えて混練することがより好ましい。これにより、活物質粒子間の導電性を更に高めることができる。

前記複合粒子の製造時に添加するバインダおよび電子伝導助剤としては、後述する正極合剤層に使用し得るバインダおよび電子伝導助剤と同じものを用いることができる。

前記複合粒子を形成する場合のバインダの添加量は、複合粒子を安定化できれば少ないほど好ましく、例えば、全活物質１００質量部に対して、０．０３〜２質量部であることが好ましい。

前記複合粒子を形成する場合の電子伝導助剤の添加量は、導電性と吸液性が良好に確保できればよく、例えば、全活物質１００質量部に対して、０．１〜２質量部であることが好ましい。

また、前記複合粒子の空孔率は、５〜１５％であることが好ましい。このような空孔率を有する複合粒子であれば、非水電解質（非水電解液）との接触や、非水電解質の複合粒子への浸透が適度となるからである。

更に、前記複合粒子の形状も、前記一般式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物と同様に、球状または略球状であることが好ましい。これにより、正極合剤層の更なる高密度化が可能となる。

本発明の正極に係るバインダには、ＰＶＤＦと共にＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）を使用する。このＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）の作用によって、正極合剤層と集電体との密着性を適度に抑えることができる。

また、正極合剤層のバインダには、ＰＶＤＦおよびＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）と共に、これら以外のバインダも使用することができる。このようなバインダとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、または、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体およびそれら共重合体のＮａイオン架橋体などが挙げられる。

ただし、ＰＶＤＦおよびＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）以外の他のバインダを使用する場合、正極合剤層中における、これら他のバインダの使用量は、正極合剤層中の総バインダ量中、１質量％以下とすることが好ましい。

正極合剤層においては、バインダの総含有量（正極活物質に前記の複合粒子を用いる場合には、複合粒子の含有するバインダも含む。正極合剤層におけるバインダの総含有量について、以下同じ。）を、４質量％以下、好ましくは３質量％以下とする。正極合剤層中のバインダ量が多すぎると、正極合剤層と集電体との密着性が高くなりすぎて、この正極を用いた巻回電極体の内周側において、正極合剤層に亀裂などの欠陥が生じやすくなる。

なお、正極の容量向上の観点からは、正極合剤層中のバインダ量を減らして、正極活物質の含有量を高めることが好ましいが、正極合剤層中のバインダ量が少なすぎると、正極合剤層の柔軟性が低下して、この正極を用いた巻回電極体の形状（特に外周側の形状）が悪化し、正極の生産性、更にはこれを用いた電池の生産性が損なわれる虞がある。よって、正極合剤層におけるバインダの総含有量は、１質量％以上、好ましくは１．４質量％以上とする。

また、正極合剤層においては、ＰＶＤＦとＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）との合計を１００質量％としたとき、Ｐ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）の割合を、１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上とする。これにより、Ｎｉの割合が大きな前記一般式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物とＰＶＤＦとを含有する正極合剤層としても、集電体との密着性を適度に抑えることが可能となる。

ただし、ＰＶＤＦとＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）との合計中におけるＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）量が多すぎると、電極密着強度が低下し、電池抵抗を増大させ、電池の負荷特性を低下させる原因となることがある。よって、正極合剤層におけるＰＶＤＦ系ポリマーとＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）との合計を１００質量％としたとき、Ｐ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）の割合を、３０質量％以下とすることが好ましい。

なお、前記のＰＶＤＦとＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）との合計中におけるＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）量は、前記の複合粒子が、ＰＶＤＦ系ポリマーやＰ（ＴＥＦ−ＶＤＦ）を含有する場合、複合粒子中のこれらの量も含む値である。

正極に係る電子伝導助剤としては、リチウム二次電池内で化学的に安定なものであればよい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等のグラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（商品名）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維；アルミニウム粉などの金属粉末；フッ化炭素；酸化亜鉛；チタン酸カリウムなどからなる導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、導電性の高い黒鉛と、吸液性に優れたカーボンブラックが好ましい。また、電子伝導助剤の形態としては、一次粒子に限定されず、二次凝集体や、チェーンストラクチャーなどの集合体の形態のものも用いることができる。このような集合体の方が、取り扱いが容易であり、生産性が良好となる。

正極合剤層における電子伝導助剤（複合粒子中に含有されるものを含む）の含有量は、０．５〜１０質量％であることが好ましい。

また、正極合剤層においては、前記一般式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物を含む全活物質の含有量が、８０〜９９質量％であることが好ましい。

本発明の正極は、例えば、活物質である前記一般式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物を含む正極活物質と、電子伝導助剤と、バインダなどとを含む正極合剤層を、集電体の片面または両面に形成することにより製造することができる。

正極合剤層は、例えば、活物質である前記一般式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物を含む正極活物質と電子伝導助剤とバインダなどとを溶剤に添加してペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し、これを種々の塗工方法によって集電体表面に塗布し、乾燥し、更にプレス工程によって正極合剤層の厚みや密度を調整することにより形成することができる。

正極合剤含有組成物を集電体表面に塗布する際の塗工方法としては、例えば、ドクターブレードを用いた基材引き上げ方式；ダイコータ、コンマコータ、ナイフコータなどを用いたコータ方式；スクリーン印刷、凸版印刷などの印刷方式：などを採用することができる。

また、プレス処理後において、正極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、１５〜２００μｍであることが好ましい。更に、プレス処理後において、正極合剤層の密度は、３．２ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、３．５ｇ／ｃｍ^３以上であることがより好ましい。このような高密度の正極合剤層を有する正極とすることで、より高容量化を図ることができる。なお、正極に係る正極合剤層の密度を高めると、その柔軟性が損なわれるため、この正極を用いた巻回電極体において、その内周側で正極合剤層に亀裂などの欠陥が発生しやすくなる。しかし、本発明の正極では、前記の構成を採用することで、正極の柔軟性および曲げ強度を高めていることから、正極合剤層の密度を前記のように高くしても、巻回電極体の内側での正極合剤層の欠陥の発生を良好に抑制できる。

ただし、正極合剤層の密度が大きすぎると、空孔率が小さくなって、非水電解質の浸透性が低下する虞があることから、プレス処理後における正極合剤層の密度は、３．８ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。

なお、正極製造時のプレス処理としては、例えば、１〜１００ｋＮ／ｃｍ程度の線圧でロールプレスすることができ、このような処理によって、前記の密度を有する正極合剤層とすることができる。

また、本明細書でいう正極合剤層の密度は、以下の方法により測定される値である。正極を所定面積に切り取り、その質量を最小目盛０．１ｍｇの電子天秤を用いて測定し、集電体の質量を差し引いて正極合剤層の質量を算出する。一方、正極の全厚を最小目盛１μｍのマイクロメーターで１０点測定し、これらの測定値から集電体の厚みを差し引いた値の平均値と、面積とから、正極合剤層の体積を算出する。そして、前記正極合剤層の質量を前記体積で割ることにより正極合剤層の密度を算出する。

正極の集電体の材質は、リチウム二次電池において化学的に安定な電子伝導体であれば特に限定されない。例えば、アルミニウムまたはアルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、アルミニウム、アルミニウム合金、またはステンレス鋼の表面に炭素層またはチタン層を形成した複合材などを用いることができる。これらの中でも、アルミニウムまたはアルミニウム合金が特に好ましい。これらは、軽量で電子伝導性が高いからである。電極の集電体には、例えば、前記材質からなるフォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが使用される。また、集電体の表面に、表面処理を施して凹凸を付けることもできる。集電体の厚みは特に限定されないが、通常１〜５００μｍである。

なお、本発明の正極は、前記の製造方法により製造されたものに限定されず、他の製造方法により製造されたものであってもよい。例えば、前記複合粒子を活物質として使用する場合には、正極合剤含有組成物を用いずに、前記複合粒子を、そのまま集電体表面に定着させて正極合剤層を形成する方法によって得られた正極であってもよい。

また、本発明の正極には、必要に応じて、リチウム二次電池内の他の部材と電気的に接続するためのリード体を、常法に従って形成してもよい。

本発明のリチウム二次電池は、前記本発明のリチウム二次電池用正極を有するものであり、その他の構成、構造については特に制限はなく、従来から知られているリチウム二次電池で採用されている構成、構造を適用することができる。

負極には、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて電子伝導助剤を含有する負極合剤からなる負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用できる。

負極活物質としては、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、リチウムと合金化可能な金属（Ｓｉ、Ｓｎなど）またはその合金などが挙げられる。また、バインダおよび電子伝導助剤には、本発明の正極に使用し得るものとして先に例示したものと同じものが使用できる。

負極の集電体の材質は、構成された電池において化学的に安定な電子伝導体であれば特に限定されない。例えば、銅または銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、銅、銅合金またはステンレス鋼の表面に炭素層またはチタン層を形成した複合材などを用いることができる。これらの中でも、銅または銅合金が特に好ましい。これらは、リチウムと合金化せず、電子伝導性も高いからである。負極の集電体には、例えば、前記の材質からなるフォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが使用できる。また、集電体の表面に、表面処理を施して凹凸を付けることもできる。集電体の厚みは特に限定されないが、通常１〜５００μｍである。

負極は、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて電子伝導助剤を含有する負極合剤を溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物（結着剤は溶剤に溶解していてもよい）を、集電体の片面または両面に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成することにより得ることができる。なお、負極は前記の製造方法により得られたものに限定されず、他の方法により製造したものであってもよい。負極合剤層の厚みは、集電体の片面当たり１０〜３００μｍであることが好ましい。

セパレータは、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレートや共重合ポリエステルなどのポリエステル；などで構成された多孔質膜であることが好ましい。なお、セパレータは、１００〜１４０℃において、その孔が閉塞する性質（すなわちシャットダウン機能）を有していることが好ましい。そのため、セパレータは、融点、すなわち、ＪＩＳ Ｋ ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度が、１００〜１４０℃の熱可塑性樹脂を成分とするものがより好ましく、ポリエチレンを主成分とする単層の多孔質膜であるか、ポリエチレンとポリプロピレンとを２〜５層積層した積層多孔質膜などの多孔質膜を構成要素とする積層多孔質膜であることが好ましい。ポリエチレンとポリプロピレンなどのポリエチレンより融点の高い樹脂を混合または積層して用いる場合には、多孔質膜を構成する樹脂としてポリエチレンが３０質量％以上であることが望ましく、５０質量％以上であることがより望ましい。

このような樹脂多孔質膜としては、例えば、従来から知られているリチウム二次電池などで使用されている前記例示の熱可塑性樹脂で構成された多孔質膜、すなわち、溶剤抽出法、乾式または湿式延伸法などにより作製されたイオン透過性の多孔質膜を用いることができる。

セパレータの平均孔径は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上であって、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。

また、セパレータの特性としては、ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準拠した方法で行われ、０．８７９ｇ／ｍｍ^２の圧力下で１００ｍｌの空気が膜を透過する秒数で示されるガーレー値が、１０〜５００ｓｅｃであることが望ましい。透気度が大きすぎると、イオン透過性が小さくなり、他方、小さすぎると、セパレータの強度が小さくなることがある。更に、セパレータの強度としては、直径１ｍｍのニードルを用いた突き刺し強度で５０ｇ以上であることが望ましい。かかる突き刺し強度が小さすぎると、リチウムのデンドライト結晶が発生した場合に、セパレータの突き破れによる短絡が発生する場合がある。

なお、リチウム二次電池内部が１５０℃以上となった場合でも、本発明の正極に係る前記一般式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物は、熱的安定性に優れているため、安全性を保つことができる。

非水電解質には、電解質塩を有機溶媒に溶解させた溶液（非水電解液）を使用することができる。溶媒としては、例えば、ＥＣ、ＰＣ、ＢＣ、ＤＭＣ、ＤＥＣ、ＭＥＣ、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、これらの２種以上を併用してもよい。また、アミンイミド系有機溶媒や、含イオウまたは含フッ素系有機溶媒なども用いることができる。これらの中でも、ＥＣとＭＥＣとＤＥＣとの混合溶媒が好ましく、この場合、混合溶媒の全容量に対して、ＤＥＣを１５容量％以上８０容量％以下の量で含むことがより好ましい。このような混合溶媒であれば、電池の低温特性や充放電サイクル特性を高く維持しつつ、高電圧充電時における溶媒の安定性を高めることができるからである。

非水電解質に係る電解質塩としては、リチウムの過塩素酸塩、有機ホウ素リチウム塩、トリフロロメタンスルホン酸塩などの含フッ素化合物の塩、またはイミド塩などが好適に用いられる。このような電解質塩の具体例としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）３、ＬｉＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（Ｒｆ_３ＯＳＯ_２）_２〔ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基を表す。〕などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、これらの２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ＬｉＰＦ_６やＬｉＢＦ_４などが、充放電特性が良好なことからより好ましい。これらの含フッ素有機リチウム塩はアニオン性が大きく、かつイオン分離しやすいので前記溶媒に溶解しやすいからである。溶媒中における電解質塩の濃度は特に限定されないが、通常０．５〜１．７ｍｏｌ／Ｌである。

また、前記の非水電解質に安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。Ｍｎを含む活物質の表面活性を安定にできることから、硫黄元素を含む添加剤を加えることが特に好ましい。

本発明のリチウム二次電池は、本発明の正極と前記の負極とを、前記のセパレータを介して積層し、渦巻状に巻回した巻回電極体を作製し、この巻回電極体と、前記の非水電解質とを、常法に従い外装体内に封入して構成される。電池の形態としては、従来から知られているリチウム二次電池と同様に、筒形（円筒形や角筒形）の外装缶を使用した筒形電池や、扁平形（平面視で円形や角形の扁平形）の外装缶を使用した扁平形電池、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池などとすることができる。また、外装缶には、スチール製やアルミニウム製のものが使用できる。

本発明のリチウム二次電池は、携帯電話、ノート型パソコンなどのポータブル電子機器などの各種電子機器の電源用途を始めとして、従来のリチウム二次電池が適用されている用途と同じ用途に使用することができる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。

実施例１
＜リチウム含有複合酸化物の合成＞
水酸化ナトリウムの添加によってｐＨを約１２に調整したアンモニア水を反応容器に入れ、これを強攪拌しながら、この中に、硫酸ニッケル、硫酸マンガンおよび硫酸コバルトを、それぞれ、２．４ｍｏｌ／ｄｍ^３、０．８ｍｏｌ／ｄｍ^３、０．８ｍｏｌ／ｄｍ^３の濃度で含有する混合水溶液と、２５質量％濃度のアンモニア水とを、それぞれ、２３ｃｍ^３／分、６．６ｃｍ^３／分の割合で、定量ポンプを用いて滴下して、ＮｉとＭｎとＣｏとの共沈化合物（球状の共沈化合物）を合成した。なお、この際、反応液の温度は５０℃に保持し、また、反応液のｐＨが１２付近に維持されるように、６．４ｍｏｌ／ｄｍ^３濃度の水酸化ナトリウム水溶液の滴下も同時に行い、更に窒素ガスを１ｄｍ^３／分の流量でバブリングした。

前記の共沈化合物を水洗、濾過および乾燥させて、ＮｉとＭｎとＣｏとを６：２：２のモル比で含有する水酸化物を得た。この水酸化物０．１９６ｍｏｌと、０．２０４ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏとをエタノール中に分散させてスラリー状にした後、遊星型ボールミルで４０分間混合し、室温で乾燥させて混合物を得た。次いで、前記混合物をアルミナ製のるつぼに入れ、２ｄｍ^３／分のドライエアーフロー中で６００℃まで加熱し、その温度で２時間保持して予備加熱を行い、更に９００℃に昇温して１２時間焼成することにより、リチウム含有複合酸化物を合成した。

得られたリチウム含有複合酸化物を水で洗浄した後、大気中（酸素濃度が約２０ｖｏｌ％）で、８５０℃で１２時間熱処理し、その後乳鉢で粉砕して粉体とした。粉砕後のリチウム含有複合酸化物は、デシケーター中で保存した。

前記リチウム含有複合酸化物について、原子吸光分析装置で組成を測定したところ、Ｌｉ_１．０２Ｎｉ_０．６Ｍｎ_０．２０Ｃｏ_０．２０Ｏ_２で表される組成［前記一般組成式（２）において、ｘ＝０．０２、ｄ＝０．２、ｅ＝０．２］であることが判明した。

また、前記リチウム含有複合酸化物の状態分析を行うために、立命館大学ＳＲセンターの超伝導小型放射光源「オーロラ（住友電工社製）」のＢＬ４ビームポートを用いて、Ｘ線吸収分光（ＸＡＳ）を行った。各種元素の粉体での平均価数は透過法によるＸＡＳで、各種元素の粉体表面での価数については電子収量法で、それぞれ測定した。得られたデータの解析は、文献［Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４６ ｐ２７９９−２８０９（１９９９）］に基づき、リガク電機社製の解析ソフト「ＲＥＸ」を用いて行った。

まず、前記リチウム含有複合酸化物におけるＮｉの平均価数を決定するために、ＮｉＯおよびＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４（いずれも平均価数が２価のＮｉを含有する化合物の標準サンプル）、並びにＬｉＮｉ_０．８２Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０３Ｏ_２（平均価数が３価のＮｉを含有する化合物の標準サンプル）を用いてリチウム含有複合酸化物と同様の状態分析を行い、各標準サンプルのＮｉのＫ吸収端位置とＮｉの価数との関係を表す回帰直線を作成した。

そして、前記リチウム含有複合酸化物について前記の状態分析を行ったところ、ＮｉのＫ吸収端位置から、前記リチウム含有複合酸化物のＮｉの平均価数が２．７２価であることが判明した。また、電子収量法を用いた測定において、ＮｉのＫ吸収端位置から、前記リチウム含有複合酸化物粉体の表面のＮｉ価数が２．５７価であることが判明した。

また、前記リチウム含有複合酸化物におけるＣｏの平均価数および粉体表面でのＣｏの価数については、ＣｏＯ（平均価数が２価のＣｏを含有する化合物の標準サンプル）、並びにＬｉＣｏＯ_２（平均価数が３価のＣｏを含有する化合物の標準サンプル）を用いて、Ｎｉの場合と同様の回帰直線を作成した上で、前記リチウム含有複合酸化物におけるＮｉの平均価数および粉体表面でのＮｉの価数と同様にして求めた。

更に、前記リチウム含有複合酸化物におけるＭｎの平均価数および粉体表面でのＭｎの価数については、ＭｎＯ_２およびＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４（いずれも平均価数が４価のＭｎを含有する化合物の標準サンプル）、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４（平均価数が３．５価のＭｎを含有する化合物の標準サンプル）、ＬｉＭｎＯ_２およびＭｎ_２Ｏ_３（いずれも平均価数が３価のＭｎを含有する化合物の標準サンプル）、並びにＭｎＯ（平均価数が２価のＭｎを含有する化合物の標準サンプル）を用いて、Ｎｉの場合と同様の回帰直線を作成した上で、前記リチウム含有複合酸化物におけるＮｉの平均価数および粉体表面でのＮｉの価数と同様にして求めた。

＜正極の作製＞
前記リチウム含有複合酸化物１００質量部、バインダであるＰＶＤＦおよびＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させた溶液、電子伝導助剤である人造黒鉛１質量部およびケッチェンブラック１質量部を、二軸混練機を用いて混練し、更にＮＭＰを加えて粘度を調節して、正極合剤含有ペーストを調製した。なお、ＰＶＤＦおよびＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）のＮＭＰ溶液の使用量は、溶解しているＰＶＤＦおよびＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）の量が、前記リチウム含有複合酸化物と、ＰＶＤＦと、Ｐ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）と、前記電子伝導助剤との合計（すなわち、正極合剤層の総量）１００質量％中、それぞれ、２．３４質量％および０．２６質量％となる量とした。すなわち、前記正極においては、正極合剤層におけるバインダ総量が２．６質量％であり、Ｐ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）とＰＶＤＦとの合計１００質量％中のＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）の割合が１０質量％である。

前記の正極合剤含有ペーストを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布した後、１２０℃で１２時間の真空乾燥を行って、アルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成した。その後、プレス処理を行って、正極合剤層の厚みおよび密度を調節し、アルミニウム箔の露出部にニッケル製のリード体を溶接して、長さ３７５ｍｍ、幅４３ｍｍの帯状の正極を作製した。なお、得られた正極における正極合剤層は、片面あたりの厚みが５５μｍであり、密度が３．５０ｇ／ｃｍ^３であった。

＜負極の作製＞
負極活物質である数平均粒子径が１０μｍの天然黒鉛９７．５質量部と、結着剤であるスチレンブタジエンゴム１．５質量部と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース１質量部とに、水を加えて混合し、負極合剤含有ペーストを調製した。この負極合剤含有ペーストを厚みが８μｍの銅箔の両面に塗布した後、１２０℃で１２時間の真空乾燥を行って、銅箔の両面に負極合剤層を形成した。その後、プレス処理を行って、負極合剤層の厚みおよび密度を調節し、銅箔の露出部にニッケル製のリード体を溶接して、長さ３８０ｍｍ、幅４４ｍｍの帯状の負極を作製した。なお、得られた負極における負極合剤層は、片面あたりの厚みが６５μｍであった。

＜非水電解質の調製＞
ＥＣとＭＥＣとＤＥＣとの容積比２：３：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて、非水電解質を調製した。

＜電池の組み立て＞
前記帯状の正極を、厚みが１６μｍの微孔性ポリエチレンセパレータ（空孔率：４１％）を介して前記帯状の負極に重ね、渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状巻回構造の電極巻回体とし、この電極巻回体をポリプロピレン製の絶縁テープで固定した。次に、外寸が厚さ４．０ｍｍ、幅３４ｍｍ、高さ５０ｍｍのアルミニウム合金製の角形の電池ケースに前記電極巻回体を挿入し、リード体の溶接を行うとともに、アルミニウム合金製の蓋板を電池ケースの開口端部に溶接した。その後、蓋板に設けた注入口から前記非水電解質を注入し、１時間静置した後注入口を封止して、図１に示す構造で、図２に示す外観の非水二次電池を得た。なお、前記非水二次電池の設計電気容量は、１０００ｍＡｈとした。

ここで図１および図２に示す電池について説明すると、図１の（ａ）は平面図、（ｂ）はその部分断面図であって、図１（ｂ）に示すように、正極１と負極２はセパレータ３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状の電極巻回体６として、角形（角筒形）の電池ケース４に非水電解質と共に収容されている。ただし、図１では、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や非水電解質などは図示していない。

電池ケース４はアルミニウム合金製で電池の外装体を構成するものであり、この電池ケース４は正極端子を兼ねている。そして、電池ケース４の底部にはポリエチレンシートからなる絶縁体５が配置され、正極１、負極２およびセパレータ３からなる扁平状電極巻回体６からは、正極１および負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、電池ケース４の開口部を封口するアルミニウム合金製の封口用蓋板９にはポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。

そして、この蓋板９は電池ケース４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、電池ケース４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、図１の電池では、蓋板９に非水電解質注入口１４が設けられており、この非水電解質注入口１４には、封止部材が挿入された状態で、例えばレーザー溶接などにより溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている（従って、図１および図２の電池では、実際には、非水電解質注入口１４は、非水電解質注入口と封止部材であるが、説明を容易にするために、非水電解質注入口１４として示している）。更に、蓋板９には、電池の温度が上昇した際に内部のガスを外部に排出する機構として、開裂ベント１５が設けられている。

この実施例１の電池では、正極リード体７を蓋板９に直接溶接することによって外装缶５と蓋板９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、電池ケース４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。

図２は前記図１に示す電池の外観を模式的に示す斜視図であり、この図２は前記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図１では電池を概略的に示しており、電池の構成部材のうち特定のものしか図示していない。また、図１においても、電極体の内周側の部分は断面にしていない。

実施例２〜８および比較例１〜３
正極に係る正極合剤層におけるバインダ総量、およびＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）とＰＶＤＦとの合計１００質量％中のＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）の割合を、表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。

実施例１〜８および比較例１〜３の非水二次電池を、それぞれ５０個作製し、電極巻回体の内周側で正極合剤層に亀裂が生じたものの個数、および電極巻回体の外周部分の形状不良によって、電極巻回体を外装缶に良好に挿入できなかったものの個数を調べた。

また、実施例１〜８および比較例１〜３の非水二次電池のうち、電極巻回体を外装缶に良好に挿入できたものについて、下記の負荷特性評価を行った。

各電池を１Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電し、その後４．２Ｖで定電圧充電した。なお、総充電時間は３時間とした。充電後の各電池について、０．２Ｃの電流値で３．０Ｖになるまで定電流放電を行って、放電容量（０．２Ｃ放電容量）を求めた。次に、各電池のうち、０．２Ｃ放電容量測定のための充電が良好にできたもの（すなわち、電極巻回体の内周側で正極合剤層に亀裂が生じなかったもの）について、前記と同じ条件で充電し、続いて、２Ｃの電流値で電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電を行って、放電容量（２Ｃ放電容量）を求めた。そして、２Ｃ放電容量を０．２Ｃ放電容量で除した値（２Ｃ／０．２Ｃ放電容量比）を百分率で表して、負荷特性を評価した。２Ｃ／０．２放電容量比の値が大きいほど、その電池の負荷特性が良好であるといえる。

前記の各評価結果を表２に示す。

表２から明らかなように、正極合剤層のバインダとしてＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）とＰＶＤＦとを使用し、正極合剤層中のバインダ総量およびＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）とＰＶＤＦとの総量中のＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）の割合を適正値とした実施例２〜８の電池は、正極合剤層のバインダをＰＶＤＦのみとした比較例１や、正極合剤層に用いたＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）とＰＶＤＦとの合計１００質量％中のＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）の割合が小さな比較例２〜３の電池に比べて、電極巻回体の内周側での正極合剤層の亀裂が抑えられており、更に、電極巻回体を外装缶に挿入する際の不良の発生も良好に抑制されており、高い信頼性および生産性を有している。

また、正極合剤層中のバインダ総量およびＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）とＰＶＤＦとの総量中のＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）の割合が特に好適な実施例１、２、５、６の各電池は、比較例１の電池にやや劣る場合もあるものの、負荷特性が良好である。

１ 正極
２ 負極
３ セパレータ

Claims (2)

1. 集電体の片面または両面に、正極活物質、電子伝導助剤およびバインダを含む正極合剤層を有するリチウム二次電池用正極であって、
   前記正極活物質として、一般組成式Ｌｉ_１＋ｘＭＯ_２［ただし、−０．１５≦ｘ≦０．１５であり、かつ、Ｍは、少なくともＮｉ、ＣｏおよびＭｎを含む３種以上の元素群を表し、Ｍを構成する各元素中で、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの割合（ｍｏｌ％）を、それぞれａ、ｂおよびｃとしたときに、５０≦ａ≦９０、５≦ｂ≦３０、５≦ｃ≦３０および１０≦ｂ＋ｃ≦５０である］で表されるリチウム含有複合酸化物を含み、
   前記バインダとして、テトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド共重合体と、ポリビニリデンフルオライドとを含み、
   前記正極合剤層における前記バインダの総含有量が１〜４質量％であり、かつテトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド共重合体とポリビニリデンフルオライドとの合計を１００質量％としたとき、テトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド共重合体の割合が１０質量％以上であり、
   前記正極合剤層の密度が、３．２ｇ／ｃｍ ^３ 以上であることを特徴とするリチウム二次電池用正極。
2. 正極、負極およびセパレータを含む巻回電極体、および非水電解質を有するリチウム二次電池であって、
   前記正極が、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極であることを特徴とするリチウム二次電池。
   
   

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