JPH10321228A - リチウム電池用正極活物質とその製造方法、及びそれを用いるリチウム電池 - Google Patents
リチウム電池用正極活物質とその製造方法、及びそれを用いるリチウム電池Info
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- JPH10321228A JPH10321228A JP9143268A JP14326897A JPH10321228A JP H10321228 A JPH10321228 A JP H10321228A JP 9143268 A JP9143268 A JP 9143268A JP 14326897 A JP14326897 A JP 14326897A JP H10321228 A JPH10321228 A JP H10321228A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】放電容量が大きく安全性に優れたリチウム電池
用正極活物質とその製造方法、及びそれを用いるリチウ
ム電池を提供する。 【解決手段】 組成式ＬｉXＮｉ1-YＭYＯZで与えられる
複酸化物であって、その層構造中の遷移金属主体層にお
けるリチウム占有率が０．５％以上である正極活物質６
とその製造方法およびこれを使用した電池により達成す
る。 【効果】放電容量が大きくまた安全性に優れたリチウム
電池を実現することができ、携帯用の種々の電子機器の
電源を始め、様々な分野に利用できるという利点を有す
る。
用正極活物質とその製造方法、及びそれを用いるリチウ
ム電池を提供する。 【解決手段】 組成式ＬｉXＮｉ1-YＭYＯZで与えられる
複酸化物であって、その層構造中の遷移金属主体層にお
けるリチウム占有率が０．５％以上である正極活物質６
とその製造方法およびこれを使用した電池により達成す
る。 【効果】放電容量が大きくまた安全性に優れたリチウム
電池を実現することができ、携帯用の種々の電子機器の
電源を始め、様々な分野に利用できるという利点を有す
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はリチウム電池用正極活物
質とその製造方法、及びそれを用いるリチウム電池、さ
らに詳細には、放電容量が大きくまた安全性に優れたリ
チウム電池を提供する技術に関するものである。
質とその製造方法、及びそれを用いるリチウム電池、さ
らに詳細には、放電容量が大きくまた安全性に優れたリ
チウム電池を提供する技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び問題点】リチウムなどのアルカリ金属
及びその化合物を負極活物質とする非水電解液電池は、
負極金属イオンの正極活物質へのインサーションもしく
はインターカレーション反応によって、その大放電容量
と充放電可逆性を両立させている。従来からこれらの正
極活物質には、二硫化チタンなどの硫化物が提案されて
いるが、これらは電圧が２Ｖ程度と低く、放電エネルギ
ーが小さいという欠点があった。この問題を解決するた
めに、４Ｖ級の電圧を示す正極活物質ＬｉXＮｉ1-YＭY
ＯZ（０≦Ｘ≦１．１、０≦Ｙ≦０．５、１．８≦Ｚ≦
２．２、Ｍはニッケル以外の元素）が開発されている。
これにより大容量を実現することができるが、同時にリ
チウム脱離によって高い酸化数状態の化合物を電池内に
収容することになり、電池全体の安全性に問題が生じる
場合があるという問題点があった。即ち、特に満充電時
など電圧が高い状態で、環境温度が高くなった場合や電
池が内部短絡を起こしたような場合に、電池が発熱した
り、極端な場合には発煙や発火が見られると言う安全性
上の問題があった。
及びその化合物を負極活物質とする非水電解液電池は、
負極金属イオンの正極活物質へのインサーションもしく
はインターカレーション反応によって、その大放電容量
と充放電可逆性を両立させている。従来からこれらの正
極活物質には、二硫化チタンなどの硫化物が提案されて
いるが、これらは電圧が２Ｖ程度と低く、放電エネルギ
ーが小さいという欠点があった。この問題を解決するた
めに、４Ｖ級の電圧を示す正極活物質ＬｉXＮｉ1-YＭY
ＯZ（０≦Ｘ≦１．１、０≦Ｙ≦０．５、１．８≦Ｚ≦
２．２、Ｍはニッケル以外の元素）が開発されている。
これにより大容量を実現することができるが、同時にリ
チウム脱離によって高い酸化数状態の化合物を電池内に
収容することになり、電池全体の安全性に問題が生じる
場合があるという問題点があった。即ち、特に満充電時
など電圧が高い状態で、環境温度が高くなった場合や電
池が内部短絡を起こしたような場合に、電池が発熱した
り、極端な場合には発煙や発火が見られると言う安全性
上の問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な現状の課題を解決し、放電容量が大きく安全性に優れ
たリチウム電池用正極活物質とその製造方法、及びそれ
を用いるリチウム電池を提供することにある。
な現状の課題を解決し、放電容量が大きく安全性に優れ
たリチウム電池用正極活物質とその製造方法、及びそれ
を用いるリチウム電池を提供することにある。
【０００４】
【問題点を解決するための手段】かかる目的を達成する
ために本発明によるリチウム電池用正極活物質は、組成
式ＬｉXＮｉ1-YＭYＯZ（０≦Ｘ≦１．１、０≦Ｙ≦０．
５、１．８≦Ｚ≦２．２、Ｍはニッケル以外の遷移金属
あるいはＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族に属
する元素から選ばれる１種類以上の元素）で与えられる
複酸化物であって、その層構造中の遷移金属主体層にお
けるリチウム占有率が０．５％以上であることを特徴と
しており、特に前記元素Ｍが珪素、チタン、バナジウ
ム、クロム、マンガン、鉄、ゲルマニウム、ジルコニウ
ム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、パラジウム、
錫、テルル、ハフニウム、タングステン、イリジウム、
白金、鉛であることを特徴としている。
ために本発明によるリチウム電池用正極活物質は、組成
式ＬｉXＮｉ1-YＭYＯZ（０≦Ｘ≦１．１、０≦Ｙ≦０．
５、１．８≦Ｚ≦２．２、Ｍはニッケル以外の遷移金属
あるいはＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族に属
する元素から選ばれる１種類以上の元素）で与えられる
複酸化物であって、その層構造中の遷移金属主体層にお
けるリチウム占有率が０．５％以上であることを特徴と
しており、特に前記元素Ｍが珪素、チタン、バナジウ
ム、クロム、マンガン、鉄、ゲルマニウム、ジルコニウ
ム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、パラジウム、
錫、テルル、ハフニウム、タングステン、イリジウム、
白金、鉛であることを特徴としている。
【０００５】また原子比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍ）＞１とな
るようにリチウム化合物とニッケル化合物と元素Ｍの化
合物を混合してその混合物を熱処理した後にＬｉXＮｉ
1-YＭYＯZ以外のリチウム化合物を除去することにより
前記リチウム電池用正極活物質を製造することを特徴と
している。
るようにリチウム化合物とニッケル化合物と元素Ｍの化
合物を混合してその混合物を熱処理した後にＬｉXＮｉ
1-YＭYＯZ以外のリチウム化合物を除去することにより
前記リチウム電池用正極活物質を製造することを特徴と
している。
【０００６】また本発明のリチウム電池は、前記リチウ
ム電池用正極活物質、特に前記リチウム電池用正極活物
質の製造方法により製造された前記リチウム電池用正極
活物質を含む正極を有しリチウム金属またはリチウム化
合物を含む負極を有しリチウムイオンが前記正極および
前記負極と電気化学反応をするための移動を行い得る物
質を電解質物質として有することを特徴としている。
ム電池用正極活物質、特に前記リチウム電池用正極活物
質の製造方法により製造された前記リチウム電池用正極
活物質を含む正極を有しリチウム金属またはリチウム化
合物を含む負極を有しリチウムイオンが前記正極および
前記負極と電気化学反応をするための移動を行い得る物
質を電解質物質として有することを特徴としている。
【０００７】本発明をさらに詳しく説明する。発明者
は、放電容量が大きく安全性に優れたリチウム電池用正
極活物質とその製造方法、及びそれを用いるリチウム電
池を鋭意探索した結果、前記のリチウム電池用正極活物
質とその製造方法、及びそれを用いるリチウム電池によ
り、従来よりも放電容量が大きく安全性に優れたリチウ
ム電池用正極活物質とリチウム電池を製造、実現できる
ことを確かめ、その認識の下に本発明を完成した。
は、放電容量が大きく安全性に優れたリチウム電池用正
極活物質とその製造方法、及びそれを用いるリチウム電
池を鋭意探索した結果、前記のリチウム電池用正極活物
質とその製造方法、及びそれを用いるリチウム電池によ
り、従来よりも放電容量が大きく安全性に優れたリチウ
ム電池用正極活物質とリチウム電池を製造、実現できる
ことを確かめ、その認識の下に本発明を完成した。
【０００８】本発明のリチウム電池用正極活物質の製造
方法によって、従来の正極活物質の製造方法に比べて放
電容量が大きい電池を構成できる理由は、現在のところ
完全に明らかではないが、例えば以下のようなものが考
えられる。すなわち、組成式ＬｉXＮｉ1-YＭYＯZ（０≦
Ｘ≦１．１、０≦Ｙ≦０．５、１．８≦Ｚ≦２．２、Ｍ
はニッケル以外の遷移金属あるいはＩＶＢ族、ＶＢ族、
ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族に属する元素から選ばれる１種類
以上の元素）で与えられる複酸化物において、その層構
造中の遷移金属主体層におけるリチウム占有率が０．５
％未満である場合は、特に満充電時など電圧が高い状態
で、環境温度が高くなった場合や電池が内部短絡を起こ
したような場合に、層構造中のニッケル、元素Ｍとリチ
ウムが自由混合を起こし、ニッケル、元素Ｍとリチウム
がランダムに配列した岩塩構造に変化するために、電池
が発熱したり、極端な場合には発煙や発火が見られる
が、０．５％以上である場合は、層構造中のニッケル、
元素Ｍとリチウムが自由混合しにくくなり、元素Ｍとリ
チウムがランダムに配列した岩塩構造への変化が抑制さ
れるためと考えられる。
方法によって、従来の正極活物質の製造方法に比べて放
電容量が大きい電池を構成できる理由は、現在のところ
完全に明らかではないが、例えば以下のようなものが考
えられる。すなわち、組成式ＬｉXＮｉ1-YＭYＯZ（０≦
Ｘ≦１．１、０≦Ｙ≦０．５、１．８≦Ｚ≦２．２、Ｍ
はニッケル以外の遷移金属あるいはＩＶＢ族、ＶＢ族、
ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族に属する元素から選ばれる１種類
以上の元素）で与えられる複酸化物において、その層構
造中の遷移金属主体層におけるリチウム占有率が０．５
％未満である場合は、特に満充電時など電圧が高い状態
で、環境温度が高くなった場合や電池が内部短絡を起こ
したような場合に、層構造中のニッケル、元素Ｍとリチ
ウムが自由混合を起こし、ニッケル、元素Ｍとリチウム
がランダムに配列した岩塩構造に変化するために、電池
が発熱したり、極端な場合には発煙や発火が見られる
が、０．５％以上である場合は、層構造中のニッケル、
元素Ｍとリチウムが自由混合しにくくなり、元素Ｍとリ
チウムがランダムに配列した岩塩構造への変化が抑制さ
れるためと考えられる。
【０００９】遷移金属主体層におけるリチウム占有率は
０．５％以上であればよく、特に上限はないが、高すぎ
ると容量特性が低下する場合もあるので、好ましくは４
０％以下である。ニッケルの一部を、ニッケル以外の遷
移金属あるいはＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ
族に属する元素Ｍで置換することは必ずしも必要ではな
いが、これにより遷移金属主体層におけるリチウム占有
率を容易に０．５％以上にすることができる。これはし
ばしばこれらの元素Ｍはリチウムと酸素を含む化合物、
例えばＬｉPＭＯQ（Ｐ、Ｑは正数）のような化合物を作
り、ＬｉXＮｉＯZと固溶して、遷移金属主体層における
リチウム占有率を高くすることができるためと考えられ
る。
０．５％以上であればよく、特に上限はないが、高すぎ
ると容量特性が低下する場合もあるので、好ましくは４
０％以下である。ニッケルの一部を、ニッケル以外の遷
移金属あるいはＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ
族に属する元素Ｍで置換することは必ずしも必要ではな
いが、これにより遷移金属主体層におけるリチウム占有
率を容易に０．５％以上にすることができる。これはし
ばしばこれらの元素Ｍはリチウムと酸素を含む化合物、
例えばＬｉPＭＯQ（Ｐ、Ｑは正数）のような化合物を作
り、ＬｉXＮｉＯZと固溶して、遷移金属主体層における
リチウム占有率を高くすることができるためと考えられ
る。
【００１０】また特に前記元素Ｍが珪素、チタン、バナ
ジウム、クロム、マンガン、鉄、ゲルマニウム、ジルコ
ニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、パラジウ
ム、錫、テルル、ハフニウム、タングステン、イリジウ
ム、白金、鉛である場合、これらは４価のカチオンにな
ってＬｉXＮｉＯZと固溶しやすく、遷移金属主体層にお
けるリチウム占有率を高めたり安定させたりすることが
できる。特に比較的資源豊富である珪素、チタン、バナ
ジウム、クロム、マンガン、鉄、ゲルマニウム、ジルコ
ニウム、モリブデン、錫、タングステン、鉛が好まし
い。
ジウム、クロム、マンガン、鉄、ゲルマニウム、ジルコ
ニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、パラジウ
ム、錫、テルル、ハフニウム、タングステン、イリジウ
ム、白金、鉛である場合、これらは４価のカチオンにな
ってＬｉXＮｉＯZと固溶しやすく、遷移金属主体層にお
けるリチウム占有率を高めたり安定させたりすることが
できる。特に比較的資源豊富である珪素、チタン、バナ
ジウム、クロム、マンガン、鉄、ゲルマニウム、ジルコ
ニウム、モリブデン、錫、タングステン、鉛が好まし
い。
【００１１】また安定なリチウムとの固溶体Ｌｉ2ＭＯ3
が知られているという観点から、珪素、チタン、マンガ
ン、鉄、ゲルマニウム、ジルコニウム、モリブデン、ル
テニウム、パラジウム、錫、テルル、ハフニウム、イリ
ジウム、白金、鉛が好ましく、資源性を併せて考える
と、チタン、マンガン、鉄、ジルコニウム、モリブデ
ン、珪素、ゲルマニウム、錫、鉛が特に好ましい。一
方、これら元素Ｍの含有量が高いと、容量特性が低下す
るので、元素Ｍの置換量に相当するＹは０≦Ｙ≦０．５
を満たす必要があり、好ましくは０≦Ｙ≦０．３であ
る。０．５＜Ｙである場合は、充放電容量が少なくなる
という問題点が生じる。
が知られているという観点から、珪素、チタン、マンガ
ン、鉄、ゲルマニウム、ジルコニウム、モリブデン、ル
テニウム、パラジウム、錫、テルル、ハフニウム、イリ
ジウム、白金、鉛が好ましく、資源性を併せて考える
と、チタン、マンガン、鉄、ジルコニウム、モリブデ
ン、珪素、ゲルマニウム、錫、鉛が特に好ましい。一
方、これら元素Ｍの含有量が高いと、容量特性が低下す
るので、元素Ｍの置換量に相当するＹは０≦Ｙ≦０．５
を満たす必要があり、好ましくは０≦Ｙ≦０．３であ
る。０．５＜Ｙである場合は、充放電容量が少なくなる
という問題点が生じる。
【００１２】また原子比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍ）＞１とな
るようにリチウム化合物とニッケル化合物と元素Ｍの化
合物を混合してその混合物を熱処理した後にＬｉXＮｉ
1-YＭYＯZ以外のリチウム化合物を除去して前記リチウ
ム電池用正極活物質を製造することにより、過剰のリチ
ウムを反応系中に入れて、遷移金属主体層におけるリチ
ウム占有率を高めたり調節したりすることができる。Ｌ
ｉ／（Ｎｉ＋Ｍ）＞４で得られる効果はＬｉ／（Ｎｉ＋
Ｍ）＝４と同等であり、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍ）＞４の場合
はＬｉXＮｉ1-YＭYＯZ以外のリチウム化合物の量が増え
るだけであるため、経済的な観点から１＜Ｌｉ／（Ｎｉ
＋Ｍ）≦４である。またＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍ）≦１である
場合には、遷移金属主体層におけるリチウム占有率が
０．５％未満になることが多く、また容量特性が低くな
ることが多いので、１＜Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍ）が好まし
い。
るようにリチウム化合物とニッケル化合物と元素Ｍの化
合物を混合してその混合物を熱処理した後にＬｉXＮｉ
1-YＭYＯZ以外のリチウム化合物を除去して前記リチウ
ム電池用正極活物質を製造することにより、過剰のリチ
ウムを反応系中に入れて、遷移金属主体層におけるリチ
ウム占有率を高めたり調節したりすることができる。Ｌ
ｉ／（Ｎｉ＋Ｍ）＞４で得られる効果はＬｉ／（Ｎｉ＋
Ｍ）＝４と同等であり、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍ）＞４の場合
はＬｉXＮｉ1-YＭYＯZ以外のリチウム化合物の量が増え
るだけであるため、経済的な観点から１＜Ｌｉ／（Ｎｉ
＋Ｍ）≦４である。またＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍ）≦１である
場合には、遷移金属主体層におけるリチウム占有率が
０．５％未満になることが多く、また容量特性が低くな
ることが多いので、１＜Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍ）が好まし
い。
【００１３】原子比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍ）＞１となるよ
うにリチウム化合物とニッケル化合物と元素Ｍの化合物
を混合してその混合物を熱処理するにあたっては、焼成
温度を５００℃から１０００℃、好ましくは６５０℃か
ら８５０℃として焼成する。雰囲気としては、大気中な
いし酸素中が好ましく、経済的な観点からは大気中の方
がより望ましい。焼成時間については、短いとＬｉXＮ
ｉ1-YＭYＯZの合成が不完全になり、また長いと酸素の
脱離などが起こり得るので最適時間が存在する。仕込み
量にも大きく依存するが、１時間以上１００時間以内と
することが望ましい。
うにリチウム化合物とニッケル化合物と元素Ｍの化合物
を混合してその混合物を熱処理するにあたっては、焼成
温度を５００℃から１０００℃、好ましくは６５０℃か
ら８５０℃として焼成する。雰囲気としては、大気中な
いし酸素中が好ましく、経済的な観点からは大気中の方
がより望ましい。焼成時間については、短いとＬｉXＮ
ｉ1-YＭYＯZの合成が不完全になり、また長いと酸素の
脱離などが起こり得るので最適時間が存在する。仕込み
量にも大きく依存するが、１時間以上１００時間以内と
することが望ましい。
【００１４】焼成が終了した段階では、試料にＬｉXＮ
ｉ1-YＭYＯZ以外のりチウム化合物が混入している場合
が多い。これは出発物質にもよるが、多くが酸化リチウ
ム、水酸化リチウムないし炭酸リチウムのように、未反
応のリチウムが雰囲気と反応して生じたものである。こ
れらは電池反応には寄与しないばかりか、電解液に溶解
して電池特性に悪影響を及ぼすこともあるので、これら
を除去することが望ましい。
ｉ1-YＭYＯZ以外のりチウム化合物が混入している場合
が多い。これは出発物質にもよるが、多くが酸化リチウ
ム、水酸化リチウムないし炭酸リチウムのように、未反
応のリチウムが雰囲気と反応して生じたものである。こ
れらは電池反応には寄与しないばかりか、電解液に溶解
して電池特性に悪影響を及ぼすこともあるので、これら
を除去することが望ましい。
【００１５】除去の方法としては、化合物の分離・精製
に用いられる既知の方法をとることができるが、ＬｉX
Ｎｉ1-YＭYＯZに及ぼす影響を少なくする必要がある。
このような方法として、溶解度の違いを利用した洗浄方
法があげられる。即ちここで生成する未反応リチウム化
合物の多くは、ＬｉXＮｉ1-YＭYＯZに比べて溶媒への溶
解度が高いことを利用して、試料全体を溶媒に分散さ
せ、撹拌して未反応リチウム化合物を溶解させ、濾過な
どの方法により、ＬｉXＮｉ1-YＭYＯZのみを固体として
取り出すことができる。溶媒としては、未反応リチウム
化合物の溶解度が高く、ＬｉXＮｉ1-YＭYＯZの溶解度が
低い物が望ましく、水、アルコールを始めとする有機溶
媒、酸、アルカリなどがあげられる。特に経済的な観点
から水が望ましい。
に用いられる既知の方法をとることができるが、ＬｉX
Ｎｉ1-YＭYＯZに及ぼす影響を少なくする必要がある。
このような方法として、溶解度の違いを利用した洗浄方
法があげられる。即ちここで生成する未反応リチウム化
合物の多くは、ＬｉXＮｉ1-YＭYＯZに比べて溶媒への溶
解度が高いことを利用して、試料全体を溶媒に分散さ
せ、撹拌して未反応リチウム化合物を溶解させ、濾過な
どの方法により、ＬｉXＮｉ1-YＭYＯZのみを固体として
取り出すことができる。溶媒としては、未反応リチウム
化合物の溶解度が高く、ＬｉXＮｉ1-YＭYＯZの溶解度が
低い物が望ましく、水、アルコールを始めとする有機溶
媒、酸、アルカリなどがあげられる。特に経済的な観点
から水が望ましい。
【００１６】本製造方法によって得られた正極活物質を
用いて電池正極を形成するには、前記複酸化物粉末とポ
リテトラフルオロエチレンのごとき結着剤粉末との混合
物をステンレス等の支持体上に圧着成形する、或いは、
かかる混合物粉末に導電性を付与するためアセチレンブ
ラックのような導電性粉末を混合し、これにさらにポリ
テトラフルオロエチレンのような結着剤粉末を所要に応
じて加え、この混合物を金属容器にいれる、あるいはス
テンレスなどの支持体に圧着成形する、あるいは有機溶
剤等の溶媒中に分散してスラリー状にして金属基板上に
塗布する、等の手段によって形成される。
用いて電池正極を形成するには、前記複酸化物粉末とポ
リテトラフルオロエチレンのごとき結着剤粉末との混合
物をステンレス等の支持体上に圧着成形する、或いは、
かかる混合物粉末に導電性を付与するためアセチレンブ
ラックのような導電性粉末を混合し、これにさらにポリ
テトラフルオロエチレンのような結着剤粉末を所要に応
じて加え、この混合物を金属容器にいれる、あるいはス
テンレスなどの支持体に圧着成形する、あるいは有機溶
剤等の溶媒中に分散してスラリー状にして金属基板上に
塗布する、等の手段によって形成される。
【００１７】本製造方法によって得られた正極活物質を
用いる電池では、負極活物質としてリチウムを用いる場
合は、一般のリチウム電池のそれと同様にシート上にし
て、またそのシートをニッケル、ステンレス等の導電体
網に圧着して負極として形成される。また負極活物質と
しては、リチウム以外にリチウム−アルミニウム合金等
のリチウム合金を用いることができる。さらに炭素な
ど、いわゆるロッキングチェア電池（リチウムイオン電
池）用の負極を用いることもでき、充電反応により正極
から供給されるリチウムイオンを電気化学的に挿入し、
炭素−リチウム負極などとすることもできる。また充放
電を繰り返し行うことで二次電池として用いることもで
きる。
用いる電池では、負極活物質としてリチウムを用いる場
合は、一般のリチウム電池のそれと同様にシート上にし
て、またそのシートをニッケル、ステンレス等の導電体
網に圧着して負極として形成される。また負極活物質と
しては、リチウム以外にリチウム−アルミニウム合金等
のリチウム合金を用いることができる。さらに炭素な
ど、いわゆるロッキングチェア電池（リチウムイオン電
池）用の負極を用いることもでき、充電反応により正極
から供給されるリチウムイオンを電気化学的に挿入し、
炭素−リチウム負極などとすることもできる。また充放
電を繰り返し行うことで二次電池として用いることもで
きる。
【００１８】本製造方法によって得られた正極活物質を
用いる電池では、電解液として、例えばジメトキシエタ
ン、ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
メチルホルメート、ジメチルスルホキシド、アセトニト
リル、ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、
エチルメチルカーボネート等の有機溶媒に、ＬｉＡｓＦ
6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ
4等のルイス酸を溶解した非水電解質溶媒、或いは固体
電解質等が使用できる。
用いる電池では、電解液として、例えばジメトキシエタ
ン、ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
メチルホルメート、ジメチルスルホキシド、アセトニト
リル、ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、
エチルメチルカーボネート等の有機溶媒に、ＬｉＡｓＦ
6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ
4等のルイス酸を溶解した非水電解質溶媒、或いは固体
電解質等が使用できる。
【００１９】さらにセパレータ、電池ケース等の構造材
料等の他の要素についても従来公知の各種材料が使用で
き、特に制限はない。
料等の他の要素についても従来公知の各種材料が使用で
き、特に制限はない。
【００２０】
【実施例】以下実施例によって本発明のリチウム電池用
正極活物質の製造方法をさらに具体的に説明するが、本
発明はこれらによりなんら制限されるものではない。な
お、実施例において電池の作成及び測定はアルゴン雰囲
気下のドライボックス内で行った。
正極活物質の製造方法をさらに具体的に説明するが、本
発明はこれらによりなんら制限されるものではない。な
お、実施例において電池の作成及び測定はアルゴン雰囲
気下のドライボックス内で行った。
【００２１】
【実施例１】図１は本発明によるリチウム電池用正極活
物質の製造方法によって得られた正極活物質を用いる電
池の一具体例であるコイン型電池の断面図であり、図中
１は封口板、２はガスケット、３は正極ケース、４は負
極、５はセパレータ、６は正極合剤ペレットを示す。
物質の製造方法によって得られた正極活物質を用いる電
池の一具体例であるコイン型電池の断面図であり、図中
１は封口板、２はガスケット、３は正極ケース、４は負
極、５はセパレータ、６は正極合剤ペレットを示す。
【００２２】正極活物質は、次にようにして製造した試
料ａを用いた。まず水酸化リチウム一水和物２モルと硝
酸ニッケル六水和物０．９モルと硝酸マンガン六水和物
０．１モル（原子比でＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ＝２０：９：
１、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）＝２）を混合し、大気中で７
００℃で１０時間熱処理することにより、ＬｉＮｉ0.9
Ｍｎ0.1Ｏ2とそれ以外のリチウム化合物との混合物を得
た。次にこの混合物に２５℃、１リットルの水を加えて
混合物を洗浄し、ＬｉＮｉ0.9Ｍｎ0.1Ｏ2以外のリチウ
ム化合物を水溶液中に溶かし、濾過によって除去するこ
とにより、ＬｉＮｉ0.9Ｍｎ0.1Ｏ2を得た。Ｘ線回折に
より、ＬｉＮｉ0.9Ｍｎ0.1Ｏ2は層構造を持ち、遷移金
属主体層におけるリチウム占有率が１．０％であること
が判明した。この試料をａとする。
料ａを用いた。まず水酸化リチウム一水和物２モルと硝
酸ニッケル六水和物０．９モルと硝酸マンガン六水和物
０．１モル（原子比でＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ＝２０：９：
１、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）＝２）を混合し、大気中で７
００℃で１０時間熱処理することにより、ＬｉＮｉ0.9
Ｍｎ0.1Ｏ2とそれ以外のリチウム化合物との混合物を得
た。次にこの混合物に２５℃、１リットルの水を加えて
混合物を洗浄し、ＬｉＮｉ0.9Ｍｎ0.1Ｏ2以外のリチウ
ム化合物を水溶液中に溶かし、濾過によって除去するこ
とにより、ＬｉＮｉ0.9Ｍｎ0.1Ｏ2を得た。Ｘ線回折に
より、ＬｉＮｉ0.9Ｍｎ0.1Ｏ2は層構造を持ち、遷移金
属主体層におけるリチウム占有率が１．０％であること
が判明した。この試料をａとする。
【００２３】この正極活物質試料ａを真空乾燥した後、
粉砕して粉末とし、導電剤（アセチレンブラック）、結
着剤（ポリテトラフルオロエチレン）と共に混合の上、
ロール成形し、正極合剤ペレット６（厚さ０．５ｍｍ、
直径１５ｍｍ）とした。
粉砕して粉末とし、導電剤（アセチレンブラック）、結
着剤（ポリテトラフルオロエチレン）と共に混合の上、
ロール成形し、正極合剤ペレット６（厚さ０．５ｍｍ、
直径１５ｍｍ）とした。
【００２４】次にステンレス製の封口板１上に金属リチ
ウムの負極４を加圧配置したものをポリプロピレン製ガ
スケット２の凹部に挿入し、負極４の上にポリプロピレ
ン製で微孔性のセパレータ５、正極合剤ペレット６をこ
の順序に配置し、電解液としてエチレンカーボネートと
ジメチルカーボネートの等容積混合溶媒にＬｉＰＦ6を
溶解させた１規定溶液を適量注入して含浸させた後に、
ステンレス製の正極ケース３を被せてかしめることによ
り、厚さ２ｍｍ、直径２３ｍｍのコイン型電池を作製し
た。
ウムの負極４を加圧配置したものをポリプロピレン製ガ
スケット２の凹部に挿入し、負極４の上にポリプロピレ
ン製で微孔性のセパレータ５、正極合剤ペレット６をこ
の順序に配置し、電解液としてエチレンカーボネートと
ジメチルカーボネートの等容積混合溶媒にＬｉＰＦ6を
溶解させた１規定溶液を適量注入して含浸させた後に、
ステンレス製の正極ケース３を被せてかしめることによ
り、厚さ２ｍｍ、直径２３ｍｍのコイン型電池を作製し
た。
【００２５】このようにして作製した試料ａを正極活物
質とする電池を、０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で４．
３Ｖまで充電し、その後３．０Ｖまで放電させた際の放
電容量を表に示す。放電容量が大きく、高エネルギー密
度電池として利用できる利点を有している。
質とする電池を、０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で４．
３Ｖまで充電し、その後３．０Ｖまで放電させた際の放
電容量を表に示す。放電容量が大きく、高エネルギー密
度電池として利用できる利点を有している。
【００２６】またこの電池を０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流
密度で、４．３Ｖまで充電し、そのままで電池を解体
し、正極活物質を含む正極合剤ペレットを取り出し、３
００度まで加熱した際の吸発熱を観察したところ、発熱
はなく、吸熱のみが認められた。従って電池が満充電の
際にも発熱を起こすことはなく、安全性の高い電池を実
現できることが明らかである。
密度で、４．３Ｖまで充電し、そのままで電池を解体
し、正極活物質を含む正極合剤ペレットを取り出し、３
００度まで加熱した際の吸発熱を観察したところ、発熱
はなく、吸熱のみが認められた。従って電池が満充電の
際にも発熱を起こすことはなく、安全性の高い電池を実
現できることが明らかである。
【００２７】
【実施例２】実施例２では、以下のような製造方法によ
り得た正極活物質の試料ｂを用いる他は、実施例１と同
様にしてリチウム電池を作製した。まず水酸化リチウム
一水和物２モルと硝酸ニッケル六水和物０．８モルと硝
酸マンガン六水和物０．２モル（原子比でＬｉ：Ｎｉ：
Ｍｎ＝１０：４：１、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）＝２）を混
合し、大気中で７００℃で１０時間熱処理することによ
り、ＬｉＮｉ0.8Ｍｎ0.2Ｏ2とそれ以外のリチウム化合
物との混合物を得た。次にこの混合物に２５℃、１リッ
トルの水を加えて混合物を洗浄し、ＬｉＮｉ0.8Ｍｎ0.2
Ｏ2以外のリチウム化合物を水溶液中に溶かし、濾過に
よって除去することにより、ＬｉＮｉ0. 8Ｍｎ0.2Ｏ2を
得た。Ｘ線回折により、ＬｉＮｉ0.9Ｍｎ0.1Ｏ2は層構
造を持ち、遷移金属主体層におけるリチウム占有率が
６．２％であることが判明した。この試料をｂとする。
り得た正極活物質の試料ｂを用いる他は、実施例１と同
様にしてリチウム電池を作製した。まず水酸化リチウム
一水和物２モルと硝酸ニッケル六水和物０．８モルと硝
酸マンガン六水和物０．２モル（原子比でＬｉ：Ｎｉ：
Ｍｎ＝１０：４：１、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）＝２）を混
合し、大気中で７００℃で１０時間熱処理することによ
り、ＬｉＮｉ0.8Ｍｎ0.2Ｏ2とそれ以外のリチウム化合
物との混合物を得た。次にこの混合物に２５℃、１リッ
トルの水を加えて混合物を洗浄し、ＬｉＮｉ0.8Ｍｎ0.2
Ｏ2以外のリチウム化合物を水溶液中に溶かし、濾過に
よって除去することにより、ＬｉＮｉ0. 8Ｍｎ0.2Ｏ2を
得た。Ｘ線回折により、ＬｉＮｉ0.9Ｍｎ0.1Ｏ2は層構
造を持ち、遷移金属主体層におけるリチウム占有率が
６．２％であることが判明した。この試料をｂとする。
【００２８】このようにして作製した試料ｂを正極活物
質とする電池を、０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で４．
３Ｖまで充電し、その後３．０Ｖまで放電させた際の放
電容量を表に示す。放電容量が大きく、高エネルギー密
度電池として利用できる利点を有している。
質とする電池を、０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で４．
３Ｖまで充電し、その後３．０Ｖまで放電させた際の放
電容量を表に示す。放電容量が大きく、高エネルギー密
度電池として利用できる利点を有している。
【００２９】またこの電池を０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流
密度で、４．３Ｖまで充電し、そのままで電池を解体
し、正極活物質を含む正極合剤ペレットを取り出し、こ
れを３００度まで加熱した際の吸発熱を観察したとこ
ろ、発熱はなく、吸熱のみが認められた。従って電池が
満充電の際にも発熱を起こすことはなく、安全性の高い
電池を実現できることが明らかである。
密度で、４．３Ｖまで充電し、そのままで電池を解体
し、正極活物質を含む正極合剤ペレットを取り出し、こ
れを３００度まで加熱した際の吸発熱を観察したとこ
ろ、発熱はなく、吸熱のみが認められた。従って電池が
満充電の際にも発熱を起こすことはなく、安全性の高い
電池を実現できることが明らかである。
【００３０】
【実施例３】実施例３では、以下のような製造方法によ
り得た正極活物質の試料ｃを用いる他は、実施例１と同
様にしてリチウム電池を作製した。まず水酸化リチウム
一水和物２モルと硝酸ニッケル六水和物０．９モルと硝
酸マンガン六水和物０．１モル（原子比でＬｉ：Ｎｉ：
Ｔｉ＝２０：９：１、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）＝２）を混
合し、大気中で７００℃で１０時間熱処理することによ
り、ＬｉＮｉ0.9Ｔｉ0.1Ｏ2とそれ以外のリチウム化合
物との混合物を得た。次にこの混合物に２５℃、１リッ
トルの水を加えて混合物を洗浄し、ＬｉＮｉ0.9Ｔｉ0.1
Ｏ2以外のリチウム化合物を水溶液中に溶かし、濾過に
よって除去することにより、ＬｉＮｉ0. 9Ｔｉ0.1Ｏ2を
得た。Ｘ線回折により、ＬｉＮｉ0.9Ｔｉ0.1Ｏ2は層構
造を持ち、遷移金属主体層におけるリチウム占有率が
３．９％であることが判明した。この試料をｃとする。
り得た正極活物質の試料ｃを用いる他は、実施例１と同
様にしてリチウム電池を作製した。まず水酸化リチウム
一水和物２モルと硝酸ニッケル六水和物０．９モルと硝
酸マンガン六水和物０．１モル（原子比でＬｉ：Ｎｉ：
Ｔｉ＝２０：９：１、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）＝２）を混
合し、大気中で７００℃で１０時間熱処理することによ
り、ＬｉＮｉ0.9Ｔｉ0.1Ｏ2とそれ以外のリチウム化合
物との混合物を得た。次にこの混合物に２５℃、１リッ
トルの水を加えて混合物を洗浄し、ＬｉＮｉ0.9Ｔｉ0.1
Ｏ2以外のリチウム化合物を水溶液中に溶かし、濾過に
よって除去することにより、ＬｉＮｉ0. 9Ｔｉ0.1Ｏ2を
得た。Ｘ線回折により、ＬｉＮｉ0.9Ｔｉ0.1Ｏ2は層構
造を持ち、遷移金属主体層におけるリチウム占有率が
３．９％であることが判明した。この試料をｃとする。
【００３１】このようにして作製した試料ｃを正極活物
質とする電池を、０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で４．
３Ｖまで充電し、その後３．０Ｖまで放電させた際の放
電容量を表に示す。放電容量が大きく、高エネルギー密
度電池として利用できる利点を有している。
質とする電池を、０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で４．
３Ｖまで充電し、その後３．０Ｖまで放電させた際の放
電容量を表に示す。放電容量が大きく、高エネルギー密
度電池として利用できる利点を有している。
【００３２】またこの電池を０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流
密度で、４．３Ｖまで充電し、そのままで電池を解体
し、正極活物質を含む正極合剤ペレットを取り出し、こ
れを３００度まで加熱した際の吸発熱を観察したとこ
ろ、発熱はなく、吸熱のみが認められた。従って電池が
満充電の際にも発熱を起こすことはなく、安全性の高い
電池を実現できることが明らかである。
密度で、４．３Ｖまで充電し、そのままで電池を解体
し、正極活物質を含む正極合剤ペレットを取り出し、こ
れを３００度まで加熱した際の吸発熱を観察したとこ
ろ、発熱はなく、吸熱のみが認められた。従って電池が
満充電の際にも発熱を起こすことはなく、安全性の高い
電池を実現できることが明らかである。
【００３３】
【実施例４】実施例３では、以下のような製造方法によ
り得た正極活物質の試料ｄを用いる他は、実施例１と同
様にしてリチウム電池を作製した。まず水酸化リチウム
一水和物１モルと硝酸ニッケル六水和物０．９モルと硝
酸マンガン六水和物０．１モル（原子比でＬｉ：Ｎｉ：
Ｔｉ＝１０：９：１、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）＝１）を混
合し、大気中で７００℃で１０時間熱処理することによ
り、ＬｉＮｉ0.9Ｍｎ0.1Ｏ2とそれ以外のリチウム化合
物との混合物を得た。次にこの混合物に２５℃、１リッ
トルの水を加えて混合物を洗浄し、ＬｉＮｉ0.9Ｍｎ0.1
Ｏ2以外のリチウム化合物を水溶液中に溶かし、濾過に
よって除去することにより、ＬｉＮｉ0. 9Ｍｎ0.1Ｏ2を
得た。Ｘ線回折により、ＬｉＮｉ0.9Ｍｎ0.1Ｏ2は層構
造を持ち、遷移金属主体層におけるリチウム占有率が
０．５％であることが判明した。この試料をｄとする。
り得た正極活物質の試料ｄを用いる他は、実施例１と同
様にしてリチウム電池を作製した。まず水酸化リチウム
一水和物１モルと硝酸ニッケル六水和物０．９モルと硝
酸マンガン六水和物０．１モル（原子比でＬｉ：Ｎｉ：
Ｔｉ＝１０：９：１、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）＝１）を混
合し、大気中で７００℃で１０時間熱処理することによ
り、ＬｉＮｉ0.9Ｍｎ0.1Ｏ2とそれ以外のリチウム化合
物との混合物を得た。次にこの混合物に２５℃、１リッ
トルの水を加えて混合物を洗浄し、ＬｉＮｉ0.9Ｍｎ0.1
Ｏ2以外のリチウム化合物を水溶液中に溶かし、濾過に
よって除去することにより、ＬｉＮｉ0. 9Ｍｎ0.1Ｏ2を
得た。Ｘ線回折により、ＬｉＮｉ0.9Ｍｎ0.1Ｏ2は層構
造を持ち、遷移金属主体層におけるリチウム占有率が
０．５％であることが判明した。この試料をｄとする。
【００３４】このようにして作製した試料ｄを正極活物
質とする電池を、０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で４．
３Ｖまで充電し、その後３．０Ｖまで放電させた際の放
電容量を表に示す。放電容量が大きく、高エネルギー密
度電池として利用できる利点を有しているが、実施例１
〜３の電池に比べるとやや放電容量が小さいことが分か
った。
質とする電池を、０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で４．
３Ｖまで充電し、その後３．０Ｖまで放電させた際の放
電容量を表に示す。放電容量が大きく、高エネルギー密
度電池として利用できる利点を有しているが、実施例１
〜３の電池に比べるとやや放電容量が小さいことが分か
った。
【００３５】またこの電池を０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流
密度で、４．３Ｖまで充電し、そのままで電池を解体
し、正極活物質を含む正極合剤ペレットを取り出し、こ
れを３００度まで加熱した際の吸発熱を観察したとこ
ろ、発熱はなく、吸熱のみが認められた。従って電池が
満充電の際にも発熱を起こすことはなく、安全性の高い
電池を実現できることが明らかである。
密度で、４．３Ｖまで充電し、そのままで電池を解体
し、正極活物質を含む正極合剤ペレットを取り出し、こ
れを３００度まで加熱した際の吸発熱を観察したとこ
ろ、発熱はなく、吸熱のみが認められた。従って電池が
満充電の際にも発熱を起こすことはなく、安全性の高い
電池を実現できることが明らかである。
【００３６】実施例１〜５では、具体的なＸ、Ｙ、Ｍを
有する組成式ＬｉXＮｉ1-YＭYＯZ（０≦Ｘ≦１．１、０
≦Ｙ≦０．５、１．８≦Ｚ≦２．２、Ｍはニッケル以外
の遷移金属あるいはＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩ
ＩＢ族に属する元素から選ばれる１種類以上の元素）で
与えられる複酸化物であるリチウム電池用正極活物質と
その製造方法、及びそれを用いる電池の具体例について
示したが、組成式ＬｉXＮｉ1-YＭYＯZ（０≦Ｘ≦１．
１、０≦Ｙ≦０．５、１．８≦Ｚ≦２．２、Ｍは遷移金
属、ＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢに属する元
素）で与えられる複酸化物であるリチウム電池用正極活
物質とその製造方法、及びそれを用いる電池の他の場合
であっても、その層構造中の遷移金属主体層におけるリ
チウム占有率が０．５％以上であることを特徴としてお
り、特に前記元素Ｍが珪素、チタン、バナジウム、クロ
ム、マンガン、鉄、ゲルマニウム、ジルコニウム、ニオ
ブ、モリブデン、ルテニウム、パラジウム、錫、テル
ル、ハフニウム、タングステン、イリジウム、白金、鉛
であり、また特に原子比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍ）＞１とな
るようにリチウム化合物とニッケル化合物と元素Ｍの化
合物を混合してその混合物を熱処理した後にＬｉXＮｉ
1-YＭYＯZ以外のリチウム化合物を除去することにより
前記リチウム電池用正極活物質を製造することを特徴と
する場合は、同様の効果を生じることはいうまでもな
い。
有する組成式ＬｉXＮｉ1-YＭYＯZ（０≦Ｘ≦１．１、０
≦Ｙ≦０．５、１．８≦Ｚ≦２．２、Ｍはニッケル以外
の遷移金属あるいはＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩ
ＩＢ族に属する元素から選ばれる１種類以上の元素）で
与えられる複酸化物であるリチウム電池用正極活物質と
その製造方法、及びそれを用いる電池の具体例について
示したが、組成式ＬｉXＮｉ1-YＭYＯZ（０≦Ｘ≦１．
１、０≦Ｙ≦０．５、１．８≦Ｚ≦２．２、Ｍは遷移金
属、ＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢに属する元
素）で与えられる複酸化物であるリチウム電池用正極活
物質とその製造方法、及びそれを用いる電池の他の場合
であっても、その層構造中の遷移金属主体層におけるリ
チウム占有率が０．５％以上であることを特徴としてお
り、特に前記元素Ｍが珪素、チタン、バナジウム、クロ
ム、マンガン、鉄、ゲルマニウム、ジルコニウム、ニオ
ブ、モリブデン、ルテニウム、パラジウム、錫、テル
ル、ハフニウム、タングステン、イリジウム、白金、鉛
であり、また特に原子比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍ）＞１とな
るようにリチウム化合物とニッケル化合物と元素Ｍの化
合物を混合してその混合物を熱処理した後にＬｉXＮｉ
1-YＭYＯZ以外のリチウム化合物を除去することにより
前記リチウム電池用正極活物質を製造することを特徴と
する場合は、同様の効果を生じることはいうまでもな
い。
【００３７】
【比較例１】比較例１では、以下のような製造方法によ
り得た正極活物質の試料ｅを用いる他は、実施例１と同
様にしてリチウム電池を作製した。まず水酸化リチウム
一水和物１モルと硝酸ニッケル六水和物１．０モル（原
子比でＬｉ：Ｎｉ＝２：１、Ｌｉ／Ｎｉ＝２）を混合
し、大気中で７００℃で１０時間熱処理することによ
り、ＬｉＮｉＯ2とそれ以外のリチウム化合物との混合
物を得た。次にこの混合物に２５℃、１リットルの水を
加えて混合物を洗浄し、ＬｉＮｉＯ2以外のリチウム化
合物を水溶液中に溶かし、濾過によって除去することに
より、ＬｉＮｉＯ2を得た。Ｘ線回折により、ＬｉＮｉ
Ｏ2は層構造を持ち、遷移金属主体層におけるリチウム
占有率が０．０％であることが判明した。この試料をｅ
とする。
り得た正極活物質の試料ｅを用いる他は、実施例１と同
様にしてリチウム電池を作製した。まず水酸化リチウム
一水和物１モルと硝酸ニッケル六水和物１．０モル（原
子比でＬｉ：Ｎｉ＝２：１、Ｌｉ／Ｎｉ＝２）を混合
し、大気中で７００℃で１０時間熱処理することによ
り、ＬｉＮｉＯ2とそれ以外のリチウム化合物との混合
物を得た。次にこの混合物に２５℃、１リットルの水を
加えて混合物を洗浄し、ＬｉＮｉＯ2以外のリチウム化
合物を水溶液中に溶かし、濾過によって除去することに
より、ＬｉＮｉＯ2を得た。Ｘ線回折により、ＬｉＮｉ
Ｏ2は層構造を持ち、遷移金属主体層におけるリチウム
占有率が０．０％であることが判明した。この試料をｅ
とする。
【００３８】このようにして作製した試料ｅを正極活物
質とする電池を、０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で４．
３Ｖまで充電し、その後３．０Ｖまで放電させた際の放
電容量を表に示す。
質とする電池を、０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で４．
３Ｖまで充電し、その後３．０Ｖまで放電させた際の放
電容量を表に示す。
【００３９】またこの電池を０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流
密度で、４．３Ｖまで充電し、そのままで電池を解体
し、正極活物質を含む正極合剤ペレットを取り出し、こ
れを３００度まで加熱した際の吸発熱を観察したとこ
ろ、強い発熱が認められた。従って満充電の際に電池が
発熱を起こす可能性が高く、電池の安全性が低いことが
分かった。この電池と比較すると、本発明の実施例で製
造した正極活物質を有する電池は、安全性が高いことが
分かる。
密度で、４．３Ｖまで充電し、そのままで電池を解体
し、正極活物質を含む正極合剤ペレットを取り出し、こ
れを３００度まで加熱した際の吸発熱を観察したとこ
ろ、強い発熱が認められた。従って満充電の際に電池が
発熱を起こす可能性が高く、電池の安全性が低いことが
分かった。この電池と比較すると、本発明の実施例で製
造した正極活物質を有する電池は、安全性が高いことが
分かる。
【００４０】
【比較例２】比較例２では、以下のような製造方法によ
り得た正極活物質の試料ｆを用いる他は、実施例１と同
様にしてリチウム電池を作製した。まず水酸化リチウム
一水和物２モルと硝酸ニッケル六水和物０．９モルと硝
酸コバルト六水和物０．１モル（原子比でＬｉ：Ｎｉ：
Ｃｏ＝２：０．９：０．１、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）＝
２）を混合し、大気中で７００℃で１０時間熱処理する
ことにより、ＬｉＮｉ0. 9Ｃｏ0.1Ｏ2とそれ以外のリチ
ウム化合物との混合物を得た。次にこの混合物に２５
℃、１リットルの水を加えて混合物を洗浄し、ＬｉＮｉ
0.9Ｃｏ0.1Ｏ2以外のリチウム化合物を水溶液中に溶か
し、濾過によって除去することにより、ＬｉＮｉ0.9Ｃ
ｏ0.1Ｏ2を得た。Ｘ線回折により、ＬｉＮｉ0.9Ｃｏ0.1
Ｏ2は層構造を持ち、遷移金属主体層におけるリチウム
占有率が０．０％であることが判明した。この試料をｆ
とする。
り得た正極活物質の試料ｆを用いる他は、実施例１と同
様にしてリチウム電池を作製した。まず水酸化リチウム
一水和物２モルと硝酸ニッケル六水和物０．９モルと硝
酸コバルト六水和物０．１モル（原子比でＬｉ：Ｎｉ：
Ｃｏ＝２：０．９：０．１、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）＝
２）を混合し、大気中で７００℃で１０時間熱処理する
ことにより、ＬｉＮｉ0. 9Ｃｏ0.1Ｏ2とそれ以外のリチ
ウム化合物との混合物を得た。次にこの混合物に２５
℃、１リットルの水を加えて混合物を洗浄し、ＬｉＮｉ
0.9Ｃｏ0.1Ｏ2以外のリチウム化合物を水溶液中に溶か
し、濾過によって除去することにより、ＬｉＮｉ0.9Ｃ
ｏ0.1Ｏ2を得た。Ｘ線回折により、ＬｉＮｉ0.9Ｃｏ0.1
Ｏ2は層構造を持ち、遷移金属主体層におけるリチウム
占有率が０．０％であることが判明した。この試料をｆ
とする。
【００４１】このようにして作製した試料ｆを正極活物
質とする電池を、０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で４．
３Ｖまで充電し、その後３．０Ｖまで放電させた際の放
電容量を表に示す。
質とする電池を、０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で４．
３Ｖまで充電し、その後３．０Ｖまで放電させた際の放
電容量を表に示す。
【００４２】またこの電池を０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流
密度で、４．３Ｖまで充電し、そのままで電池を解体
し、正極活物質を含む正極合剤ペレットを取り出し、こ
れを３００度まで加熱した際の吸発熱を観察したとこ
ろ、強い発熱が認められた。従って満充電の際に電池が
発熱を起こす可能性が高く、電池の安全性が低いことが
分かった。この電池と比較すると、本発明の実施例で製
造した正極活物質を有する電池は、安全性が高いことが
分かる。
密度で、４．３Ｖまで充電し、そのままで電池を解体
し、正極活物質を含む正極合剤ペレットを取り出し、こ
れを３００度まで加熱した際の吸発熱を観察したとこ
ろ、強い発熱が認められた。従って満充電の際に電池が
発熱を起こす可能性が高く、電池の安全性が低いことが
分かった。この電池と比較すると、本発明の実施例で製
造した正極活物質を有する電池は、安全性が高いことが
分かる。
【００４３】
【００４４】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
放電容量が大きくまた安全性に優れたリチウム電池を実
現することができ、携帯用の種々の電子機器の電源を始
め、様々な分野に利用できるという利点を有する。
放電容量が大きくまた安全性に優れたリチウム電池を実
現することができ、携帯用の種々の電子機器の電源を始
め、様々な分野に利用できるという利点を有する。
【図１】本発明の実施例におけるコイン型電池の構成例
を示す断面図。
を示す断面図。
１ 封口板 ２ ガスケット ３ 正極ケース ４ 負極 ５ セパレータ ６ 正極合剤ペレット
Claims (5)
- 【請求項１】組成式ＬｉXＮｉ1-YＭYＯZ（０≦Ｘ≦１．
１、０≦Ｙ≦０．５、１．８≦Ｚ≦２．２、Ｍはニッケ
ル以外の遷移金属あるいはＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ
族、ＶＩＩＢ族に属する元素から選ばれる１種類以上の
元素）で与えられる複酸化物であって、その層構造中の
遷移金属主体層におけるリチウム占有率が０．５％以上
であることを特徴とするリチウム電池用正極活物質。 - 【請求項２】前記元素Ｍが珪素、チタン、バナジウム、
クロム、マンガン、鉄、ゲルマニウム、ジルコニウム、
ニオブ、モリブデン、ルテニウム、パラジウム、錫、テ
ルル、ハフニウム、タングステン、イリジウム、白金、
鉛であることを特徴とする請求項１記載のリチウム電池
用正極活物質。 - 【請求項３】原子比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍ）＞１となるよ
うにリチウム化合物とニッケル化合物と元素Ｍの化合物
を混合してその混合物を熱処理した後にＬｉXＮｉ1-YＭ
YＯZ以外のリチウム化合物を除去することにより、請求
項１請求項２記載のＬｉXＮｉ1-YＭYＯZを製造すること
を特徴とするリチウム電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項４】請求項１、２記載のリチウム電池用正極活
物質を含む正極を有しリチウム金属またはリチウム化合
物を含む負極を有しリチウムイオンが前記正極および前
記負極と電気化学反応をするための移動を行い得る物質
を電解質物質として有することを特徴とするリチウム電
池。 - 【請求項５】前記リチウム電池用正極活物質が請求項３
に記載のリチウム電池用正極活物質の製造方法により製
造されたものであることを特徴とする請求項４記載のリ
チウム電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9143268A JPH10321228A (ja) | 1997-05-16 | 1997-05-16 | リチウム電池用正極活物質とその製造方法、及びそれを用いるリチウム電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9143268A JPH10321228A (ja) | 1997-05-16 | 1997-05-16 | リチウム電池用正極活物質とその製造方法、及びそれを用いるリチウム電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10321228A true JPH10321228A (ja) | 1998-12-04 |
Family
ID=15334806
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9143268A Pending JPH10321228A (ja) | 1997-05-16 | 1997-05-16 | リチウム電池用正極活物質とその製造方法、及びそれを用いるリチウム電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10321228A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
1997
- 1997-05-16 JP JP9143268A patent/JPH10321228A/ja active Pending
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