JP7272052B2 - リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法 - Google Patents
リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7272052B2 JP7272052B2 JP2019063232A JP2019063232A JP7272052B2 JP 7272052 B2 JP7272052 B2 JP 7272052B2 JP 2019063232 A JP2019063232 A JP 2019063232A JP 2019063232 A JP2019063232 A JP 2019063232A JP 7272052 B2 JP7272052 B2 JP 7272052B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium
- nickel
- positive electrode
- tungsten
- composite oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title claims description 44
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims description 31
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 30
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 21
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 90
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 78
- RSNHXDVSISOZOB-UHFFFAOYSA-N lithium nickel Chemical compound [Li].[Ni] RSNHXDVSISOZOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 67
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 51
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 49
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 48
- 150000003658 tungsten compounds Chemical class 0.000 claims description 35
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 28
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 26
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 23
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 18
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 claims description 14
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 8
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims description 8
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 claims description 7
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 claims description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 claims description 3
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000004448 titration Methods 0.000 claims description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 19
- 239000002585 base Substances 0.000 description 16
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- PNEHEYIOYAJHPI-UHFFFAOYSA-N lithium tungsten Chemical compound [Li].[W] PNEHEYIOYAJHPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- -1 lithium-nickel-cobalt-aluminum Chemical compound 0.000 description 5
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N tungstate Chemical compound [O-][W]([O-])(=O)=O PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SOXUFMZTHZXOGC-UHFFFAOYSA-N [Li].[Mn].[Co].[Ni] Chemical compound [Li].[Mn].[Co].[Ni] SOXUFMZTHZXOGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 2
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L tungstic acid Chemical compound O[W](O)(=O)=O CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010557 Li4WO5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014422 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002097 Lithium manganese(III,IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N [Li].[Mn] Chemical compound [Li].[Mn] KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNQKXWQBNFEJFU-UHFFFAOYSA-N [Li].[Ni].[Li] Chemical compound [Li].[Ni].[Li] GNQKXWQBNFEJFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical group [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CKFRRHLHAJZIIN-UHFFFAOYSA-N cobalt lithium Chemical compound [Li].[Co] CKFRRHLHAJZIIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011817 metal compound particle Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 150000004682 monohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N sodium tungstate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][W]([O-])(=O)=O XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000003115 supporting electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N tungsten trioxide Chemical compound O=[W](=O)=O ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法に関するものである。
近年、スマートフォン、タブレット端末、デジタルカメラ、ノート型パソコンなどの携帯電子機器が普及するに伴い、エネルギー密度が高く、小型軽量化が可能なリチウムイオン二次電池の需要が高まっている。また、ハイブリット自動車をはじめとする電気自動車用の駆動用あるいは補機用の電池として、高出力のリチウムイオン二次電池の需要が高まっている。更に、正極、負極及び電解質が全て固体からなる全固体電池の実用化が期待されている。
上記の特徴を有するリチウムイオン二次電池は、負極、正極及び電解質から主に構成され、これらのうち、充放電に伴いリチウムの脱離及び挿入が生じる負極及び正極の活物質には、様々な材料が提案されており、現在も研究開発が盛んに行われている。特に、層状又はスピネル型のリチウム金属複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、既に実用化が進んでいる。
これまで提案されている主なリチウム金属複合酸化物の材料としては、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ニッケル及びマンガンを両方用いたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）などを挙げることができる。これらのうち、ニッケルを含んだリチウムニッケル複合酸化物やリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物、ニッケルの一部をコバルトやアルミニウムで置換したリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物などのリチウムニッケル系複合酸化物は、高容量が得られる材料として注目されており、更なる高出力化に必要な低抵抗化を目指して研究が続けられている。
ところで、粉粒体の形態を有する上記のリチウムニッケル系複合酸化物においては、電池特性を向上させるため、その粒子表面を被覆することが行われている。例えば特許文献１には、リチウムニッケル系複合酸化物粉末と、リチウムを含まないタングステン化合物粉末とを混合して熱処理を施すことで、各リチウムニッケル系複合酸化物粒子の表面部に含まれる水酸化リチウムにタングステン化合物を反応させて、タングステンを含有する被覆層で被覆されたリチウム遷移金属系化合物粒子を製造する手法が提案されている。
これにより、リチウム二次電池正極材料用の被覆されたリチウム遷移金属系化合物粒子を容易且つ高い生産性で製造することができるので、工業的規模での製造が可能になると記載されている。なお、特許文献１には、リチウムニッケル系複合酸化物粒子の表面部に含まれるタングステン化合物として、Ｌｉ４ＷＯ５及びＬｉ２ＷＯ４の２種類が挙げられている。
上記のように、リチウムイオン二次電池においては、環境自動車の車載用などに用途が広がるに従い、更なる高出力化及び低抵抗化などの電池性能の向上を目指して正極活物質を含んだ正極材料の特性をより一層向上させることが求められている。しかしながら、上記特許文献１に開示されているような従来の被覆されたリチウムニッケル系複合酸化物粒子及びその製造方法では、出力性能にばらつきが生ずることがあった。本発明は係る従来の被覆されたリチウムニッケル系複合酸化物粒子が抱える問題点に鑑みてなされたものであり、正極材に用いられた場合に高出力が得られるリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するため、リチウムイオン二次電池用正極活物質として用いられているリチウムニッケル系複合酸化物の粉体特性、及び電池の正極抵抗に対する影響について鋭意研究したところ、タングステンを含まないリチウムニッケル系複合酸化物からなる母材粉末とタングステン化合物粉末とを混合した後、該母材粉末の各粒子表面にリチウムタングステン化合物で被覆する際、該母材粉末に含まれる水酸化リチウムのモル量に対する上記タングステン化合物粉末に含まれるタングステンのモル量の比が、被覆後のタングステン化合物からなる被覆層の形態に影響を及ぼすことを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、一般式ＬｉｄＮｉ１－ａ－ｂ－ｃＣｏａＷｂＭｃＯ２（但し、０≦ａ≦０.３５、０.０１≦ｂ≦０.３０、０≦ｃ≦０.３５、０.９７≦ｄ≦１.１５、ＭはＭｎ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される被覆されたリチウムニッケル系複合酸化物粉末からなる正極活物質の製造方法であって、タングステンを含まないリチウムニッケル系複合酸化物からなる母材粉末と、タングステン化合物粉末とを混合して混合物を得る混合工程と、該混合物を熱処理してリチウムタングステン化合物で被覆されたリチウムニッケル系複合酸化物粉末を得る熱処理工程とを有し、前記混合工程において、前記母材粉末に含まれる水酸化リチウムのモル量ｘに対する前記タングステン化合物粉末に含まれるタングステンのモル量ｙの比ｙ／ｘが０.２を超え１.８未満であることを特徴としている。
また、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、一般式ＬｉｄＮｉ１－ａ－ｂ－ｃＣｏａＷｂＭｃＯ２（但し、０≦ａ≦０.３５、０.０１≦ｂ≦０.３０、０≦ｃ≦０.３５、０.９７≦ｄ≦１.１５、ＭはＭｎ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される被覆されたリチウムニッケル系複合酸化物粉末からなる正極活物質であって、Ｘ線回折法により同定したときにリチウムニッケル系複合酸化物と共にＬｉ４ＷＯ５
の回折パターンに帰属されるピークのみを示す被覆層で前記被覆されていることを特徴としている。
本発明によれば、従来よりも高出力のリチウムイオン二次電池用正極活物質を工業的規模で容易に提供することができる。
以下、本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法について、下記の記載順に説明する。なお、本発明は以下の説明の内容に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の変更例や代替例を含むことができる。
１．リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
２．リチウムイオン二次電池用正極活物質
３．電池評価
１．リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
２．リチウムイオン二次電池用正極活物質
３．電池評価
１．リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
以下、本発明の実施形態に係る正極活物質の製造方法について工程ごとに詳細に説明する。なお、本発明は下記の実施形態に限定されるものではなく、後述する本発明の実施形態の正極活物質を作製できるのであれば下記の製造方法以外の方法を用いてもかまわない。本発明の実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、一般式（１）：ＬｉｄＮｉ１－ａ－ｂ－ｃＣｏａＷｂＭｃＯ２（但し、０≦ａ≦０.３５、０.０１≦ｂ≦０.３０、０≦ｃ≦０.３５、０.９７≦ｄ≦１.１５、ＭはＭｎ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される被覆されたリチウムニッケル系複合酸化物粉末からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法である。
以下、本発明の実施形態に係る正極活物質の製造方法について工程ごとに詳細に説明する。なお、本発明は下記の実施形態に限定されるものではなく、後述する本発明の実施形態の正極活物質を作製できるのであれば下記の製造方法以外の方法を用いてもかまわない。本発明の実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、一般式（１）：ＬｉｄＮｉ１－ａ－ｂ－ｃＣｏａＷｂＭｃＯ２（但し、０≦ａ≦０.３５、０.０１≦ｂ≦０.３０、０≦ｃ≦０.３５、０.９７≦ｄ≦１.１５、ＭはＭｎ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される被覆されたリチウムニッケル系複合酸化物粉末からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法である。
この被覆されたリチウムニッケル系複合酸化物粉末の製造方法は、タングステンを含まないリチウムニッケル系複合酸化物からなる母材粉末と、タングステン化合物粉末とを混合して混合物を得る混合工程と、該混合物を熱処理することで該母材粉末の各粒子表面をリチウムタングステン化合物からなる被覆層で被覆し、リチウムタングステン化合物で被覆されたリチウムニッケル系複合酸化物粉末を得る熱処理工程とを有している。そして、上記の混合工程において、上記母材粉末に含まれる水酸化リチウムのモル量ｘに対する上記タングステン化合物粉末に含まれるタングステンのモル量ｙの比ｙ／ｘが０.２を超え１.８未満である。以下、これら混合工程及び熱処理工程の各々について具体的に説明する。
［混合工程]
混合工程は、一次粒子若しくは該一次粒子が凝集して構成された二次粒子、又はこれら一次粒子及び二次粒子が混在してものからなるリチウムニッケル系複合酸化物粉末にタングステン化合物粉末を添加して混合する工程である。リチウムニッケル系複合酸化物粉末は、上記のように一次粒子及び／又は該一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるものであればよく、これは公知の技術を用いて作製することができる。例えば、リチウムニッケル系複合酸化物を構成する金属元素を共沈殿させてニッケル複合水酸化物を生成した後、該ニッケル複合水酸化物を更に酸化雰囲気で熱処理して得られるニッケル複合酸化物とリチウム化合物とを混合して焼成することでリチウムニッケル系複合酸化物粒子を得ることができる。
混合工程は、一次粒子若しくは該一次粒子が凝集して構成された二次粒子、又はこれら一次粒子及び二次粒子が混在してものからなるリチウムニッケル系複合酸化物粉末にタングステン化合物粉末を添加して混合する工程である。リチウムニッケル系複合酸化物粉末は、上記のように一次粒子及び／又は該一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるものであればよく、これは公知の技術を用いて作製することができる。例えば、リチウムニッケル系複合酸化物を構成する金属元素を共沈殿させてニッケル複合水酸化物を生成した後、該ニッケル複合水酸化物を更に酸化雰囲気で熱処理して得られるニッケル複合酸化物とリチウム化合物とを混合して焼成することでリチウムニッケル系複合酸化物粒子を得ることができる。
このリチウムニッケル系複合酸化物粒子は、最終的に得られる正極活物質の母材となるものであるため、その組成は母材と同様の一般式（２）：ＬｉｄＮｉ１－ａ－ｂＣｏａＭｃＯ２（但し、０≦ａ≦０.３５、０≦ｃ≦０.３５、０.９７≦ｄ≦１.１５、ＭはＭｎ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）に調整される。この母材としてのリチウムニッケル系複合酸化物粉末にタングステン化合物粉末を添加する方法としては、タングステン化合物粉末を、水を含んだ湿潤状態のリチウム金属複合酸化物粒子に添加して混合する方法を用いることができる。この方法により、リチウムニッケル系複合酸化物に含有される水分中にタングステン化合物が溶解してリチウムニッケル系複合酸化物粉末に浸透することで、リチウムニッケル系複合酸化物粉末を構成する電解液と接触可能な一次粒子表面にタングステン（Ｗ）を分散させることができる。
なお、本発明の実施形態に係る正極活物質の製造方法においては、正極活物質の品質を向上させるため、上記混合工程の前に母材としてのリチウムニッケル系複合酸化物粉末を予め水洗することが好ましい。この水洗方法には特に限定はなく、公知の方法及び条件でかまわない。但し、過度に水洗するとリチウム金属複合酸化物粉末からリチウムが溶出して電池特性が劣化するおそれがあるので、このような劣化が生じない範囲で十分に洗浄するのが好ましい。このようにして水洗処理することで得た湿潤状態の洗浄ケーキか、あるいは単に母材粉末に水を添加して得た湿潤状態の粉末に対して、タングステン化合物粉末を混合して、リチウムニッケル系複合酸化物粒子とタングステン化合物粉末との混合物（タングステン混合物とも称する）を得る。
このタングステン化合物は、二次粒子内部の一次粒子表面まで浸透させるため、混合物に含有される水分に溶解する水溶性であることが望ましい。また、混合物中の水分はリチウムの溶出によってアルカリ性となるため、アルカリ性において溶解可能な化合物であってもよい。また、上記混合物は、後工程の熱処理工程で加熱されるため、常温では水に溶解させることが困難であっても、熱処理工程時の加温で水に溶解するか、若しくはリチウムニッケル系複合酸化物粉末の各粒子表面部のリチウム化合物と反応してタングステン酸リチウムを形成して溶解するものであるのが好ましい。更に、溶解したタングステン化合物は、二次粒子内部の一次粒子表面まで浸透できる量があればよいため、上記混合工程の完了時、あるいはその後工程の熱処理工程の完了時に一部が固体の状態になっていてもよい。
上記のように、タングステン化合物は、熱処理工程の加熱の際に水に溶解可能な状態となっていればよく、このようなタングステン化合物としては、酸化タングステン、タングステン酸、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸リチウムなどを挙げることができる。これらの中では、不純物混入の可能性が低い酸化タングステン（ＷＯ３）又は一水和物のタングステン酸（ＷＯ３・Ｈ２Ｏ）が好ましい。
上記の湿潤状態の母材粉末とタングステン化合物との混合は、雰囲気温度５０℃以下で行うことが好ましい。この雰囲気温度が５０℃を超えると、混合中の乾燥によりリチウム化合物とタングステン化合物との反応を促進させるために必要な混合物中の水分量が得られないことがある。上記の湿潤状態のリチウムニッケル系複合酸化物粉末とタングステン化合物粉末との混合には、一般的な混合機を用いることができる。例えば、シェーカーミキサー、レーディゲミキサー、ジュリアミキサー、Ｖブレンダーなどを用いるのが好ましい。その際、リチウムニッケル系複合酸化物粒子の形骸が破壊されない程度の条件で十分に混合するのが好ましい。
本発明の実施形態の製造方法における湿潤状態のリチウムニッケル系複合酸化物粉末とタングステン化合物粉末との混合工程において、添加するタングステンの量は、最終的に得られる正極活物質に含まれるタングステンの量に一致する。したがって、この混合工程における母材粉末とタングステン化合物との配合割合は、リチウムニッケル系複合酸化物粉末中に含まれる水酸化リチウムのモル量ｘに対するタングステン化合物粉末中のタングステンのモル量ｙの比ｙ／ｘが０.２を超え１.８未満となるように調整する。
これにより、リチウムニッケル系複合酸化物粉末からの過剰なＬｉの溶出を抑制するとともに、Ｌｉイオンの移動を促す効果が高いタングステン酸リチウムの生成を促進することができる。これにより、母材粉末を構成する一次粒子の表面に形成されるタングステン化合物からなる被覆層の形態をイオン伝導性の高いＬｉ４ＷＯ５にすることができ、その結果、正極活物質の高出力化が可能になる。
上記のモル比ｙ／ｘが０.２以下では、添加したタングステン量が十分でなく、生成したリチウムタングステン化合物の効果を十分に発現することができず、抵抗が増大して出力が低下するため好ましくない。逆に上記のモル比ｙ／ｘが１.８以上では、添加したタングステン量が過剰となり、Ｌｉ４ＷＯ５よりもイオン伝導性に劣るＬｉ２ＷＯ４やＬｉ６Ｗ２Ｏ９が生成したり、未反応のタングステン化合物が残存したりすることで、抵抗低減効果が限定的となってしまうため好ましくない。
リチウムニッケル系複合酸化物粉末中に含まれる水酸化リチウム量は、タングステンを含まないリチウムニッケル系複合酸化物粉末を用いて予備試験を行うことで求めることができる。すなわち、タングステンを含まないリチウムニッケル系複合酸化物粉末を溶液中に分散させ、得られたスラリーに対して、塩酸、硫酸、硝酸及び有機酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸で中和滴定する。この中和滴定で求めたアルカリ分を水酸化リチウム量に換算することにより、タングステンと反応してタングステン化合物を形成することのできる水酸化リチウム量を求めることができる。
［熱処理工程］
熱処理工程は、上記混合工程によりタングステン（Ｗ）を分散させたリチウムニッケル系複合酸化物粉末を乾燥すると共に、被覆層を形成する工程である。すなわち、タングステン化合物より供給されるタングステン（Ｗ）と、混合後の湿潤状態のリチウムニッケル系複合酸化物粉末中の水分に溶解しているリチウム（Ｌｉ）とから、Ｗ及びＬｉを含む化合物が形成され、リチウムニッケル系複合酸化物粉末の各一次粒子表面に、Ｗ及びＬｉを含む化合物を有する被覆層が形成される。これにより、リチウムイオン二次電池用正極活物質が得られる。この熱処理方法には特に限定はないが、リチウムイオン二次電池用正極活物質として用いたときの電気特性の劣化を防止するため、雰囲気温度１００～２５０℃の酸化性雰囲気又は真空雰囲気中で熱処理することが好ましい。
熱処理工程は、上記混合工程によりタングステン（Ｗ）を分散させたリチウムニッケル系複合酸化物粉末を乾燥すると共に、被覆層を形成する工程である。すなわち、タングステン化合物より供給されるタングステン（Ｗ）と、混合後の湿潤状態のリチウムニッケル系複合酸化物粉末中の水分に溶解しているリチウム（Ｌｉ）とから、Ｗ及びＬｉを含む化合物が形成され、リチウムニッケル系複合酸化物粉末の各一次粒子表面に、Ｗ及びＬｉを含む化合物を有する被覆層が形成される。これにより、リチウムイオン二次電池用正極活物質が得られる。この熱処理方法には特に限定はないが、リチウムイオン二次電池用正極活物質として用いたときの電気特性の劣化を防止するため、雰囲気温度１００～２５０℃の酸化性雰囲気又は真空雰囲気中で熱処理することが好ましい。
この雰囲気温度が１００℃未満では、水分の蒸発が十分ではなく、化合物が十分に形成されない場合がある。逆にこの雰囲気温度が２５０℃を超えると、乾燥に時間がかかるだけでなく製造装置も大規模になり、工業的規模での製造に適さない。熱処理時の雰囲気を酸素雰囲気などの酸化性雰囲気又は真空雰囲気とする理由は、雰囲気中の水分や炭酸との反応を避けるためである。
熱処理時間にも特に限定はないが、湿潤状態のリチウムニッケル複合酸化物粉末の水分を十分に蒸発させて化合物を形成するため、該熱処理工程の雰囲気温度の温度プロフィールの最高到達温度が０.５時間以上維持されることが好ましい。また、水分のある状態で温度を上げるとリチウムニッケル系複合酸化物粉末からＬｉの溶出が多くなりすぎるおそれがあるため、湿潤状態の母材粉末の水分が１質量％以上である場合は、１００℃を超えない雰囲気温度にすることが望ましい。
２. リチウムイオン二次電池用正極活物質
本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、一般式ＬｉｄＮｉ１－ａ－ｂ－ｃＣｏａＷｂＭｃＯ２（但し、０≦ａ≦０.３５、０.０１≦ｂ≦０.３０、０≦ｃ≦０.３５、０.９７≦ｄ≦１.１５、ＭはＭｎ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される一次粒子及び一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウムニッケル系複合酸化物粉末において、前記リチウムタングステン化合物Ｃが、Ｌｉ４ＷＯ５であることを特徴とする。Ｌｉ４ＷＯ５はリチウムイオン伝導性が他のリチウムタングステン化合物よりも高く、リチウムニッケル系複合酸化物表面を被覆した際の抵抗低減効果が高いため好ましい。
本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、一般式ＬｉｄＮｉ１－ａ－ｂ－ｃＣｏａＷｂＭｃＯ２（但し、０≦ａ≦０.３５、０.０１≦ｂ≦０.３０、０≦ｃ≦０.３５、０.９７≦ｄ≦１.１５、ＭはＭｎ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される一次粒子及び一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウムニッケル系複合酸化物粉末において、前記リチウムタングステン化合物Ｃが、Ｌｉ４ＷＯ５であることを特徴とする。Ｌｉ４ＷＯ５はリチウムイオン伝導性が他のリチウムタングステン化合物よりも高く、リチウムニッケル系複合酸化物表面を被覆した際の抵抗低減効果が高いため好ましい。
３．電池評価
本発明の実施形態の正極活物質は、図２に示すような２０３２型コイン電池１（以下、コイン型電池と称す）の正極材料に用いることで好適に評価することができる。このコイン型電池１は、ケース２と、このケース２内に収容された電極３とから構成されている。ケース２は、上端部が開口する円筒形状の正極缶２ａと、該正極缶２ａよりも僅かに小さな外径を有し、下端部が開口する円筒形状の正極缶２ａとを、それらの開口側同士を互いに対向させて嵌め合せることで構成される。これら正極缶２ａと負極缶２ｂとによって形成される空間内部に電極３が収容されている。この電極３は、正極３ａ、セパレータ３ｃ及び負極３ｂがこの順に下から上に積層した構造を有しており、正極３ａは正極缶２ａの内面に接触しており、負極３ｂは負極缶２ｂの内面に接触している。
本発明の実施形態の正極活物質は、図２に示すような２０３２型コイン電池１（以下、コイン型電池と称す）の正極材料に用いることで好適に評価することができる。このコイン型電池１は、ケース２と、このケース２内に収容された電極３とから構成されている。ケース２は、上端部が開口する円筒形状の正極缶２ａと、該正極缶２ａよりも僅かに小さな外径を有し、下端部が開口する円筒形状の正極缶２ａとを、それらの開口側同士を互いに対向させて嵌め合せることで構成される。これら正極缶２ａと負極缶２ｂとによって形成される空間内部に電極３が収容されている。この電極３は、正極３ａ、セパレータ３ｃ及び負極３ｂがこの順に下から上に積層した構造を有しており、正極３ａは正極缶２ａの内面に接触しており、負極３ｂは負極缶２ｂの内面に接触している。
これら正極缶２ａと負極缶２ｂの両周縁部には、それらが互いに非接触の状態を維持するようにガスケット２ｃが設けられている。このガスケット２ｃは、正極缶２ａ及び負極缶２ｂが互いに相対的に移動しないように固定する役割を担っている。このガスケット２ｃは、更に正極缶２ａと負極缶２ｂとの隙間を密封して、ケース２の内側を外部から気密・液密に遮断する機能も有している。
上記の図２に示すコイン型電池１は、例えば以下のようにして製作することができる。先ずリチウムイオン二次電池用正極活物質５２.５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、及びポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７.５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力でプレス成形して直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍの円板状の正極３ａを作製する。得られた正極３ａを真空乾燥機に装入し、雰囲気温度１２０℃で１２時間かけて乾燥する。
負極３ｂとして、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜かれた銅箔の片面に、平均粒径２０μｍ程度の黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンとが塗布された負極シートを用意する。セパレータ３ｃとして、膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用意する。電解液として、１ＭのＬｉＣｌＯ４を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用意する。露点が－８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で上記の正極３ａ、負極３ｂ、セパレータ３ｃ及び電解液を用いて上述したコイン型電池１を組み立てる。
製造したコイン型電池１の性能を示す正極抵抗は、以下のように評価した。コイン型電池１を充電電位４.１Ｖで充電して、周波数応答アナライザ及びポテンショガルバノスタット（ソーラトロン製、１２５５Ｂ）を使用して交流インピーダンス法により測定すると、図１に示すナイキストプロットが得られる。このナイキストプロットは、溶液抵抗、負極抵抗とその容量、及び、正極抵抗とその容量を示す特性曲線の和として表しているため、このナイキストプロットに基づき等価回路を用いてフィッティング計算を行うことで、正極抵抗の値を算出することができる。以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
［実施例１］
平均粒径１２μｍのニッケル複合水酸化物粒子（組成式Ｎｉ０.９１Ｃｏ０.０４５Ａｌ０.０４５(ＯＨ)２）に対して、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａl）＝１.０１５となるように水酸化リチウムを混合した。得られた混合物を７４５℃の酸素気流中にて８時間かけて焼成し、冷却した後に解砕した。この解砕した粉末１２５０ｇに対して水１Ｌを添加してスラリーを調製し、このスラリーを撹拌することで水洗処理した。その後、濾過及び乾燥してリチウムニッケル系複合酸化物粉末（水洗粉末）を得た。
平均粒径１２μｍのニッケル複合水酸化物粒子（組成式Ｎｉ０.９１Ｃｏ０.０４５Ａｌ０.０４５(ＯＨ)２）に対して、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａl）＝１.０１５となるように水酸化リチウムを混合した。得られた混合物を７４５℃の酸素気流中にて８時間かけて焼成し、冷却した後に解砕した。この解砕した粉末１２５０ｇに対して水１Ｌを添加してスラリーを調製し、このスラリーを撹拌することで水洗処理した。その後、濾過及び乾燥してリチウムニッケル系複合酸化物粉末（水洗粉末）を得た。
この水洗粉末を一部採取して水を加えてスラリーにした後、塩酸で中和滴定してアルカリ分を求めることで、粉末中に含まれる水酸化リチウム量を求めた。このようにして求めた水酸化リチウム量に基づき、水洗粉末に含まれる水酸化リチウムのモル量に対する酸化タングステン中に含まれるタングステンのモル量の比が０.８５になるように、これら水洗粉末及び酸化タングステンを配合して混合した。この混合物を雰囲気温度１９０℃の真空乾燥機内で熱処理してタングステン被覆リチウムニッケル系複合酸化物粉末からなる正極活物質を作製した。
得られたタングステン被覆リチウムニッケル系複合酸化物粉末をＸ線回折法により同定したところ、リチウムニッケル系複合酸化物と共に、Ｌｉ４ＷＯ５の回折パターンに帰属されるピークが確認された。最後に目開き３８μｍの篩にかけ解砕することにより、一次粒子表面にタングステン酸リチウムの化合物を有する正極活物質を得た。
得られた正極活物質のタングステン含有量及びＬｉ／ＭｅをＩＣＰ法により分析したところ、タングステン含有量はＮｉ、Ｃｏ及びＭの原子数の合計に対して０.０７原子％の組成であることが確認され、そのＬｉ／Ｍｅは０.９７３であった。得られた正極活物質を使用して作製された正極を有する図２に示すコイン型電池１の正極抵抗を評価したところ、２.７５Ωであった。以下、実施例２、参考例及び比較例１～３については、上記実施例１と変更した物質、条件のみを示す。また、実施例１～２、参考例及び比較例１～３の正極抵抗の評価値を表１に示す。
［実施例２］
水洗粉末に含まれる水酸化リチウムのモル量に対する酸化タングステン中に含まれるタングステンのモル量の比を０.８５に代えて０.２５とした以外は実施例１と同様にしてタングステン被覆リチウムニッケル系複合酸化物粉末からなる正極活物質を作製した。得られたタングステン被覆リチウムニッケル系複合酸化物粉末をＸ線回折法により同定したところ、リチウムニッケル系複合酸化物と共に、Ｌｉ４ＷＯ５の回折パターンに帰属されるピークが確認された。また、タングステン含有量をＩＣＰ法により分析したところ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭの原子数の合計に対してのタングステン含有量は０.０２原子％であった。
水洗粉末に含まれる水酸化リチウムのモル量に対する酸化タングステン中に含まれるタングステンのモル量の比を０.８５に代えて０.２５とした以外は実施例１と同様にしてタングステン被覆リチウムニッケル系複合酸化物粉末からなる正極活物質を作製した。得られたタングステン被覆リチウムニッケル系複合酸化物粉末をＸ線回折法により同定したところ、リチウムニッケル系複合酸化物と共に、Ｌｉ４ＷＯ５の回折パターンに帰属されるピークが確認された。また、タングステン含有量をＩＣＰ法により分析したところ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭの原子数の合計に対してのタングステン含有量は０.０２原子％であった。
［参考例］
水洗粉末に含まれる水酸化リチウムのモル量に対する酸化タングステン中に含まれるタングステンのモル量の比を０.８５に代えて１.７７とした以外は実施例１と同様にしてタングステン被覆リチウムニッケル系複合酸化物粉末からなる正極活物質を作製した。得られたタングステン被覆リチウムニッケル系複合酸化物粉末をＸ線回折法により同定したところ、リチウムニッケル系複合酸化物と共に、Ｌｉ４ＷＯ５と(Ｌｉ２ＷＯ４)７(Ｈ２Ｏ)４の回折パターンに帰属されるピークが確認された。また、タングステン含有量をＩＣＰ法により分析したところ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭの原子数の合計に対してのタングステン含有量は０.１６原子％であった。
水洗粉末に含まれる水酸化リチウムのモル量に対する酸化タングステン中に含まれるタングステンのモル量の比を０.８５に代えて１.７７とした以外は実施例１と同様にしてタングステン被覆リチウムニッケル系複合酸化物粉末からなる正極活物質を作製した。得られたタングステン被覆リチウムニッケル系複合酸化物粉末をＸ線回折法により同定したところ、リチウムニッケル系複合酸化物と共に、Ｌｉ４ＷＯ５と(Ｌｉ２ＷＯ４)７(Ｈ２Ｏ)４の回折パターンに帰属されるピークが確認された。また、タングステン含有量をＩＣＰ法により分析したところ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭの原子数の合計に対してのタングステン含有量は０.１６原子％であった。
［比較例１］
水洗粉末に含まれる水酸化リチウムのモル量に対する酸化タングステン中に含まれるタングステンのモル量の比を０.８５に代えて１.８５とした以外は実施例１と同様にしてタングステン被覆リチウムニッケル系複合酸化物粉末からなる正極活物質を作製した。得られたタングステン被覆リチウムニッケル系複合酸化物粉末をＸ線回折法により同定したところ、リチウムニッケル系複合酸化物と共に、(Ｌｉ２ＷＯ４)７(Ｈ２Ｏ)４とＷＯ３の回折パターンに帰属されるピークが確認された。また、タングステン含有量をＩＣＰ法により分析したところ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭの原子数の合計に対してのタングステン含有量は０.１７原子％であった。
その結果を表１に示す。
水洗粉末に含まれる水酸化リチウムのモル量に対する酸化タングステン中に含まれるタングステンのモル量の比を０.８５に代えて１.８５とした以外は実施例１と同様にしてタングステン被覆リチウムニッケル系複合酸化物粉末からなる正極活物質を作製した。得られたタングステン被覆リチウムニッケル系複合酸化物粉末をＸ線回折法により同定したところ、リチウムニッケル系複合酸化物と共に、(Ｌｉ２ＷＯ４)７(Ｈ２Ｏ)４とＷＯ３の回折パターンに帰属されるピークが確認された。また、タングステン含有量をＩＣＰ法により分析したところ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭの原子数の合計に対してのタングステン含有量は０.１７原子％であった。
その結果を表１に示す。
［比較例２］
水洗粉末に含まれる水酸化リチウムのモル量に対する酸化タングステン中に含まれるタングステンのモル量の比を０.８５に代えて０.１１とした以外は実施例１と同様にしてタングステン被覆リチウムニッケル系複合酸化物粉末からなる正極活物質を作製した。得られたタングステン被覆リチウムニッケル系複合酸化物粉末をＸ線回折法により同定したところ、リチウムニッケル系複合酸化物と共に、Ｌｉ４ＷＯ５の回折パターンに帰属されるピークが確認された。また、タングステン含有量をＩＣＰ法により分析したところ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭの原子数の合計に対してのタングステン含有量は０.００９原子％であった。
水洗粉末に含まれる水酸化リチウムのモル量に対する酸化タングステン中に含まれるタングステンのモル量の比を０.８５に代えて０.１１とした以外は実施例１と同様にしてタングステン被覆リチウムニッケル系複合酸化物粉末からなる正極活物質を作製した。得られたタングステン被覆リチウムニッケル系複合酸化物粉末をＸ線回折法により同定したところ、リチウムニッケル系複合酸化物と共に、Ｌｉ４ＷＯ５の回折パターンに帰属されるピークが確認された。また、タングステン含有量をＩＣＰ法により分析したところ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭの原子数の合計に対してのタングステン含有量は０.００９原子％であった。
［比較例３］
タングステンを添加しない以外は実施例１と同様にしてタングステン被覆リチウムニッケル系複合酸化物粉末からなる正極活物質を作製した。得られたリチウムニッケル系複合酸化物粉末をＸ線回折法により同定したところ、リチウムニッケル系複合酸化物に帰属されるピークのみが確認された。また、ＩＣＰ法による分析でもタングステン含有量を分析したところ、タングステンは検出されなかった。上記実施例１～２、参考例及び比較例１～３の結果をまとめたものを下記表１に示す。
タングステンを添加しない以外は実施例１と同様にしてタングステン被覆リチウムニッケル系複合酸化物粉末からなる正極活物質を作製した。得られたリチウムニッケル系複合酸化物粉末をＸ線回折法により同定したところ、リチウムニッケル系複合酸化物に帰属されるピークのみが確認された。また、ＩＣＰ法による分析でもタングステン含有量を分析したところ、タングステンは検出されなかった。上記実施例１～２、参考例及び比較例１～３の結果をまとめたものを下記表１に示す。
［評価］
上記表１から明らかなように、実施例１～２の正極活物質は、本発明に従って製造されたため、比較例に比べて正極抵抗が低いものとなっており、優れた特性を有した電池となっている。比較例１は、投入した酸化タングステン量が過剰であるため、Ｌｉ４ＷＯ５よりもリチウムイオン伝導性の低いＬｉ２ＷＯ４が生成し、なおかつリチウムと反応できずに残った酸化タングステンが存在するため、抵抗が増加してしまった。
上記表１から明らかなように、実施例１～２の正極活物質は、本発明に従って製造されたため、比較例に比べて正極抵抗が低いものとなっており、優れた特性を有した電池となっている。比較例１は、投入した酸化タングステン量が過剰であるため、Ｌｉ４ＷＯ５よりもリチウムイオン伝導性の低いＬｉ２ＷＯ４が生成し、なおかつリチウムと反応できずに残った酸化タングステンが存在するため、抵抗が増加してしまった。
比較例２は、Ｌｉ４ＷＯ５が生成しているものの、投入したタングステン量が０.０１原子%を下回っているため、リチウムタングステン化合物の抵抗低減効果を十分に得られず、抵抗が高くなってしまった。比較例３は、タングステンを添加していないため、リチウムタングステン化合物を形成することによる抵抗低減効果が全く得られず、抵抗が高くなってしまった。
本発明のリチウムイオン二次電池は、高出力が要求される電気自動車用電池に好適である。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、優れた安全性を有し、小型化、高出力化が可能であることから、搭載スペースに制約を受ける電気自動車用電源として好適である。なお、本発明は、純粋に電気エネルギーで駆動する電気自動車用の電源のみならず、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッド車用の電源としても用いることができる。
１ コイン型電池
２ ケース
２ａ 正極缶
２ｂ 負極缶
２ｃ ガスケット
３ 電極
３ａ 正極
３ｂ 負極
３ｃ セパレータ
２ ケース
２ａ 正極缶
２ｂ 負極缶
２ｃ ガスケット
３ 電極
３ａ 正極
３ｂ 負極
３ｃ セパレータ
Claims (4)
- 一般式ＬｉｄＮｉ１－ａ－ｂ－ｃＣｏａＷｂＭｃＯ２（但し、０≦ａ≦０.３５、０.０１≦ｂ≦０.３０、０≦ｃ≦０.３５、０.９７≦ｄ≦１.１５、ＭはＭｎ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される被覆されたリチウムニッケル系複合酸化物粉末からなる正極活物質の製造方法であって、タングステンを含まないリチウムニッケル系複合酸化物からなる母材粉末と、タングステン化合物粉末とを混合して混合物を得る混合工程と、該混合物を熱処理してリチウムタングステン化合物で被覆されたリチウムニッケル系複合酸化物粉末を得る熱処理工程とを有し、前記混合工程において、前記母材粉末に含まれる水酸化リチウムのモル量ｘに対する前記タングステン化合物粉末に含まれるタングステンのモル量ｙの比ｙ／ｘが０.２を超え１.８未満であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記母材粉末が、一次粒子若しくは該一次粒子が凝集した二次粒子、又はこれら一次粒子と二次粒子が混在したものからなることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記母材粉末に含まれる水酸化リチウムのモル量ｘは、前記母材粉末に水を添加してスラリーにした後、該スラリーを固液分離して得た液相に対して、塩酸、硫酸、硝酸及び有機酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸で中和滴定することによりアルカリ分を求め、水酸化リチウム量に換算することを特徴とする、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
- 一般式ＬｉｄＮｉ１－ａ－ｂ－ｃＣｏａＷｂＭｃＯ２（但し、０≦ａ≦０.３５、０.０１≦ｂ≦０.３０、０≦ｃ≦０.３５、０.９７≦ｄ≦１.１５、ＭはＭｎ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される被覆されたリチウムニッケル系複合酸化物粉末からなる正極活物質であって、Ｘ線回折法により同定したときにリチウムニッケル系複合酸化物と共にＬｉ４ＷＯ５ の回折パターンに帰属されるピークのみを示す被覆層で前記被覆されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019063232A JP7272052B2 (ja) | 2019-03-28 | 2019-03-28 | リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019063232A JP7272052B2 (ja) | 2019-03-28 | 2019-03-28 | リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2020166931A JP2020166931A (ja) | 2020-10-08 |
| JP7272052B2 true JP7272052B2 (ja) | 2023-05-12 |
Family
ID=72717561
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019063232A Active JP7272052B2 (ja) | 2019-03-28 | 2019-03-28 | リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7272052B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7586147B2 (ja) | 2022-07-14 | 2024-11-19 | トヨタ自動車株式会社 | 正極活物質粉末、正極、リチウムイオン電池、および正極活物質粉末の製造方法 |
| JP2024065998A (ja) * | 2022-10-31 | 2024-05-15 | 住友金属鉱山株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017134996A (ja) | 2016-01-27 | 2017-08-03 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池 |
| WO2018043515A1 (ja) | 2016-08-29 | 2018-03-08 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極合材ペーストおよび非水系電解質二次電池 |
-
2019
- 2019-03-28 JP JP2019063232A patent/JP7272052B2/ja active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017134996A (ja) | 2016-01-27 | 2017-08-03 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池 |
| WO2018043515A1 (ja) | 2016-08-29 | 2018-03-08 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極合材ペーストおよび非水系電解質二次電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2020166931A (ja) | 2020-10-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11108043B2 (en) | Method for producing positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| US10854873B2 (en) | Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, and production method thereof | |
| JP6549565B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 | |
| KR101395478B1 (ko) | 비수계 전해질 2차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 및 상기 정극 활물질을 이용한 비수계 전해질 2차 전지 | |
| JP7127277B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法 | |
| JP5987401B2 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法および二次電池 | |
| WO2014061653A1 (ja) | Ｌｉ－Ｎｉ複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 | |
| CN103988349A (zh) | 非水系电解质二次电池用正极材料及其制造方法、及使用了该正极材料的非水系电解质二次电池 | |
| KR20170090196A (ko) | 전기화학 성능이 우수한 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| KR102632822B1 (ko) | 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법 및 비수계 전해질 이차 전지 | |
| JP7292574B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、およびリチウムイオン二次電池 | |
| JP7262419B2 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質、および非水系電解質二次電池 | |
| KR20170136601A (ko) | 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 및 상기 정극 활물질을 이용한 비수계 전해질 이차 전지 | |
| JP2010135187A (ja) | 正極活物質、正極および非水電解質二次電池 | |
| JP7135282B2 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、非水系電解質二次電池 | |
| US11329274B2 (en) | Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, and production method thereof | |
| JP7271945B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、およびリチウムイオン二次電池 | |
| JP7272052B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法 | |
| JP2022130698A (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、非水系電解質二次電池 | |
| JP2022095988A (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質、および非水系電解質二次電池 | |
| TWI858125B (zh) | 鋰二次電池用正極活性物質、鋰二次電池用正極活性物質的製造方法及鋰二次電池 | |
| TWI822958B (zh) | 鋰離子二次電池用正極活性物質之製造方法 | |
| JP4746846B2 (ja) | リチウムイオン電池用負極活物質、その製造方法およびリチウムイオン電池 | |
| JP2019040844A (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法 | |
| JP7276323B2 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20211210 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20220928 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20221018 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20221129 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230328 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230410 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7272052 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313114 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |