JP7271945B2 - リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、およびリチウムイオン二次電池に関する。

近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度や耐久性を有する小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が強く望まれている。また、電動工具やハイブリッド自動車をはじめとする電気自動車用の電池として高出力の二次電池の開発が強く望まれている。

このような要求を満たす非水系電解質二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、負極、正極、非水系電解質などで構成され、負極および正極の活物質として、リチウムを脱離および挿入することが可能な材料が用いられている。

リチウムイオン二次電池については、現在研究開発が盛んに行われているところであるが、中でも、層状またはスピネル型の結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。

リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、現在、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２）などのリチウム金属複合酸化物が提案されている。

ところで、リチウムイオン二次電池は、電池材料として非水系電解質を用いるため、高い熱安定性が求められている。例えば、リチウムイオン二次電池の内部で短絡した場合、急激な電流による発熱が生じることから、より高い熱安定性が要求される。短絡による急激な電流を抑制する方法の一つとして、正極活物質の導電性を低くすることが有効であると考えられる。

例えば、特許文献１では、複数の一次粒子が凝集した二次粒子で構成されたリチウムニッケルマンガン複合酸化物からなる非水系電解質二次電池用正極活物質であって、リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、一般式（１）：Ｌｉ_ｄＮｉ_{１－ａ－ｂ－ｃ}Ｍｎ_ａＭ_ｂＮｂ_ｃＯ_２＋γ（前記一般式（１）中、Ｍは、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ及びＴａから選択される少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ａ≦０．６０、０≦ｂ≦０．６０、０．０００３≦ｃ≦０．０３、０．９５≦ｄ≦１．２０、０≦γ≦０．５である。）で表され、ニオブの少なくとも一部が、前記一次粒子に固溶し、かつ、前記一次粒子内の平均ニオブ濃度に対して、前記一次粒子内の最大ニオブ濃度が１倍以上３倍以下である、非水系電解質二次電池用活物質が提案されている。特許文献１によれば、この正極活物質を用いた二次電池は、高いエネルギー密度、出力特性と、低い導電率による短絡時の熱安定性とを両立させることができるとされている。

国際公開２０１８／０４３６６９号 特開２００８－０１７７２９号公報 特許第４８０７４６７号 特開２００６－１４７４９９号公報 特開２００７－２６５７８４号公報 特開２００８－２５７９０２号公報 特開２００８－１９８３６４号公報 特開２００４－３２５２７８号公報 特開２０１３－２３９４３４号公報

しかしながら、通常、正極活物質の導電率は高いほど電池容量（充放電容量）や出力特性などの電池特性が良好になる傾向があるため、高い電池特性と低い導電性との両立は困難である。また、上記特許文献１に記載される正極活物質は、ニオブを特定の形態で含むことにより導電率を下げることが提案されているが、ニオブは高価であるため、コストの点で問題がある。

本発明は、これら事情を鑑みてなされたものであり、二次電池における高い電池容量及び出力特性と低い導電性とを低コストで両立できる正極活物質を提供することを目的とするものである。また、本発明は、このような正極活物質を、工業規模の生産において容易に製造することができる方法を提供することを目的とする。

ところで、高い電池特性を有する正極活物質を得ることを目的として、リチウム金属複合酸化物に種々の金属元素を添加する技術がいくつか提案されている。例えば、特許文献２～７には、リチウム金属複合酸化物にチタンを添加する技術が提案されている。特許文献２～６によれば、リチウムニッケルコバルトチタン複合酸化物からなる正極活物質は、熱安定性が良好で、高い電池容量を有するとされている。

また、リチウム金属複合酸化物にホウ素を添加する技術もいくつか提案されている。例えば、特許文献８には、少なくとも層状の結晶構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解液二次電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、粒子であるとともに、少なくとも前記粒子の表面にホウ酸リチウムを有する、非水電解液二次電池用正極活物質が提案されている。特許文献７によれば、この正極活物質は、熱安定性に優れるとされている。

また、例えば、特許文献９には、一般式Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｘ－ｙ}Ｃｏ_ｘＭ１_ｙＷ_ｚＭ_２ｗＯ_２（１．０≦ａ≦１．５、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、０．００２≦ｚ≦０．０３、０≦ｗ≦０．０２、０≦ｘ＋ｙ≦０．７、Ｍ１はＭｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも一種、Ｍ２はＺｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ及びＭｏからなる群より選択される少なくとも一種）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物と、少なくともホウ素元素及び酸素元素を含むホウ素化合物とを含む非水電解液二次電池用正極組成物が提案されている。特許文献８によれば、この正極組成物は、出力特性及びサイクル特性を向上させることができるとされている。

しかしながら、上記特許文献２～９には、リチウムニッケルマンガン複合酸化物にチタンや、ホウ素を添加した場合の正極活物質の導電性への影響については一切記載されていない。さらに、これらの特許文献には、チタン及びホウ素を組み合わせて添加することによる効果については、一切記載されていない。

本発明の第１の態様では、複数の一次粒子が凝集した二次粒子で構成されたリチウムニッケルマンガン複合酸化物を含み、前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、リチウム、ニッケル、マンガン、ホウ素、及びチタン、並びに、任意に元素Ｍ１を含み、それぞれの元素の物質量比がＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｍ１：Ｂ：Ｔｉ＝ｅ：（１－ａ－ｂ－ｃ―ｄ）：ａ：ｂ：ｃ：ｄ（ただし、０．０５≦ａ≦０．６０、０≦ｂ≦０．３５、０．００１≦ｃ≦０．０３、０．００１≦ｄ≦０．０５、０．９５≦ｅ≦１．２０、０．５≦（１－ａ―ｂ－ｃ－ｄ）であり、元素Ｍ１は、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ及びＴａから選択される少なくとも１種の元素である。）で表され、前記ホウ素の少なくとも一部が、前記一次粒子の表面及び粒界の少なくとも一方に偏析する、リチウムイオン二次電池用正極活物質が提供される。

また、二次粒子内の断面ＳＥＭ観察において、二次粒子内に空隙が存在し、かつ、二次粒子内の空隙率が０．２％以上１０％以下であることが好ましい。また、体積平均粒径ＭＶが５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。また、圧粉抵抗測定により求められる４．０ｇ／ｃｍ^３で圧縮した時の導電率が、１．０×１０^－６Ｓ／ｃｍ以上４．０×１０^－３Ｓ／ｃｍ以下の範囲であることが好ましい。

本発明の第２の態様では、複数の一次粒子が凝集した二次粒子で構成されたリチウムニッケルマンガン複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、以下の工程（１－ａ）、（１－ｂ）及び（１－ｃ）のうち少なくとも一つを含む混合工程と、工程（２）とを備え、混合工程における、ホウ素化合物の平均粒径が１μｍ以上１ｍｍ以下であり、前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、少なくとも、リチウム、ニッケル、マンガン、ホウ素、及びチタンを含み、リチウムと、リチウム以外の金属元素Ｍｅとの物質量比（Ｌｉ／Ｍｅ）が、０．９５以上１．２０以下であり、前記ホウ素の少なくとも一部が、前記一次粒子の表面及び粒界の少なくとも一方に偏析する、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。
工程（１－ａ）：ニッケル、及びマンガン、並びに、任意に元素Ｍ２を含み、それぞれの元素の物質量比がＮｉ：Ｍｎ：Ｍ２＝（１－ａ－ｂ’）：ａ：ｂ’（ただし、０．０５≦ａ≦０．６０、０≦ｂ’≦０．６０であり、Ｍ２は、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、及びＴａから選択される少なくとも１種の元素である。）で表されるニッケルマンガン複合化合物と、ホウ素化合物と、チタン化合物と、リチウム化合物と、を混合して、リチウム混合物を得る、混合工程；
工程（１－ｂ）：その表面にチタン化合物を被覆し、かつ、ニッケル、及びマンガン、並びに、任意に元素Ｍ２を含み、それぞれの元素の物質量比がＮｉ：Ｍｎ：Ｍ２＝（１－ａ－ｂ’）：ａ：ｂ’（ただし、０．０５≦ａ≦０．６０、０≦ｂ’≦０．６０であり、Ｍ２は、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、及びＴａから選択される少なくとも１種の元素である。）で表されるニッケルマンガン複合化合物と、ホウ素化合物と、リチウム化合物と、を混合してリチウム混合物を得る、混合工程
工程（１－ｃ）：ニッケル、マンガン、及びチタン、並びに、任意に元素Ｍ１を含み、それぞれの元素の物質量比がＮｉ：Ｍｎ：Ｍ１：Ｔｉ＝（１－ａ－ｂ－ｄ）：ａ：ｂ：ｄ（ただし、０．０５≦ａ≦０．６０、０≦ｂ≦０．６０、０．００１≦ｄ≦０．０５であり、Ｍ１は、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ及びＴａから選択される少なくとも１種の元素である。）で表されるニッケルマンガン複合化合物と、ホウ素化合物と、リチウム化合物と、を混合してリチウム混合物を得る、混合工程；
工程（２）：前記リチウム混合物を酸化雰囲気中７５０℃以上１０００℃以下で焼成してリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得る、焼成工程；
前記混合工程において、前記リチウム混合物は、リチウムを除く金属元素Ｍｅの合計量に対して、チタンを０．１原子％以上５原子％以下含み、かつ、ホウ素を０．１原子％以上３原子％以下で含む。

また、混合工程の前に、以下の工程（１－１）を備えてもよい。
工程（１－１）：晶析により前記ニッケルマンガン複合化合物を得る晶析工程。

また、混合工程における、ホウ素化合物がホウ酸、酸化ホウ素、ホウ酸リチウム、及びホウ酸アンモニウムの少なくとも一つであってもよい。

また、混合工程の前に、以下の工程（１－１）及び工程（１－２）を備え、混合工程における、ホウ素化合物は、ニッケルマンガン複合化合物に含侵された状態で混合されてもよい。
（１－１）晶析によりニッケルマンガン複合化合物を得る晶析工程；
（１－２）ニッケルマンガン複合化合物と水とを混合して得られたスラリーに、ホウ酸及びホウ酸塩の少なくとも一つを含む溶液を添加して、ニッケルマンガン複合化合物にホウ素を含浸させる、ホウ素含浸工程。

また、混合工程の前に、以下の工程（１－３）を備えてもよい。
（１－３）ニッケルマンガン複合化合物を１０５℃以上７００℃以下の温度で熱処理する熱処理工程。

本発明の第３の態様では、正極と負極とセパレータと非水系電解液とを備え、正極は、上記の正極活物質を含む、リチウムイオン二次電池が提供される。

本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、二次電池における高い電池容量及び出力特性と低い導電性とを低コストで両立できる。また、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、このような正極活物質を、工業規模の生産において容易に製造することができるため、工業的価値はきわめて高いものといえる。

図１は、実施例２及び比較例１、２、３で得られた正極活物質の導電率及び正極抵抗を示したグラフである。 図２は、本実施形態の正極活物質の製造方法の一例を示した図である。 図３は、本実施形態の正極活物質の製造方法の一例を示した図である。 図４は、本実施形態の正極活物質の製造方法の一例を示した図である。 図５（Ａ）及び図５（Ｂ）は、本実施形態に係るニッケルマンガン複合化合物の製造方法の一例を示した図である。 図６は、本実施形態に係る混合工程（Ｓ１）の一例を示した図である。 図７は、電池評価に使用したコイン型電池の概略断面図である。 図８は、インピーダンス評価に用いた等価回路と、ナイキストプロットの一例を示す図である。 図９は、実施例２で得られた正極活物質（断面）のＳＥＭ像を示す図である。 図１０は、比較例２で得られた正極活物質（断面）のＳＥＭ像を示す図である。 図１１は、実施例１～３及び比較例２、４で得られた正極活物質の導電率及び正極抵抗を示したグラフである。 図１２は、実施例２、４～５及び比較例３、５で得られた正極活物質の導電率及び正極抵抗を示したグラフである。

以下、本実施形態について、リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、さらに正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池について説明する。

１．リチウムイオン二次電池用正極活物質
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質（以下、「正極活物質」ともいう。）は、複数の一次粒子が凝集した二次粒子で構成されたリチウムニッケルマンガン複合酸化物を含む。リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、リチウム、ニッケル、マンガン、ホウ素、及びチタン、並びに、任意に元素Ｍ１を含み、それぞれの元素の物質量比（モル比）がＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｍ１：Ｂ：Ｔｉ＝ｅ：（１－ａ－ｂ－ｃ―ｄ）：ａ：ｂ：ｃ：ｄ（ただし、０．０５≦ａ≦０．６０、０≦ｂ≦０．６０、０．００１≦ｃ≦０．０３、０．００１≦ｄ≦０．０５、０．９５≦ｅ≦１．２０であり、元素Ｍは、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、及びＴａから選択される少なくとも１種の元素である。）で表される。

また、リチウムニッケルマンガン複合酸化物に含まれるホウ素の少なくとも一部が、一次粒子の表面及び粒界の少なくとも一方に偏析する。なお、リチウムニッケルマンガン複合酸化物に含まれるホウ素の少なくとも一部は、後述するように、水洗により除去することができる状態で存在してもよい。

本発明は、本発明者らが鋭意検討した結果、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造工程において、特定量のチタン（Ｔｉ）とホウ素（Ｂ）とを添加することにより、得られる正極活物質において、高い電池容量及び出力特性と低い導電性との両立を実現できることを見出し、完成させたものである。

リチウムイオン二次電池において、正極及び負極間を短絡させた場合、急激に電流が流れて大きな発熱が生じることにより、正極活物質が分解して、さらに発熱するという連鎖が生じることがある。ここで、本実施形態に係る正極活物質のように、導電性が低減された正極活物質を二次電池の正極に用いた場合、短絡によって生じる急激な電流の上昇を抑制することができ、短絡時の熱安定性をより向上させることができる。なお、短絡時の熱安定性は、例えば、釘刺し試験や異物短絡試験により評価することができる。

また、本実施形態に係る正極活物質は、導電性が低いにも関わらず、二次電池において、高い電池容量と、低い正極抵抗とを有する。正極抵抗が低い場合、電池内で損失される電圧が減少し、実際に負荷側に印加される電圧が相対的に高くなり、高出力を得ることができる。

以下、リチウムニッケルマンガン複合酸化物における、チタン（Ｔｉ）及びホウ素（Ｂ）の添加と、導電率及び電池特性（例、正極抵抗）との関係について、図１を参照して説明する。なお、図１は、後述する実施例及び比較例で得られた正極活物質及び二次電池の評価結果に基づいて作成されている。

図１は、リチウムニッケルマンガン複合酸化物において、チタン及びホウ素を添加しない比較例１、チタンを単独で添加した比較例２（Ｔｉ：２．３原子％）、ホウ素を単独で添加した比較例３（Ｂ：０．５原子％）、及び、チタン及びホウ素をそれぞれ比較例２、３と同量添加した実施例２の導電率と正極抵抗とを示すグラフである（導電率：左軸、棒グラフ、正極抵抗：右軸、折れ線グラフ）。

図１に示すように、チタンを単独で添加した場合（比較例２）、チタン及びホウ素を添加しない場合（比較例１）と比較して、導電率が低減し、かつ、正極抵抗も低減する。一方、ホウ素を単独で添加した場合（比較例３）、チタン及びホウ素を添加しない場合（比較例１）と比較して、正極抵抗は低減するものの、導電率は増加し、短絡時の熱安定は悪化すると考えられる。ところが、チタン及びホウ素の両方を添加した場合（実施例２）、チタン、ホウ素をそれぞれ単独で添加した場合（比較例２、３）よりも正極抵抗が低減されるのみならず、導電率が、チタンを単独で添加した場合（比較例２）よりも導電率がさらに低下することが示された。

以上から、リチウムニッケルマンガン複合酸化物では、チタン及びホウ素を組み合わせて添加することにより、高い電池特性と、低い導電性とを高いレベルで両立することができることが明らかである。以下、本実施系に係る正極活物質の構成について、詳細を説明する。

［リチウムニッケルマンガン複合酸化物］
本実施形態に係る正極活物質に含まれるリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、複数の一次粒子が凝集した二次粒子で構成される。また、リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、リチウム、ニッケル、マンガン、ホウ素、及びチタン、並びに、任意に元素Ｍを含み、それぞれの元素の物質量比（モル比）がＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｍ１：Ｂ：Ｔｉ＝ｅ：（１－ａ－ｂ－ｃ―ｄ）：ａ：ｂ：ｃ：ｄ（ただし、０．０５≦ａ≦０．６０、０≦ｂ≦０．６０、０．００１≦ｃ≦０．０３、０．００１≦ｄ≦０．０５、０．９５≦ｅ≦１．２０であり、元素Ｍ１は、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ及びＴａから選択される少なくとも１種の元素である。）で表される。なお、各元素の物質量比は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法による定量分析により測定することができる。以下、各元素について説明する。

（リチウム）
上記比において、リチウム（Ｌｉ）の含有量を示すｅは、Ｌｉと、リチウム以外の金属元素Ｍｅ（すなわち、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍ１、Ｔｉ、及び、Ｂ）との物質量比（Ｌｉ／Ｍｅ）に対応する。また、ｅの範囲は、０．９５≦ｅ≦１．２０であり、１．００≦ｅ≦１．０５であってもよい。なお、ｅの値は１を超えてもよい。

（マンガン）
上記比において、マンガン（Ｍｎ）の含有量を示すａの範囲は、０．０５≦ａ≦０．６０であり、好ましくは０．０５≦ａ≦０．５０であり、より好ましくは０．０５＜ａ≦０．３５であり、さらに好ましくは０．０５≦ａ≦０．２５である。ａが上記範囲である場合、熱安定性に優れる。また、後述する焼成工程（Ｓ３）において、マンガンを含むことにより、焼成温度を高くすることができ、ホウ素、チタンの分散を促進することができる。

（元素Ｍ１）
元素Ｍ１は、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ及びＴａの中から選択される少なくとも１種の元素である。上記比において、元素Ｍ１の含有量を示すｂの範囲は０≦ｂ≦０．６０である。ｂが０を超える場合、熱安定性、保存特性改善、電池特性等を改善することができる。例えば、元素Ｍ１がＣｏを含む場合、電池容量及び出力特性に優れる。上記比において、元素Ｍ１に含まれるＣｏの含有量をｂ１とする場合、好ましくは０．０１≦ｂ１≦０．５０であり、より好ましくは０．０１≦ｂ１≦０．４０である。

（ホウ素）
上記比において、ホウ素（Ｂ）の含有量を示すｃの範囲は、０．００１≦ｃ≦０．０３０であり、好ましくは０．００１≦ｃ≦０．０２５であり、より好ましくは０．００３≦ｃ≦０．０２０である。上述したように、チタンとあわせて、ホウ素を上記範囲で含む場合、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の導電性を非常に低下させ、かつ、高い電池特性（電池容量、正極抵抗）を有することができる。一方、ｃの値が０．０３を超える場合、正極抵抗が増加し、十分な電池容量及び出力特性を得ることができない。

また、ホウ素の少なくとも一部は、一次粒子の表面及び粒界の少なくとも一方に偏析する。なお、ホウ素の存在は、例えば、走査型透過電子顕微鏡（Ｓ－ＴＥＭ）のＥＤＸ測定により、一次粒子断面の組成を線分析／面分析することにより確認することができる。

（チタン）
上記比において、チタン（Ｔｉ）の含有量を示すｄの範囲は、０．００１≦ｄ≦０．０５であり、０．００１≦ｄ≦０．０４であってもよく、０．００５≦ｄ≦０．０３５であってもよい。上述したように、ホウ素とあわせて、チタンを上記範囲で含む場合、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の導電性を非常に低下させ、かつ、高い電池特性（電池容量、正極抵抗）を有することができる。

なお、チタンの少なくとも一部は、ホウ素と同様に、一次粒子の表面及び粒界の少なくとも一方に存在してもよい。

（ニッケル）
上記比において、ニッケル（Ｎｉ）の含有量を示す（１－ａ－ｂ－ｃ―ｄ）の範囲は、リチウム以外の他の金属元素の含有量により変動する値であり、好ましくは０＜（１－ａ－ｂ－ｃ）≦０．９４８であり、より好ましくは０．３≦（１－ａ－ｂ－ｃ）≦０．９４８である。また、（１－ａ－ｂ－ｃ―ｄ）の値は、電池容量（充放電容量）の向上の観点から、０．５以上であってもよく、０．６以上であってもよい。

なお、リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、例えば、一般式（１）：Ｌｉ_ｅＮｉ_{１－ａ－ｂ－ｃ―ｄ}Ｍｎ_ａＭ１_ｂＢ_ｃＴｉ_ｄＯ_２（上記一般式（１）中、０．０５≦ａ≦０．６０、０≦ｂ≦０．６０、０．００１≦ｃ≦０．０３、０．００１≦ｄ≦０．０５、０．９５≦ｅ≦１．２０であり、Ｍ１は、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ及びＴａから選択される少なくとも１種の元素である。）で表されてもよい。上記一般式（１）中の各元素の好ましい範囲は、上記物質量比と同様である。また、リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、層状の結晶構造を有することが好ましい。

［空隙率］
リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、二次粒子内に空隙が存在してもよい。空隙は、二次粒子内の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察により、確認することができる。二次粒子内の空隙率は、好ましくは０．２％以上１０％以下であり、より好ましくは０．２％以上５％以下である。空隙率は、例えば、後述する製造方法において、ホウ素化合物の添加量を適宜調整することにより、上記範囲とすることができる。

なお、二次粒子内の空隙率は、例えば、以下の方法により測定することができる。まず、複数のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を樹脂などに埋め込み、クロスセクションポリッシャ加工などにより二次粒子の断面観察が可能な状態とした後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により画像を取得する。次いで、取得した画像から、体積平均粒径（ＭＶ）の５０％以上となる二次粒子の断面を無作為に２０個選択し、下記の式から、それぞれの断面の空隙率（％）を算出し、その平均値を二次粒子断面の空隙率として算出する。
式：空隙率＝［（二次粒子内の空隙面積）／（二次粒子の断面積）×１００］
ただし、上記式の二次粒子内（断面内）の空隙面積、及び、二次粒子の断面積は、画像解析ソフト（ＩｍａｇｅＪ等）を用いて求める。

また、図９は、本実施形態に係るリチウムニッケルマンガン複合酸化物１０の断面の一例を示す図である。図９に示すように、空隙Ｇは、二次粒子断面内に比較的に均一に存在することが好ましい。後述する製造方法においては、ホウ素化合物の添加に起因して空隙が形成されると考えられ、二次粒子内に空隙が均一に存在することは、ホウ素化合物が二次粒子全体に均一に拡散していることを間接的に示す。

なお、二次粒子内の空隙の大きさは、二次粒子の断面観察において、例えば、体積平均粒径ＭＶ±４μｍ以内の二次粒子径を有する粒子を観察した場合に、（１個あたりの）空隙の最長径（平均）を二次粒子径で除した値が０．００５以上０．０５０以下程度である。

［体積平均粒径ＭＶ］
正極活物質は、体積平均粒径ＭＶが好ましくは５μｍ以上４０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上２５μｍ以下である。体積平均粒径ＭＶが上記範囲である場合、正極活物質を二次電池の正極に用いた際、高い出力特性および電池容量と、正極への高い充填性とを両立させることができる。二次粒子の平均粒径が５μｍ未満になると、正極への高い充填性が得られないことがあり、平均粒径が３０μｍを超えると、高い出力特性や電池容量が得られないことがある。なお、平均粒径は、例えば、レーザー光回折散乱式粒度分布計により測定される体積積算値から求めることができる。

［導電率］
正極活物質は、圧粉抵抗測定で求められる導電率が、好ましくは１．０×１０^－６Ｓ／ｃｍ以上４．０×１０^－３Ｓ／ｃｍ以下の範囲である。通常、正極活物質の導電率が高いほど、電気化学反応における抵抗が低い優れた活物質と考えられるが、短絡時の熱安定性を考慮した場合、適度に導電率が低いことにより、短絡時の急激な電流の発生を抑制することができる。よって、正極活物質の導電率が上記範囲である場合、短絡時の高い熱安定性を得ることができる。また、導電率は、電池特性と短絡時の熱安定性との両立の観点から、１．０×１０^－５Ｓ／ｃｍ以上３．０×１０^－３Ｓ／ｃｍ以下であってもよく、１．０×１０^－４Ｓ／ｃｍ以上２．０×１０^－３Ｓ／ｃｍ以下であってもよい。なお、導電率は、例えば、正極活物質を４．５ｇ以上５．５ｇ以下の範囲内に秤量し、直径２０ｍｍの円柱状に４．０ｇ／ｃｃとなるように加圧成型した後、加圧した状態でＪＩＳ Ｋ ７１９４：１９９４に準拠した４探針法による抵抗率試験方法により測定した体積抵抗率を換算して求めることができる。

なお、リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、上述した金属元素（Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍ１、Ｂ、Ｔｉ）及び酸素以外の元素を、本発明の効果を阻害しない範囲で少量含んでもよい。また、正極活物質に含まれるリチウムニッケルマンガン複合酸化物としては、二次粒子以外に、単独の一次粒子を少量含んでもよい。また、正極活物質は、上記のリチウムニッケルマンガン複合酸化物以外の化合物を含んでもよい。

２．リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
図２～４は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質（以下、「正極活物質」という。）の製造方法の一例を示す図である。

本実施形態に係る正極活物質の製造方法は、混合工程（Ｓ１）と、焼成工程（Ｓ２）とを備える。また、混合工程（Ｓ１）は、以下の工程（１－ａ）、（１－ｂ）及び（１－ｃ）の少なくとも一つを含む。

本実施形態に係る正極活物質の製造方法は、例えば、図２に示すように、以下の工程（１－ａ）及び工程（２）を備えてもよい。
工程（１－ａ）：ニッケルマンガン複合化合物と、ホウ素化合物と、チタン化合物と、リチウム化合物と、を混合して、リチウム混合物を得る、混合工程（Ｓ１－ａ）；
工程（２）：リチウム混合物を酸化雰囲気中７５０℃以上１０００℃以下で焼成してリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得る、焼成工程（Ｓ２）。

また、本実施形態に係る正極活物質の製造方法は、例えば、図３に示すように、以下の工程（１－ｂ）及び工程（２）を備えてもよい。
工程（１－ｂ）：チタン化合物を被覆したニッケルマンガン複合化合物と、ホウ素化合物と、チタン化合物と、リチウム化合物と、を混合して、リチウム混合物を得る、混合工程（Ｓ１－ａ）；
工程（２）：リチウム混合物を酸化雰囲気中７５０℃以上１０００℃以下で焼成してリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得る、焼成工程（Ｓ２）。

また、本実施形態に係る正極活物質の製造方法は、例えば、図４に示すように、以下の工程（１－ｃ）及び工程（２）を備えてもよい。
（１－ｃ）ニッケル、マンガン、及びチタンを含むニッケルマンガン複合化合物と、ホウ素化合物と、リチウム化合物と、を混合してリチウム混合物を得る、混合工程（Ｓ２）；
（２）リチウム混合物を酸化雰囲気中７５０℃以上１０００℃以下で焼成してリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得る、焼成工程（Ｓ２）。

本実施形態に係る正極活物質の製造方法は、いずれの工程を備える場合においても、ニッケルマンガン複合化合物と、リチウム化合物と、特定量のホウ素、及びチタンとを含む、リチウム混合物を焼成することにより得ることができる。また、この製造方法により、上述したリチウムニッケルマンガン複合酸化物を含む正極活物質を工業的規模で容易に得ることができる。

以下、本実施形態に係る製造方法における各工程について、図を参照して説明する。なお、以下の説明は、製造方法の一例であって、本実施形態に係る製造方法を限定するものではない。

［晶析工程（Ｓ１－１）］
本実施形態に係る正極活物質の製造方法は、図５（Ａ）に示すように、混合工程（Ｓ１）の前に、晶析によりニッケルマンガン複合化合物を得る晶析工程（Ｓ１－１）を備えることが好ましい。以下、晶析工程（Ｓ１－１）について説明する。

晶析工程（Ｓ１－１）は、晶析により、混合工程（Ｓ１）に用いられるニッケルマンガン複合化合物（ニッケルマンガン複合水酸化物）を得る工程である。晶析工程（Ｓ１－１）は、従来公知の方法により行うことができ、例えば、混合工程（Ｓ２）に用いられる、チタンを含むニッケルマンガン複合化合物を得る場合、特許文献４～６に記載の晶析方法を用いることができる。以下、晶析工程（Ｓ１－１）について、混合工程（Ｓ１－ａ）、（Ｓ１－ｂ）に用いられるニッケルマンガン複合化合物（ニッケル、マンガン、任意に元素Ｍ２を含む）を得る場合を例として説明する。

まず、反応槽内において、ニッケル、及びマンガンを含む混合水溶液を、一定速度にて攪拌しながら、中和剤を加えて、中和することによりｐＨを制御して、ニッケルマンガン複合水酸化物（ニッケルマンガン複合化合物）を共沈殿により生成させる。

ニッケル、マンガンを含む混合水溶液は、例えば、ニッケル及びマンガンの硫酸塩溶液、硝酸塩溶液、塩化物溶液を用いることができる。また、混合水溶液は、元素Ｍ２を含んでもよい。混合水溶液に含まれる金属元素の組成は、得られるニッケルマンガン複合水酸化物に含まれる金属元素の組成とほぼ一致する。したがって、目的とする、ニッケルマンガン複合水酸化物の金属元素の組成と同じになるように混合水溶液の金属元素の組成を調製することができる。中和剤は、アルカリ水溶液を用いることができ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを用いることができる。

また、中和剤と併せて、錯化剤を混合水溶液に添加することが好ましい。錯化剤は、反応槽内の水溶液（以下、「反応水溶液」という。）中でニッケルイオンやその他金属イオンと結合して錯体を形成可能なものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができ、例えば、アンモニウムイオン供給体を用いることができる。アンモニウムイオン供給体としては、とくに限定されないが、例えば、アンモニア、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、フッ化アンモニウムなどを用いることができる。錯化剤を添加することにより、反応水溶液中に金属イオンの溶解度を調整することができる。

晶析工程（Ｓ１－１）において、錯化剤を使用しない場合、反応水溶液の温度は、温度（液温）を、６０℃を越えて８０℃以下の範囲とすることが好ましく、かつ、上記温度における反応水溶液のｐＨが１０以上１２以下（２５℃基準）であることが好ましい。反応水溶液のｐＨが１２を超える場合、得られる複合水酸化物粒子が細かい粒子となり、濾過性も悪くなり、球状粒子が得られないことがある。一方、反応水溶液のｐＨが１０よりも小さい場合、複合水酸化物粒子の生成速度が著しく遅くなり、濾液中にＮｉが残留し、Ｎｉの沈殿量が目的組成からずれて、目的の比率の複合水酸化物が得られなくなることがある。

また、反応水溶液の温度が６０℃を越える場合、Ｎｉの溶解度が上がり、Ｎｉの沈殿量が目的組成からずれ、共沈にならない現象を回避できる。一方、反応水溶液の温度が８０℃を越えると、水分の蒸発量が多いためにスラリー濃度（反応水溶液濃度）が高くなり、Ｎｉの溶解度が低下する上、濾液中に硫酸ナトリウム等の結晶が発生し、不純物濃度が上昇する等、正極活物質の充放電容量が低下する可能性が生じる。

晶析工程（Ｓ１－１）において、アンモニウムイオン供給体（錯化剤）を使用する場合、反応水溶液の温度は、反応水溶液中のＮｉの溶解度が上昇するため、好ましくは３０℃以上６０℃以下であり、かつ、反応水溶液のｐＨが１０以上１３以下（２５℃基準）であることが好ましい。

また、反応水溶液中のアンモニア濃度は、３ｇ／Ｌ以上２５ｇ／Ｌ以下の範囲内で一定値に保持することが好ましい。アンモニア濃度が３ｇ／Ｌ未満である場合、金属イオンの溶解度を一定に保持することができないため、形状及び粒径が整った複合水酸化物の一次粒子が形成されないことがある。また、ゲル状の核が生成しやすいため、得られる複合水酸化物粒子の粒度分布も広がりやすい。一方、アンモニア濃度が２５ｇ／Ｌを越えると、金属イオンの溶解度が大きくなりすぎ、反応水溶液中に残存する金属イオン量が増えて、得られる複合水酸化物粒子の組成のずれなどが起きやすくなる。なお、アンモニア濃度が変動すると、金属イオンの溶解度が変動し、均一な水酸化物粒子が形成されないため、一定値に保持することが好ましい。例えば、アンモニア濃度は、上限と下限の幅を５ｇ／Ｌ程度として所望の濃度に保持することが好ましい。

なお、晶析工程（Ｓ１－１）は、バッチ方式による晶析法を用いてもよく、連続晶析法を用いてもよい。例えば、バッチ方式による晶析法の場合、反応槽内の反応水溶液が定常状態になった後に沈殿物を採取し、濾過、水洗して複合水酸化物粒子を得ることができる。また、連続晶析法の場合、混合水溶液とアルカリ水溶液、場合によってはアンモニウムイオン供給体を含む水溶液を連続的に供給して反応槽からオーバーフローさせて沈殿物を採取し、濾過、水洗して複合水酸化物粒子を得ることができる。

また、ニッケルマンガン複合水酸化物が元素Ｍ２を含む場合、元素Ｍを配合する方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができ、例えば、生産性を高めるという観点から、ニッケル、マンガンを含む混合水溶液に、元素Ｍ２を含む水溶液を添加し、元素Ｍ２を含むニッケルマンガン複合水酸化物を共沈させる方法が好ましい。

元素Ｍ２を含む水溶液としては、たとえば、硫酸コバルト、タングステン酸ナトリウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、硫化モリブデン、五酸化バナジウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、硫酸チタン、ペルオキソチタン酸アンモニウム、シュウ酸チタンカリウム、水酸化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、塩化クロム、タンタル酸ナトリウム、タンタル酸などを含む水溶液を用いることができる。

なお、晶析条件を最適化して組成比の制御を容易にするという観点から、晶析によりニッケルマンガン複合水酸化物を得た後、さらに、得られたニッケルマンガン複合水酸化物に元素Ｍ２を被覆する工程を設けてもよい。元素Ｍ２を被覆方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。

以下に、元素Ｍ２の被覆方法の一例について説明する。まず、晶析により得られたニッケルマンガン複合水酸化物を純水に分散させ、スラリーとする。次いで、このスラリーに狙いの被覆量見合いの元素Ｍ２を含有する溶液を混合し、所定のｐＨになるように酸を滴下し、調整する。酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸などが用いられる。次いで、スラリーを所定の時間で混合した後、スラリーのろ過及び乾燥を行い、元素Ｍ２が被覆されたニッケルマンガン複合水酸化物を得ることができる。なお、他の被覆方法としては、元素Ｍ２を含む化合物を含有する溶液をニッケルマンガン複合水酸化物に噴霧した後乾燥させるスプレードライ法、元素Ｍ２を含む化合物を含有する溶液をニッケルマンガン複合水酸化物に含浸させる方法などが挙げられる。

［熱処理工程（Ｓ１－３）］
また、本実施形態に係る正極活物質の製造方法は、図５（Ｂ）に示すように、混合工程（Ｓ１）の前に、ニッケルマンガン複合化合物を１０５℃以上７００℃以下の温度で熱処理する熱処理工程（Ｓ１－３）を備えてもよい。

熱処理工程（Ｓ１－３）は、ニッケルマンガン複合化合物に含まれる水分の少なくとも一部を熱処理により除去する工程である。熱処理工程（Ｓ１－３）を行うことにより、焼成工程（Ｓ３）で得られる正極活物質のＬｉ／Ｍｅのばらつくことを防ぐことができる。

熱処理工程（Ｓ１－３）後のニッケルマンガン複合化合物は、例えば、晶析工程（Ｓ１－１）により得られたニッケルマンガン複合水酸化物の少なくとも一部が酸化物に転化したニッケルマンガン複合酸化物を含んでもよく、ニッケルマンガン複合水酸化物の全部が酸化物に転化したニッケルマンガン複合酸化物から構成されてもよい。

熱処理は、Ｌｉ／Ｍｅのばらつきをより低減させるという観点から、ニッケルマンガン複水酸化物を、十分に酸化させ、ニッケルマンガン複合酸化物まで転換するようにすることが好ましい。なお、正極活物質のＬｉ／Ｍｅにばらつきが生じない程度に水分が除去できればよいので、必ずしもニッケルマンガン複合化合物中のすべての水酸化物を酸化物に転換する必要はない。また、熱処理工程（Ｓ１－３）を行う場合、混合工程（Ｓ１）は、リチウム混合物を調整する前に、ニッケルマンガン複合水酸化物を熱処理して、その後、熱処理後のニッケルマンガン複合化合物（水酸化物及び／又は酸化物）と、リチウム化合物と、ホウ素化合物と、任意にチタン化合物とを混合して、リチウム混合物を調製することができる。なお、ニッケルマンガン複合化合物が元素Ｍ１又はＭ２を被覆する場合、元素Ｍ１又はＭ２を含む化合物をニッケルマンガン複合水酸化物に被覆した後、熱処理を行ってもよく、熱処理後のニッケルマンガン複合化合物に、元素Ｍ１又はＭ２を含む化合物を被覆してもよい。

熱処理の温度は、例えば、１０５℃以上７００℃以下である。ニッケルマンガン複合化合物を１０５℃以上で加熱した場合、残留水分の少なくとも一部を除去することができる。なお、熱処理の温度が１０５℃未満の場合、残留水分を除去するために長時間を要するため工業的に適当でない。一方、熱処理の温度が８００℃を超える場合、ニッケルマンガン複合酸化物に転換された粒子が焼結して凝集することがある。例えば、ニッケルマンガン複合水酸化物の大部分をニッケルマンガン複合酸化物まで転換する場合、熱処理の温度は、３５０℃以上７００℃以下とすることが好ましい。

熱処理を行う雰囲気は、特に限定されず、例えば、容易に操作が行えるという観点から、空気気流中において行うことが好ましい。また、熱処理の時間は、特に限定されず、例えば、１時間以上とすることができる。熱処理の時間が１時間未満である場合、複合水酸化物粒子中の残留水分の除去が十分に行われない場合がある。また、熱処理の時間は、好ましくは５時間以上１５時間以下である。また、熱処理に用いられる設備は、特に限定されず、複合水酸化物粒子を空気気流中で加熱できるものであればよく、例えば、送風乾燥器、ガス発生がない電気炉などが好適に使用できる。

なお、図５（Ｂ）では、晶析工程（Ｓ１－１）後のニッケルマンガン複合化合物（水酸化物）を熱処理しているが、晶析工程（Ｓ１－１）以外の工程で得られたニッケルマンガン複合化合物を熱処理してもよい。この場合でも、ニッケルマンガン複合化合物中の水分の少なくとも一部を除去することにより、上述した効果を得ることができる。
［混合工程（Ｓ１－ａ）］
本実施形態に係る正極活物質の製造方法は、例えば、図２に示すように、混合工程（Ｓ１－ａ）及び焼成工程（Ｓ２）を備える。混合工程（Ｓ１－ａ）は、図２に示すように、ニッケルマンガン複合化合物と、ホウ素化合物と、チタン化合物と、リチウム化合物と、を混合して、リチウム混合物を得る工程である。

得られるリチウム混合物は、リチウムを除く金属元素Ｍｅ（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍ２、Ｂ、Ｔｉ）の合計量に対して、チタンを０．１原子％以上５原子％以下含み、かつ、ホウ素を０．１原子％以上３原子％以下で含む。以下、リチウム混合物に含まれる各成分について説明する。

（ニッケルマンガン複合化合物）
ニッケルマンガン複合化合物は、ニッケル、及びマンガン、並びに、任意に元素Ｍ２を含み、それぞれの元素の物質量比（モル比）がＮｉ：Ｍｎ：Ｍ２＝（１－ａ－ｂ’）：ａ：ｂ’（ただし、０．０５≦ａ≦０．６０、０≦ｂ’≦０．６０であり、Ｍ２は、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、及びＴａから選択される少なくとも１種の元素である。）で表される。

なお、元素Ｍ２は、チタン（Ｔｉ）を含んでもよく、含まなくてもよい。また、ニッケルマンガン複合化合物に元素Ｍ２としてチタンが含まれる場合、リチウム混合物に含まれるチタンの量は、Ｍ２として含まれるチタンの量と、チタン化合物として添加したチタンの量とを合計した量となる。生産性の観点からは、Ｍ２はチタンを含まず、チタン化合物として、チタンを添加することが好ましい。

また、ニッケルマンガン複合化合物中の金属（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍ２）の含有量（組成）は、リチウムニッケルマンガン金属複合酸化物中でもほぼ維持されるため、各金属（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍ２）の含有量は、チタンを除いて、上述のリチウムニッケルマンガン金属複合酸化物中の各金属の含有量と同様の範囲であることが好ましい。なお、ニッケルマンガン複合化合物は、晶析工程（Ｓ１－１）により得ることができるが、他の方法で得てもよい。

（ホウ素化合物）
ホウ素化合物は、ホウ素を含む化合物であり、好ましくはホウ酸、酸化ホウ素、ホウ酸リチウム、及びホウ酸アンモニウムの少なくとも一つである。なお、ホウ素化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

また、ホウ素化合物は、固相（粉体）で混合されてもよい。ホウ素化合物が粉体で混合される場合、ホウ素化合物の平均粒径は、好ましくは１μｍ以上１ｍｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上７００μｍ以下である。ホウ素化合物の粒径が上記範囲内で小さいほど、得られる正極活物質の導電率が低下し、かつ、電池特性が向上する傾向がある。なお、ホウ素の平均粒径は、例えば、レーザー光回折散乱式粒度分布計により測定される体積積算値から求めることができる。

また、図６に示すように、ホウ素化合物は、ニッケルマンガン複合化合物に含侵された状態で混合されてもよい。この場合、混合工程（Ｓ１）の前に、晶析工程（Ｓ１－１）及びホウ素含浸工程（Ｓ１－２）を備えることが好ましい。

ホウ素含浸工程（Ｓ１－２）は、ニッケルマンガン複合化合物と水とを混合して得られたスラリーに、ホウ酸及びホウ素塩の少なくとも一つを含む溶液を添加して、ニッケルマンガン複合化合物にホウ素を含侵させる工程である。この場合、ホウ素化合物は、ニッケルマンガン複合化合物の表面や内部に付着した状態で、他の成分と混合される。

ホウ素化合物は、混合後に得られるリチウム混合物において、リチウムを除く金属元素Ｍｅ（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｂ、Ｍ２）の合計量に対して、ホウ素（Ｂ）が０．１原子％以上３原子％以下、好ましくは０．１原子％以上２．５原子％以下、より好ましくは０．１原子％以上２．０原子％以下となるように混合される。

（チタン化合物）
チタン化合物は、チタンを含む化合物であり、例えば、酸化チタン、硫酸チタン、四臭化チタン、四塩化チタン、珪化チタンなどを用いることができる。これらの中でも、入手のしやすさや、リチウム金属複合酸化物中への不純物の混入を避けるという観点から、酸化チタンが好ましい。なお、チタン化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

チタン化合物は、リチウム混合物中、リチウムを除く金属元素（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｂ、Ｍ２）の合計に対して、チタン（Ｔｉ）が０．１原子％以上５原子％以下、好ましくは０．１原子％以上４原子％以下、より好ましくは０．５原子％以上３．５原子％以下となるように混合される。

（リチウム化合物）
リチウム化合物は、特に限定されず、リチウムを含む公知の化合物を用いることができる。リチウム化合物は、例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、又は、これらの混合物などが用いられる。これらの中でも、残留不純物の影響が少なく、焼成温度で溶解するという観点から、炭酸リチウム、水酸化リチウム、又は、これらの混合物が好ましい。

リチウム化合物は、リチウム混合物中のＬｉ／Ｍｅが、０．９５以上１．２０以下となるように、混合される。つまり、リチウム混合物におけるＬｉ／Ｍｅが、得られる正極活物質におけるＬｉ／Ｍｅと同じになるように混合される。これは、焼成工程（ステップＳ３）前後で、Ｌｉ／Ｍｅ及び各金属元素のモル比は変化しないので、この混合工程（ステップＳ１２）における、リチウム混合物のＬｉ／Ｍｅが、正極活物質のＬｉ／Ｍｅとなるからである。

（混合方法）
ニッケルマンガン複合化合物と、ホウ素化合物と、チタン化合物と、リチウム化合物との混合方法は、特に限定されず、ニッケルマンガン複合水酸化物等の形骸が破壊されない程度で、これらの化合物が十分に混合されればよい。混合方法としては、例えば、一般的な混合機を使用して混合することができ、例えばシェーカーミキサーやレーディゲミキサー、ジュリアミキサー、Ｖブレンダーなどを用いて混合することができる。なお、リチウム混合物は、後述する焼成工程（Ｓ３）の前に十分混合しておくことが好ましい。混合が十分でない場合、正極活物質の個々の粒子間でＬｉ／Ｍｅがばらつき、十分な電池特性が得られない等の問題が生じることがある。

［混合工程（Ｓ１－ｂ）］
本実施形態に係る正極活物質の製造方法は、例えば、図３に示すように、混合工程（Ｓ１－ｂ）及び焼成工程（Ｓ２）を備える。混合工程（Ｓ１－ｃ）は、図３に示すように、チタン化合物を被覆したニッケルマンガン複合化合物と、ホウ素化合物と、リチウム化合物と、を混合して、リチウム混合物を得る工程である。

また、図３に示すように、混合工程（Ｓ１－ｂ）の前に、ニッケルマンガン複合化合物の表面にチタン化合物を被覆する工程（Ｓ１－４）を備えてもよい。チタン化合物の被覆方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば、特開２００８－１９８３６４号公報に記載の方法を用いることができる。

以下にチタン化合物の被覆方法の一例について説明する。まず、晶析により得られたニッケルマンガン複合水酸化物を純水に分散させて、スラリーとする。次いで、このスラリーに、チタン塩水溶液と、アルカリ水溶液とを添加してｐＨを８～１１に調整する。その後、スラリーを濾過して、水洗、乾燥し、表面がチタン化合物で被覆されたニッケルマンガン複合水酸化物を得ることができる。また、チタン塩水溶液としては、硫酸チタニル水溶液を用いることができる。

得られるリチウム混合物は、リチウムを除く金属元素Ｍｅ（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍ１、Ｂ、Ｔｉ）の合計量に対して、チタンを０．１原子％以上５原子％以下含み、かつ、ホウ素を０．１原子％以上３原子％以下で含む。

混合工程（Ｓ１－ｂ）は、チタン化合物を被覆したニッケルマンガン複合化合物を用いること、及び、チタン化合物（粉末）を混合しなくともよいことが、混合工程（Ｓ１－ａ）と異なる。なお、ホウ素化合物、リチウム化合物、及び、混合方法については、上記混合工程（Ｓ１－ａ）と同様であるため、記載を省略する。

［混合工程（Ｓ１－ｃ）］
本実施形態に係る正極活物質の製造方法は、例えば、図４に示すように、混合工程（Ｓ１－ｃ）及び焼成工程（Ｓ２）を備える。混合工程（Ｓ１－ｃ）は、図４に示すように、チタン（Ｔｉ）を含むニッケルマンガン複合化合物と、ホウ素化合物と、リチウム化合物と、を混合して、リチウム混合物を得る工程である。

得られるリチウム混合物は、リチウムを除く金属元素Ｍｅ（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍ１、Ｂ、Ｔｉ）の合計量に対して、チタンを０．１原子％以上５原子％以下含み、かつ、ホウ素を０．１原子％以上３原子％以下で含む。

混合工程（Ｓ１－ｃ）は、ニッケルマンガン複合化合物がチタン（Ｔｉ）を必須成分として含むこと、及び、チタン化合物を混合しなくともよいことが、混合工程（Ｓ１）と異なる。以下、リチウム混合物に含まれる各成分について説明する。なお、ホウ素化合物、リチウム化合物、及び、混合方法については、上記混合工程（Ｓ１）と同様であるため、記載を省略する。

（ニッケルマンガン複合化合物）
ニッケルマンガン複合化合物は、ニッケル、マンガン、及びチタン、並びに、任意に元素Ｍ１を含み、それぞれの元素の物質量比がＮｉ：Ｍｎ：Ｍ１：Ｔｉ＝（１－ａ－ｂ－ｄ）：ａ：ｂ：ｄ（ただし、０．０５≦ａ≦０．６０、０≦ｂ≦０．６０、０．００１≦ｄ≦０．０５であり、Ｍ１は、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ及びＴａから選択される少なくとも１種の元素である。）で表される。

ニッケルマンガン複合化合物中の金属（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍ１、Ｔｉ）の含有量（組成）は、リチウムニッケルマンガン複合酸化物中でもほぼ維持されるため、各金属（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍ１、Ｔｉ）の含有量は、上述のリチウムニッケルマンガン複合酸化物中の各金属の含有量と同様の範囲であることが好ましい。なお、ニッケルマンガン複合化合物は、晶析工程（Ｓ１－１）により得ることができるが、他の方法で得てもよい。

なお、混合工程（１Ｓ）は、上記の混合工程（１－ａ）、（１－ｂ）及び、（１－ｃ）のいずれか一つを含めばよく、各工程を単独で行ってもよいが、各工程を組み合わせて行ってもよい。いずれの場合においても、リチウム混合物中のチタン及びホウ素の含有量は上記特定の範囲となるように混合する。

混合工程（１Ｓ）は、例えば、混合工程（１－ａ）と（１－ｂ）を組み合わせて、チタン化合物を被覆したニッケルマンガン複合化合物と、チタン化合物（粉末）と、ホウ素化合物と、リチウム化合物とを混合してもよい。また、混合工程（１Ｓ）は、例えば、混合工程（１－ａ）と混合工程（１－ｃ）とを組み合わせて、チタンを晶析工程で添加して得られた、チタンを含むニッケルマンガン複合化合物と、チタン化合物（粉末）と、ホウ素化合物と、リチウム化合物とを混合してもよい。また、混合工程（１Ｓ）は、混合工程（１－ｂ）と（１－ｃ）とを組み合わせて、チタンを晶析工程で添加して得られた、チタンを含むニッケルマンガン複合化合物を、チタン化合物で被覆した後、ホウ素化合物と、リチウム化合物とを混合してもよい。また、混合工程（１Ｓ）は、例えば、混合工程（１－ａ）、（１－ｂ）及び、（１－ｃ）を組み合わせて、チタンを晶析工程で添加して得られた、チタンを含むニッケルマンガン複合化合物を、チタン化合物で被覆した後、チタン化合物（粉末）と、ホウ素化合物と、リチウム化合物とを混合してもよい。

［焼成工程（Ｓ２）］
焼成工程（Ｓ２）は、混合工程（Ｓ１）で得られたリチウム混合物を、酸化雰囲気中７５０℃以上１０００℃以下で焼成する工程である。リチウム混合物を焼成すると、ニッケルマンガン複合化合物にリチウム化合物中のリチウムが拡散するので、多結晶構造の粒子からなるリチウムニッケルマンガン複合酸化物が形成される。リチウム化合物は、焼成時の温度で溶融し、ニッケルマンガン複合化合物内に浸透して、リチウムニッケルマンガン複合酸化物を形成する。この際、リチウム混合物中に含まれるホウ素、チタンも、溶融したリチウム化合物とともに、二次粒子内部まで浸透し、一次粒子においても結晶粒界などがあれば浸透すると考えられる。

焼成温度は、７５０℃以上１０００℃以下であり、好ましくは７５０℃以上９５０℃以下である。上記温度で焼成する場合、リチウム化合物の溶融が生じ、ホウ素、チタンの浸透と拡散が促進される。また、リチウム混合物は、マンガンを含むことにより、焼成温度を高くすることができる。焼成温度が高い場合、ホウ素、チタンの拡散が促進されるとともに、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の結晶性が高くなり、出力特性や電池容量をより向上させることができる。

一方、焼成温度が７５０℃未満である場合、ニッケルマンガン複合化合物中へのリチウム、ホウ素、チタンの拡散が十分に行われなくなり、余剰のリチウムや未反応の粒子が残ったり、結晶構造が十分整わなくなったりして、十分な電池特性が得られないという問題が生じることがある。また、焼成温度が１０００℃を超える場合、形成されたリチウムニッケルマンガン複合酸化物の粒子間で激しく焼結が生じるとともに、異常粒成長を生じることがある。異常粒成長が生じると、焼成後の粒子が粗大となってしまい粒子形態を保持できなくなる。その結果、得られる正極活物質の比表面積が低下し、正極の抵抗の上昇、電池容量の低下という問題が生じる。

焼成時の雰囲気は、酸化性雰囲気とする。ここで、酸化性雰囲気とは、酸素濃度が３～１００容量％の雰囲気をいう。焼成は、好ましくは、大気雰囲気、又は、酸素気流中で行う。焼成雰囲気の酸素濃度が３容量％未満である場合、十分に酸化できず、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の結晶性が十分でない状態になることがある。また、電池特性を考慮すると、焼成は、酸素気流中で行うことがより好ましい。また、焼成に用いられる炉は、特に限定されず、大気又は酸素気流中でリチウム混合物を焼成できるものであればよいが、ガス発生がない電気炉を用いることが好ましく、バッチ式又は連続式の炉のいずれも用いることができる。

焼成時間は、少なくとも３時間以上とすることが好ましく、より好ましくは、６時間以上２４時間以下である。焼成時間が３時間未満である場合、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の生成が十分に行われないことがある。

［仮焼］
なお、焼成工程（Ｓ２）は、７５０℃以上１０００℃以下の温度で焼成する前に、この焼成温度より低い温度で仮焼する工程をさらに含んでもよい。仮焼は、リチウム混合物中のリチウム化合物、ホウ素化合物が溶融し、ニッケルマンガン複合化合物と反応し得る温度で行うことが好ましい。仮焼の温度は、例えば、３５０℃以上、かつ、焼成温度より低い温度とすることができる。また、仮焼の温度の下限は、好ましくは４００℃以上である。上記の温度範囲でリチウム混合物を保持（仮焼）することにより、リチウム、ホウ素、チタンの拡散が十分に行われ、均一なリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得ることができる。例えば、リチウム化合物として、水酸化リチウムを使用する場合、仮焼は、４００℃以上５５０℃以下の温度で１時間以上１０時間程度保持して行うことが好ましい。

［解砕］
なお、焼成工程（Ｓ２）後に得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、粒子間の焼結は抑制されているが、弱い焼結や凝集により粗大な粒子を形成していることがある。このような場合には、解砕により上記焼結や凝集を解消して粒度分布を調整することができる。

３．リチウムイオン二次電池
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池（以下、「二次電池」ともいう。）は、上述した正極活物質を含む正極と、負極と、非水系電解質とを備える。二次電池は、例えば、正極、負極、及び非水系電解液を備える。また、二次電池は、例えば、正極、負極、及び固体電解質を備えてもよい。また、二次電池は、リチウムイオンの脱離及び挿入により、充放電を行う二次電池であればよく、例えば、非水系電解液二次電池であってもよく、全固体リチウム二次電池であってもよい。なお、以下に説明する実施形態は例示にすぎず、本実施形態に係る二次電池は、本明細書に記載されている実施形態を基づいて、種々の変更、改良を施した形態に適用してもよい。

［構成部材］
（正極）
まず、上記の正極活物質１００、導電材および結着剤を混合し、さらに必要に応じて活性炭や、粘度調整などの目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。その際、目的とする二次電池の性能に応じて、正極合材ペースト中のそれぞれの混合比は、適宜、調整することができる。例えば、溶剤を除いた正極合材の固形分を１００質量部とした場合、正極活物質の含有量を６０質量部以上９５質量部以下、導電材の含有量を１質量部以上２０質量部以下とし、結着剤の含有量を１質量部以上２０質量部以下としてもよい。

導電材としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛および膨張黒鉛など）や、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料を用いることができる。

結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂およびポリアクリル酸を用いることができる。

必要に応じ、正極活物質、導電材および活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加してもよい。溶剤としては、具体的には、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加してもよい。

得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、溶剤を飛散させる。必要に応じ、電極密度を高めるべく、ロールプレスなどにより加圧することもある。このようにして、シート状の正極を作製することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断などをして、電池の作製に供することができる。なお、正極の作製方法は、上記の方法に限られることなく、他の方法によってもよい。

（負極）
負極として、金属リチウムやリチウム合金などを用いてもよい。また、負極として、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅などの金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを用いてもよい。

負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛およびフェノール樹脂などの有機化合物焼成体、およびコークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦなどの含フッ素樹脂を用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。

（セパレータ）
正極と負極との間には、必要に応じてセパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。

（非水系電解質）
非水系電解質としては、非水系電解液を用いることができる。非水系電解液は、例えば、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものを用いてもよい。また、非水系電解液として、イオン液体にリチウム塩が溶解したものを用いてもよい。なお、イオン液体とは、リチウムイオン以外のカチオンおよびアニオンから構成され、常温でも液体状を示す塩をいう。

有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびトリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランおよびジメトキシエタンなどのエーテル化合物、エチルメチルスルホンやブタンスルトンなどの硫黄化合物、リン酸トリエチルやリン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いることができる。

支持塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、およびそれらの複合塩などを用いることができる。さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤などを含んでいてもよい。

また、非水系電解質としては、固体電解質を用いてもよい。固体電解質は、高電圧に耐えうる性質を有する。固体電解質としては、無機固体電解質、有機固体電解質が挙げられる。

無機固体電解質として、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質等が挙げられる。

酸化物系固体電解質としては、特に限定されず、酸素（Ｏ）を含有し、かつ、リチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有するものであれば用いることができる。酸化物系固体電解質としては、例えば、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、Ｌｉ_３ＰＯ_４Ｎ_Ｘ、ＬｉＢＯ_２Ｎ_Ｘ、ＬｉＮｂＯ_３、ＬｉＴａＯ_３、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４－Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４－Ｌｉ_３ＶＯ_４、Ｌｉ_２Ｏ－Ｂ_２Ｏ_３－Ｐ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｏ－ＳｉＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ－Ｂ_２Ｏ_３－ＺｎＯ、Ｌｉ_１＋ＸＡｌ_ＸＴｉ_２－Ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦Ｘ≦１）、Ｌｉ_１＋ＸＡｌ_ＸＧｅ_２－Ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦Ｘ≦１）、ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_３ＸＬａ_{２／３－Ｘ}ＴｉＯ_３（０≦Ｘ≦２／３）、Ｌｉ_５Ｌａ_３Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_６ＢａＬａ_２Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_３．６Ｓｉ_０．６Ｐ_０．４Ｏ_４等が挙げられる。

硫化物系固体電解質としては、特に限定されず、硫黄（Ｓ）を含有し、かつ、リチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有するものであれば用いることができる。硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｌｉ_２Ｓ－Ｓｉ_２Ｓ、Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＰＯ_４－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｐ_２Ｓ_５等が挙げられる。

なお、無機固体電解質としては、上記以外のものを用いてよく、例えば、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_３Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ等を用いてもよい。

有機固体電解質としては、イオン伝導性を示す高分子化合物であれば、特に限定されず、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、これらの共重合体などを用いることができる。また、有機固体電解質は、支持塩（リチウム塩）を含んでいてもよい。なお、固体電解質を用いる場合は、電解質と正極活物質の接触を確保するため、正極材中にも固体電解質を混合させてもよい。

（電池の形状、構成）
二次電池の構成は、特に限定されず、上述したように正極、負極、セパレータ、非水系電解質などで構成されてもよく、正極、負極、固体電解質などで構成されもよい。また、二次電池の形状は、特に限定されず、円筒形や積層形など、種々の形状にすることができる。

例えば、二次電池が非水系電解液二次電池である場合、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リードなどを用いて接続し、電池ケースに密閉して、二次電池を完成させる。

（二次電池の特性）
本実施形態に係る二次電池は、高い電池容量及び低い正極抵抗と、導電性の低下による短絡時の熱安定性とを両立できる。本実施形態に係る二次電池は、常に高容量を要求される小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など）の電源に好適である。また、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、従来のリチウムコバルト系酸化物あるいはリチウムニッケル系酸化物を正極活物質として用いた電池と比較した倍、短絡時の熱安定性に優れており、さらに、出力特性、電池容量の点で優れている。そのため、本実施形態に係る二次電池は、小型化、高出力化が可能であり、搭載スペースに制約を受ける電気自動車用電源や、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッド車用の電源としても好適に用いることができる。

以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における正極活物質に含有される金属の分析方法及び正極活物質の各種評価方法は、以下の通りである。
（１）組成の分析：ＩＣＰ発光分析法で測定した。
（２）体積平均粒径ＭＶ：レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）により行なった。
（４）形態観察、空隙率：正極活物質を樹脂などに埋め込み、クロスセクションポリッシャ加工などにより二次粒子の断面観察が可能な状態とした後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。次いで、ＳＥＭ画像から、体積平均粒径（ＭＶ）の５０％以上となる二次粒子の断面を無作為に２０個選択し、それぞれの二次粒子の断面について、画像解析ソフト（ＩｍａｇｅＪ等）を用いて、下記式から、空隙率の平均値を算出した。
式：［（二次粒子内部の空隙面積）／（二次粒子の断面積）×１００］（％）
（５）導電率：正極活物質５ｇを直径２０ｍｍの円柱状に４．０ｇ／ｃｃとなるように加圧成型した後、加圧した状態でＪＩＳ Ｋ ７１９４：１９９４に準拠した４探針法による抵抗率試験方法により測定した体積抵抗率を換算して求めた。

（電池作製）
得られた正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、およびポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形し、図７に示す正極（評価用電極）ＰＥを作製した。作製した正極ＰＥを真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した後、この正極ＰＥを用いて２０３２型コイン型電池ＣＢＡを、露点が－８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。負極ＮＥには、直径１７ｍｍ厚さ１ｍｍのリチウム（Ｌｉ）金属を用い、電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ_４を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。セパレータＳＥには膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。また、コイン型電池ＣＢＡは、ガスケットＧＡとウェーブワッシャーＷＷを配置し、正極缶ＰＣと負極缶ＮＣとでコイン型の電池に組み立てた。得られた正極活物質の初期充放電容量および正極抵抗値の測定結果を表２に示す。
（７）初期充電容量：
図７に示すコイン型電池ＣＢＡを作製してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（ｏｐｅｎ ｃｉｒｃｕｉｔ ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ^２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電して初期充電容量とし、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。充放電容量の測定には，マルチチャンネル電圧／電流発生器（株式会社アドバンテスト製、Ｒ６７４１Ａ）を用いた。
（８）正極抵抗（反応抵抗）：
正極抵抗は、測定温度に温度調節したコイン型電池を充電電位４．１Ｖで充電して、交流インピーダンス法により抵抗値を測定した。測定には、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタット（ソーラトロン製、１２５５Ｂ）を使用して、図８（上段）に示すナイキストプロットを作成し、図８（下段）に示した等価回路を用いてフィッティング計算して、正極抵抗（反応抵抗）の値を算出した。

（実施例１）
（晶析工程）
反応槽（６０Ｌ）に純水を所定量入れ、攪拌しながら槽内温度を４５℃に設定した。このとき反応槽内に、反応槽液中の溶存酸素濃度が１．５ｍｇ／ＬとなるようにＮ_２ガスを流した。この反応槽内にニッケル：マンガン：コバルトのモル比が８５：１０：５となるように、硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸コバルトの２．０Ｍの混合水溶液と、アルカリ溶液である２５質量％水酸化ナトリウム溶液、錯化剤として２５質量％アンモニア水を反応槽に同時に連続的に添加した。このとき混合水溶液の滞留時間は８時間となるように流量を制御し、反応槽内のｐＨを１２．０～１２．８に、アンモニア濃度を１２～１３ｇ／Ｌに調整した。反応槽が安定した後、オーバーフロー口からニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を含むスラリーを回収した後、濾過を行いニッケルコバルトマンガン複合水酸化物のケーキを得た（晶析工程）。濾過を行ったデンバー内にあるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１４０ｇに対して１Ｌの純水を通液することで、不純物の洗浄を行った。濾過後の粉を乾燥し、Ｎｉ_０．８５Ｃｏ_０．１０Ｍｎ_０．０５（ＯＨ）_２＋α（０≦α≦０．４）で表されるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得た。

（混合工程）
得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物と、水酸化リチウムと、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３、平均粒径５００μｍ）と、チタン化合物（ＴｉＯ_２）とを、シェーカーミキサー装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合し、リチウム混合物を得た。なお、各成分は、リチウム混合物において、リチウム以外の金属元素Ｍｅ（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｂ、Ｔｉ）の合計量に対して、チタンが２．３原子％、ホウ素が０．３原子％となるように、かつ、リチウム（Ｌｉ）と、Ｌｉ以外の金属元素Ｍｅとのモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１．０１になるように、秤量して、混合した。

（焼成工程）
得られたリチウム混合物を酸素気流中にて８００℃で１０時間保持して焼成し、その後、解砕してリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物からなる正極活物質を得た。

得られた正極活物質の製造条件を表１に、評価結果（組成、体積平均粒径ＭＶ、空隙率、導電率、電池特性）を表２に示す。

（実施例２）
ホウ素が０．５原子％となるようにホウ酸を秤量したこと以外は実施例１と同様に正極活物質を得るとともに評価した。製造条件及び評価結果を、表１および表２に示す。また、得られた正極活物質の断面ＳＥＭ像を図９に示す。

（実施例３）
ホウ素が１．０原子％となるようにホウ酸を秤量したこと以外は実施例１と同様に正極活物質を得るとともに評価した。製造条件及び評価結果を、表１および表２に示す。

（実施例４）
チタンが１．２原子％になるようにホウ酸を秤量したこと以外は実施例１と同様に正極活物質を得るとともに評価した。製造条件及び評価結果を、表１および表２に示す。

（実施例５）
チタンが３．３原子％になるようにチタン化合物を秤量したこと、及び、焼成温度を８３０℃とした以外は、実施例１と同様に正極活物質を得るとともに評価した。製造条件及び評価結果を、表１および表２に示す。

（実施例６）
焼成温度を８３０℃とした以外は、実施例１と同様に正極活物質を得るとともに評価した。製造条件及び評価結果を、表１および表２に示す。

（実施例７）
焼成温度を８５０℃とした以外は、実施例１と同様に正極活物質を得るとともに評価した。製造条件及び評価結果を、表１および表２に示す。

（実施例８）
ホウ酸の平均粒径を１００μｍとした以外は、実施例１と同様に正極活物質を得るとともに評価した。製造条件及び評価結果を、表１および表２に示す。

（実施例９）
ホウ酸の平均粒径を５０μｍとした以外は、実施例１と同様に正極活物質を得るとともに評価した。製造条件及び評価結果を、表１および表２に示す。

（実施例１０）
ホウ酸の平均粒径を１０μｍとした以外は、実施例１と同様に正極活物質を得るとともに評価した。製造条件及び評価結果を、表１および表２に示す。

（実施例１１）
ホウ素化合物として、酸化ホウ素（平均粒径５００μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様に正極活物質を得るとともに評価した。製造条件及び評価結果を、表１および表２に示す。

（比較例１）
混合工程において、ホウ酸とチタン化合物とを混合しなかった以外は、実施例１と同様に正極活物質を得るとともに評価した。製造条件及び評価結果を、表１および表２に示す。

（比較例２）
ホウ酸を混合せず、焼成温度を８３０℃とした以外は、実施例１と同様に正極活物質を得るとともに評価した。製造条件及び評価結果を、表１および表２に示す。また、得られた正極活物質の断面ＳＥＭ像を図１０に示す。

（比較例３）
チタン化合物を混合せず、焼成温度を８３０℃とした以外は、実施例１と同様に正極活物質を得るとともに評価した。製造条件及び評価結果を、表１および表２に示す。

（比較例４）
ホウ素が５原子％となるようにホウ酸を秤量し、焼成温度を８３０℃としたこと以外は実施例１と同様に正極活物質を得るとともに評価した。製造条件及び評価結果を、表１および表２に示す。

（比較例５）
チタンが１０原子％となるようにチタン化合物を秤量し、焼成温度を８３０℃としたこと以外は実施例１と同様に正極活物質を得るとともに評価した。製造条件及び評価結果を、表１および表２に示す。

（評価結果）
表１及び表２に示すように、チタン及びホウ素を特定量で含有する実施例の正極活物質では、導電率が４．０×１０^－３Ｓ／ｃｍ以下の範囲であり、正極抵抗も、チタン及び／又はホウ素を添加しない比較例１～３と比較して、低くなっている。また、実施例の正極活物質では、チタン及びホウ素を含まない比較例１と同程度の充電容量が維持されている。

また、図１１は、ホウ素の添加量以外は、同様の条件で製造された実施例１～３、比較例２、４の正極活物質の導電率と正極抵抗を示したグラフである。図１１及び表２に示されるように、ホウ素の添加量が３原子％を超える比較例４の正極活物質では、正極抵抗が非常に増加し、充電容量も低下することが示された。

また、図１２は、チタンの添加量以外は、ほぼ同様の条件で製造された実施例２、４、５、比較例３、５の正極活物質の導電率と正極抵抗を示したグラフである。図１２及び表２に示されるように、チタンの添加量が５原子％を超える比較例５の正極活物質では、正極抵抗が非常に増加し、充電容量も低下することが示された。

また、図９は、実施例２の正極活物質のＳＥＭ断面を示した図である。図９に示されるように、実施例の正極活物質では、リチウムニッケルマンガン複合酸化物１０の二次粒子内部に複数の空隙Ｇが観察される。また、この空隙Ｇの割合は、表２に示されるように、ホウ素の添加量に応じて、大きくなる傾向が確認された。

本実施形態では、高い出力特性、エネルギー密度、短絡安全性を両立するリチウムイオン二次電池用正極活物質を工業的な製造方法で得ることができる。このリチウムイオン二次電池は、常に高容量を要求される小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など）の電源に好適である。

また、本実施形態の二次電池は、従来のリチウムコバルト系酸化物あるいはリチウムニッケル系酸化物の正極活物質を用いた電池との比較においても、安全性に優れており、さらに出力特性、容量の点で優れている。そのため、小型化、高出力化が可能であることから、搭載スペースに制約を受ける電気自動車用電源として好適である。

また、本実施形態の正極活物質及びそれを用いた二次電池は、純粋に電気エネルギーで駆動する電気自動車用の電源のみならず、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッド車用の電源としても用いることができる。

なお、本発明の技術範囲は、上述の実施形態などで説明した態様に限定されるものではない。上述の実施形態などで説明した要件の１つ以上は、省略されることがある。また、上述の実施形態などで説明した要件は、適宜組み合わせることができる。また、法令で許容される限りにおいて、本明細書で引用した全ての文献の内容を援用して本文の記載の一部とする。

ＣＢＡ…コイン型電池（評価用）
ＰＥ…正極（評価用電極）
ＮＥ…負極
ＳＥ…セパレータ
ＧＡ…ガスケット
ＷＷ…ウェーブワッシャー
ＰＣ…正極缶
ＮＣ…負極缶
Ｇ…空隙
１０…リチウムニッケルマンガン複合酸化物

Claims (10)

1. 複数の一次粒子が凝集した二次粒子で構成されたリチウムニッケルマンガン複合酸化物を含み、
   前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、リチウム、ニッケル、マンガン、ホウ素、及びチタン、並びに、任意に元素Ｍ１を含み、それぞれの元素の物質量比がＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｍ１：Ｂ：Ｔｉ＝ｅ：（１－ａ－ｂ－ｃ―ｄ）：ａ：ｂ：ｃ：ｄ（ただし、０．０５≦ａ≦０．６０、０≦ｂ≦０．３５、０．００１≦ｃ≦０．０３、０．００１≦ｄ≦０．０５、０．９５≦ｅ≦１．２０、０．５≦（１－ａ―ｂ－ｃ－ｄ）であり、元素Ｍ１は、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ及びＴａから選択される少なくとも１種の元素である。）で表され、
   前記ホウ素の少なくとも一部が、前記一次粒子の表面及び粒界の少なくとも一方に偏析する、
   リチウムイオン二次電池用正極活物質。
2. 前記二次粒子内の断面ＳＥＭ観察において、二次粒子内に空隙が存在し、かつ、前記二次粒子内の空隙率が０．２％以上１０％以下である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
3. 体積平均粒径ＭＶが５μｍ以上３０μｍ以下である、請求項１又は請求項２のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
4. 圧粉抵抗測定により求められる４．０ｇ／ｃｍ^３で圧縮した時の導電率が、１．０×１０^－６Ｓ／ｃｍ以上４．０×１０^－３Ｓ／ｃｍ以下の範囲である、請求項１～３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
5. 複数の一次粒子が凝集した二次粒子で構成されたリチウムニッケルマンガン複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、
   以下の工程（１－ａ）、（１－ｂ）及び（１－ｃ）のうち少なくとも一つを含む混合工程と、工程（２）とを備え、
   前記混合工程における、ホウ素化合物の平均粒径が１μｍ以上１ｍｍ以下であり、
   前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、少なくとも、リチウム、ニッケル、マンガン、ホウ素、及びチタンを含み、リチウムと、リチウム以外の金属元素Ｍｅとの物質量比（Ｌｉ／Ｍｅ）が、０．９５以上１．２０以下であり、前記ホウ素の少なくとも一部が、前記一次粒子の表面及び粒界の少なくとも一方に偏析する、
   リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
   工程（１－ａ）：ニッケル、及びマンガン、並びに、任意に元素Ｍ２を含み、それぞれの元素の物質量比がＮｉ：Ｍｎ：Ｍ２＝（１－ａ－ｂ’）：ａ：ｂ’（ただし、０．０５≦ａ≦０．６０、０≦ｂ’≦０．６０であり、Ｍ２は、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、及びＴａから選択される少なくとも１種の元素である。）で表されるニッケルマンガン複合化合物と、ホウ素化合物と、チタン化合物と、リチウム化合物と、を混合して、リチウム混合物を得る、混合工程；
   工程（１－ｂ）：その表面にチタン化合物を被覆し、かつ、ニッケル、及びマンガン、並びに、任意に元素Ｍ２を含み、それぞれの元素の物質量比がＮｉ：Ｍｎ：Ｍ２＝（１－ａ－ｂ’）：ａ：ｂ’（ただし、０．０５≦ａ≦０．６０、０≦ｂ’≦０．６０であり、Ｍ２は、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、及びＴａから選択される少なくとも１種の元素である。）で表されるニッケルマンガン複合化合物と、ホウ素化合物と、リチウム化合物と、を混合してリチウム混合物を得る、混合工程
   工程（１－ｃ）：ニッケル、マンガン、及びチタン、並びに、任意に元素Ｍ１を含み、それぞれの元素の物質量比がＮｉ：Ｍｎ：Ｍ１：Ｔｉ＝（１－ａ－ｂ－ｄ）：ａ：ｂ：ｄ（ただし、０．０５≦ａ≦０．６０、０≦ｂ≦０．６０、０．００１≦ｄ≦０．０５であり、Ｍ１は、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ及びＴａから選択される少なくとも１種の元素である。）で表されるニッケルマンガン複合化合物と、ホウ素化合物と、リチウム化合物と、を混合してリチウム混合物を得る、混合工程；
   工程（２）：前記リチウム混合物を酸化雰囲気中７５０℃以上１０００℃以下で焼成してリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得る、焼成工程；
   前記混合工程において、前記リチウム混合物は、リチウムを除く金属元素Ｍｅの合計量に対して、チタンを０．１原子％以上５原子％以下含み、かつ、ホウ素を０．１原子％以上３原子％以下で含む。
6. 前記混合工程の前に、以下の工程（１－１）を備える、請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
   工程（１－１）：晶析により前記ニッケルマンガン複合化合物を得る晶析工程。
7. 前記混合工程おける、前記ホウ素化合物がホウ酸、酸化ホウ素、ホウ酸リチウム、及びホウ酸アンモニウムの少なくとも一つである、請求項５又は請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
8. 前記混合工程の前に、以下の工程（１－１）及び工程（１－２）を備え、前記工程前記混合工程における、前記ホウ素化合物は、前記ニッケルマンガン複合化合物に含侵された状態で混合される、
   請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
   （１－１）晶析により前記ニッケルマンガン複合化合物を得る晶析工程；
   （１－２）前記ニッケルマンガン複合化合物と水とを混合して得られたスラリーに、ホウ酸及びホウ酸塩の少なくとも一つを含む溶液を添加して、前記ニッケルマンガン複合化合物にホウ素を含浸させる、ホウ素含浸工程。
9. 前記混合工程の前に、以下の工程（１－３）を備える、
   請求項５～８のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
   （１－３）前記ニッケルマンガン複合化合物を１０５℃以上７００℃以下の温度で熱処理する熱処理工程。
10. 正極と負極とセパレータと非水系電解液とを備え、正極は、請求項１～４のいずれか一項に記載の正極活物質を含む、リチウムイオン二次電池。

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