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CN116210099A - 锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法、锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法、锂离子二次电池 Download PDF

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CN116210099A CN202180064461.3A CN202180064461A CN116210099A CN 116210099 A CN116210099 A CN 116210099A CN 202180064461 A CN202180064461 A CN 202180064461A CN 116210099 A CN116210099 A CN 116210099A
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Abstract

本发明提供一种正极活性物质，其能够得到高水平地兼顾了高电池容量和高热稳定性的锂离子二次电池。一种锂离子二次电池用正极活性物质，其包含由多个一次粒子凝聚而成的二次粒子构成的锂镍锰复合氧化物，锂镍锰复合氧化物具有六方晶系的层状结构，含有锂(Li)、镍(Ni)、锰(Mn)、元素M(M)和钛(Ti)，元素的物质量之比由Li:Ni:Mn:M:Ti＝a:(1‑x‑y‑z):x:y:z(其中，0.97≤a≤1.25、0.03≤x≤0.15、0≤y≤0.15、0.01≤z≤0.05)表示，钛化合物的最强谱线的峰强度的合计量与作为六方晶系的层状结构的最强谱线的(003)衍射峰强度之比为0.2以下，(003)面微晶直径为80nm以上且小于160nm，比表面积为0.7m2/g以上且4.0m2/g以下。

Description

锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法、锂离子二次 电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法、锂离子二次电池。
背景技术
近年来，随着手机终端、笔记本电脑等便携式电子设备的普及，强烈期望开发出具有高能量密度、耐久性的小型且轻量的非水系电解质二次电池。另外，作为以电动工具、混合动力汽车为代表的电动汽车用电池，强烈期望开发出高输出的二次电池。
作为满足这样要求的二次电池，有锂离子二次电池等非水系电解质二次电池。将层状或尖晶石型的锂金属复合氧化物用于正极材料的锂离子二次电池可得到4V级的高电压，因此作为具有高能量密度的电池正在推进实用化。
作为锂金属复合氧化物，提出了合成比较容易的锂钴复合氧化物(LiCoO2)、使用了比钴廉价的镍的锂镍复合氧化物(LiNiO2)、锂镍钴锰复合氧化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、使用了锰的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)、锂镍锰复合氧化物(LiNi0.5Mn0.5O2)等。
然而，锂离子二次电池在使用非水系电解质作为电池材料的情况下，要求高的热稳定性。例如，在锂离子二次电池的内部发生短路的情况下，会产生由急剧的电流引起的发热，因此要求更高的热稳定性。
因此，热稳定性优异的锂镍钴锰复合氧化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、锂镍锰复合氧化物受到关注。锂镍钴锰复合氧化物与锂钴复合氧化物、锂镍复合氧化物等相同，是层状化合物，将过渡金属位点中的镍、钴和锰的组成比为1:1:1的比例的物质称为三元系正极活性物质。
进而，近年来，以高容量化为目标而增加了三元系正极活性物质、锂镍锰复合氧化物的镍比率的、镍比率高的正极活性物质(Hi-Ni正极材料)受到关注。然而，由镍比率引起的电池容量增加与热稳定性的降低会发生此消彼长，因此作为锂离子二次电池，要求兼顾了高性能(高容量、高循环特性、高输出等)和耐短路性、热稳定性的正极活性物质。
以提高热稳定性等电池特性为目的，提出了几个在锂金属复合氧化物中添加铌等异种元素的技术。例如，专利文献1中提出了一种非水系二次电池用正极活性物质，其包含由含有锂、镍、钴、元素M、铌和氧中的至少一种以上的化合物构成的组合物。在该提案中，由于存在于粒子表面附近或内部的Li-Nb-O系化合物具有高的热稳定性，因此可得到具有高的热稳定性和大的放电容量的正极活性物质。
另外，专利文献2中提出了一种正极活性物质，其为由通过包括铌被覆工序和烧成工序的制造方法得到的锂过渡金属复合氧化物构成的非水系电解质二次电池用正极活性物质，具有多孔质结构，比表面积为2.0～7.0m2/g。通过使用该正极活性物质，能够得到具有高安全性和电池容量以及优异的循环特性的非水系电解质二次电池。
另外，专利文献3中提出了一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其为至少具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物的非水电解质二次电池用正极活性物质，前述锂过渡金属复合氧化物以包含一次粒子和作为其凝聚体的二次粒子中的一者或两者的粒子形态存在，在前述粒子的至少表面具有包含选自由钼、钒、钨、硼和氟组成的组中的至少1种的化合物。通过在粒子的表面具有上述化合物，导电性提高。
另外，专利文献4中提出了一种锂二次电池正极材料用锂过渡金属系化合物粉体，其以具有能够实现锂离子的嵌入/脱嵌的功能的锂过渡金属系化合物为主成分，通过在主成分原料中将含有选自B和Bi中的至少1种元素的化合物以及含有选自Mo、W、Ti、Ta和Re中的至少1种元素的化合物分别并用添加1种后，进行烧成而成。通过在将添加元素并用添加后进行烧成，能够得到速率、输出特性得到改善并且操作、电极制备容易的含锂过渡金属系化合物粉体。
另外，专利文献5中提出了一种非水电解液二次电池用正极组合物，其包含锂过渡金属复合氧化物和至少含有硼元素和氧元素的硼化合物。通过使用包含以镍和钨为必须成分的锂过渡金属复合氧化物以及特定的硼化合物的正极组合物，从而在使用了锂过渡金属复合氧化物的正极组合物中能够提高输出特性和循环特性。
另外，专利文献6中提出了一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，其为由锂镍锰复合氧化物构成的正极活性物质，所述锂镍锰复合氧化物由具有层状结构的六方晶系含锂复合氧化物构成，所述正极活性物质的平均粒径为2～8μm，作为表示粒度分布宽度的指标的〔(d90～d10)/平均粒径〕为0.60以下，并且具备中空结构，所述中空结构由凝聚的一次粒子烧结而成的外壳部和存在于其内侧的中空部构成。该正极活性物质在用于非水系二次电池时，为高容量且循环特性良好，能够实现高输出。
另外，专利文献7中，通过在锂钴复合氧化物中以相对于钴的摩尔比计添加1～10％的锆，从而锂钴复合氧化物粒子的表面被氧化锆或锂与锆的复合氧化物覆盖，将该锂钴复合氧化物用于二次电池的正极时，高电位下的电解液的分解反应、结晶破坏得到抑制，显示出优异的循环特性、保存特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-151071号公报
专利文献2：国际公开第2014/034430号
专利文献3：日本特开2005-251716号公报
专利文献4：日本特开2011-108554号公报
专利文献5：日本特开2013-239434号公报
专利文献6：国际公开第2012/131881号
专利文献7：日本特开平4-319260号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，上述提案虽然均可观察到对电池容量、输出特性、耐久性的改善，但对热稳定性的改善不充分，要求热稳定性的进一步提高。
作为提高过充电时的热稳定性的方法，提出了用SiO2、Al2O3、ZrO2等氧化物被覆正极活性物质表面的方法。但是，在该方法中，初始容量下降大，或者被覆层变成电阻而使输出特性降低。另外，由于工艺繁杂而难以扩大规模，因此多数情况下难以进行工业规模的生产。
另外，还提出了如上述提案那样在正极活性物质中添加异种元素来提高过充电时的热稳定性的方法。然而，在镍比率高的正极活性物质中，容易产生镍等金属元素向锂离子的位点转移的阳离子混排，因此与镍比率低的正极活性物质相比需要降低烧成温度，异种元素难以固溶于活性物质中。
本发明是鉴于这些情况而完成的，其目的在于，提供一种能够得到高水平地兼顾了优异的电池容量和高的热稳定性的锂离子二次电池的正极活性物质。另外，本发明的目的在于提供一种能够在工业规模的生产中容易地制造这样的正极活性物质的方法。
用于解决课题的方法
本发明的第一方式中，提供一种锂离子二次电池用正极活性物质，其为包含由多个一次粒子凝聚而成的二次粒子构成的锂镍锰复合氧化物的锂离子二次电池用正极活性物质，
锂镍锰复合氧化物具有六方晶系的层状结构，含有锂(Li)、镍(Ni)、锰(Mn)、元素M(M)和钛(Ti)，所述元素M(M)为选自Co、V、Mg、Mo、Ca、Cr、Ta、Na、W、Fe、Zn、B、Si、P、Zr、Nb和Al中的至少1种元素，各元素的物质量之比由Li:Ni:Mn:M:Ti＝a:(1-x-y-z):x:y:z(其中，0.97≤a≤1.25、0.03≤x≤0.15、0≤y≤0.15、0.01≤z≤0.05)表示，在正极活性物质的XRD测定中，在正极活性物质的XRD测定中，钛化合物的最强谱线的峰强度的合计量与作为六方晶系的层状结构的最强谱线的(003)衍射峰强度之比为0.2以下，通过XRD测定得到的(003)面微晶直径为80nm以上且小于160nm，通过BET法测定的比表面积为0.7m2/g以上且4.0m2/g以下。
另外，由基于激光衍射散射法的粒度分布中的体积基准的D90和D10以及体积平均粒径(Mv)算出的表示粒径的偏差指数的[(D90-D10)/Mv]优选为0.80以上且1.20以下。另外，体积平均粒径Mv优选为8μm以上且20μm以下。另外，在浸渍于水中的情况下溶出到水中的锂量相对于正极活性物质整体优选为0.2质量％以下。
本发明的第二方式中，提供一种锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，所述锂离子二次电池用正极活性物质包含由多个一次粒子凝聚而成的二次粒子构成的锂镍锰复合氧化物，所述锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法具备：混合工序，添加至少包含镍锰复合化合物、钛化合物和锂化合物的混合物；烧成工序，将混合物在氧浓度80体积％以上且100体积％以下的氧化气氛中以700℃以上且950℃以下进行烧成而得到锂镍锰复合氧化物；水洗工序，以相对于锂镍锰复合氧化物100质量份，水为50质量份以上且200质量份以下的比例混合并搅拌后，进行固液分离；以及干燥工序，将水洗后的锂镍锰复合氧化物干燥，镍锰复合化合物含有镍(Ni)、锰(Mn)以及元素M(M)，所述元素M(M)为选自Co、V、Mg、Mo、Ca、Cr、Ta、Na、W、Fe、Zn、B、Si、P、Zr、Nb和Al中的至少1种元素，各元素的物质量之比为Ni:Mn:M＝(1-x-y):x:y(其中，0≤x≤0.15，0≤y≤0.15)，在混合工序中得到的混合物中，相对于所含有的镍、锰、元素M和钛的物质量的合计(Me)，锂的物质量(Li)之比(Li/Me)为0.97以上且1.25以下，钛的物质量(Ti)之比(Ti/Me)为0.01以上且0.05以下，在正极活性物质的XRD测定中，钛化合物的最强谱线的峰强度的合计量与作为六方晶系的层状结构的最强谱线的(003)衍射峰强度之比为0.2以下，利用XRD测定得到的(003)面微晶直径为80nm以上且小于160nm。
另外，钛化合物的体积平均粒径Mv优选为0.01μm以上且5μm以下。另外，钛化合物优选为钛酸化合物或氧化钛。
在本发明的第三方式中，提供一种锂离子二次电池，其具备正极、负极和非水系电解质，正极包含上述正极活性物质。
发明效果
根据本发明，能够提供一种可得到高水平地兼顾了高电池容量和高热稳定性的锂离子二次电池的正极活性物质。另外，本发明可以在工业规模的生产中容易地制造这样的正极活性物质，可以说工业价值极大。
附图说明
[图1]图1的上段是示出比较例1～4、实施例1中得到的正极活性物质的最大氧产生峰强度的图表，图1的下段是示出比较例1～4、实施例1中得到的正极活性物质的初始放电容量的图表以及示出各自的钛含量、峰强度比以及有无水洗的表。
[图2]图2是示出比较例1和比较例2中得到的正极活性物质的初始放电容量的图表。
[图3]图3是示出比较例3和实施例1中得到的正极活性物质的初始放电容量的图表。
[图4]图4是示出本实施方式的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法的一例的图。
[图5]图5(A)和图5(B)是示出本实施方式的镍锰复合化合物的制造方法的一例的图。
[图6]图6是电池评价中使用的硬币型电池的概略截面图。
具体实施方式
以下，对于本实施方式，说明锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及锂离子二次电池。另外，以下说明的本实施方式并不对权利要求书所记载的本发明的内容进行不当限定，能够在不脱离本发明的主旨的范围内进行变更。另外，并非本实施方式中说明的全部构成作为本发明的解决方法是必须的。
1.锂离子二次电池用正极活性物质
本实施方式的锂离子二次电池用正极活性物质(以下，也称为“正极活性物质”)包含由多个一次粒子凝聚而成的二次粒子构成的锂镍锰复合氧化物。即，锂镍锰复合氧化物由多晶结构的粒子构成。
锂镍锰复合氧化物具有六方晶系的层状结构，以特定的范围含有锂(Li)、镍(Ni)、锰(Mn)、元素M(M)和钛(Ti)，所述元素M(M)为选自Co、V、Mg、Mo、Ca、Cr、Ta、Na、W、Fe、Zn、B、Si、P、Zr、Nb和Al中的至少1种元素。
锂离子二次电池在使用可燃性的非水系电解质作为构成材料的情况下，特别要求高的热稳定性。例如，已知在充电状态下，在由于金属异物等的混入而导致正极与负极短路的情况下，产生短路电流，由于短路电流引起的发热而使正极活性物质分解，从结晶中放出氧，与电解质反应，从而引起热失控。
作为提高二次电池充电时的热稳定性的方法，如上所述，提出了用SiO2、Al2O3、ZrO2等氧化物被覆正极活性物质表面的方法。然而，在该方法中，初始容量下降大，或者被覆层变成电阻而使输出特性降低。另外，还提出了在正极活性物质中添加异种元素来提高过充电时的热稳定性的方法，但在镍比率高的正极活性物质中，容易产生镍等金属元素向锂离子的位点转移的阳离子混排，因此与镍比率低的正极活性物质相比需要降低烧成温度，并且异种元素难以在正极活性物质中固溶，在添加了异种元素的情况下，难以在维持高电池容量的同时提高过充电时的热稳定性。
本发明人进行了深入研究，结果得到如下见解：在具有高镍比率且包含特定量的锰的锂镍锰复合氧化物中，i)添加特定量的钛，将气氛控制为高氧浓度而进行烧成，由此能够维持高电池特性(例如电池容量)，并且通过抑制过充电时的氧放出而能够实现与热稳定性的兼顾，ii)进而，对烧成后的锂镍锰复合氧化物进行水洗，从而电池容量进一步提高，由此完成了本发明。
以下，参照图1～3对本实施方式的锂镍锰复合氧化物中含有钛(Ti)所带来的效果的一例进行说明。需要说明的是，图1～3是基于后述的实施例和比较例中得到的正极活性物质和二次电池的评价结果而制作的。
图1是示出使用了钛的含量、分布、以及有无烧成后的水洗和干燥不同的锂镍锰复合氧化物(正极活性物质)的最大氧产生峰强度和初始放电容量的评价结果的图表。
需要说明的是，最大氧产生峰强度是将锂镍锰复合氧化物(正极活性物质)设为过充电状态，测定从室温升温至450℃时的氧量时的氧产生量的相对强度(将比较例1设为100)，该值越低，表示氧产生量越少，过充电时的热稳定性越高。
如图1的上段的图表所示，含有钛的比较例3、比较例4和实施例1的正极活性物质与不含钛的比较例1、2的正极活性物质相比，最大氧产生峰强度降低，热稳定性提高。
进而，如图1的下段的图表所示，在含有钛、峰强度比为0.2以下、且进行了水洗和干燥的实施例1的正极活性物质中，与虽然含有钛但未进行水洗和干燥的比较例3、峰强度比超过0.2的比较例4的正极活性物质相比，初始放电容量大幅提高。
需要说明的是，如后所述，峰强度比是指源自各钛化合物(氧化钛、钛酸锂等)的衍射峰的最强谱线的峰强度的合计量与作为六方晶系的层状结构的最强谱线的(003)衍射峰强度之比。例如，如图1的比较例3和实施例1所示，峰强度比为0.2以下时，表示钛基本固溶于锂镍锰复合氧化物的一次粒子中。另外，例如，如图1的比较例4所示，峰强度比超过0.2时，表示在锂镍锰复合氧化物的粒子表面形成钛化合物。
由以上的结果可知，本实施方式的包含锂镍锰复合氧化物的正极活性物质，i)尽管镍比率高，但具有高的热稳定性；ii)通过在烧成后进行水洗和干燥，电池容量进一步得到改善，能够以更高水平兼顾高的电池容量和高的热稳定性。
另外，图2是使用不含钛、除了有无水洗和干燥以外在同样的制造条件下得到的比较例1和比较例2的正极活性物质来示出初始放电容量的评价结果的图表，图3是使用含有钛、除了有无水洗和干燥以外在同样的制造条件下得到的比较例3和实施例1的正极活性物质来示出初始放电容量的评价结果的图表。
如图2所示，在具有高镍比率且包含特定量的锰的锂镍锰复合氧化物中不含钛的情况下，通过在烧成后进行水洗及干燥，显示出电池容量(初始放电容量)减少。其详细理由尚不明确，但认为通过水洗，锂镍锰复合氧化物的粒子表面、晶界的锂溶出，反应电阻增加，因此电池容量降低。
另一方面，如图3所示，在含有钛的情况下，与未进行水洗和干燥的比较例3相比，在进行了水洗的实施例1的正极活性物质中，电池容量(初始放电容量)显著提高。其详细理由尚不明确，但推测是因为固溶于一次粒子内部的钛具有抑制由锂的溶出引起的粒子表面、晶界的劣化并且抑制反应电阻增加的效果。
需要说明的是，如后所述，通过含有特定量的锰且将烧成工序(S20)中的烧成气氛控制为高氧浓度、或适当调整制造条件，从而能够使钛固溶于一次粒子中。因此，本实施方式的正极活性物质在镍比率高的正极活性物质中含有特定量的钛和锰，并且钛基本固溶于一次粒子中，进而，通过进行水洗和干燥，能够以更高水平兼顾高电池容量和高热稳定性。以下，对本实施方式的正极活性物质的构成进行详细说明。
[锂镍锰复合氧化物]
本实施方式的正极活性物质中所含的锂镍锰复合氧化物由多个一次粒子凝聚而成的二次粒子构成。
锂镍锰复合氧化物具有六方晶系的层状结构，含有锂(Li)、镍(Ni)、锰(Mn)、元素M(M)和钛(Ti)，所述元素M(M)为选自Co、V、Mg、Mo、Ca、Cr、Ta、Na、W、Fe、Zn、B、Si、P、Zr、Nb和Al中的至少1种元素。另外，各元素的物质量之比由Li:Ni:Mn:M:Ti＝a:(1-x-y-z):x:y:z(其中，0.97≤a≤1.25、0.03≤x≤0.15、0≤y≤0.15、0.01≤z≤0.05)表示。
另外，本实施方式的正极活性物质在X射线衍射(XRD)测定中几乎未检测到六方晶系的层状结构以外的衍射峰，因此可以说钛几乎全部固溶于一次粒子中。另外，通过XRD测定得到的(003)面微晶直径为80nm以上且小于160nm，并且通过BET法测定的比表面积为0.7m2/g以上且4.0m2/g以下。
这样的正极活性物质例如可以通过在后述的制造方法中适当调整各工序的条件来制作。例如，在混合工序(S10)中，使用具有特定范围内的平均粒径的钛化合物也是有效的。进而，(003)面微晶直径、溶出到水中的锂量可以通过进行后述的水洗工序(S30)和干燥工序(S40)来调整。以下，对锂镍锰复合氧化物中含有的各金属元素进行说明。
(锂)
在上述物质量之比(摩尔比)中，表示Li的物质量之比的a的范围为0.97≤a≤1.25，优选为1.00≤a≤1.15。a的范围为上述范围时，正极的反应电阻降低，电池的输出提高。在a的值小于0.97或超过1.25的情况下，有时反应电阻变大，电池的输出降低。
(锰)
在上述物质量之比(摩尔比)中，表示Mn的物质量与所含有的金属元素的物质量之比的x的范围为0.03≤x≤0.15，优选为0.03≤x≤0.10。x的值为上述范围时，能够具有高容量和高热稳定性。另一方面，x的值小于0.03时，得不到热稳定性的改善效果。另外，x的值超过0.15时，电池容量降低。另外，在后述的烧成工序(S20)中，通过含有锰，能够使烧成温度较高，能够促进钛等的分散。需要说明的是，在后述的制造方法中，即使在降低烧成温度的情况下，通过适当调整其他制造条件，也能够使钛分散、固溶于正极活性物质整体。
(元素M)
在上述物质量之比中，元素M为选自Co、V、Mg、Mo、Ca、Cr、Ta、Na、W、Fe、Zn、B、Si、P、Zr、Nb和Al中的至少1种元素。表示元素M的物质量之比的y的范围为0≤y≤0.15。y为0以上时，能够改善热稳定性、保存特性并且改善电池特性等。y超过0.15时，结构变得不稳定，有时无法形成具有层状的晶体结构的化合物，有时因Ni、Mn的比率相对降低而导致电池容量降低。例如，在M包含Co的情况下，电池容量和输出特性更优异。在M为Co的情况下，优选0≤y≤0.10。另外，在上述物质量之比中，在将元素M中所含的Co的物质量之比设为y1的情况下，优选0≤y1≤0.10，更优选0.01≤y1≤0.10。
(钛)
在上述物质量之比中，表示Ti的物质量的z的范围为0.01≤z≤0.05，优选为0.01≤z≤0.03。在z的范围为上述范围的情况下，在用于二次电池的正极时能够抑制氧放出，得到高的热稳定性。另一方面，z的值小于0.01时，钛的固溶量不充分，因此热稳定性改善效果不充分。另外，z的值超过0.05时，除了Ni、Mn的比率相对降低之外，晶体结构也不稳定，容易发生阳离子混排，因此电池容量大幅降低。
(镍)
在上述物质量之比中，表示Ni的物质量之比的(1-x-y-z)的下限为0.65以上，优选为0.70以上，更优选为0.80以上。当镍的物质量之比在上述范围内时，能够获得具有高电池容量的二次电池。在镍的物质量之比高的情况下，虽然电池容量提高，但有时热稳定性降低。然而，本实施方式的正极活性物质通过特定量的Ti具有特定的分布、以及具备水洗工序(S30)和干燥工序(S40)，从而无论是否为高镍比，都能够具有非常高的热稳定性。
需要说明的是，锂镍锰复合氧化物的组成可以通过基于电感耦合等离子体(ICP)发光分析法的定量分析来测定。
(钛的分布)
本实施方式的正极活性物质在XRD测定中，检测不到源自包含钛的化合物的衍射峰，或者极其微弱，并且，检测出六方晶系的层状结构的强衍射峰。即，在锂镍锰复合氧化物中，优选钛几乎全部固溶于一次粒子中。
例如，在不使用后述那样的合适制造条件而制造包含钛的锂镍锰复合氧化物的情况下，有时钛不会固溶于一次粒子中，而是在一次粒子的表面、一次粒子间的晶界析出钛。作为在一次粒子的表面等析出的情况下的钛的形态，例如可举出源自用作原料的钛化合物的在烧成工序中作为未反应物残留的TiO2、钛化合物与锂化合物反应而生成的LiTiO2等钛酸锂。
在此，钛固溶于锂镍锰复合氧化物的粒子中是指如下状态：例如在XRD测定中，检测不到源自包含上述TiO2、LiTiO2等的钛化合物的峰，或者即使检测到该峰也微弱，实质上对得到的正极活性物质的电池特性不产生影响。
具体而言，在使用CuKα线的XRD测定中，钛化合物的最强谱线的峰强度的合计量(ITi化合物)与作为六方晶系的层状结构的最强谱线的(003)衍射峰强度(I(003))之比(ITi化合物/I(003)：以下称为“峰强度比”)优选为0.2以下，更优选为0以上且0.1以下，也可以为0。峰强度比超过0.2时，钛化合物会析出一定量以上，有时电池容量降低。需要说明的是，在各个衍射峰为检测限以下的情况下，将衍射峰强度设为0(零)。
例如，在作为钛化合物检测出TiO2和LiTiO2的情况下，峰强度比成为TiO2的最强谱线的衍射峰强度(ITiO2)和LiTiO2的最强谱线的衍射峰强度(ILiTiO2)的合计量与作为六方晶系的层状结构的最强谱线的(003)衍射峰强度(I003))的比[(ITiO2+ILiTiO2)/I(003)]。
另外，TiO2有金红石型和锐钛矿型。因此，TiO2的衍射峰的强度是指，作为金红石型TiO2的最强谱线的(110)衍射峰强度(ITiO2 Rutile(110))与作为锐钛矿型TiO2的最强谱线的(101)衍射峰的积分强度(ITiO2 Anatase(101))的合计。在此，作为金红石型TiO2的最强谱线的(110)衍射峰位置为2θ＝27.9°(源自JCPDS编号：01-088-1175)，作为锐钛矿型TiO2的最强谱线的(101)衍射峰位置为2θ＝25.3°(源自JCPDS编号：01-084-1286)。
另外，在同时检测出具有不同组成的多个钛酸锂的情况下，钛酸锂的最强谱线的峰强度作为检测出的各钛酸锂的最强谱线峰强度的合计而算出。钛酸锂有例如LiTiO2、Li2TiO3、Li4TiO4、Li4Ti5O12等。
另外，在XRD测定中，在检测出其他钛化合物(例如TiO、Ti2O3、TiC等)的衍射峰的情况下，峰强度比成为相对于I(003)的、所有这些检测到的钛化合物的最强谱线的衍射峰强度的合计。例如，在作为钛化合物检测出TiO2、LiTiO2和其以外的钛化合物A的情况下，若将钛化合物A的最强谱线的峰强度设为I钛化合物A，则峰强度比成为[(ITiO2+ILiTiO2+I钛化合物A)/I(003)]。
[(003)面微晶直径]
本实施方式的正极活性物质的由通过XRD测定得到的源自六方晶系的层状结构的(003)面的衍射峰测定的微晶直径(以下，称为“(003)面微晶直径”)优选为80nm以上且小于160nm，可以为100nm以上且小于160nm，可以为100nm以上且150nm以下，也可以为100nm以上且140nm以下。在(003)面微晶直径为上述范围的情况下，具有高的充放电容量，并且在反复充放电时能够抑制正极活性物质粒子的破裂，提高耐久性。
另一方面，(003)微晶直径为160nm以上时，结晶性高，放电容量提高，但充放电时每个一次粒子的膨胀收缩都变大，因此有时在反复充放电时容易产生粒子破裂。另外，(003)微晶直径小于80nm时，由于结晶性低，因此放电容量降低。需要说明的是，(003)面微晶直径可以通过利用后述的制造方法适当调整制造条件而设为上述范围。详细内容后述，例如，通过对由烧成得到的锂镍锰复合氧化物的粒子进行水洗、干燥，从而结晶性提高，可得到更高的放电容量。因此，通过将(003)面微晶直径设为上述范围，从而能够高水平地兼顾电池容量和热稳定性，并且具有更高的耐久性。需要说明的是，(003)面微晶直径是在通过XRD测定得到的源自六方晶系的层状结构的(003)面的衍射峰中，使用其半值宽度由Scherrer式算出的。
[比表面积]
本实施方式的正极活性物质优选通过BET法测定的比表面积为0.7m2/g以上且4.0m2/g以下。在将比表面积设为0.7m2/g以上的情况下，锂离子能够出入的反应位点增加，放电末期的过电压降低，由此放电容量增加。另外，比表面积的上限可以为0.8m2/g以上，也可以为0.9m2/g以上。本实施方式的正极活性物质即使在具有较大的比表面积的情况下，通过组合特定的钛分布和特定的微晶直径，也能够实现高热稳定性和高电池容量。
详细内容在后述的水洗工序中进行说明，通过对由烧成得到的锂镍锰复合氧化物的粒子进行水洗、干燥，存在于粒子表面、晶界的剩余锂成分溶出，形成空隙、凹凸，从而比表面积增加。另外，除此之外，例如，在烧成工序后的烧成物(凝聚体)的粉碎工序中，通过充分地解开烧结、凝聚而将比表面积调整为上述范围，由此能够提高耐久性，并且得到更高的放电容量。
另一方面，在镍比率高的正极活性物质中，如果比表面积超过4.0m2/g，则即使在水洗工序(S30)中将表面的溶出碱成分除去一遍的情况下，与大气中的水分反应而从粒子表面溶出的源自锂的碱成分也增加，在将正极活性物质糊剂化时，有时糊剂发生凝胶化而难以制作极板。
[偏差指数：[(D90-D10)/Mv]]
本实施方式的正极活性物质的由基于激光衍射散射法的粒度分布中的D90和D10(以粒度分布曲线中的粒子量的体积累积计为90％时的粒径和10％时的粒径)以及体积平均粒径(Mv)算出的表示粒径的偏差指数的[(D90～D10)/Mv]优选为0.80以上且1.20以下。
在正极活性物质的粒度分布为宽范围的情况下，大量存在粒径相对于平均粒径小的微粒、粒径相对于平均粒径大的粗大粒子。如果这些微粒、粗大粒子混合存在，则填充密度变高，能够提高单位体积的能量密度。因此，粒径的偏差指数小于0.80时，有时体积能量密度降低。如果使用后述的制造方法，则上限为1.20。若后述的烧成温度超过950℃，则有时粒径的偏差指数超过1.20，但在形成正极活性物质时，比表面积降低，正极的电阻上升，有时电池容量降低。
[体积平均粒径(Mv)]
本发明的一个实施方式的正极活性物质的体积平均粒径(Mv)优选为8μm以上且20μm以下，更优选为10μm以上且20μm以下。在体积平均粒径(Mv)为上述范围的情况下，将正极活性物质用于二次电池的正极时，能够兼顾高输出特性和电池容量、以及对正极的高填充性。若二次粒子的平均粒径小于8μm，则有时得不到对正极的高填充性，若平均粒径超过20μm，则有时得不到高输出特性、电池容量。需要说明的是，平均粒径例如可以由利用激光衍射散射式粒度分布计测定的体积累积值求出。
[溶出锂量]
本实施方式的正极活性物质中，将正极活性物质浸渍于水中时溶出到水中的锂量即溶出锂量相对于正极活性物质整体优选为0.20质量％以下，可以为0.17质量％以下，也可以为0.15质量％以下。通过利用水搅拌来取出锂，溶出锂量减少，在为上述范围的情况下，不易产生糊剂制备时的凝胶化，能够减少电池极板制作时由凝胶化引起的不良。需要说明的是，对于溶出锂量的下限没有特别限定，在通过后述的制造方法得到的正极活性物质中，溶出锂量的下限例如为0.01质量％以上，可以为0.05质量％以上，也可以为0.08质量％以上。
2.锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法
接着，参照附图对本发明的一个实施方式的锂离子二次电池用正极活性物质(以下也称为“正极活性物质”)的制造方法进行说明。需要说明的是，以下的说明是制造方法的一例，并不限定制造方法。
图4、图5(A)、(B)是示出本实施方式的正极活性物质的制造方法的一例的概略的工序图。如图4所示，正极活性物质的制造方法具备：至少将镍锰复合化合物、钛化合物和锂化合物混合而得到混合物的混合工序(S10)、烧成工序(S20)、水洗工序(S30)和干燥工序(S40)。另外，例如，如图5(A)、(B)所示，混合工序(S10)中使用的镍锰复合化合物可以通过具备晶析工序(S1)和/或热处理工序(S2)的方法得到。
通过本实施方式的制造方法得到的正极活性物质具有高镍比率，并且含有特定量的锰和钛，能够通过使钛在不析出杂质相的情况下固溶来得到高容量，并且通过含有锰和钛而能够提高耐短路性和热稳定性。进而，如后所述，通过具备水洗工序(S30)，从而锂镍锰复合氧化物的原子排列的紊乱得到缓和，由于存在于粒子表面、晶界的剩余锂的溶出而使比表面积增加，由此能够得到更高的电池容量。以下，对每个工序进行详细说明。
[晶析工序(S1)]
如图5(A)所示，晶析工序(S1)是通过晶析而得到镍锰复合氢氧化物(镍锰复合化合物)的工序。
优选晶析工序(S1)中得到的镍锰复合氢氧化物(以下，有时也称为“复合氢氧化物”)含有镍(Ni)、锰(Mn)、和元素M(M)，所述元素M(M)为选自Co、V、Mg、Mo、Ca、Cr、Ta、Na、W、Fe、Zn、B、Si、P、Zr、Nb和Al中的至少1种元素，各元素的物质量之比(摩尔比)由Ni:Mn:M＝1-x-y:x:y(其中，0.03≤x≤0.15、0≤y≤0.15)表示。另外，镍锰复合氢氧化物中的各元素(Ni、Mn、M)的含量(组成)在锂镍锰复合氧化物中也几乎被维持，因此各元素(Ni、Mn、M)的含量优选为与最终得到的锂镍锰复合氧化物中的含量同样的范围。
晶析工序(S1)只要能够得到具有上述物质量之比的复合氢氧化物，则可以通过公知的方法进行，例如，在反应槽内，一边以一定速度搅拌至少包含镍和锰的混合水溶液，一边加入中和剂进行中和，由此控制pH，通过共沉淀生成镍锰复合氢氧化物。
包含镍和锰的混合水溶液例如可以使用镍和锰的硫酸盐溶液、硝酸盐溶液、氯化物溶液。另外，如后所述，混合水溶液也可以含有元素M。混合水溶液中所含的各元素的组成与所得复合氢氧化物中所含的各元素的组成大致一致。因此，可以以与目标复合氢氧化物的各元素的组成相同的方式制备混合水溶液的各元素的组成。中和剂可以使用碱水溶液，例如可以使用氢氧化钠、氢氧化钾等。
另外，优选将络合剂与中和剂一起添加到混合水溶液中。络合剂只要是能够在反应槽内的水溶液(以下称为“反应水溶液”)中与镍离子、其他金属离子结合而形成络合物的物质，就没有特别限定，可以使用公知的物质，例如可以使用铵离子供体。作为铵离子供体，没有特别限定，例如可以使用氨、硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、氟化铵等。通过添加络合剂，能够调整反应水溶液中的金属离子的溶解度。
晶析工序(S1)中，在不使用络合剂的情况下，关于反应水溶液的温度，优选将温度(液温)设为超过60℃且80℃以下的范围，并且上述温度下的反应水溶液的pH优选为10以上且12以下(25℃基准)。反应水溶液的pH超过12时，得到的复合氢氧化物成为细的粒子，过滤性也变差，有时无法得到球状粒子。另一方面，反应水溶液的pH小于10时，复合氢氧化物的生成速度显著变慢，滤液中残留Ni，Ni的沉淀量偏离目标组成，有时无法得到目标比率的复合氢氧化物。
另外，在反应水溶液的温度超过60℃的情况下，Ni的溶解度上升，能够避免Ni的沉淀量偏离目标组成、不发生共沉淀的现象。另一方面，若反应水溶液的温度超过80℃，则水分的蒸发量多，因此浆料浓度(反应水溶液浓度)变高，Ni的溶解度降低，而且在滤液中产生硫酸钠等结晶，杂质浓度上升等，产生正极活性物质的充放电容量降低的可能性。
在晶析工序中，在使用铵离子供体(络合剂)的情况下，由于反应水溶液中的Ni的溶解度上升，因此反应水溶液的温度优选为30℃以上且60℃以下，并且反应水溶液的pH优选为10以上且13以下(25℃基准)，更优选为12以上且13以下。
另外，反应水溶液中的氨浓度优选在3g/L以上且25g/L以下的范围内保持为恒定值。氨浓度低于3g/L时，无法将金属离子的溶解度保持为恒定，因此有时无法形成形状和粒径整齐的复合氢氧化物的一次粒子。另外，由于容易生成凝胶状的核，因此得到的复合氢氧化物的粒度分布也容易扩大。另一方面，氨浓度超过25g/L时，金属离子的溶解度变得过大，反应水溶液中残留的金属离子量增加，容易引起所得复合氢氧化物的组成的偏差等。需要说明的是，若氨浓度变动，则金属离子的溶解度变动，无法形成均匀的氢氧化物粒子，因此优选保持为恒定值。例如，氨浓度优选将上限和下限的幅度设为5g/L左右而保持为所期望的浓度。
另外，镍锰复合氢氧化物如后述的式子所示，可以含有元素M，所述元素M为选自Co、V、Mg、Mo、Ca、Cr、Ta、Na、W、Fe、Zn、B、Si、P、Zr、Nb和Al中的至少1种元素。作为在复合氢氧化物中配合元素M的方法，没有特别限定，可以使用公知的方法，例如，从提高生产率的观点出发，优选在含有镍和锰的混合水溶液中添加含有元素M的水溶液，使含有元素M的复合氢氧化物共沉淀的方法。
作为含有元素M的水溶液，例如可以使用含有硫酸钴、氯化氧钒、硫酸氧钒、硫酸镁、氯化镁、氯化钼、氯化钙、氯化铬、钽酸钠、氢氧化钠、钨酸钠、氧化钨、硫酸铁、氯化锌、硫酸锌、硼酸、硼酸铵、溴化硅、磷酸、硫酸锆、硝酸锆、氢氧化铌、五氯化铌、铌酸、硫酸铝、铝酸钠等的水溶液。
另外，从使晶析条件最佳化而使组成比的控制变得容易的观点出发，可以设置在通过晶析得到复合氢氧化物的粒子后，进一步在得到的复合氢氧化物上被覆元素M的工序。被覆元素M的方法没有特别限定，可以使用公知的方法。
以下，对元素M的被覆方法的一例进行说明。首先，使通过晶析得到的镍锰复合氢氧化物分散于纯水中，制成浆料。接着，在该浆料中混合含有与目标被覆量相称的元素M的溶液，以达到规定的pH的方式滴加酸或碱进行调整。作为酸，例如可使用硫酸、盐酸、硝酸等。作为碱，例如可使用氢氧化钠、氢氧化钾等。接着，将浆料以规定的时间混合后，进行浆料的过滤和干燥，可以得到被覆有元素M的镍锰复合氢氧化物。需要说明的是，作为其他被覆方法，可列举出将含有包含元素M的化合物的溶液喷雾于镍锰复合氢氧化物后使其干燥的喷雾干燥法、使含有包含元素M的化合物的溶液含浸于镍锰复合氢氧化物的方法等。
需要说明的是，将元素M配合于镍锰复合氢氧化物的方法可以包括在上述混合水溶液中混合元素M、和将元素M被覆于复合氢氧化物中的一者或两者，例如，1)可以将元素M被覆于镍锰复合氢氧化物，所述镍锰复合氢氧化物是在包含镍和锰的混合水溶液(其中，不包括元素M)中加入碱水溶液进行晶析而得到的，2)可以制作包含镍、锰和一部分元素M的混合水溶液，使镍锰复合氢氧化物(包含元素M)共沉淀，进而将元素M被覆于共沉淀物来调整M的含量。
需要说明的是，晶析工序(S1)可以使用1)基于间歇式晶析的制法(间歇式晶析法)，也可以使用2)基于连续式晶析的制法(连续晶析法)。例如，在间歇式晶析法的情况下，可以在反应槽内的反应水溶液成为稳定状态后采集沉淀物，进行过滤、水洗而得到复合氢氧化物。另外，在连续晶析法的情况下，可以连续地供给混合水溶液和碱水溶液、根据情况含有铵离子供体的水溶液，使其从反应槽溢流而采集沉淀物，进行过滤、水洗而得到复合氢氧化物。
在本实施方式的正极活性物质的制造方法中，从得到在用于二次电池时显示高体积能量密度的正极活性物质的观点出发，优选使用连续晶析法。在基于连续式晶析的制造中，能够容易地得到偏差指数高、粒度分布宽度宽、填充性高的正极活性物质。另外，连续晶析法与间歇式晶析相比生产率高，适于以工业规模进行生产。
[热处理工序(S2)]
如图5(B)所示，对于通过晶析工序(S1)得到的复合氢氧化物，晶析工序(S1)可以进一步实施热处理工序(S2)。热处理工序(S2)是通过热处理除去复合氢氧化物中所含的至少一部分水分的工序。通过具有热处理工序(S2)，将复合氢氧化物中残留的至少一部分水分除去，由此能够防止后述的烧成工序(S20)中得到的正极活性物质的Li/Me的偏差。
从进一步降低Li/Me的偏差的观点出发，热处理工序(S2)中的热处理优选使复合氢氧化物充分地氧化，转换至复合氧化物粒子。需要说明的是，只要能够以正极活性物质的Li/Me不产生偏差的程度除去水分即可，因此不一定需要将全部复合氢氧化物中的氢氧化物(复合氢氧化物)转换为复合氧化物。即，通过对复合氢氧化物进行热处理，能够得到包含镍锰复合氢氧化物和镍锰复合氧化物中的至少一者的镍锰复合化合物。
另外，进行热处理工序(S2)时，如图5(B)所示，混合工序(S10)中可以使用通过热处理工序(S2)得到的镍锰复合化合物。另外，在复合氢氧化物包含元素M的情况下，可以在将包含元素M的化合物被覆于复合氢氧化物后进行热处理工序(S2)，也可以将包含元素M的化合物被覆于热处理工序(S2)后的复合氢氧化物和/或复合氧化物的粒子。
热处理工序(S2)的热处理只要加热至可除去复合氢氧化物中的残留水分的温度即可，例如，热处理的温度优选设为105℃以上且700℃以下。将复合氢氧化物在105℃以上加热时，能够除去至少一部分残留水分。需要说明的是，热处理的温度低于105℃时，为了除去残留水分而需要长时间，因此在工业上不合适。另一方面，在热处理的温度超过700℃的情况下，转换为复合氧化物粒子的粒子有时会烧结而凝聚。例如，将复合氢氧化物的大部分转换至复合氧化物粒子时，热处理的温度优选设为350℃以上且700℃以下。
进行热处理的气氛没有特别限定，例如，从能够容易地进行操作的观点出发，优选在空气气流中进行。另外，热处理的时间没有特别限定，例如可以设为1小时以上。热处理的时间小于1小时时，有时无法充分除去复合氢氧化物中的残留水分。另外，热处理的时间优选为5小时以上且15小时以下。另外，热处理中使用的设备没有特别限定，只要是能够在空气气流中加热复合氢氧化物的设备即可，例如可以适宜使用送风干燥器、不产生气体的电炉等。
需要说明的是，图5(B)中，对晶析工序(S1)后的镍锰复合氢氧化物进行了热处理，但也可以对晶析工序(S1)以外的工序中得到的镍锰复合氢氧化物进行热处理，作为镍锰复合化合物在混合工序(S10)中使用。在该情况下，通过除去镍锰复合氢氧化物中的至少一部分水分，也能够得到上述效果。
[混合工序(S10)]
混合工序(S10)中使用的镍锰复合化合物含有镍(Ni)、锰(Mn)和任意的元素M(M)作为金属元素，上述元素M(M)为选自Co、V、Mg、Mo、Ca、Cr、Ta、Na、W、Fe、Zn、B、Si、P、Zr、Nb和Al中的至少1种元素，这些金属元素的物质量之比由Ni:Mn:M＝1-x-y:x:y(其中，0.03≤x≤0.15、0≤y≤0.15)表示。
镍锰复合化合物中的各元素(Ni、Mn、M)的含量(组成)在锂镍锰复合氧化物粒子中也几乎被维持，因此各元素(Ni、Mn、元素M)的含量优选与上述锂镍锰复合氧化物中的含量为同样的范围。需要说明的是，本实施方式中使用的镍锰复合化合物可以在不妨碍本发明的效果的范围内少量含有上述各元素(Ni、Mn、元素M)、氢和氧以外的元素。
镍锰复合化合物通过以上述范围含有锰，能够使锰在得到的正极活性物质的多个一次粒子内均匀分布。在多个一次粒子内含有(固溶有)锰和钛的正极活性物质具有高的热稳定性，并且体积电阻率增加，耐短路性提高。
另外，通过在一次粒子内含有锰，能够在较高的温度下烧成锂钛混合物。而且，通过在较高的温度下进行烧成，能够使钛化合物中的钛更均匀地固溶于一次粒子。
镍锰复合化合物的制造方法没有特别限定，如图5(A)和图5(B)所示，优选使用通过晶析工序(S1)和/或热处理工序(S2)得到的复合氢氧化物和/或复合氧化物，更优选使用通过晶析工序(S1)得到的镍锰复合氢氧化物。由此，在后述的烧成工序(S20)中，能够容易地得到在一次粒子中固溶有钛的锂镍锰复合氧化物。
另外，镍锰复合化合物优选在该粒子内分别均匀地含有镍和锰。例如，将分别混合有镍氢氧化物粒子和锰化合物的混合物、被锰化合物被覆的镍氢氧化物粒子等用作原料时，有时所得正极活性物质中的锰的分布变得不均匀，无法充分得到通过含有锰而得到的效果。
(钛化合物)
作为混合工序(S10)中使用的钛化合物，可以使用包含钛的公知的化合物，例如可以使用氧化钛、硫酸钛、四溴化钛、四氯化钛、硅化钛等。需要说明的是，钛化合物可以使用1种，也可以使用2种以上。
其中，从获得的容易性、避免杂质混入到锂镍锰复合氧化物中的观点出发，优选氧化钛。需要说明的是，在锂镍锰复合氧化物中混入了杂质的情况下，有时会导致所得到的二次电池的热稳定性、电池容量、循环特性降低。
钛化合物优选以粒子(固相)混合。在以固相添加钛的情况下，根据钛化合物的粒径，后续的烧成工序(S20)中的反应性发生变化，因此所使用的钛化合物的粒径成为重要的要素之一。
钛化合物的平均粒径优选为0.01μm以上且5μm以下，更优选为0.05μm以上且3μm以下，进一步优选为0.08μm以上且3μm以下。在平均粒径小于0.01μm的情况下，有时产生粉末的处理变得非常困难的问题、在混合工序(S10)和烧成工序(S20)中钛化合物飞散而无法将目标组成添加到活性物质中的问题。另一方面，在平均粒径大于5μm的情况下，有时钛不均匀地分布在烧成后的锂镍锰复合氧化物中，电池容量降低。需要说明的是，平均粒径为体积平均粒径Mv，例如可以由利用激光衍射散射式粒度分布计测定的体积累积值求出。
钛化合物可以预先使用球磨机、行星式球磨机、喷射磨机/纳米喷射磨机、珠磨机、针磨机等各种粉碎机，以成为上述范围的粒径的方式进行粉碎。另外，钛化合物也可以根据需要通过干式分级机、筛分进行分级。例如，可以使用干式分级机得到接近1μm的粒子。
(锂化合物)
锂化合物没有特别限定，可以使用包含锂的公知的化合物，例如可以使用碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、或它们的混合物等。其中，从残留杂质的影响少、在烧成温度下溶解的观点出发，优选碳酸锂、氢氧化锂、或它们的混合物。
(混合方法)
镍锰复合化合物、锂化合物和钛化合物的混合方法没有特别限定，只要以复合氢氧化物等的骨架不被破坏的程度将复合氢氧化物、锂化合物和钛化合物充分混合即可。作为混合方法，例如可以使用一般的混合机进行混合，例如可以使用振动混合机、罗迪格(Loedige)混合机、Julia混合机、V型搅拌机等进行混合。需要说明的是，锂钛混合物优选在后述的烧成工序之前预先充分混合。在混合不充分的情况下，在正极活性物质的各个粒子间，Li与Li以外的元素Me(即，Ni+Mn+元素M+Ti)的物质量之比(Li/Me，对应于后述的物质量比中的a，原子％比)产生偏差，有时产生无法得到充分的电池特性等问题。
锂化合物以锂钛混合物中的Li/Me为0.97以上且1.25以下的方式混合。即，以使锂钛混合物中的Li/Me与得到的正极活性物质中的Li/Me相同的方式进行混合。这是因为，在后述的烧成工序(S20)前后，Li/Me以及各金属元素的摩尔比不变化，因此上述混合时的锂钛混合物的Li/Me成为正极活性物质的Li/Me。另外，例如，通过调整混合物中的Li/Me的值，能够调整烧成后得到的锂镍锰复合氧化物的微晶直径。
钛化合物以锂钛混合物中的钛的物质量(Ti)与锂钛混合物中的Li以外的金属元素(Ni、Mn、元素M、Ti)的合计之比(Ti/Me)为0.01以上且0.05以下的方式混合。
[烧成工序(S20)]
烧成工序(S20)是将混合工序(S10)中得到的上述锂钛混合物在氧浓度80体积％以上且100体积％以下的氧化气氛中以700℃以上且950℃以下的温度进行烧成，得到锂镍锰复合氧化物的工序。
若对锂钛混合物进行烧成，则锂化合物中的锂会扩散到镍锰复合化合物的粒子中，因此形成由多晶结构的粒子构成的锂镍锰复合氧化物的粒子(二次粒子)。锂化合物在烧成时的温度下熔融，渗透到镍锰复合化合物的粒子内，形成锂镍锰复合氧化物。此时，钛化合物与熔融的锂化合物一起渗透至二次粒子内部。另外，在一次粒子中，如果存在晶界等，则也会发生渗透。通过锂化合物和钛化合物渗透，可促进一次粒子内部的扩散，钛在一次粒子内均匀地固溶。本发明人等进行了研究，结果可知，例如通过控制烧成气氛中的氧浓度和烧成温度，可使钛均匀地固溶于一次粒子内部，抑制作为钛化合物相的析出、向一次粒子间的界面的偏析。
烧成气氛为氧浓度80体积％以上且100体积％以下，优选为氧浓度90体积％以上且100体积％以下。镍比率高的锂镍锰复合氧化物容易发生在层状化合物中的Li位点排列Ni等过渡金属元素的所谓阳离子混排。另外，层状化合物的结晶性容易降低，原子分布容易发生紊乱。由于这些结构的紊乱，因此有可能钛无法固溶于Me位点(过渡金属位点)，作为钛化合物等杂质相(异相)析出，电池容量降低。另一方面，在上述氧浓度范围内进行烧成的情况下，可促进锂镍锰复合氧化物向层状化合物的相转变，钛容易固溶于层状化合物中的过渡金属位点。因此，即使在上述钛含量的范围内，也能够不析出杂质相而使钛向一次粒子内均匀固溶。由此，能够得到在维持高的热稳定性的同时提高电池容量、降低体积电阻率、兼顾电池特性和耐短路性以及热稳定性的正极活性物质。
烧成温度在氧化气氛中为700℃以上且950℃以下，优选为700℃以上且900℃以下，也可以为750℃以上且850℃以下。在上述温度下进行烧成的情况下，产生锂化合物的熔融，可促进钛的渗透和扩散。另外，锂钛混合物通过含有锰，能够提高烧成温度。通过提高烧成温度，可促进钛的扩散，钛容易固溶于锂镍锰复合氧化物的粒子中，能够兼顾高的热稳定性和高的电池容量。另外，在后述的水洗、干燥工序(S30、S40)中，考虑到(003)面微晶直径增加的部分，通过在上述范围内适当调整烧成温度，能够调整最终得到的锂镍锰复合氧化物的微晶直径。
另一方面，烧成温度低于700℃时，锂和钛向复合氢氧化物中的扩散不能充分进行，剩余的锂、未反应的粒子残留，或者晶体结构不能变得充分整齐，产生得不到充分的电池特性的问题。另外，钛向一次粒子内的固溶变得不充分，有时得不到充分的耐短路性、热稳定性。进而，若烧成温度超过950℃，则有可能在所形成的锂镍锰复合氧化物的粒子间剧烈地发生烧结，并且发生异常晶粒生长。若产生异常晶粒生长，则烧成后的粒子变得粗大，在形成正极活性物质时填充性降低，除此之外，还产生由于晶体结构的紊乱而反应电阻增加、放电容量降低的问题。
烧成时间优选设为至少3小时以上，更优选为6小时以上且24小时以下。烧成时间小于3小时时，有时无法充分地进行锂镍锰复合氧化物的生成。另外，烧成中使用的炉没有特别限定，只要是能够在氧气流中烧成锂钛混合物的炉即可，但优选使用不产生气体的电炉，间歇式或连续式的炉均可以使用。
[预烧]
烧成工序可以进一步包括在700℃以上且950℃以下的温度下进行烧成之前，在低于该烧成温度的温度下进行预烧的工序。预烧优选在锂钛混合物中的锂化合物熔融而能够与复合氢氧化物反应的温度下进行。预烧的温度例如可以设为350℃以上且比烧成温度低的温度。另外，预烧的温度的下限优选为400℃以上。通过在上述温度范围内保持(预烧)锂钛混合物，锂化合物和/或钛化合物能够渗透到镍锰复合化合物的粒子中，能够充分进行锂和钛的扩散，得到均匀的锂镍锰复合氧化物。例如，在使用氢氧化锂作为锂化合物的情况下，预烧优选在400℃以上且550℃以下的温度下保持1小时以上且10小时左右来进行。
[粉碎]
烧成工序(S20)后得到的锂镍锰复合氧化物虽然抑制了粒子间的烧结，但有时由于弱的烧结、凝聚而形成粗大的粒子。在这样的情况下，能够通过粉碎来消除上述烧结、凝聚从而调整粒度分布。粉碎的方法没有特别限定，通过利用粉碎将上述烧结、凝聚充分地解开，能够提高锂镍锰复合氧化物的比表面积。
[水洗工序(S30)]
水洗工序(S30)是将烧成工序(S20)中得到的锂镍锰复合氧化物与水混合，搅拌(以下称为“水搅拌”)后，进行固液分离的工序。
本实施方式的制造方法通过具备水洗工序(S30)和后述的干燥工序(S40)，从而正极活性物质的原子排列的紊乱得到缓和，结晶性提高。进而，存在于锂镍锰复合氧化物的粒子表面、晶界的剩余锂溶出到水中，由此比表面积增加。虽然详细情况不明，但认为通过这些效果，放电时的过电压降低，从而放电容量提高。
需要说明的是，如上所述，在正极活性物质中不含钛的情况下，除了结晶性不提高以外，尽管比表面积增加，但反应电阻增加，因此即使进行水洗，放电容量也不增加。关于其原因，虽然详细情况不明，但在本实施方式的正极活性物质中，固溶于一次粒子内部的钛有可能具有抑制由锂的溶出引起的粒子表面、晶界的劣化的效果。另外，通过水洗工序(S30)，表面的剩余锂成分溶解于水中而被除去，由此能够抑制制作二次电池的极板时的正极合剂糊的凝胶化。
水洗工序(S30)中混合的水的量相对于锂镍锰复合氧化物100质量份优选为50质量份以上且200质量份以下。在水的混合比例为200质量份以上的情况下，从正极活性物质中取出过量的锂，有可能引起电池容量的降低、反应电阻的上升。另一方面，水的混合比例低于50质量份时，结晶性提高的效果、剩余锂成分的除去变得不充分，有可能引起电池容量的降低、正极合剂糊的凝胶化。
水洗的时间没有特别限定，例如为1分钟以上且2小时以下左右，也可以为5分钟以上且50分钟以下。
将锂镍锰复合氧化物进行水搅拌后，进行固液分离，得到锂镍锰复合氧化物(沉淀物)。固液分离的方法没有特别限定，可以使用公知的方法。例如，可以使用选自吸滤器(布氏漏斗)等吸滤机、压滤机、离心分离机等中的1种以上进行固液分离。
[干燥工序(S40)]
干燥工序(S40)是使通过上述水洗工序(S30)得到的锂镍锰复合氧化物(沉淀物)干燥，得到锂金属复合氧化物的粉末(干燥粉)的工序。
干燥条件优选在氧化性气氛或真空气氛中以100℃以上且250℃以下的温度进行热处理。干燥温度为100℃以上时，能够使沉淀物中的水分充分蒸发。另外，在干燥温度为250℃以下的情况下，可以使用紧凑的干燥装置，适合于工业规模的实施。
关于干燥时的气氛，为了避免气氛中的水分、碳酸与所得到的正极活性物质的反应，优选为不含水蒸气、二氧化碳的气氛，具体而言，优选设为氧气氛等那样的氧化性气氛、或真空气氛。另外，从能够迅速地排出因干燥而产生的水蒸气的观点出发，优选在干燥装置中附加排气机构。
干燥时间没有特别限定，为了使原料混合物的水分充分蒸发，优选在干燥时的最高到达温度下设为0.5小时以上。另外，从生产率的观点出发，干燥时间的上限优选设为48小时以下。
[正极活性物质]
根据通过本实施方式的制造方法得到的正极活性物质，在用于锂离子二次电池的正极时，能够高水平地兼顾高电池特性和高热稳定性。另外，本实施方式的制造方法能够在工业规模的生产中容易地制造这样的正极活性物质，可以说工业价值极大。
另外，干燥工序(S40)后得到的锂镍锰复合氧化物(正极活性物质)的(003)面微晶直径与烧成工序(S20)后且水洗工序(S30)前得到的锂镍锰复合氧化物的(003)面微晶直径相比增加。所得到的正极活性物质的(003)面微晶直径与水洗工序(S30)前相比，例如可以增加15nm以上，也可以增加20nm以上。在水洗工序(S30)后(003)面微晶直径增加的情况下，能够提高将得到的正极活性物质用于二次电池时的电池容量。其详细理由尚不明确，但认为是由于例如通过水洗工序(S30)，锂镍锰复合氧化物中的锂被取出时，原子排列的紊乱得到缓和，由此XRD测定的衍射峰变得尖锐，表观上微晶直径增加。另外，(003)面微晶直径的增加特别是在含有特定量的钛的锂镍锰复合氧化物中变得显著。
3.锂离子二次电池
本实施方式的锂离子二次电池(以下，也称为“二次电池”)具备包含上述正极活性物质的正极、负极和非水系电解质。二次电池例如具备正极、负极和非水系电解液。另外，二次电池例如可以具备正极、负极和固体电解质。另外，二次电池只要是通过锂离子的脱嵌和嵌入来进行充放电的二次电池即可，例如可以是非水系电解液二次电池，也可以是全固体锂二次电池。需要说明的是，以下说明的实施方式只不过是例示，锂离子二次电池可以以下述实施方式为代表，以基于本领域技术人员的知识实施了各种变更、改良的方式来实施。另外，二次电池的用途没有特别限定。
[正极]
使用上述正极活性物质，制作二次电池的正极。以下，对正极的制造方法的一例进行说明。
首先，将上述正极活性物质(粉末状)、导电材料和粘结剂(粘合剂)混合，进而根据需要添加活性炭、粘度调整等目的的溶剂，将其混炼，制作正极合剂糊。
正极合剂中的各材料的混合比成为决定锂离子二次电池的性能的要素，因此可以根据用途进行调整。材料的混合比可以与公知的锂二次电池的正极同样，例如，在将除溶剂以外的正极合剂的固体成分的总质量设为100质量％的情况下，可以含有60～95质量％的正极活性物质、1～20质量％的导电材料、1～20质量％的粘结剂。
将得到的正极合剂糊剂涂布于例如铝箔制的集电体的表面，进行干燥而使溶剂飞散，制作片状的正极。根据需要，为了提高电极密度，有时也通过辊压机等进行加压。这样得到的片状的正极可以根据目标电池而裁剪成适当的大小等，供于电池的制作。但是，正极的制作方法不限于上述例示的方法，也可以依据其他方法。
作为导电材料，例如可以使用石墨(天然石墨、人造石墨和膨胀石墨等)、乙炔黑、科琴黑等炭黑系材料等。
作为粘结剂(粘合剂)，发挥连接活性物质粒子的作用，例如可以使用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶、苯乙烯丁二烯、纤维素系树脂和聚丙烯酸等。
根据需要，使正极活性物质、导电材料和活性炭分散，将溶解粘结剂的溶剂添加到正极合剂中。作为溶剂，具体而言，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。另外，为了增加双电层容量，可以在正极合剂中添加活性炭。
[负极]
负极可以使用金属锂、锂合金等。另外，负极也可以使用如下形成的负极，即，将在能够吸藏/脱嵌锂离子的负极活性物质中混合粘结剂并加入适当的溶剂而制成糊状的负极合剂涂布于铜等金属箔集电体的表面，进行干燥，根据需要进行压缩以提高电极密度，从而形成。
作为负极活性物质，例如可以使用天然石墨、人造石墨和酚醛树脂等有机化合物烧成体、以及焦炭等碳物质的粉状体。在这种情况下，作为负极粘结剂，与正极同样，可以使用PVDF等含氟树脂，作为使这些活性物质和粘结剂分散的溶剂，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。
[隔膜]
在正极与负极之间夹入隔膜而配置。隔膜将正极和负极分离，保持电解质，可以使用公知的隔膜，例如，可以使用聚乙烯、聚丙烯等薄的膜，且具有多个微小孔的膜。
[非水系电解质]
作为非水系电解质，例如可以使用非水系电解液。
非水系电解液是将作为支持盐的锂盐溶解于有机溶剂而成的。另外，作为非水系电解液，也可以使用在离子液体中溶解有锂盐的电解液。需要说明的是，离子液体是指由锂离子以外的阳离子和阴离子构成、在常温下也为液体状的盐。
作为有机溶剂，可以将选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯和三氟碳酸亚丙酯等环状碳酸酯、以及碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二丙酯等链状碳酸酯、进而四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和二甲氧基乙烷等醚化合物、乙基甲基砜、丁磺酸内酯等硫化合物、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯等磷化合物等中的1种单独使用，或者混合2种以上使用。
作为支持盐，可以使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、以及它们的复合盐等。进而，非水系电解液可以包含自由基捕捉剂、表面活性剂和阻燃剂等。
另外，作为非水系电解质，可以使用固体电解质。固体电解质具有能够耐受高电压的性质。作为固体电解质，可举出无机固体电解质、有机固体电解质。
作为无机固体电解质，可举出氧化物系固体电解质、硫化物系固体电解质等。
作为氧化物系固体电解质，没有特别限定，可以适宜使用例如含有氧(O)且具有锂离子传导性和电子绝缘性的物质。作为氧化物系固体电解质，例如可以使用选自磷酸锂(Li3PO4)、Li3PO4NX、LiBO2NX、LiNbO3、LiTaO3、Li2SiO3、Li4SiO4-Li3PO4、Li4SiO4-Li3VO4、Li2O-B2O3-P2O5、Li2O-SiO2、Li2O-B2O3-ZnO、Li1+XAlXTi2-X(PO4)3(0≤X≤1)、Li1+XAlXGe2-X(PO4)3(0≤X≤1)、LiTi2(PO4)3、Li3xLa2/3-XTiO3(0≤X≤2/3)、Li5La3Ta2O12、Li7La3Zr2O12、Li6BaLa2Ta2O12、Li3.6Si0.6P0.4O4等中的1种以上。
作为硫化物系固体电解质，没有特别限定，可以适宜使用例如含有硫(S)且具有锂离子传导性和电子绝缘性的物质。作为硫化物系固体电解质，例如可以使用选自Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-B2S3、Li3PO4-Li2S-Si2S、Li3PO4-Li2S-SiS2、LiPO4-Li2S-SiS、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5等中的1种以上。
需要说明的是，作为无机固体电解质，可以使用上述以外的物质，例如可以使用Li3N、LiI、Li3N-LiI-LiOH等。
作为有机固体电解质，只要是显示离子传导性的高分子化合物，就没有特别限定，例如可以使用聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、它们的共聚物等。另外，有机固体电解质可以包含支持盐(锂盐)。
需要说明的是，也可以使用固体电解质代替非水系电解液来构成二次电池。由于固体电解质即使在高电位下也不会分解，因此不会发生在非水系电解液中可见的由充电时的电解液分解引起的气体产生、热失控，因此具有高的热稳定性。因此，在用于使用了本发明的正极活性物质的锂离子二次电池的情况下，能够得到热稳定性更高的二次电池。
[二次电池的形状、构成]
二次电池的构成没有特别限定，如上所述，可以由正极、负极、隔膜、非水系电解质等构成，也可以由正极、负极、固体电解质等构成。另外，二次电池的形状没有特别限定，可以为圆筒形、层叠形等各种形状。
例如，在二次电池为非水系电解液二次电池的情况下，使正极和负极隔着隔膜层叠而制成电极体，使非水系电解液含浸于所得到的电极体，使用集电用引线等将正极集电体与通到外部的正极端子之间、以及负极集电体与通到外部的负极端子之间连接，密闭于电池壳体，从而完成二次电池。
需要说明的是，本实施方式的二次电池并不限定于使用非水系电解液作为非水系电解质的方式，例如也可以设为使用固体的非水系电解质的二次电池、即全固体电池。在制成全固体电池的情况下，正极活性物质以外的构成可以根据需要进行变更。
本实施方式的二次电池能够以低成本实现高的热稳定性。另外，二次电池中使用的正极活性物质可以通过上述工业制造方法得到。另外，二次电池适合于始终要求高容量的小型便携电子设备(笔记本型个人计算机、便携电话终端等)的电源。另外，二次电池与以往的使用锂钴系氧化物或锂镍系氧化物的正极活性物质的电池相比，不仅容量优异，耐久性和过充电时的热稳定性也优异。因此，能够实现小型化、高容量化，因此适合作为搭载空间受到制约的电动汽车用电源。需要说明的是，二次电池不仅可以用作纯粹用电能驱动的电动汽车用的电源，也可以用作与汽油发动机、柴油发动机等内燃机并用的所谓混合动力车用的电源。
实施例
以下，通过本发明的实施例和比较例对本发明进行更详细的说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。需要说明的是，实施例和比较例中的正极活性物质的各种评价方法如下所述。
(A)组成的分析：利用ICP发光分析法进行测定。
(B)晶体结构和杂质相有无的定性评价以及(003)面微晶直径的计算：
利用XRD衍射装置(帕纳科公司制，X’Pert PRO)，以使用Cu-Kα射线的XRD衍射图案进行评价。测定条件是将输出设为45kV、40mA，步长：0.0168°，扫描速度：0.0508°/sec。
由衍射图案求出六方晶系的层状结构以外的异相有无和峰强度比(ITi化合物/I(003))。需要说明的是，对于检测限以下的峰，以其峰强度＝0进行计算。具体而言，在后述的比较例中，在作为Ti化合物检测到LiTiO2的情况下，使用作为LiTiO2的最强谱线的(200)衍射峰强度ILiTiO2，求出峰强度比作为(ILiTiO2/I(003))。在此，作为LiTiO2的最强谱线的(200)衍射峰位置为2θ＝43.7°附近，作为六方晶系的层状结构的最强谱线的(003)衍射峰位置为2θ＝18.7°附近。
另外，由得到的六方晶系的层状结构的(003)半值宽度，通过Scherrer的计算式求出(003)的微晶直径。
(C)溶出锂量：分取20g正极活性物质，投入到25℃的纯水100ml中，浸渍并搅拌30分钟，使用HCl水溶液对静置10分钟后的上清液进行滴定。滴定通过Warder法进行评价，算出氢氧化锂(LiOH)和碳酸锂(Li2CO3)，算出它们的锂量之和作为溶出锂。
(D)体积平均粒径Mv和粒径的偏差指数[(D90-D10)/体积平均粒径Mv]：
利用激光衍射散射式粒度分布测定装置(日机装株式会社制、Microtrac HRA)，以体积基准进行。
(E)比表面积：使用比表面积/细孔分布测定装置(Mountech公司制造，型号：MACSORB HM1200系列)，通过基于氮吸附的BET法来测定。
(F)初始充电容量和初始放电容量：
关于初始充电容量和初始放电容量，制作图6所示的2032型硬币型电池CBA后放置24小时左右，开路电压OCV(open circuit voltage)稳定后，将相对于正极的电流密度设为0.1mA/cm2，充电至截止电压4.3V，作为初始充电容量，停止1小时后，放电至截止电压3.0V，将此时的容量作为初始放电容量。放电容量的测定使用多通道电压/电流发生器(株式会社Advantest制、R6741A)。
硬币型电池CBA是将正极活性物质52.5mg、乙炔黑15mg和聚四氟乙烯树脂(PTFE)7.5mg混合，在100MPa的压力下压制成型为直径11mm、厚度100μm，从而制作正极(评价用电极)PE。将制作的正极PE在真空干燥机中以120℃干燥12小时后，使用该正极PE在露点被管理为-80℃的Ar气氛的手套箱内制作硬币型电池CBA。
负极NE使用直径17mm、厚度1mm的锂(Li)金属，电解液使用以1M的LiClO4为支持电解质的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的等量混合液(富山药品工业株式会社制)。隔膜SE使用膜厚25μm的聚乙烯多孔膜。另外，硬币型电池具有垫片GA和波形垫圈WW，由正极罐PC和负极罐NC组装成硬币型电池。
(G)热稳定性评价
正极的热稳定性评价通过将正极活性物质设为过充电状态并进行加热而放出的氧量的定量来进行。与(E)同样地制作硬币型电池CBA，以0.05C速率进行CC充电(恒定电流-恒定电压充电)至截止电压4.3V。然后，将硬币型电池CBA解体，以不短路的方式谨慎地仅取出正极，用DMC(碳酸二甲酯)清洗，进行干燥。量取干燥后的正极约2mg，使用气相色谱质谱仪(GCMS、岛津制作所、QP-2010plus)，以升温速度10℃/min从室温升温至450℃。载气使用氦气。测定加热时产生的氧(m/z＝32)的产生行为，由得到的最大氧产生峰高度和峰面积进行氧产生量的半定量，将它们作为热稳定性的评价指标。需要说明的是，氧产生量的半定量值是将纯氧气作为标准试样注入到GCMS，外推由其测定结果得到的标准曲线而算出的。
(实施例1)
[晶析工序]
在反应槽(60L)中加入规定量的纯水，一边搅拌一边将槽内温度设定为49℃。此时，在反应槽内以反应槽液中的溶解氧浓度成为0.8mg/L的方式流通N2气体。在该反应槽内，以镍:锰:钴的摩尔比成为85:10:5的方式，将硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴的2.0M的混合水溶液、作为碱溶液的25质量％氢氧化钠溶液、作为络合剂的25质量％氨水同时连续地添加到反应槽中。
此时，以混合水溶液的滞留时间为8小时的方式控制流量，将反应槽内的pH调整为12.0～12.6，将氨浓度调整为10～14g/L。反应槽稳定后，从溢流口回收含有镍锰钴复合氢氧化物的浆料后，进行过滤，得到镍锰钴复合氢氧化物的滤饼(晶析工序)。对处于进行了过滤的Denver内的镍锰钴复合氢氧化物140g通入1L的纯水，由此进行杂质的清洗。将过滤后的粉末干燥，得到镍、锰、钴的物质量之比由Ni:Mn:Co＝0.85:0.10:0.05表示的镍锰钴复合氢氧化物粒子。
[混合工序]
将所得到的镍锰钴复合氢氧化物粒子、氢氧化锂和平均粒径为2.5μm的氧化钛(TiO2)以锂:镍:锰:钴:钛的物质的量之比成为1.05:0.81:0.10:0.05:0.04的方式称量后，使用振动混合机装置(华宝(WAB)公司制TURBULA TypeT2C)充分混合，得到锂混合物。
[烧成工序]
将所得到的锂混合物在氧(氧浓度：90容量％)气流中以800℃保持10小时进行烧成，其后，进行粉碎而得到锂镍锰钴钛复合氧化物粒子。
[水洗工序]
相对于得到的锂镍锰钴钛复合氧化物粒子100质量份，以150质量份的比例混合水，水搅拌15分钟后，使用吸滤器进行吸滤，得到沉淀物。
[干燥工序]
将得到的沉淀物放入到SUS制容器中，使用真空干燥机加热至100℃并静置干燥12小时，加温至190℃并静置干燥10小时，得到正极活性物质。
[评价]
将得到的正极活性物质的(003)微晶直径、溶出锂量、体积平均粒径Mv、粒径的偏差指数和比表面积示于表1。XRD测定的结果是，没有特别确认到六方晶系的层状结构以外的异相(杂质相)。另外，制作图6所示的硬币型电池CBA，评价初始充放电容量和热稳定性。需要说明的是，最大氧产生峰强度为相对于不含钛的比较例1的相对值(将比较例1设为100的相对值)。将得到的正极活性物质的制造条件示于表1，将评价结果示于表2、3。
(实施例2)
在烧成工序中，将烧成温度设为760℃，除此以外，与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价。将得到的正极活性物质的制造条件示于表1，将评价结果示于表2、3。
(实施例3)
在混合工序中，称量得到的镍锰钴复合氢氧化物粒子、氢氧化锂和平均粒径为2.5μm的氧化钛(TiO2)，使得锂:镍:锰:钴:钛的物质量之比为1.05:0.82:0.10:0.05:0.03，在烧成工序中，将烧成温度设为780℃，除此以外，与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价。将得到的正极活性物质的制造条件示于表1，将评价结果示于表2、3。
(实施例4)
在烧成工序中，将烧成温度设为790℃，除此以外，与实施例3同样地得到正极活性物质并进行评价。将得到的正极活性物质的制造条件示于表1，将评价结果示于表2、3。
(实施例5)
在混合工序中，称量得到的镍锰钴复合氢氧化物粒子、氢氧化锂和平均粒径为2.5μm的氧化钛(TiO2)，使得锂:镍:锰:钴:钛的物质量之比为1.05:0.83:0.10:0.05:0.02，在烧成工序中，将烧成温度设为760℃，除此以外，与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价。将得到的正极活性物质的制造条件示于表1，将评价结果示于表2、3。
(比较例1)
在混合工序中，不准备氧化钛，称量所得到的镍锰钴复合氢氧化物粒子，使得锂:镍:锰:钴的物质量之比为1.02:0.85:0.10:0.05，在烧成工序中，将烧成温度设为800℃，不实施水洗工序和干燥工序，除此以外，与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价。将得到的正极活性物质的制造条件示于表1，将评价结果示于表2、3。
(比较例2)
对于比较例1的烧成工序中得到的锂镍锰钴复合氧化物粒子，与实施例1同样地实施水洗工序和干燥工序，得到正极活性物质并进行评价。将得到的正极活性物质的制造条件示于表1，将评价结果示于表2、3。
(比较例3)
除了不实施水洗工序和干燥工序以外，与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价。将得到的正极活性物质的制造条件示于表1，将评价结果示于表2、3。
(比较例4)
在烧成工序中，将锂混合物在氧(氧浓度：60容量％)气流中烧成，不实施水洗工序和干燥工序，除此以外，与实施例2同样地得到正极活性物质并进行评价。另外，XRD测定的结果是，确认到归属于LiTiO2的峰。将得到的正极活性物质的制造条件示于表1，将评价结果示于表2、3。
(比较例5)
在混合工序中，称量得到的镍锰钴复合氢氧化物粒子、氢氧化锂和平均粒径为2.5μm的氧化钛(TiO2)，使得锂:镍:锰:钴:钛的物质量之比为1.01:0.79:0.08:0.05:0.08，不实施水洗工序和干燥工序，除此以外，与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价。另外，XRD测定的结果是，确认到归属于LiTiO2的峰。将得到的正极活性物质的制造条件示于表1，将评价结果示于表2、3。
(比较例6)
在晶析工序中，以镍:锰:钴的摩尔比成为60:20:20的方式向反应槽内添加硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴的2.0M的混合水溶液，得到镍、锰、钴的物质量之比由Ni:Mn:Co＝0.60:0.20:0.20表示的镍锰钴复合氢氧化物粒子，在混合工序中，以锂:镍:锰:钴:钛的物质量之比成为1.03:0.58:0.20:0.20:0.02的方式称量得到的镍锰钴复合氢氧化物粒子、氢氧化锂和平均粒径为2.5μm的氧化钛(TiO2)，在烧成工序中，将烧成温度设为900℃，不实施水洗工序和干燥工序，除此以外，与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价。将得到的正极活性物质的制造条件示于表1，将评价结果示于表2、3。
[表1]
Figure BDA0004136195500000341
[表2]
Figure BDA0004136195500000351
[表3]
Figure BDA0004136195500000361
(评价结果)
如表1～3所示，实施例中得到的正极活性物质的热稳定性极其良好，初始充放电容量也高。实施例中得到的正极活性物质均是钛固溶在结晶相中，没有杂质相(异相)的析出。
另一方面，在比较例1的正极活性物质中，由于未添加钛，因此热稳定性低。另外，由于未实施水洗工序、干燥工序，因此比表面积低。
在比较例2的正极活性物质中，尽管实施了水洗工序、干燥工序，但与比较例1的正极活性物质相比，初始充放电容量稍微降低，最大氧产生峰强度、氧产生量也稍微增加，电池容量和热稳定性均未得到改善。
在比较例3的正极活性物质中，由于未实施水洗工序、干燥工序，因此比表面积低，初始放电容量低。另外，溶出锂量也多。
在比较例4的正极活性物质中，由于烧成时的氧浓度低，因此一部分钛不能固溶于正极活性物质中，而形成了杂质相。因此，虽然热稳定性良好，但由于正极活性物质中缺乏锂、阳离子混排，使得初始充放电容量显著降低。另外，由于未实施水洗工序、干燥工序，因此比表面积低，溶出锂量多。
比较例5的正极活性物质中，钛的添加量多，因此例如热稳定性与实施例1、2的正极活性物质同等程度地良好，但由于过度的钛添加，Ti化合物大量析出，初始充放电容量显著恶化。另外，由于钛量的增加，有助于氧化还原的Ni量降低也影响了容量降低，推测由于低的电化学特性，热稳定性在表观上得到优化。另外，由于未实施水洗工序、干燥工序，因此比表面积低，溶出锂量多。
比较例6的正极活性物质中，正极活性物质的镍比率比实施例低，因此热稳定性良好，但初始充放电容量显著恶化。
由以上可知，对于本发明的一个实施方式的锂离子二次电池用正极活性物质、锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法和锂离子二次电池，能够提供可得到高水平地兼顾了高热稳定性和优异的电池特性的锂离子二次电池的正极活性物质。另外，本发明能够在工业规模的生产中容易地制造这样的正极活性物质，可以说工业价值极大。
产业上的可利用性
本实施方式中，能够通过工业上的制造方法得到高水平地兼顾了高热稳定性和优异的电池特性的非水系电解质二次电池用正极活性物质。该非水系电解质二次电池适合于始终要求高容量、高寿命的小型便携电子设备(笔记本型个人计算机、便携电话终端等)的电源。
另外，本发明的一个实施方式的二次电池与以往的使用了锂镍系氧化物的正极活性物质的电池相比，安全性也优异，进而在容量、耐久性方面优异。因此，能够实现小型化、高寿命化，因此适合作为搭载空间受到制约的电动汽车用电源。
另外，本发明的一个实施方式的正极活性物质和使用了该正极活性物质的二次电池不仅能够用作纯粹用电能驱动的电动汽车用的电源，还能够用作与汽油发动机、柴油发动机等内燃机并用的所谓的混合动力车用的电源、固定型蓄电池。
需要说明的是，如上述那样对本发明的各实施方式以及各实施例详细地进行了说明，但本领域技术人员能够容易地理解，能够进行实质上不脱离本发明的新事项以及效果的多种变形。因此，这样的变形例全部包含在本发明范围内。
例如，在说明书或附图中，至少一次与更广义或同义的不同用语一起记载的用语在说明书或附图的任何位置都能够置换为该不同用语。另外，锂离子二次电池用正极活性物质、锂离子二次电池和锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法的构成、动作也不限定于本发明的各实施方式和各实施例中说明的内容，可以实施各种变形。
在上述实施方式等中说明的要件的1个以上有时被省略。另外，在上述实施方式等中说明的要件能够适当组合。另外，只要法令允许，引用作为日本专利申请的特愿2020-161397以及本说明书中引用的全部文献的内容作为本文记载的一部分。
符号说明
CBA…硬币型电池
PE…正极(评价用电极)
NE…负极(锂金属)
SE…隔膜
GA…垫片
WW…波形垫圈
PC…正极罐
NC…负极罐。

Claims (8)

1.一种锂离子二次电池用正极活性物质，其包含由多个一次粒子凝聚而成的二次粒子构成的锂镍锰复合氧化物，
所述锂镍锰复合氧化物具有六方晶系的层状结构，含有锂(Li)、镍(Ni)、锰(Mn)、元素M(M)和钛(Ti)，所述元素M(M)为选自Co、V、Mg、Mo、Ca、Cr、Ta、Na、W、Fe、Zn、B、Si、P、Zr、Nb和Al中的至少1种元素，
所述元素的物质量之比由Li:Ni:Mn:M:Ti＝a:(1-x-y-z):x:y:z表示，其中，0.97≤a≤1.25、0.03≤x≤0.15、0≤y≤0.15、0.01≤z≤0.05，
在正极活性物质的XRD测定中，钛化合物的最强谱线的峰强度的合计量与作为六方晶系的层状结构的最强谱线的(003)衍射峰强度之比为0.2以下，
利用XRD测定得到的(003)面微晶直径为80nm以上且小于160nm，
利用BET法测定的比表面积为0.7m2/g以上且4.0m2/g以下。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，由基于激光衍射散射法的粒度分布中的体积基准的D90和D10以及体积平均粒径Mv算出的表示粒径的偏差指数的[D90-D10)/Mv]为0.80以上且1.20以下。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，体积平均粒径Mv为8μm以上且20μm以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，在浸渍于水中的情况下溶出到水中的锂量相对于正极活性物质整体为0.2质量％以下。
5.一种锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，所述锂离子二次电池用正极活性物质包含由多个一次粒子凝聚而成的二次粒子构成的锂镍锰复合氧化物，
所述锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法具备：
混合工序，添加至少包含镍锰复合化合物、钛化合物和锂化合物的混合物；
烧成工序，将所述混合物在氧浓度80体积％以上且100体积％以下的氧化气氛中以700℃以上且950℃以下进行烧成而得到所述锂镍锰复合氧化物；
水洗工序，以相对于所述锂镍锰复合氧化物100质量份，水为50质量份以上且200质量份以下的比例进行混合并搅拌后，进行固液分离；以及
干燥工序，将水洗后的锂镍锰复合氧化物干燥，
所述镍锰复合化合物含有镍(Ni)、锰(Mn)和元素M(M)，所述元素M(M)为选自Co、V、Mg、Mo、Ca、Cr、Ta、Na、W、Fe、Zn、B、Si、P、Zr、Nb和Al中的至少1种元素，所述元素的物质量之比为Ni:Mn:M＝(1-x-y):x:y，其中，0.03≤x≤0.15，0≤y≤0.15，
所述混合物中，锂的物质量Li与所含有的镍、锰、元素M和钛的物质量的合计Me之比即Li/Me为0.97以上且1.25以下，钛的物质量Ti与所含有的镍、锰、元素M和钛的物质量的合计Me之比即Ti/Me为0.01以上且0.05以下，
在正极活性物质的XRD测定中，钛化合物的最强谱线的衍射峰强度的合计量与作为六方晶系的层状结构的最强谱线的(003)衍射峰强度之比为0.2以下，
利用XRD测定得到的(003)面微晶直径为80nm以上且小于160nm。
6.根据权利要求5所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述钛化合物的体积平均粒径Mv为0.01μm以上且5μm以下。
7.根据权利要求5或6所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述钛化合物为氧化钛。
8.一种锂离子二次电池，其具备正极、负极和非水系电解质，所述正极包含权利要求1～4中任一项所述的正极活性物质。
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