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KR101713454B1 - 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질 및 이것을 사용한 비수계 전해질 이차 전지 - Google Patents

비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질 및 이것을 사용한 비수계 전해질 이차 전지 Download PDF

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KR101713454B1
KR101713454B1 KR1020157004425A KR20157004425A KR101713454B1 KR 101713454 B1 KR101713454 B1 KR 101713454B1 KR 1020157004425 A KR1020157004425 A KR 1020157004425A KR 20157004425 A KR20157004425 A KR 20157004425A KR 101713454 B1 KR101713454 B1 KR 101713454B1
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lithium
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niobium
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KR1020157004425A
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마사노리 다카기
하루키 가네다
히로코 오시타
겐사쿠 모리
Original Assignee
스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 열 안정성 및 충방전 용량을 고차원으로 양립시키고, 또한 사이클 특성이 우수한 비수 전해액 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법, 비수 전해액 이차 전지용 정극 활물질 및 이것을 사용한 비수 전해액 이차 전지를 제공한다. 니켈 함유 수산화물의 슬러리에, 니오븀염 용액과 산을 동시에 첨가하고, 상기 슬러리의 pH가 25℃ 기준으로 7 내지 11이 되도록 제어하여, 니오븀 화합물로 피복된 니켈 함유 수산화물을 얻는 공정, 상기 니오븀 화합물로 피복된 니켈 함유 수산화물을 리튬 화합물과 혼합하여 리튬 혼합물을 얻는 공정, 및 상기 리튬 혼합물을 산화 분위기 중 700 내지 830℃에서 소성하여, 상기 리튬 전이 금속 복합 산화물을 얻는 공정을 포함하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법 등에 의한다.

Description

비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질 및 이것을 사용한 비수계 전해질 이차 전지{METHOD FOR PRODUCING POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERIES, POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERIES, AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY USING SAME}
본 발명은 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질 및 이것을 사용한 비수계 전해질 이차 전지에 관한 것이다.
최근 들어, 휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등의 휴대 전자 기기의 보급에 따라서, 높은 에너지 밀도를 갖는 소형이고 경량인 비수계 전해질 이차 전지의 개발이 강하게 요망되고 있다. 이러한 이차 전지로서 리튬 이온 이차 전지가 있다. 리튬 이온 이차 전지의 부극 재료에는, 리튬 금속이나 리튬 합금, 금속 산화물, 또는 카본 등이 사용되고 있다. 이들 재료는, 리튬을 탈리·삽입하는 것이 가능한 재료이다.
이러한 리튬 이온 이차 전지에 대해서는, 현재, 연구 개발이 활발히 행해지고 있는 중이다. 이 중에서도, 리튬 전이 금속 복합 산화물, 특히 합성이 비교적 용이한 리튬 코발트 복합 산화물(LiCoO2)을 정극 재료에 사용한 리튬 이온 이차 전지는, 4V급의 높은 전압이 얻어지기 때문에 높은 에너지 밀도를 갖는 전지로서 기대되어, 실용화되어 있다. 이 리튬 코발트 복합 산화물(LiCoO2)을 사용한 리튬 이온 이차 전지에서는, 우수한 초기 용량 특성이나 사이클 특성을 얻기 위한 개발이 지금까지 수없이 행하여져 오고 있으며, 이미 다양한 성과가 얻어졌다.
그러나, 리튬 코발트 복합 산화물(LiCoO2)은, 원료로 희산이고 고가인 코발트 화합물을 사용하고 있기 때문에, 전지의 비용 상승의 원인이 되고 있다. 이로 인해, 정극 활물질로서 리튬 코발트 복합 산화물(LiCoO2) 이외의 것을 사용할 것이 요망되고 있다.
또한, 요즘은, 휴대 전자 기기용의 소형 이차 전지뿐만 아니라, 전력 저장용이나, 전기 자동차용 등의 대형 이차 전지로서 리튬 이온 이차 전지를 적용하는 것에 대한 기대도 높아지고 있다. 이로 인해, 활물질의 비용을 낮추어, 보다 저렴한 리튬 이온 이차 전지의 제조를 가능하게 하는 것은, 광범위한 분야로의 큰 파급 효과가 기대되고 있으며, 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질로서 새롭게 제안되어 있는 재료로서는, 코발트보다 저렴한 망간을 사용한 리튬 망간 복합 산화물(LiMn2O4)이나, 니켈을 사용한 리튬 니켈 복합 산화물(LiNiO2)을 들 수 있다.
리튬 망간 복합 산화물(LiMn2O4)은, 원료가 저렴할 뿐 아니라, 열 안정성, 특히, 발화 등에 관한 안전성이 우수하기 때문에, 리튬 코발트 복합 산화물(LiCoO2)의 유력한 대체 재료라고 할 수 있지만, 이론 용량이 리튬 코발트 복합 산화물(LiCoO2)의 약 절반 정도밖에 되지 않기 때문에, 해마다 높아지는 리튬 이온 이차 전지의 고용량화의 요구에 부응하는 것이 어렵다는 결점을 가지고 있다. 또한, 45℃ 이상에서는, 자기 방전이 격렬하여, 충방전 수명도 저하된다는 결점도 있었다.
한편, 리튬 니켈 복합 산화물(LiNiO2)은, 리튬 코발트 복합 산화물(LiCoO2)과 거의 동일한 이론 용량을 갖고, 리튬 코발트 복합 산화물보다 약간 낮은 전지 전압을 나타낸다. 이로 인해, 전해액의 산화에 의한 분해가 문제로 되기 어려워, 보다 고용량을 기대할 수 있으므로, 개발이 활발히 행해지고 있다. 그러나, 니켈을 다른 원소로 치환하지 않고, 순수하게 니켈만으로 구성한 리튬 니켈 복합 산화물을 정극 활물질로서 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 제작했을 경우, 리튬 코발트 복합 산화물에 비해 사이클 특성이 떨어졌다. 또한, 고온 환경 하에서 사용되거나 보존되었을 경우에 비교적 전지 성능을 손상시키기 쉽다는 결점도 갖고 있다. 또한, 만충전 상태에서 고온 환경 하에 방치해 두면, 코발트계 복합 산화물에 비해 낮은 온도에서 산소를 방출한다는 결점을 갖고 있다.
이러한 결점을 해결하기 위해서, 리튬 니켈 복합 산화물에 니켈보다 고 가수의 원소인 니오븀을 첨가하는 것이 검토되어 왔다. 예를 들어, 특허문헌 1에서는, 리튬 이온 이차 전지의 내부 단락시의 열 안정성을 개량하는 것을 목적으로, LiaNi1 -x-y-zCoxMyNbzOb(단, M은 Mn, Fe 및 Al을 포함하는 1종 이상의 원소, 1.0≤a≤1.1, 0.1≤x≤0.3, 0≤y≤0.1, 0.01≤z≤0.05, 2≤b≤2.2)로 나타내는 리튬과 니켈과 코발트와 원소 M과 니오븀과 산소를 포함하는 적어도 2종류 이상의 화합물로 구성되는 조성을 갖는 입자를 포함하고, 해당 입자가 대략 구형 형상이며 그 표면 근방 또는 내부에 상기 조성보다 니오븀 농도가 높은 적어도 1종류 이상의 화합물을 함유하는 대략 구형 각층을 갖고, 첫회 방전 시에 정극 전위가 2V 내지 1.5V의 범위 내에서 α[mAh/g]의 방전 용량을 나타내고, 그 X선 회절에서의 층상 결정 구조의 (003)면의 반값폭을 β[deg]로 했을 때, α 및 β가 각각 80≤α≤150 및 0.15≤β≤0.20의 조건을 동시에 만족시키는 비수계 이차 전지용 정극 활물질이 제안되어 있다.
또한, 특허문헌 2에서는, 열 안정성을 향상시키고, 또한 충방전 용량을 높이는 것을 목적으로, Li1 + zNi1 -x- yCoxNbyO2(0.10≤x≤0.21, 0.01≤y≤0.08, -0.05≤z≤0.10)로 표현되고, 에너지 분산법에 의한 측정에 있어서, Nb의 L선의 피크 강도를 INb, Ni의 L선의 피크 강도를 INi 로 했을 때의 강도비(INb/INi)의 표준 편차가 강도비(INb/INi)의 평균값의 1/2 이내인 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질이 제안되어 있다.
또한, 특허문헌 3에서는, 대용량을 갖고, 또한 충전 시의 열 안정성을 향상시키는 것을 목적으로, 조성식 LixNiaMnbCocM1dM2eO2(단, M1은 Al, Ti 및 Mg로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류 이상의 원소이며, M2는 Mo, W 및 Nb로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류 이상의 원소이며, 0.2≤x≤1.2, 0.6≤a≤0.8, 0.05≤b≤0.3, 0.05≤c≤0.3, 0.02≤d≤0.04, 0.02≤e≤0.06, a+b+c+d+e=1.0임)로 표현되는 정극 활물질이 제안되어 있다.
한편, 특허문헌 4에서는, 충방전 용량과 안전성을 양립시켜, 사이클 특성의 열화를 억제하기 위해서, LixNi(1-y-z-a)CoyMnzMaO2(M은 Fe, V, Cr, Ti, Mg, Al, Ca, Nb 및 Zr로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종류의 원소를 나타내고, x, y, 및 z는 각각 1.0≤x≤1.10, 0.4≤y+z≤0.7, 0.2≤z≤0.5, 0≤a≤0.02임)로 나타내는 리튬 복합 산화물의 표면에 A인 물질(A는 Ti, Sn, Mg, Zr, Al, Nb 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종류의 원소를 포함하는 화합물)이 코팅된 구조를 갖는 비수 전해액 이차 전지용 정극 활물질이 제안되어 있다.
특허문헌 5에서는, 열 안정성이 우수하고, 또한 높은 충방전 용량을 얻기 위해서, Li1 + zNi1 -x-yCoxMyO2(식 중 x, y, z는 0.10≤x≤0.21, 0.015≤y≤0.08, -0.05≤z≤0.10의 요건을 충족시키고, M은 산소와의 친화성이 니켈보다 우수한 Al, Mn, Nb 또는 Mo에서 선택되는 적어도 2종의 원소를 포함하고, 또한 평균 가수가 3을 초과함)로 나타내는 2종류의 M이 함침 또는 부착되어 있는 비수계 전해질용 이차 전지용 정극 활물질이 제안되어 있다.
상기 특허문헌 1 내지 5의 제안은, 모두 열 안정성과 충방전 용량의 양립을 목적으로 한 것인데, 니오븀의 첨가량이 적으면 충방전 용량은 크지만, 충분한 열 안정성이 얻어지지 않고, 한편, 니오븀의 첨가량이 많으면 열 안정성은 양호하지만, 충분한 충방전 용량을 확보할 수 없다는 문제가 있었다. 또한, 우수한 사이클 특성을 확보하는 것이 어렵다는 문제도 있었다.
최근에는 휴대 전자 기기 등의 소형 이차 전지에 대한 고용량화의 요구는 해마다 높아지고 있어, 안전성을 확보하기 위해 용량을 희생하는 것은, 리튬 니켈 복합 산화물의 고용량 장점을 상실하게 된다. 또한, 리튬 이온 이차 전지를 대형 이차 전지에 사용하는 움직임도 왕성해서, 그 중에서도 하이브리드 자동차용, 전기 자동차용의 전원, 또는 전력 저장용의 정치식 축전지로서의 기대가 크다. 또한, 이러한 전지에서는, 고수명화에 대해서도 요구되고 있어, 우수한 사이클 특성을 갖는 것이 중요하다. 이러한 용도에 있어서, 안전성이 떨어진다는 리튬 니켈 복합 산화물의 문제점의 해소나 높은 안전성의 유지와 고용량화·고수명화의 양립은 큰 과제이다.
일본 특허 공개 제2002-151071호 공보 일본 특허 공개 제2006-147500호 공보 일본 특허 공개 제2012-014887호 공보 일본 특허 공개 제2008-153017호 공보 일본 특허 공개 제2008-181839호 공보
본 발명은, 상기 문제점을 감안하여, 열 안정성 및 충방전 용량을 고차원으로 양립시키고, 또한 사이클 특성이 우수한 비수 전해액 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법, 및 그 정극 활물질을 사용한, 안전성이 우수하고, 고용량이며, 또한, 우수한 사이클 특성을 갖는 비수 전해액 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 상기 비수 전해액 이차 전지용 정극 활물질의 공업적 규모로의 생산에 적합한 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 열 안정성을 개선하기 위해서 리튬 금속 복합 산화물에 대한 니오븀의 첨가에 대하여 예의 검토한 결과, 니켈 함유 수산화물을 슬러리로 하고, 니오븀염 용액과 산을 동시에 첨가하고 해당 슬러리의 pH가 소정의 값이 되도록 제어함으로써, 박리 없이 니오븀 화합물을 니켈 함유 수산화물에 피복할 수 있다는 지견을 얻었다.
또한, 이 니오븀 화합물이 피복된 니켈 함유 수산화물을 사용하여 제조되는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질은, 다수의 미세한 공극을 갖는 것으로 되어 있으며, 특히 열 안정성이 양호하고, 또한 높은 충방전 용량을 가지는 정극 활물질이 된다는 지견을 얻어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법은, 화학식 LidNi1 -a-b- cCoaMbNbcO2(단, M은 Mn, V, Mg, Ti 및 Al 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 0.05≤a≤0.35, 0≤b≤0.10, 0.006≤c≤0.06, 0.95≤d≤1.20임)로 표현되고, 다결정 구조의 입자로 구성된 리튬 전이 금속 복합 산화물을 포함하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법이며, 니켈 함유 수산화물의 슬러리에, 니오븀염 용액과 산을 동시에 첨가하고, 상기 슬러리의 pH가 25℃ 기준으로 7 내지 11이 되도록 제어하고, 니오븀 화합물로 피복된 니켈 함유 수산화물을 얻는 니오븀 피복 공정, 상기 니오븀 화합물로 피복된 니켈 함유 수산화물을 리튬 화합물과 혼합하여, 리튬 혼합물을 얻는 혼합 공정 및 상기 리튬 혼합물을 산화 분위기 중 700 내지 830℃에서 소성하여, 상기 리튬 전이 금속 복합 산화물을 얻는 소성 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
추가로, 상기 니오븀 피복 공정 전에, 적어도 니켈 및 코발트를 포함하는 혼합 수용액에 알칼리 수용액을 첨가하여 정석(晶析)시켜, 상기 니켈 함유 수산화물을 얻는 정석 공정을 포함하고, 상기 니켈 함유 수산화물이 화학식 (1) Ni1 -a'- b'Coa'Mb'(OH) 2(단, M은 Mn, V, Mg, Ti 및 Al 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 0.05≤a'≤0.35, 0≤b'≤0.10임)로 표현되는 것이 바람직하다.
상기 리튬 전이 금속 복합 산화물에서의 니오븀 함유량을 나타내는 c가 0.006≤c≤0.05인 것이 바람직하다.
상기 니오븀 피복 공정에서, 상기 슬러리의 pH를 25℃ 기준으로 7 내지 10으로 제어하는 것이 바람직하다.
추가로, 상기 혼합 공정 전에, 상기 니오븀 화합물로 피복된 니켈 함유 수산화물을 105 내지 800℃에서 열처리하는 열처리 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
추가로, 상기 소성 공정에서 얻어진 리튬 전이 금속 복합 산화물을 100 내지 2000g/L의 비율로 물과 혼합하고, 수세하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질은, 화학식 LidNi1 -a-b-cCoaMbNbcO2(단, M은 Mn, V, Mg, Ti 및 Al 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 0.05≤a≤0.35, 0≤b≤0.10, 0.006≤c≤0.06, 0.95≤d≤1.20임)로 표현되고, 다결정 구조의 입자로 구성된 리튬 전이 금속 복합 산화물을 포함하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질이며, 다공질 구조를 갖고, 비표면적이 2.0 내지 7.0m2/g인 것을 특징으로 한다.
상기 리튬 전이 금속 복합 산화물의 결정자 직경이 10 내지 150nm인 것이 바람직하고, 상기 리튬 전이 금속 복합 산화물의 니오븀 함유량을 나타내는 c가 0.006≤c≤0.05인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 비수계 전해질 이차 전지는, 상기 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 정극에 사용한 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법은, 높은 열 안정성과 충방전 용량 및 우수한 사이클 특성을 갖는 정극 활물질의 제조를 가능하게 하는 것이며, 해당 활물질을 사용함으로써, 높은 안전성과 전지 용량 및 우수한 사이클 특성을 갖는 비수계 전해질 이차 전지를 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명에 의한 비수계 전해질 이차 전지는, 최근의 휴대 전자 기기 등의 소형 이차 전지에 대한 고용량화·고수명화의 요구를 충족시킴과 동시에, 하이브리드 자동차용, 전기 자동차용 또는 정치형 축전지용의 대형 이차 전지에 사용되는 전원용으로서 적합하다.
또한, 본 발명의 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법은, 용이하고 공업적 규모로의 생산에 적합한 것으로, 공업상 매우 유용하다.
도 1은 니오븀 화합물 코팅의 흐름도이다.
도 2는 전지 평가에 사용한 코인 전지의 단면도이다.
도 3은 실시예 3에서 얻어진 정극 활물질의 입자 단면의 주사형 전자 현미경 사진이다.
본 발명은, 특정한 조성 및 구조를 갖는 리튬 전이 금속 복합 산화물을 포함하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법이며, 1) 니켈 함유 수산화물의 슬러리에, 슬러리의 pH가 7 내지 11의 범위에서 소정의 값이 되도록 니오븀염 용액과 산을 동시에 첨가하고, 니켈 함유 수산화물을 Nb 화합물로 피복함으로써 니오븀 화합물로 피복된 니켈 함유 수산화물을 얻는 니오븀 피복 공정, 해당 니오븀 화합물로 피복된 니켈 함유 수산화물과 리튬 화합물과 혼합하여 리튬 혼합물을 얻는 혼합 공정, 해당 리튬 혼합물을 산화 분위기 중 700 내지 830℃에서 소성하여, 리튬 전이 금속 복합 산화물을 얻는 소성 공정을 포함하는 것이다.
추가로, 상기 니오븀 피복 공정 전에, 적어도 니켈 및 코발트를 포함하는 혼합 수용액에 알칼리 수용액을 첨가하여 정석시켜, 상기 니켈 함유 수산화물을 얻는 정석 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
이하, 각 제조 공정, 얻어지는 정극 활물질 및 비수계 전해질 이차 전지 등에 대해서 상세하게 설명을 한다.
1. 제조 공정
(1) 정석 공정
본 발명에 사용되는 니켈 함유 수산화물은, 바람직하게는 화학식 Ni1 -a'-b'Coa'Mb'(OH)2(단, M은 Mn, V, Mg, Ti 및 Al 중에서 선택되는 적어도 1종의 첨가 원소이며, 0.05≤a'≤0.35, 0≤b'≤0.10임)로 표현되는 니켈 코발트 복합 수산화물이다. 또한, 상기 니켈 함유 수산화물은 1차 입자로 구성된 2차 입자를 포함하는 것이 바람직하다.
코발트의 함유량을 나타내는 a'는 0.05≤a'≤0.35인 것이 바람직하고, 0.07≤a'≤0.20인 것이 보다 바람직하다. 또한, 첨가 원소 M의 함유량을 나타내는 b'는 0≤b'≤0.10이 바람직하고, 0.01≤b'≤0.07인 것이 보다 바람직하다.
상기 니켈 함유 수산화물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 다음의 제조 방법에 의해 얻는 것이 바람직하다.
먼저, 반응조 내의 적어도 니켈(Ni)과 코발트(Co)를 포함하는 혼합 수용액에, 알칼리 용액을 첨가하여 반응 수용액으로 한다. 이어서, 반응 수용액을 일정 속도로 교반하여 pH를 제어함으로써, 반응조 내에 니켈 함유 수산화물을 공 침전시켜 정석시킨다.
여기서, 혼합 수용액은 니켈 및 코발트의 황산염 용액, 질산염 용액, 염화물 용액을 사용할 수 있다.
상기 혼합 수용액에 포함되는 금속 원소의 조성과 얻어지는 니켈 함유 수산화물에 포함되는 금속 원소의 조성은 일치한다. 따라서, 목적으로 하는 니켈 함유 수산화물의 금속 원소의 조성과 동일해지도록 혼합 수용액의 금속 원소의 조성을 제조할 수 있다.
또한, 알칼리 용액과 함께, 착화제를 혼합 수용액에 첨가할 수도 있다.
착화제는 특별히 한정되지 않고 수용액 내에서 니켈 이온, 코발트 이온과 결합하여 착체를 형성 가능한 것이라면 되고, 예를 들어 암모늄 이온 공급체를 들 수 있다. 암모늄 이온 공급체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 암모니아, 황산암모늄, 염화암모늄, 탄산암모늄, 불화암모늄 등을 사용할 수 있다.
상기 정석 공정에서는, 착화제를 사용하지 않는 경우, 상기 반응 수용액의 온도를, 60℃를 초과하여 80℃ 이하의 범위로 하는 것이 바람직하고, 또한 상기 반응 수용액의 온도에서의 pH가 10 내지 11(25℃ 기준)인 것이 바람직하다.
반응조의 pH가 11을 초과하여 정석되면, 상기 니켈 함유 수산화물이 미세한 입자가 되어, 여과성도 나빠지고, 구상 입자가 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, pH가 10보다 작으면, 상기 니켈 함유 수산화물의 생성 속도가 현저하게 느려져서, 여과액 내에 Ni가 잔류하여, Ni의 침전량이 목적 조성에서 벗어나서 원하는 비율의 혼합 수산화물을 얻을 수 없게 되는 경우가 있다.
또한, 상기 반응 수용액의 온도가 60℃ 초과이면, Ni의 용해도가 높아져, Ni의 침전량이 목적 조성에서 벗어나서, 공침이 되지 않는 현상을 피할 수 있다. 한편, 상기 반응 수용액의 온도가 80℃를 초과하면, 물의 증발량이 많기 때문에 슬러리 농도가 높아지고, Ni의 용해도가 저하될 뿐 아니라, 여과액 내에 황산나트륨 등의 결정이 발생하여, 불순물 농도가 상승하는 등, 정극재의 충방전 용량이 저하될 가능성이 발생한다.
한편, 암모니아 등의 암모늄 이온 공급체를 착화제로서 사용하는 경우, Ni의 용해도가 상승하기 때문에, 상기 반응 수용액의 pH가 10 내지 12.5인 것이 바람직하고, 온도가 50 내지 80℃인 것이 바람직하다.
반응조 내에서, 반응 수용액 중의 암모니아 농도는, 바람직하게는 3 내지 25g/L의 범위 내에서 일정 값으로 유지한다. 암모니아 농도가 3g/L 미만이면, 금속 이온의 용해도를 일정하게 유지할 수 없기 때문에, 형상 및 입경이 양호한 판상의 수산화물 1차 입자가 형성되지 않고, 겔상의 핵이 생성되기 쉽기 때문에 입도 분포도 넓어지기 쉽다. 한편, 암모니아 농도가 25g/L를 초과하면, 금속 이온의 용해도가 너무 커져, 반응 수용액 중에 잔존하는 금속 이온량이 증가하여, 조성의 어긋남 등이 일어나기 쉬워진다.
또한, 암모니아 농도가 변동되면, 금속 이온의 용해도가 변동하여, 균일한 수산화물 입자가 형성되지 않기 때문에, 일정 값으로 유지하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 암모니아 농도는 상한과 하한의 폭을 5g/L 정도로 해서 원하는 농도로 유지하는 것이 바람직하다.
그리고 정상 상태가 된 후에 침전물을 채취하고, 여과, 수세하여 니켈 함유 수산화물을 얻는다. 또는, 혼합 수용액과 알칼리 용액, 경우에 따라서는 암모늄 이온 공급체를 포함하는 수용액을 연속적으로 공급하여 반응조로부터 오버플로시켜서 침전물을 채취하고, 여과, 수세하여 니켈 함유 수산화물을 얻을 수도 있다.
(2) 니오븀 피복 공정
니오븀 피복 공정은, 상기 정석 공정에서 얻어진 니켈 함유 수산화물을 물과 혼합하여 얻은 슬러리를 교반하면서, 니오븀염 용액과 산을 동시에 적하하여, 해당 슬러리의 pH를 액온 25℃ 기준으로 7 내지 11의 범위에서 일정해지도록 제어함으로써, 니오븀 화합물로 피복된 니켈 함유 수산화물을 얻는 공정이다.
상기 니오븀 화합물로 피복된 니켈 함유 수산화물은, 리튬 전이 금속 복합 산화물의 전구체(이하, 간단히 「전구체」라고도 함)이다. 해당 전구체는 바람직하게는 화학식 Ni1 -a-b- cCoaMbNbc(OH)2(단, M은 Mn, V, Mg, Ti 및 Al에서 선택되는 적어도 1종의 첨가 원소이며, 0.05≤a≤0.35, 0≤b≤0.10, 0.006≤c≤0.06임)로 표현된다.
해당 전구체의 상기 니오븀 함유량을 나타내는 c가 0.006≤c≤0.05인 것이 보다 바람직하고, 0.006≤c≤0.04인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 코발트의 함유량을 나타내는 a는 0.07≤a≤0.20, 첨가 원소 M의 함유량을 나타내는 b는 0.01≤b≤0.07인 것이 보다 바람직하다.
상기 니오븀염 용액으로서는, 물에 대한 용해도가 충분히 높은 니오븀염을 포함하는 용액이라면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 니오븀 메탈 또는 수산화니오븀, 오염화니오븀 및 니오븀산 등의 니오븀 화합물을, 수산화칼륨 수용액으로 용해시킨 수용액을 사용한다. 또한, 페로 니오븀을 수산화칼륨 용액에 용해시켜, 생성된 철 화합물을 제거함으로써, 니오븀염 용액을 얻을 수 있다.
물에 대한 용해도가 낮거나, 또는 불용성 화합물이 생성되는 니오븀염을 사용하면, 니오븀의 편석이 일어나서 균일한 피복이 보다 곤란해진다.
상기 니오븀 화합물은 분말상 또는 입상, 또는 괴상으로 특별히 형상을 선택하지 않고, 일반적으로 입수할 수 있는 물질이라면 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 니오븀 메탈 또는 니오븀 화합물(이하, 「니오븀원」이라고 함)의 바람직한 용해 조건으로서는, 원하는 니오븀 농도에 따라 다소 변동하지만, 수산화칼륨의 농도가 150 내지 500g/L, 온도가 60℃를 초과하고 90℃ 이하인 수산화칼륨 수용액에 상기 니오븀원을 용해시키는 것이 바람직하다.
수산화칼륨의 농도가 150g/L보다 적은 경우, 니오븀원을 충분히 용해시킬 수 없어, 잔사 중의 니오븀 잔류량이 증가한다. 반대로, 수산화칼륨의 농도가 500g/L를 초과하는 경우, 수산화칼륨의 포화 농도에 가까워, 니오븀원을 용해시키기 어려워진다. 또한, 용해시의 온도가 60℃ 이하인 경우, 반응성이 저하되어, 용해에 장시간이 필요해진다. 한편, 90℃를 초과하면 반응성은 높아지는데, 물의 증발량이 많을 뿐 아니라, 격렬하게 반응하여 돌비할 위험이 있다.
니오븀염 용액 중의 니오븀 농도는 5 내지 40g/L로 하는 것이 바람직하다. 니오븀 농도가 5g/L 미만인 경우, 피복에 필요한 니오븀염 용액이 많아져서, 생산성이 저하된다. 한편, 니오븀 농도가 40g/L를 초과하면, 니오븀염이 용액 중에 석출되어 니오븀 화합물의 피복이 곤란해지는 경우가 있다.
이어서, 니켈 함유 수산화물을 물과 혼합하여 얻은 슬러리를 교반하면서, pH가 소정의 값이 되도록 니오븀염 용액과 산을 동시에 적하하여, 니켈 함유 수산화물에 니오븀 화합물, 바람직하게는 니오븀 수산화물을 정석시켜서 피복한다. 이 때의 pH(25℃ 기준)는 7 내지 11, 바람직하게는 7 내지 10, 보다 바람직하게는 7 이상, 9 미만의 범위 내에서 소정의 값으로 한다. pH가 7 미만인 경우, 니켈 함유 수산화물 중의 금속 성분이 용해되어, 최종 산물인 상기 리튬 전이 금속 복합 산화물의 조성 어긋남이 발생한다. 또한, pH가 11을 초과하면, 석출된 니오븀 화합물이 니켈 함유 수산화물로부터 박리되고, 여과시에 니오븀이 유출되어, 상기 리튬 전이 금속 복합 산화물에 있어서, 소정의 니오븀 함유량(목적으로 하는 니오븀 함유량)으로 할 수 없게 되기 때문이다. 또한, 니켈 함유 수산화물의 입자간에서 조성이 균일하게 되지 않아, 전지 특성이 저하되는 경우가 있다. pH를 제어하는 소정의 값은, 니오븀의 첨가량, 니켈 함유 수산화물의 입경을 고려하여 적절히 정하면 되며, pH에 의해 니오븀 피복이 안정적으로 형성되기 때문에, 예비 시험 등에 의해 용이하게 결정된다.
상기 산으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니나, 저렴하여 공업적으로 이용할 수 있는 황산, 염산이 바람직하다. 또한, 첨가하는 산 농도로서는, 산 수용액 전량에 대하여 10 내지 50질량％인 것이 바람직하다.
여기서, 니오븀염 용액과 산을 동시에 적하하는 것이 중요하다. 니오븀염 용액과 산을 동시에 적하함으로써, 상기 pH의 범위에서 니오븀 화합물의 피복 처리가 진행되어, 니켈 함유 수산화물 입자에 적당한 손상을 입히기 때문이다. 즉, 니오븀 화합물의 정석은 니켈 함유 수산화물에 포함되는 금속 화합물의 수산화 니켈보다 저pH측에서 발생하기 때문에, 니켈 함유 수산화물 입자가 손상되기 쉽다. 이 손상부는, 후의 소성 공정에서, 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자의 공극으로 되고, 다공질 구조를 형성하여, 충방전 용량의 향상에 기여한다고 생각된다.
한편, 니오븀염 용액과 니켈 함유 수산화물을 먼저 혼합한 후, 산을 적하하여 pH를 조정하면, 니켈 함유 수산화물 입자가 손상을 받기 전에 니오븀 화합물이 석출되기 때문에, 소성 공정에서, 충분한 다공질 구조가 형성될 정도까지 니켈 함유 수산화물 입자의 손상이 발생하지 않는다.
또한, 니오븀 피복 공정에서는, 니오븀 화합물을 단독으로 석출시키는 것이 바람직하다. 즉, 정석에 적합한 pH는 금속종 마다 상이하며, 예를 들어 알루미늄 수산화물에서는 pH9 내지 10인데, 니오븀 화합물을 단독으로 적합한 pH에서 정석함으로써, 보다 효율적으로 상기 리튬 전이 금속 복합 산화물에서의 니오븀의 조성 어긋남을 억제하여 피복하는 것이 가능하게 된다.
니오븀 피복 공정에 사용되는 장치는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 온도 조정이 가능하고 교반이 가능한 반응조를 사용할 수 있다. pH는 컨트롤러 등을 사용하여 소정의 값으로 제어하는데, 니오븀 화합물 정석 중의 pH의 변동폭은, 상하 각각 0.3 이하의 범위로 제어하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 니오븀 피복을 균일하게 할 수 있음과 동시에, 상기 수산화물 입자의 상태도 균일하게 할 수 있다.
니오븀 화합물을 피복한 후, 니켈 함유 수산화물을 수세하여 피복시에 생성하는 부생성물을 제거하여, 니오븀 화합물이 니켈 함유 수산화물의 표면에 피복된 전구체를 얻는다. 상기 니오븀 화합물의 피복은, 니켈 함유 수산화물의 표면에 미세하면서도 또한 균일하게 분포하고 있기 때문에, 후속 공정의 소성에 있어서 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자 내로의 확산이 용이한 것이 되어 있다. 이로 인해, 소성 후의 리튬 전이 금속 복합 산화물은 니오븀이 균일하게 분포한 것이 된다.
또한, 상기 니오븀 피복 공정에서 얻어지는 전구체는, 후속 공정인 소성 공정에 의해서도, 금속 원소의 조성비는 변화하지 않는다. 따라서, 얻어지는 전구체의 금속 원소 조성비를 최종적으로 얻고자 하는 정극 활물질의 조성비와 일치시켜 두는 것이 바람직하다.
(3) 열처리 공정
이어서, 상기 전구체(니오븀 화합물로 피복된 니켈 함유 수산화물)와 리튬 화합물과 혼합하여 리튬 혼합물을 얻는데, 본 발명의 제조 방법에서는, 리튬 화합물과 혼합하기 전에, 상기 전구체를 열처리하는 열처리 공정을 추가할 수 있다. 이 공정에서 첨가 원소 M을 포함하는 화합물을 첨가해도 된다.
열처리 공정에 의해, 전구체에 함유되어 있는 수분을 제거하여, 전구체 중에 소성 공정까지 잔류하고 있는 수분을 감소시킬 수 있다. 전구체 중에 잔류하고 있는 수분을 충분히 제거함으로써, 제조되는 정극 활물질 중의 리튬 이외의 금속의 원자수(Me)와 리튬(Li)의 원자수의 비(Li/Me)가 변동되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 정극 활물질의 Li/Me에 변동이 발생하지 않을 정도로 수분을 제거할 수 있으면 되므로, 반드시 모든 니오븀 화합물로 피복된 니켈 함유 수산화물 중의 수산화물(복합 수산화물)을 복합 산화물로 전환할 필요는 없다. 그러나, Li/Me의 변동을 더 저감시키기 위해서는, 전구체 중의 복합 수산화물을 복합 산화물까지 전환하는 것이 바람직하다. 열처리 공정에서는, 전구체 중의 잔류 수분이 제거되는 온도까지 가열되면 되며, 105 내지 800℃로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 복합 수산화물을 105℃ 이상으로 가열하면 잔류 수분을 제거할 수 있다. 또한, 105℃ 미만에서는, 잔류 수분을 제거하기 위하여 장시간을 필요로 하기 때문에 공업적으로 적당하지 않다. 800℃를 초과하면, 복합 산화물로 전환된 입자가 소결하여 응집되는 경우가 있다. 복합 수산화물을 복합 산화물까지 전환하는 경우에는, 350 내지 800℃의 온도에서 가열하는 것이 바람직하다.
열처리를 행하는 분위기는 특별히 제한되는 것은 아니며, 간이적으로 행할 수 있는 공기 기류 중에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 열처리 시간은 특별히 제한되지 않지만, 1시간 미만에서는 복합 수산화물 중의 잔류 수분의 제거가 충분히 행해지지 않는 경우가 있어서, 적어도 1시간 이상이 바람직하고, 5 내지 15시간이 보다 바람직하다. 그리고, 열처리에 사용되는 설비는 특별히 한정되는 것이 아니라, 복합 수산화물을 공기 기류 중에서 가열할 수 있는 것이라면 되며, 송풍 건조기, 가스 발생이 없는 전기로를 적절하게 사용할 수 있다.
(4) 혼합 공정
이어서, 니오븀 피복 공정 또는 열처리 공정에서 얻어진 전구체와 리튬 화합물을 혼합한다. 전구체와 리튬 화합물은, 리튬 혼합물 중의 Li/Me가 0.95 내지 1.20이 되도록 혼합된다. 즉, 리튬 혼합물에서의 Li/Me가 본 발명의 정극 활물질에서의 Li/Me와 동일해지도록 혼합된다. 이것은, 소성 공정 전후에서 Li/Me는 변화하지 않으므로, 이 혼합 공정에서 혼합하는 Li/Me가 정극 활물질에서의 Li/Me가 되기 때문이다.
한편, 후술하는 바와 같이 소성 후에 수세를 행하는 경우에는, 수세에 의해 Li/Me가 감소한다. 따라서, 수세를 행하는 경우에는, Li/Me의 감소분을 예측하여 전구체와 리튬 화합물을 혼합하는 것이 바람직하다. Li/Me의 감소분은, 소성 조건이나 수세 조건에 따라 변동하는데, 0.05 내지 0.1 정도이고, 예비 시험으로서 소량의 정극 활물질을 제조함으로써 감소분을 확인할 수 있다. 리튬 화합물은 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 수산화리튬, 질산리튬 또는 탄산리튬, 또는 그의 혼합물은 입수가 용이하다는 점에서 바람직하다. 특히, 취급의 용이성, 품질의 안정성을 고려하면, 수산화리튬을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
리튬 혼합물은 소성 전에 충분히 혼합해 두는 것이 바람직하다. 혼합이 충분하지 않은 경우에는, 개개의 입자간에서 Li/Me가 변동되어, 충분한 전지 특성이 얻어지지 않는 등의 문제가 발생할 가능성이 있다. 또한, 혼합에는, 일반적인 혼합기를 사용할 수 있고, 예를 들어 셰이커 믹서나 뢰디게 믹서, 줄리아 믹서, V 블렌더 등을 사용할 수 있으며, 복합 수산화물 입자 등의 형해(形骸)가 파괴되지 않을 정도로, 전구체와 리튬 화합물이 충분히 혼합되면 된다.
(5) 소성 공정
소성 공정은, 상기 혼합 공정에서 얻어진 리튬 혼합물을 산화 분위기 중 700 내지 830℃, 바람직하게는 700 내지 820℃, 보다 바람직하게는 700 내지 800℃에서 소성하여, 다결정 구조의 입자를 포함하는 리튬 전이 금속 복합 산화물을 형성하는 공정이다. 소성 공정에서 리튬 혼합물을 소성하면, 전구체에 리튬 화합물 중의 리튬이 확산되므로, 리튬 전이 금속 복합 산화물이 형성된다. 소성 온도가 700℃ 미만이면, 전구체 중으로의 리튬의 확산이 충분히 행하여지지 않게 되어, 잉여의 리튬이나 미반응된 입자가 남거나, 결정 구조가 충분히 양호해지지 않게 되거나 해서, 충분한 전지 특성이 얻어지지 않는다는 문제가 발생한다. 또한, 소성 온도가 830℃를 초과하면, 형성된 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자간에서 격렬하게 소결이 발생함과 동시에, 이상 성장을 발생시킬 가능성이 있다. 이상 입자 성장이 발생되면, 소성 후의 입자가 조대해져버려 입자 형태를 유지할 수 없게 될 가능성이 있고, 정극 활물질을 형성했을 때에, 비표면적이 저하되어서 정극의 저항이 상승하여 전지 용량이 저하된다는 문제가 발생한다.
소성 시간은 적어도 3시간 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6 내지 24시간이다. 3시간 미만에서는, 리튬 전이 금속 복합 산화물의 생성이 충분히 행하여지지 않는 경우가 있기 때문이다. 또한, 소성 시의 분위기는, 산화성 분위기로 하는 것이 바람직하고, 특히 산소 농도가 18 내지 100용량％의 분위기로 하는 것이 보다 바람직하다. 즉, 소성은 대기 내지는 산소 기류 중에서 행하는 것이 바람직하다. 이것은, 산소 농도가 18용량％ 미만이면 충분히 산화할 수 없어, 리튬 전이 금속 복합 산화물의 결정성이 충분하지 못한 상태가 될 가능성이 있기 때문이다. 특히 전지 특성을 고려하면, 산소 기류 중에서 행하는 것이 바람직하다.
소성 공정에서는, 700 내지 830℃의 온도에서 소성하기 전에, 상기 소성 온도보다 낮은 온도이며, 리튬 화합물과 전구체가 반응할 수 있는 온도에서 초벌 소성하는 것이 바람직하다. 이러한 온도에서 리튬 혼합물을 유지함으로써, 전구체로의 리튬의 확산이 충분히 행하여져, 균일한 리튬 전이 금속 복합 산화물을 얻을 수 있다. 예를 들어, 수산화리튬을 사용하는 경우라면, 400 내지 550℃의 온도에서 1 내지 10시간 정도 유지하여 초벌 소성하는 것이 바람직하다.
소성에 사용되는 로는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 대기 내지는 산소 기류 중에서 리튬 혼합물을 소성할 수 있는 것이면 되는데, 가스 발생이 없는 전기로가 바람직하고, 뱃치식 또는 연속식의 로를 모두 사용할 수 있다.
소성에 의해 얻어진 리튬 전이 금속 복합 산화물은, 입자간의 소결은 억제되어 있지만, 약한 소결이나 응집에 의해 조대한 입자를 형성하고 있는 경우가 있다. 이러한 경우에는, 해쇄에 의해 상기 소결이나 응집을 해소하여 입도 분포를 조정하는 것이 바람직하다.
(6) 수세 공정
수세 공정은, 상기 리튬 전이 금속 복합 산화물을 수세한 후, 여과, 건조하는 공정이다.
상기 소성 공정에 의해 얻어진 리튬 전이 금속 복합 산화물은, 그대로의 상태로도 정극 활물질로서 사용되지만, 입자 표면의 잉여 리튬을 제거함으로써, 전해액과 접촉 가능한 표면적이 증가하여 충방전 용량을 향상시킬 수 있기 때문에, 소성 후에 수세하는 것이 바람직하다. 또한, 입자 표면에 형성된 취약부도 충분히 제거되기 때문에, 전해액과의 접촉이 증가하여 충방전 용량을 향상시킬 수 있다.
또한, 잉여 리튬은 비수계 이차 전지 내에서 부반응을 야기하여 가스 발생에 의한 전지의 팽창 등의 원인이 되기 때문에, 안전성 향상의 관점에서도 수세하는 것이 바람직하다.
수세할 때의 슬러리 농도로서는, 슬러리 중에 포함되는 물 1L에 대한 상기 리튬 전이 금속 복합 산화물의 양(g)이 100 내지 2000g/L, 바람직하게는 500 내지 1600g/L인 것이 바람직하다. 즉, 슬러리 농도가 짙을수록 분말량이 많아져서, 2000g/L를 초과하면, 점도도 매우 높기 때문에 교반이 곤란해질 뿐만 아니라, 액 내의 알칼리가 높으므로 평형의 관계로부터 부착물의 용해 속도가 느려지거나, 박리가 일어나도 분말로부터의 분리가 어려워진다. 한편, 슬러리 농도가 100g/L 미만에서는, 너무 희박하기 때문에 리튬의 용출량이 많아, 표면의 리튬량은 적어지지만, 정극 활물질의 결정 격자 내로부터의 리튬의 탈리도 일어나게 되어, 결정이 무너지기 쉬워질 뿐만 아니라, 고pH의 수용액이 대기 중의 탄산 가스를 흡수하여 탄산리튬을 재석출한다.
사용되는 물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니나, 순수가 바람직하다. 순수를 사용함으로써, 정극 활물질에 대한 불순물의 부착에 의한 전지 성능의 저하를 방지할 수 있다.
상기 슬러리의 고액 분리(여과) 시의 입자 표면에 잔존하는 부착물은 적은 것이 바람직하다. 부착물이 많으면 액 내에 용해된 리튬이 재석출되어, 건조 후 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자의 표면에 존재하는 리튬량이 증가한다.
상기 건조 온도로서는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 80 내지 350℃이다. 80℃ 미만에서는, 수세 후의 정극 활물질의 건조가 느려지기 때문에, 입자 표면과 입자 내부에서 리튬 농도의 구배가 일어나, 전지 특성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 정극 활물질의 표면 부근에서는 화학 양론비에 매우 가깝거나, 또는 약간 리튬이 탈리하여 충전 상태에 가까운 상태로 되어 있을 것으로 예상되므로, 350℃를 초과하는 온도에서는, 충전 상태에 가까운 결정 구조가 무너지는 계기가 되어, 전지 특성의 저하를 초래할 우려가 있다.
상기 건조 시간으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2 내지 24시간이다.
2. 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질
본 발명의 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질은, 화학식 LidNi1 -a-b-cCoaMbNbcO2(단, M은 Mn, V, Mg, Ti 및 Al 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 0.05≤a≤0.35, 0≤b≤0.10, 0.006≤c≤0.06, 0.95≤d≤1.20임)로 표현되고, 다결정 구조의 입자로 구성된 리튬 전이 금속 복합 산화물을 포함하는 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질이며, 다공질 구조를 갖고, 비표면적이 2.0 내지 7.0m2/g인 것을 특징으로 하는 것이다.
코발트의 함유량을 나타내는 a는 0.05≤a≤0.35이며, 바람직하게는 0.07≤a≤0.20이며, 보다 바람직하게는 0.10≤a≤0.20이다. 코발트는 사이클 특성의 향상에 기여하는 첨가 원소인데, a의 값이 0.05 미만이 되면, 충분한 사이클 특성을 얻을 수는 없고, 용량 유지율도 저하된다. 한편, a의 값이 0.35를 초과하면, 초기 방전 용량의 저하가 커진다.
니오븀의 함유량을 나타내는 c는 0.006≤c≤0.06, 바람직하게는 0.006≤c≤0.05, 더욱 바람직하게는 0.006≤c≤0.04이다. c의 값이 0.006 미만이 되면, 첨가량이 너무 적어서 안전성의 개선이 불충분해진다. 한편, 안전성은 첨가량에 따라서 향상되는데, c의 값이 0.06을 초과하면 충방전 용량이 저하된다. 또한, 사이클 특성에 대해서도 저하가 나타난다.
니오븀은, 리튬 전이 금속 복합 산화물의 탈산소에 의한 열분해 반응의 억제에 기여하고 있다고 생각되며, 안전성의 개선에 효과가 있는 첨가 원소이다. 니오븀의 존재 형태는, 리튬 전이 금속 복합 산화물 중에 고용되든, 리튬 전이 금속 복합 산화물의 결정립계 또는 입자 표면에 리튬 니오븀 복합 산화물로서 존재하든 어느 것이어도 좋지만, 고용되어 있는 것이 바람직하다. 여기서, 고용이란, 투과형 전자 현미경의 에너지 분산형 X선 분광법 측정(EDX 측정)에 의해 니오븀 화합물이 입자로서 거의 검출되지 않는 상태를 의미한다.
또한, 고용되어 있을 경우에는, 결정립계와 입자 내의 니오븀 농도의 비(결정립계의 Nb 농도/입자 내의 Nb 농도)가 4 이하인 것이 바람직하고, 3 이하인 것이 보다 바람직하다. 결정립계와 입자 내의 Nb 농도의 비는, 투과형 전자 현미경의 EDX 측정 결과로부터 구할 수 있다. 고용됨으로써, 소량 첨가로도 상기 열분해 반응의 억제 효과를 높일 수 있다.
첨가 원소인 M은 Mn, V, Mg, Ti 및 Al 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소이다. M의 함유량을 나타내는 b는 0≤b≤0.10이며, 바람직하게는 0.01≤b≤0.07이다. M은 사이클 특성이나 안전성 등의 전지 특성의 향상을 위해 첨가할 수 있다. M의 첨가량을 나타내는 b가 0.10을 초과하면, 전지 특성은 보다 향상되지만, 초기 방전 용량의 저하가 커지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, M을 반드시 포함하는 0<b≤0.10임으로써, 우수한 사이클 특성을 발현시킬 수 있기 때문에, b는 이 범위인 것이 바람직하다.
리튬 이외의 금속(Me)과 리튬의 몰수의 비(Li/Me)를 나타내는 d는 0.95≤d≤1.20이며, 바람직하게는 0.98≤d≤1.10이다. d의 값이 0.95 미만이 되면 충방전 용량이 저하된다. 한편, d의 값이 커짐에 따라서 충방전 용량은 증가하는데, d가 1.20을 초과하면, 안전성이 저하된다.
또한, 상기 리튬 전이 금속 복합 산화물의 각 성분의 함유량은 유도 결합 플라즈마(ICP)법에 의한 정량 분석에 의해 측정할 수 있다.
상기 정극 활물질은 다결정 구조의 입자로 구성된 리튬 전이 금속 복합 산화물을 포함하고, 다공질 구조를 갖고 있다. 본 명세서에서, 다공질 구조란, 주사형 전자 현미경의 임의 단면(관찰면)에서의 관찰(배율 5000배)에 의해 확인 가능한 크기를 갖는 공극 수를, 임의의 20개 이상의 입자에 대하여 구하고, 공극 총 수를 해당 입자의 입자 단면 긴 직경(㎛) 합계로 나누어서 얻어지는 지표(이하, 「공극 개수」라고도 함)가 2개/㎛ 이상, 바람직하게는 3개/㎛ 이상, 보다 바람직하게는 4개/㎛ 이상 존재하는 것을 말한다. 여기서, 확인 가능한 크기란, 관찰면에서의 공극 외측 가장자리의 임의의 2점간의 거리가 0.3μ 이상인 것을 의미하고, 입자 단면 긴 직경은 입자의 관찰면에서의 입자 외주상의 임의의 2점간의 최대 거리이다. 또한, 상기 단면 관찰에 있어서, 후단의 정극 활물질의 체적 기준 평균 직경(MV)의 20％ 이하의 입경을 갖는 입자는, 다공질 구조의 판단에서 제외한다. 이것은, 평균 입경의 20％ 이하의 입경을 갖는 입자는, 정극 활물질에 있어서 양적으로 적어 충방전 용량에 대한 영향이 적은 것, 관찰면이 입자 단부의 단면이며 입자의 평가로서는 적당하지 않을 가능성이 있는 것에 의한다. 또한, 상기 공극은 주사형 전자 현미경의 단면 관찰에 의해 최대 길이가 상기 입자 단면 긴 직경의 바람직하게는 50％ 이하, 보다 바람직하게는 40％ 이하고, 적어도 결정립계에 존재하는 것이 바람직하다. 이상과 같은 다공질 구조를 가짐으로써, 전지의 정극에 사용된 경우에 전해액과 접촉할 수 있는 입자 표면이 대폭 증가하여, 니오븀 첨가에 의한 충방전 용량의 저하를 보충하여, 안전성을 확보하면서 충분한 충방전 용량을 얻을 수 있다.
상기 정극 활물질의 평균 입경은, 레이저 회절 산란법 측정에 의해 측정할 수 있으며, 체적 기준 평균 직경(MV)으로서 5 내지 20㎛인 것이 바람직하다. 5㎛ 미만이 되면, 전지의 정극에 사용한 경우에 충전 밀도가 저하되어서 체적당의 충방전 용량이 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 20㎛를 초과하면, 전해액과의 접촉 면적이 충분히 얻어지지 않아, 충방전 용량이 저하되는 경우가 있다.
또한, 상기 정극 활물질은, 메소 세공 용적이 0.0025 내지 0.0200ml/g인 것이 바람직하고, 0.003 내지 0.015ml/g인 것이 보다 바람직하다. 메소 세공은 미세하기 때문에, 주사형 전자 현미경에 의한 단면 관찰에서는 충분히 확인할 수 없지만, 질소 흡착법에 의해 측정 가능하며, 정극 활물질이 갖는 미세한 세공량의 평가가 가능하다. 상기 범위의 메소 세공 용적을 가짐으로써, 전해액과 정극 활물질의 접촉이 증가하여, 충방전 용량이 보다 향상된다.
또한, 상기 정극 활물질은 비표면적이 2.0 내지 7.0m2/g이며, 바람직하게는 2.4 내지 5.0m2/g, 보다 바람직하게는 2.4 내지 4.5m2/g이다. 비표면적이 2.0m2/g 미만이 되면, 전해액과 접촉할 수 있는 입자 표면이 적어져서, 충분한 충방전 용량이 얻어지지 않는다. 한편, 비표면적이 7.0m2/g을 초과하면, 전해액과 접촉하는 입자 표면이 너무 많아져서 안전성이 저하된다.
또한, 비표면적은 BET법에 의해 측정되는 값이다.
상기 리튬 전이 금속 산화물의 결정자 직경은 10 내지 150nm가 바람직하고, 10 내지 130nm가 보다 바람직하고, 또한 10 내지 100nm가 보다 바람직하다. 결정자 직경이 10nm 미만이 되면, 결정립계가 너무 많아져서 활물질의 저항이 증가하기 때문에, 충분한 충방전 용량이 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 결정자 직경이 150nm를 초과하면, 결정 성장이 너무 진행되어, 층상 화합물인 리튬 전이 금속 복합 산화물의 리튬층에 니켈이 혼입되는 양이온 믹싱이 일어나, 충방전 용량이 감소한다.
또한, 결정자 직경은 X선 회절(XRD) 측정에서의 (003)면의 피크로부터 계산되는 값이다.
3. 비수계 전해질 이차 전지
본 발명의 비수계 전해질 이차 전지의 실시 형태에 대해서, 구성 요소마다 각각 상세하게 설명한다. 본 발명의 비수계 전해질 이차 전지는 정극, 부극, 비수 전해액 등, 일반 리튬 이온 이차 전지와 마찬가지의 구성 요소로 구성된다. 또한, 이하에서 설명하는 실시 형태는 예시에 지나지 않고, 본 발명의 비수계 전해질 이차 전지는 하기 실시 형태를 비롯하여, 당업자의 지식에 기초해서 다양한 변경, 개량을 한 형태로 실시할 수 있다. 또한, 본 발명의 비수계 전해질 이차 전지는 그 용도를 특별히 한정하는 것이 아니다.
(1) 정극
정극을 형성하는 정극 합재 및 그것을 구성하는 각 재료에 대하여 설명한다. 본 발명의 분말 상태 정극 활물질과, 도전재, 결착제를 혼합하고, 또한 필요에 따라 활성탄, 점도 조정 등의 목적의 용제를 첨가하여, 이것을 혼련해서 정극 합재 페이스트를 제작한다. 정극 합재 중의 각각의 혼합비도, 리튬 이차 전지의 성능을 결정하는 중요한 요소가 된다.
용제를 제외한 정극 합재의 고형분 전체 질량을 100질량％로 한 경우, 일반 리튬 이차 전지의 정극과 마찬가지로, 각각 정극 활물질의 함유량을 60 내지 95질량％, 도전재의 함유량을 1 내지 20질량％, 결착제의 함유량을 1 내지 20질량％로 하는 것이 바람직하다.
얻어진 정극 합재 페이스트를, 예를 들어 알루미늄박제의 집전체의 표면에 도포해서, 건조하여 용제를 비산시킨다. 필요에 따라, 전극 밀도를 높이기 위해 롤 프레스 등에 의해 가압하기도 한다. 이와 같이 하여 시트 형상의 정극을 제작할 수 있다. 시트 형상의 정극은 목적으로 하는 전지에 따라서 적당한 크기로 재단하거나 하여, 전지의 제작에 제공할 수 있다. 단, 정극의 제작 방법은, 상기 예시의 것에 한정되지 않고, 다른 방법에 의해서도 된다.
상기 정극의 제작에 있어서, 도전제로서는, 예를 들어 흑연(천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등)이나 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등의 카본 블랙계 재료 등을 사용할 수 있다. 또한, 결합제로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 에틸렌프로필렌디엔 고무, 불소 고무, 스티렌부타디엔, 셀룰로오스계 수지, 폴리아크릴산 등을 사용할 수 있다.
결착제는, 활물질 입자를 묶어 놓는 역할을 함으로써, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 불소 고무 등의 불소 함유 수지, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 열가소성 수지 등을 사용할 수 있다. 필요에 따라, 정극 활물질, 도전재, 활성탄을 분산시키고, 결착제를 용해시키는 용제를 정극 합재에 첨가한다. 용제로서는, 구체적으로는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용제를 사용할 수 있다. 또한, 정극 합재에는 전기 이중층 용량을 증가시키기 위해 활성탄을 첨가할 수 있다.
(2) 부극
부극에는, 금속 리튬, 리튬 합금 등, 또한 리튬 이온을 흡장·탈리할 수 있는 부극 활물질에 결착제를 혼합하고, 적당한 용제를 첨가하여 페이스트 상태로 한 부극 합재를, 구리 등의 금속박 집전체의 표면에 도포, 건조하고, 필요에 따라 전극 밀도를 높이기 위해 압축하여 형성한 것을 사용한다.
부극 활물질로서는, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 페놀 수지 등의 유기 화합물 소성체, 코크스 등의 탄소 물질의 가루상체를 사용할 수 있다. 이 경우, 부극 결착제로서는, 정극과 마찬가지로, 폴리불화비닐리덴 등의 불소 함유 수지 등을 사용할 수 있고, 이러한 활물질 및 결착제를 분산시키는 용제로서는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용제를 사용할 수 있다.
(3) 세퍼레이터
정극과 부극의 사이에는 세퍼레이터를 사이에 두고 배치한다. 세퍼레이터는, 정극과 부극을 분리해서 전해질을 유지하는 것이며, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 얇은 막으로, 미소한 구멍을 다수 갖는 막을 사용할 수 있다.
(4) 비수계 전해액
비수계 전해액은 지지염으로서의 리튬염을 유기 용매에 용해시킨 것이다. 유기 용매로서는, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 트리플루오로프로필렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트, 또한 디에틸카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 디프로필카르보네이트 등의 쇄상 카르보네이트, 또한 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디메톡시에탄 등의 에테르 화합물, 에틸메틸술폰, 부탄술톤 등의 황 화합물, 인산트리에틸, 인산트리옥틸 등의 인 화합물 등에서 선택되는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
지지염으로서는, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2 등, 및 그것들의 복합 염을 사용할 수 있다.
또한, 비수계 전해액은 라디칼 보충제, 계면 활성제 및 난연제 등을 포함하고 있어도 된다.
(5) 전지의 형상, 구성
이상 설명해 온 정극, 부극, 세퍼레이터 및 비수계 전해액으로 구성되는 본 발명에 따른 리튬 이차 전지의 형상은, 원통형, 적층형 등, 다양한 것으로 할 수 있다.
어떤 형상을 채용하는 경우에든, 정극 및 부극을 세퍼레이터를 통하여 적층시켜서 전극체로 하고, 이 전극체에 상기 비수 전해액을 함침시킨다. 정극 집전체와 외부로 통하는 정극 단자와의 사이, 및 부극 집전체와 외부로 통하는 부극 단자와의 사이를 집전용 리드 등을 사용하여 접속한다. 이상의 구성의 것을 전지 케이스에 밀폐하여 전지를 완성시킬 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
(정석 공정)
니켈: 코발트의 몰비가 84.0:16.0이 되도록 황산니켈과 황산코발트를 혼합하여 혼합 수용액을 얻었다. 이어서, 반응조 중의 상기 혼합 수용액에, 25질량％ 수산화나트륨 용액 및 25질량％ 암모니아수를, 교반하면서 동시에 첨가하고, 반응 수용액으로 하였다. 반응 수용액은 pH가 25℃ 기준으로 11.8, 반응 온도가 50℃, 및 암모니아 농도를 10g/L로 유지하여, 공침법에 의해 구상의 2차 입자를 포함하는 니켈 함유 수산화물(니켈 코발트 복합 수산화물)을 형성시켰다. 반응조 내가 안정된 후, 오버플로우 구로부터 니켈 코발트 복합 수산화물을 포함하는 슬러리를 회수하고, 여과, 수세 후 건조하여 니켈 코발트 복합 수산화물을 얻었다.
(피복 공정)
이어서, 니오븀산(Nb2O5·xH2O) 분말을, 수산화칼륨 용액(300g/L)에, 니오븀 농도로 30g/L가 되도록, 용해 온도를 80℃에서 일정하게 유지하고, 6시간 교반하여 용해시킨 후, 잔사를 여과 분별하여 니오븀염 용액 제작하였다.
상기 니켈 코발트 복합 수산화물을 순수와 혼합한 슬러리에, 상기 니오븀염 용액과 25질량％ 황산 수용액을, 액온 25℃에서 유지하면서 pH가 8.0이 되도록 동시에 적하하고, 니오븀 화합물로 피복된 니켈 코발트 복합 수산화물을 얻었다. 또한, 첨가한 니오븀량은, 첨가한 니오븀염 용액에 포함되는 니오븀이 모두 리튬 전이 금속 복합 산화물에 도입된다고 가정한 경우의, 리튬 이외의 금속(Me)에 대한 니오븀의 몰비(이하, 「목적으로 하는 니오븀 첨가량(c')」라고 함)로, 0.03으로 하였다.
(혼합 공정)
상기 피복 니켈 코발트 복합 수산화물을 전구체로서, 시판하고 있는 수산화리튬을 Li/Me가 1.10이 되도록 칭량한 후, 해당 전구체의 형해가 유지되는 정도의 강도로 셰이커 믹서 장치(윌리 에이. 바코펜(Willy A. Bachofen)(WAB)사 제조 터뷸러(TURBULA) 타입 T2C)를 사용해서 충분히 혼합하여 리튬 혼합물을 얻었다.
(소성 공정)
이 리튬 혼합물을 마그네시아제의 소성 용기에 삽입하여, 밀폐식 전기로를 사용해서, 유량 6L/분의 산소 기류 중에서 승온 속도 2.77℃/분으로 500℃까지 승온시켜 500℃에서 3시간 유지하였다. 그 후, 마찬가지의 승온 속도로 780℃까지 승온시켜 12시간 유지한 후, 실온까지 로냉하여, 리튬 전이 금속 복합 산화물을 얻었다.
(수세 공정)
얻어진 리튬 전이 금속 복합 산화물을 슬러리 농도가 1500g/L가 되도록 순수와 혼합하여 슬러리를 제작하고, 교반기를 사용해서 30분 수세한 후에 여과하였다. 여과 후, 진공 건조기를 사용해서 210℃에서 14시간 유지하여 실온까지 냉각하여, 정극 활물질을 얻었다. 제조 조건으로서, 목적으로 하는 니오븀 첨가량, 피복 공정에서의 pH값, 소성 온도를 표 1에 나타내었다.
얻어진 정극 활물질의 단면을 투과형 전자 현미경에 의해 관찰한 결과, 이상은 인정되지 않고, EDX 분석에 의해, 니오븀은 정극 활물질 입자 내에 균일하게 분포되어 있어, 결정립계와 입자 내의 Nb 농도비(결정립계의 Nb 농도/입자 내의 Nb 농도)는 3 이하인 것이 확인되었다. 또한, 주사형 전자 현미경에 의한 관찰에 의해, 공극 개수와 입자 단면 장경(㎛)으로부터 다공질에 관한 지표를 구하여 다공질 구조의 유무를 평가하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
얻어진 정극 활물질의 조성을 ICP법에 의해 분석함과 동시에, BET법에 의해 비표면적을, 레이저 산란 회절법에 의해 체적 기준 평균 직경(MV)을 각각 구하였다. 또한, 질소 흡착법에 의해 메소 세공 용적을 구하고, XRD 측정에 의해 얻어진 회절 패턴에서의 (003)면의 2θ 및 반가폭을 사용하여 쉐러(Scerrer)의 식으로부터 결정자 직경을 산출하였다. 조성, 체적 기준 평균 직경, 비표면적, 메소 세공 용적, 결정자 직경을 표 2에 나타내었다.
[초기 방전 용량의 평가]
얻어진 정극 활물질의 초기 용량 평가는 이하와 같이 행하였다. 활물질 분말 70질량％에 아세틸렌 블랙 20질량％ 및 PTFE 10질량％를 혼합하고, 여기에서 150mg을 취출하여 펠릿을 제작해서 정극으로 하였다. 부극으로서 리튬 금속을 사용하고, 전해액에는 1M의 LiClO4를 지지염으로 하는 에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸카르보네이트(DEC)의 등량 혼합 용액(도야마 야쿠힝 고교 제조)을 사용하였다. 노점이 -80℃로 관리된 Ar 분위기의 글로브 박스 중에서, 도 2에 도시한 바와 같은 2032형의 코인 전지를 제작하였다.
제작한 전지는 24시간 정도 방치하여, 개로 전압(OCV)(open circuit voltage)이 안정된 후, 정극에 대한 전류 밀도를 0.5mA/cm2로 해서 컷오프 전압 4.3V까지 충전하여 초기 충전 용량으로 하고, 1시간의 휴지 후 컷오프 전압 3.0V까지 방전했을 때의 용량을 초기 방전 용량으로 하였다.
[사이클 특성의 평가]
사이클 특성의 평가는 다음과 같이 행하였다. 각 전지에 대하여, 온도 25℃에서, 1C의 레이트로 4.4V까지(충전 전압은 확인 요망) CC 충전하고, 10분간 휴지한 후, 동일한 레이트로 3.0V까지 CC 방전하고, 10분간 휴지하는 충방전 사이클을, 200 사이클 반복하였다. 1 사이클째 및 200 사이클째의 방전 용량을 측정하여, 1 사이클째 2C 방전 용량에 대한, 200 사이클째 2C 방전 용량의 백분율을 용량 유지율(％)로서 구하였다.
[정극의 안전성 평가]
정극의 안전성의 평가는 상기와 마찬가지의 방법으로 제작한 2032형의 코인 전지를 컷오프 전압 4.5V까지 CCCV 충전(정전류-정전압 충전. 먼저, 충전이 정전류에서 동작하고, 그리고 정전압에서 충전을 종료한다는 2개의 페이즈의 충전 과정을 사용하는 충전)한 후, 단락되지 않도록 주의하면서 해체하여 정극을 취출하였다. 이 전극을 3.0mg 계측하고, 전해액을 1.3mg 첨가하고, 알루미늄제 측정 용기에 봉입하고, 시차 주사 열량계(DSC) PTC-10A(리가쿠(Rigaku)사 제조)를 사용해서 승온 속도 10℃/min으로 실온부터 300℃까지 발열 거동을 측정하고, 얻어진 최대 발열 피크 높이를 안전성의 평가로 하였다. 정극 활물질의 평가 결과를 표 1에 통합하여 나타낸다.
(실시예 2)
목적으로 하는 니오븀 첨가량(c')을 0.05로 한 것, 피복 공정에서의 슬러리의 pH를 7.0으로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질을 얻음과 함께 평가하였다. 제조 조건을 표 1에, 얻어진 정극 활물질의 평가 결과를 표 2에 각각 나타낸다.
(실시예 3)
니켈:코발트:알루미늄의 몰비가 81.5:15.0:3.5가 되도록, 반응조 내의 황산니켈 및 황산코발트의 혼합 수용액에, 알루민산 소다수 용액, 25질량％ 수산화나트륨 용액 및 25질량％ 암모니아수를 동시에 첨가한 것, 목적으로 하는 니오븀 첨가량(c')을 0.01로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질을 얻음과 함께 평가하였다.
얻어진 정극 활물질의 단면을 투과형 전자 현미경에 의해 관찰한 결과, 이상은 나타나지 않았고, EDX 분석에 의해, 니오븀은 정극 활물질 입자 내에 균일하게 분포하고 있어, 결정립계와 입자 내의 Nb 농도비(결정립계의 Nb 농도/입자 내의 Nb 농도)는 3 이하인 것이 확인되었다. 정극 활물질의 입자 단면의 주사형 전자 현미경에 의한 관찰 결과를 도 3에 도시한다. 제조 조건을 표 1에, 얻어진 정극 활물질의 평가 결과를 표 2에 각각 나타낸다.
(실시예 4)
니켈:코발트:알루미늄의 몰비가 81.5:15.0:3.5가 되도록, 황산니켈과 황산코발트의 혼합 수용액과, 알루민산 소다수 용액, 25질량％ 수산화나트륨 용액, 25질량％ 암모니아수를 반응조에 동시에 첨가한 것, 목적으로 하는 니오븀 첨가량(c')을 0.01로 한 것, 피복 공정에서의 pH를 10.0으로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질을 얻음과 함께 평가하였다. 제조 조건을 표 1에, 얻어진 정극 활물질의 평가 결과를 표 2에 각각 나타낸다.
(실시예 5)
니켈:코발트:알루미늄의 몰비가 81.5:15.0:3.5가 되도록, 황산니켈과 황산코발트의 혼합 수용액과, 알루민산 소다수 용액, 25질량％ 수산화나트륨 용액, 25질량％ 암모니아수를 반응조에 동시에 첨가한 것, 목적으로 하는 니오븀 첨가량(c')을 0.01로 한 것, 소성 온도를 700℃로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질을 얻음과 함께 평가하였다. 제조 조건을 표 1에, 얻어진 정극 활물질의 평가 결과를 표 2에 각각 나타낸다.
(실시예 6)
니켈:코발트:알루미늄의 몰비가 81.5:15.0:3.5가 되도록, 황산니켈과 황산코발트의 혼합 수용액과, 알루민산 소다수 용액, 25질량％ 수산화나트륨 용액, 25질량％ 암모니아수를 반응조에 동시에 첨가한 것, 소성 온도를 830℃로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질을 얻음과 함께 평가하였다. 제조 조건을 표 1에, 얻어진 정극 활물질의 평가 결과를 표 2에 각각 나타낸다.
(비교예 1)
피복 공정에서의 pH를 12.0으로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질을 얻음과 함께 평가하였다. 제조 조건을 표 1에, 얻어진 정극 활물질의 평가 결과를 표 2에 각각 나타낸다.
(비교예 2)
소성 온도를 850℃로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질을 얻음과 함께 평가하였다. 제조 조건을 표 1에, 얻어진 정극 활물질의 평가 결과를 표 2에 각각 나타낸다.
(비교예 3)
목적으로 하는 니오븀 첨가량(c)을 0.07로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질을 얻음과 함께 평가하였다. 제조 조건을 표 1에, 얻어진 정극 활물질의 평가 결과를 표 2에 각각 나타낸다.
(비교예 4)
니켈:코발트:알루미늄의 몰비가 81.5:15.0:3.5가 되도록, 황산니켈과 황산코발트의 혼합 수용액과, 알루민산 소다수 용액, 25질량％ 수산화나트륨 용액, 25질량％ 암모니아수를 반응조에 동시에 첨가한 것, 피복 공정을 행하지 않은 것, 소성 온도를 740℃로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질을 얻음과 함께 평가하였다. 제조 조건을 표 1에, 얻어진 정극 활물질의 평가 결과를 표 2에 각각 나타낸다.
Figure 112015017231330-pct00001
Figure 112015017231330-pct00002
[평가]
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 6에서는, 얻어진 정극 활물질의 초기 방전 용량이 대략 180mAh/g을 초과하여, 정극 활물질로서 사용 가능한 재료인 것을 알 수 있다. 용량 유지율에 대해서도, 80％ 정도이고, 우수한 사이클 특성을 갖고 있음을 알 수 있다. M이 존재하고 있음으로써(0<b≤0.1) 반복 충방전에 있어서의 정극 활물질의 구조 안정화를 초래하여, 우수한 사이클 특성을 발현시키고 있다고 생각된다. 또한, DSC 측정에 의한 최대 발열 피크 높이는 1.5cal/sec/g 이하로, 비교예 4의 니오븀을 첨가하지 않은 종래의 정극 활물질과 비교하여 발열량이 대폭 억제되어 있음을 알 수 있다.
또한, 피복 공정에서 pH를 12.0으로 제어한 비교예 1에서는, 피복 중에 니오븀 화합물이 박리되었기 때문에, 얻어진 정극 활물질의 니오븀 첨가량이 0.005로, 피복 공정에서의 목적으로 하는 첨가량의 1/6로 되어 있다. 그 때문에 최대 발열 피크 높이가 7.5cal/sec/g으로 매우 높아져 있어, 열 안정성이 좋지 않았다.
비교예 2에서는, 고온에서 소성했기 때문에 층상 화합물인 리튬 전이 금속 복합 산화물의 리튬층에 니켈이 혼입되는 양이온 믹싱이 일어나, 초기 방전 용량이 대폭 저하되었다. 또한, 최대 발열 피크 높이가 높아져 있다.
비교예 3에서는 니오븀 첨가량이 0.07로 높기 때문에, 초기 방전 용량이 140.5mAh/g으로 대폭 저하되었다. 사이클 특성에 대해서도 낮아져 있다.
비교예 4는, 니오븀을 첨가하지 않은 종래의 정극 활물질이며, 초기 방전 용량은 높고, 사이클 특성도 우수하지만, 최대 발열 피크 높이가 7.0cal/sec/g으로 매우 높아져 있어, 열 안정성이 좋지 않았다.
[산업상 이용가능성]
안전성이 우수하면서 높은 초기 용량 및 우수한 사이클 특성을 갖고 있다는 본 발명의 비수계 전해질 이차 전지는, 항상 고용량·고수명이 요구되는 소형 휴대 전자 기기의 전원으로서의 용도에 적합하다.
또한, 전기 자동차용의 전원이나 정치형 축전지에 있어서는, 전지의 대형화에 의한 안전성의 확보의 어려움과, 보다 고도의 안전성을 확보하기 위한 고가의 보호 회로의 장착은 필요 불가결한데, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지는 우수한 안전성을 갖고 있기 때문에 안전성의 확보가 용이해질 뿐만 아니라, 고가의 보호 회로를 간략화하여, 보다 저비용으로 할 수 있다는 점에서, 전기 자동차용의 전원이나 정치형 축전지로서 적합하다. 또한, 전기 자동차용의 전원이란, 순수하게 전기 에너지로 구동하는 전기 자동차뿐만 아니라, 가솔린 엔진, 디젤 엔진 등의 연소 기관과 병용하는 소위 하이브리드 차용의 전원을 말한다.
1 : 리튬 금속 부극 2 : 세퍼레이터(전해액 함침)
3 : 정극(평가용 전극) 4 : 가스킷
5 : 부극 캔 6 : 정극 캔
7 : 집전체

Claims (10)

  1. 화학식 LidNi1 -a-b- cCoaMbNbcO2(단, M은 Mn, V, Mg, Ti 및 Al 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 0.05≤a≤0.35, 0≤b≤0.10, 0.006≤c≤0.06, 0.95≤d≤1.20임)로 표현되고, 다결정 구조의 입자로 구성된 리튬 전이 금속 복합 산화물로 이루어지는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법이며,
    니켈 함유 수산화물의 슬러리에, 니오븀염 용액과 산을 동시에 첨가하고, 상기 슬러리의 pH가 25℃ 기준으로 7 내지 11이 되도록 제어하여, 니오븀 화합물로 피복된 니켈 함유 수산화물을 얻는 니오븀 피복 공정,
    상기 니오븀 화합물로 피복된 니켈 함유 수산화물을 리튬 화합물과 혼합하여 리튬 혼합물을 얻는 혼합 공정, 및
    상기 리튬 혼합물을 산화 분위기 중 700 내지 830℃에서 소성하여, 상기 리튬 전이 금속 복합 산화물을 얻는 소성 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 추가로, 상기 니오븀 피복 공정 전에, 적어도 니켈 및 코발트를 포함하는 혼합 수용액에 알칼리 수용액을 첨가해서 정석(晶析)시켜, 상기 니켈 함유 수산화물을 얻는 정석 공정을 포함하고,
    상기 니켈 함유 수산화물이 화학식 (1) Ni1 -a'- b'Coa'Mb'(OH)2(단, M은 Mn, V, Mg, Ti 및 Al 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 0.05≤a'≤0.35, 0≤b'≤0.10임)로 표현되는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 리튬 전이 금속 복합 산화물에서의 니오븀 함유량을 나타내는 c가 0.006≤c≤0.05인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 니오븀 피복 공정에서, 상기 슬러리의 pH를 25℃ 기준으로 7 내지 10으로 제어하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 추가로, 상기 혼합 공정 전에, 상기 니오븀 화합물로 피복된 니켈 함유 수산화물을 105 내지 800℃에서 열처리하는 열처리 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 추가로, 상기 소성 공정에서 얻어진 리튬 전이 금속 복합 산화물을 100 내지 2000g/L의 비율로 물과 혼합하고, 수세하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  7. 화학식 LidNi1-a-b-cCoaMbNbcO2(단, M은 Mn, V, Mg, Ti 및 Al 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 0.05≤a≤0.35, 0≤b≤0.10, 0.006≤c≤0.06, 0.95≤d≤1.20임)로 표현되고, 다결정 구조의 입자로 구성된 리튬 전이 금속 복합 산화물을 포함하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질이며,
    다공질 구조를 갖고, 비표면적이 2.0 내지 7.0m2/g이고,
    상기 다공질 구조는, 주사형 전자 현미경으로 임의의 입자 단면에서의 배율 5000배의 관찰에 의해 확인 가능한 크기를 갖는 공극 수를, 임의의 20개 이상의 입자에 대하여 구하고, 공극 총 수를 해당 입자의 입자 단면 긴 직경(㎛) 합계로 나누어서 얻어지는 공극 개수가 2개/㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질.
  8. 제7항에 있어서, 상기 리튬 전이 금속 복합 산화물의 결정자 직경이 10 내지 150nm인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질.
  9. 제8항에 있어서, 상기 리튬 전이 금속 복합 산화물에서의 니오븀 함유량을 나타내는 c가 0.006≤c≤0.05인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 정극에 사용한 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지.
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