CN107910531B - 一种高镍基三元正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高镍基三元正极材料的制备方法，特别是一种制备LiNi0.85Mn0.1Co0.05O2三元正极材料的方法。其特点包括以下步骤：(1)配制三元镍、锰、钴金属盐水溶液、混合碱水溶液及反应底液；(2)分别将金属盐水溶液和混合碱水溶液以一定的流速加入底液中进行微波恒温反应；(3)微波反应结束后，再将反应物产物转移至水热反应釜中进行水热处理；(4)水热处理后的共沉淀物进行过滤、洗涤，干燥；(5)干燥后的共沉淀物配入锂盐混合研磨后，置于烧结炉中高温固相反应，得到本发明所述的一种制备LiNi0.85Mn0.1Co0.05O2三元正极材料。本发明制备得到的高镍三元正极材料起始放电容量高达200 mAh/g以上，循环性能良好。
Description
技术领域
本文属于新能源材料技术领域，涉及一种锂离子电池正极材料制备方法，特别是涉及一种高镍基LiNi0.85Mn0.1Co0.05O2三元正极材料的制备方法，包括以下步骤。
背景技术
近年来，锂离子电池负极材料的研究和电解质的选择都取得了很大发展，但正极材料高比容量性能的改善仍然滞后，成为制约锂离子电池整体性能的关键要素，是限制高能量密度锂离子及动力电池发展的瓶颈。已经商业化的锂离子正极材料主要包括LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4以及层状镍锰钴酸锂（LiNi1/3Mn0.3Co0.2O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2）等，和负极材料相比，常用的正极材料能量密度和功率密度低，均有各自的优缺点。制备出性能稳定的高比容量正极材料，进而提高锂离子电池能量密度一直以来是科技工作者研究的重点。
商用的镍锰钴酸锂三元材料实际比容量（约150 mAh/g）、循环和倍率性能仍有提升的空间，材料中Co的含量优化减少，可进一步降低成本，Ni的含量增加有助于材料比容量的提升。当三元材料中的Ni 含量超过80%，电极的比容量可以提升至200 mAh/g以上，可明显提升电池的能量密度。高镍三元正极材料合成工艺相对较复杂，制备方法及化学组成对材料的晶体结构、形貌及电化学性能等方面有重要的影响。因此，对现有三元材料进行改进，进一步开发高性能低钴的高镍基新型三元正极材料和高效合成方法对推动整个锂离子电池产业的发展、保护环境等具有重大的现实意义。
发明内容
为了制备高比容量、循环性能优异高镍基低钴含量的三元正极材料，本发明提供了一种微波快速加热反应及结合常规水热法制备高性能的LiNi0.85Mn0.1Co0.05O2三元正极材料的方法。
本发明涉及的技术方案如下：一种高镍基三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1) 将镍盐、锰盐、钴盐按0.85:0.1:0.05比例的物质的量比混合，加入去离子水搅拌溶解，溶液中金属离子浓度为2～3 mol/L；将氢氧化钠和浓氨水配成混合碱溶液，其中混合碱溶液中氢氧化钠的浓度为4～6mol/L，浓氨水体积占混合碱溶液总体积的10%；在微波反应器中加入20～35%总体积的底液，底液中加入20～40 g/L聚乙二醇（PEG4000），同时加入适量的浓氨水使底液的pH值保持11～11.5。
(2) 微波反应器中的底液在微波加热至50℃~60℃，匀速搅拌，分别将金属盐溶液及混合碱溶液以2~4 mL/min的流速均匀滴加到通有氮气保护的底液中进行反应。待金属盐溶液滴加完全后，常压下继续微波搅拌反应5~15 min，随后再将该反应溶液转移到水热反应釜中，在110℃~120℃条件下保温反应8~10 h。
(3) 待反应釜冷却至室温后，进行固液分离得到前躯体，用去离子水洗涤至检测洗涤中性即可，再将前躯体置于干燥箱内中，在100℃下干燥24h。
(4) 将上述干燥后的前驱体配入锂盐混合球磨，配锂量为Li：（Ni+Mn+Co）物质的量比为1.1；配锂的前驱体混合物球磨均匀后，升温至550℃下保温5h，再升温到750℃~800℃后，氧气气氛下恒温固相烧结12~16h，最后冷却至室温，得到本发明所述的一种LiNi0.85Mn0.1Co0.05O2三元正极材料。
如上述所述的一种高镍基三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中镍盐为硫酸镍、硝酸镍的一种，锰盐为硫酸锰、硝酸锰的一种，钴盐为硫酸钴、硝酸钴的一种。
如上述所述的一种高镍基三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中混合碱为氢氧化钠和浓氨水。
如上述所述的一种高镍基三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中锂盐为碳酸锂、氢氧化锂的一种。
如上述所述的一种高镍基三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)前驱体配锂球磨后，混合物的高温固相反应在氧气气氛中进行。
本发明的有益效果在于：(1) 本发明制备的高镍三元正极材料形貌规整、球形度好、性能优良；(2) 微波加热均匀、反应时间短，水热处理可使前躯体形貌稳定，分布均匀；(3) 本发明工艺流程简单，后处理方便。
附图说明
图1是本发明实施1所制备的LiNi0.85Mn0.1Co0.05O2三元正极材料的扫描电镜图。
图2是本发明实施1所制备的LiNi0.85Mn0.1Co0.05O2三元正极材料在25℃及2.8V~4.2V电压范围内的50次充放电循环测试图，横轴为充放电次数，纵轴为比容量，图中实心圆代表脱锂，空心圆代表嵌锂。
具体实施方式
本发明施例如下但并不限定本发明。
实施例1
（1）将0.17 mol NiSO4•6H2O、0.02 mol MnSO4•H2O及0.01 mol CoSO4•7H2O混合，室温下加入适量的去离子水配置成100 mL的3.0 mol/L金属离子混合液。将适量的25%氨水加入NaOH溶液中形成100 mL的6.0 mol/L NaOH混合碱溶液。再在微波反应器中加入100 mL去离子水作为底液，在底液中加入2 g聚乙二醇（PEG4000），同时加入适量的浓氨水使底液的pH值保持11.2。
（2）微波反应器中的底液在微波下加热至55℃，匀速搅拌，分别将金属盐溶液及混合碱溶液以2 mL/min的流速均匀滴加到通有氮气保护的底液中进行反应。待金属盐溶液滴加完全后，常压下继续微波搅拌反应5 min，随后再将该反应溶液转移到水热反应釜中，在120℃条件下保温反应8 h。
（3）上述反应完毕后，进行固液分离，用去离子水洗涤至中性，将过滤物置于干燥箱中，100℃下干燥24h。
（4）将上述烘干后的0.20 mol前驱体和0.22 mol LiOH混合研磨。将研磨混合物置于高温炉中，以温度梯度为3℃/min升温至550℃保温5h，再以温度梯度为1℃/min升温至800℃，在氧气气氛下固相烧结12h，自然冷却至室温，得到本发明的一种LiNi0.85Mn0.1Co0.05O2三元正极材料。25℃时，在2.8V~4.35V电压范围内，此三元正极材料0.2C下起始容量高达202 mAh/g；在2.8V~4.2V电压范围内，该正极材料0.2C下50次后比容量保持为170 mAh/g以上。
实施例2
（1）将0.255 mol Ni(NO3)2•6H2O、0.03 mol Mn(NO3)2（50%溶液）及0.015 mol Co(NO3)2•6H2O混合，室温下加入适量的去离子水配置成100 mL的2.0 mol/L金属离子混合液。将适量的25%氨水加入NaOH溶液中形成100 mL的4.0 mol/L NaOH混合碱溶液。在微波反应器中加入100mL去离子水作为底液，在底液中加入4 g聚乙二醇（PEG4000），同时加入适量的浓氨水使底液的pH值保持11。
（2）微波反应器中的底液在微波下加热至50℃，匀速搅拌，分别将金属盐溶液及混合碱溶液以3 mL/min的流速均匀滴加到通有氮气保护的底液中进行反应。待金属盐溶液滴加完全后，常压下继续微波搅拌反应10 min，随后再将该反应溶液转移到水热反应釜中，在110℃条件下保温反应10 h。
（3）上述反应完毕后，进行固液分离，用去离子水洗涤至中性，将过滤物置于干燥箱中，100℃下干燥24h。
（4）将上述烘干后的0.20 mol前驱体和0.11 mol Li2CO3混合研磨。将研磨混合物置于高温炉中，以温度梯度为5℃/min升温至550℃保温5h，再以温度梯度为2℃/min升温至750℃，在氧气气氛下固相烧结16h，自然冷却至室温，得到本发明的一种LiNi0.85Mn0.1Co0.05O2三元正极材料。
实施例3
（1）将0.17 mol NiSO4•6H2O、0.02 mol MnSO4•H2O及0.01 mol CoSO4•7H2O混合，室温下加入适量的去离子水配置成100 mL的2.0 mol/L金属离子混合液。将适量的25%氨水加入NaOH溶液中形成100 mL的6.0 mol/L NaOH混合碱溶液。在微波反应器中加入50mL去离子水作为底液，在底液中加入2 g聚乙二醇（PEG4000），同时加入适量的浓氨水使底液的pH值保持11.5。
（2）微波反应器中的底液在微波下加热至55℃，匀速搅拌，分别将金属盐溶液及混合碱溶液以4 mL/min的流速均匀滴加到通有氮气保护的底液中进行反应。待金属盐溶液滴加完全后，常压下继续微波搅拌反应15 min，随后再将该反应溶液转移到水热反应釜中，在120℃条件下保温反应8 h。
（3）上述反应完毕后，进行固液分离，用去离子水洗涤至中性，将过滤物置于干燥箱中，100℃下干燥24h。
（4）将上述烘干后的0.20 mol前驱体和0.22 mol LiOH混合研磨。将研磨混合物置于高温炉中，以温度梯度为2℃/min升温至550℃保温5h，再以温度梯度为1℃/min升温至780℃，在氧气气氛下固相烧结14h，自然冷却至室温，得到本发明的一种LiNi0.85Mn0.1Co0.05O2三元正极材料。
Claims (4)
1.一种高镍基三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1) 将镍盐、锰盐、钴盐按0.85:0.1:0.05比例的物质的量比混合，加入去离子水搅拌溶解，溶液中金属离子浓度为2～3 mol/L；将氢氧化钠和浓氨水配成混合碱溶液，其中混合碱溶液中氢氧化钠的浓度为4～6mol/L，浓氨水体积占混合碱溶液总体积的10%；金属盐溶液与混合碱溶液的总体积比为1:1；在微波反应器中加入20～35%总体积的底液，底液为去离子水，底液中加入20～40 g/L聚乙二醇，同时加入适量的浓氨水使底液的pH值保持11～11.5；
(2) 微波反应器中的底液在微波加热至50℃~60℃，匀速搅拌，分别将金属盐溶液及混合碱溶液以2~4 mL/min的流速均匀滴加到通有氮气保护的底液中进行反应，待金属盐溶液滴加完全后，常压下继续微波搅拌反应5~15 min，随后再将该反应溶液转移到水热反应釜中，在110℃~120℃条件下保温反应8~10 h；
(3) 待反应釜冷却至室温后，进行固液分离得到前躯体，用去离子水洗涤至检测洗涤中性即可，再将前躯体置于干燥箱内中，在100℃下干燥24h；
(4) 将上述干燥后的前驱体配入锂盐混合球磨，配锂量为Li：（Ni+Mn+Co）物质的量比为1.1；配锂的前驱体混合物球磨均匀后，升温至550℃下保温5h，再升温到750℃~800℃后，氧气气氛下恒温固相烧结12~16h，最后冷却至室温，得到一种LiNi0.85Mn0.1Co0.05O2三元正极材料。
2.如权利要求1所述的一种高镍基三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中镍盐为硫酸镍、硝酸镍的一种，锰盐为硫酸锰、硝酸锰的一种，钴盐为硫酸钴、硝酸钴的一种。
3.如权利要求1所述的一种高镍基三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中锂盐为碳酸锂、氢氧化锂的一种。
4.如权利要求1所述的一种高镍基三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)前驱体配锂球磨后，混合物的高温固相反应在氧气气氛中进行。
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