CN107528060A - 一种梯度高镍正极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
一种梯度高镍正极材料及其制备方法和锂离子电池。该方法为利用干法改性工艺在高镍前驱体表面包覆一层纳米锰的化合物，然后配锂，并焙烧得到梯度高镍材料。本发明工艺简单，生产效率高，适合规模化生产，并且不产生废气、废液，环境友好。本发明制备的梯度高镍材料与常规高镍材料相比，表面锰含量可调范围宽，倍率及循环性能显著提升。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种梯度高镍正极材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池因其具有工作电压高、循环寿命长、无记忆效应、自放电效应小、环境友好等优点，已被广泛应用于便携式电子器件、规模化储能电站和电动汽车中。目前，已经广泛商业化的锂离子电池三元正极材料包括LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2等。然而，上述材料中由于作为战略资源的钴元素含量较高，增加了材料成本；而可以在低电位下发生电化学反应的镍元素含量较低，限制了材料容量的发挥。另外，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2等商用三元材料若要发挥更大的容量需要匹配高压电解液，目前的技术尚不成熟，无法满足未来高比能量及高功率密度锂离子电池发展的要求。高镍材料则因其具有高容量低成本、电解液相对成熟的特点，成为目前重要的发展方向。
动力电池要求正极材料容量高，寿命长，风险低，常规高镍材料虽然容量高，但是循环性和安全性与商用LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2相差较大。可使用表面包覆改性改善上述情况。一般在高镍材料表面包覆Al2O3、ZrO2、TiO2、AlPO4、AlF3、LiMn2O4等纳米材料，作为物理隔离层，抑制正极材料与电解液在接触界面的副反应，延长高镍材料的寿命，提升电池的安全性。另外设计成分梯度前驱体，也可以提升高镍材料的寿命与安全性。
如CN 104993113A公开了一种锰酸锂包覆锂离子电池三元层状正极材料的制备方法，其采用聚乙烯吡咯烷酮的水溶液对前驱体进行分散，加入四水乙酸锰，对混合液进行50℃搅拌蒸干，得到表面富锰盐的混合过渡金属前驱体，后经配锂焙烧制成锰酸锂包覆锂离子电池三元层状正极材料。CN 103199238A公开了一种锂离子电池复合三元-锰酸锂正极材料的制备方法，其采用三元前驱体NixCoyMnz(OH)2、锰酸锂前驱体MnO2和碳酸锂共混焙烧，得到5-10微米的三元-锰酸锂复合正极材料。
Nature Materials期刊11卷942-947页中介绍了利用共沉淀技术合成梯度前驱体，通过配锂焙烧获得成分梯度高镍材料的合成制备方法。元素分布在整个二次颗粒径向呈线性变化，从核心到表面，镍含量从90a.t.％降低至70a.t.％，锰含量从0a.t.％增加至20a.t.％，钴含量保持10a.t.％，其内核区镍含量较高，外壳区锰含量较高。与内核高镍材料相比，梯度材料容量有所降低，0.2C放电比容量从210.5mAh/g降低至197.4mAh/g，但循环性能有所提升，100周容量保持率从约55％提升至93％，脱锂态下DSC的放热峰值温度从221.3℃提升到257.3℃。
在现有的高镍材料的表面改性或者梯度高镍材料的合成制备技术中，采用液相法表面包覆，包覆层的厚度会受到溶解度的限制，并且产生废液。采用双相复合体系，由于LiMn2O4自身容量较低，限制了体系的容量发挥。采用共沉淀法制备成分梯度前驱体，过渡金属盐溶液、NaOH溶液、络合剂流量都要随时间缓慢变化，造成合成控制难度高，且表面锰含量受制约。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提出一种新的梯度高镍正极材料的制备方法，该方法制得梯度材料表面锰含量可变范围较宽，而径向分布较窄，在整个过程中不引入水或有机溶剂，不造成废液排放，焙烧过程简便，不产生额外能耗。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种梯度高镍正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)利用干法改性工艺在高镍前驱体表面包覆前驱体改性添加剂锰的化合物，得到包覆改性的高镍前驱体；
(2)将步骤(1)所得的包覆改性的高镍前驱体与锂源混合，得到混料，优选配比一致均匀；
(3)将步骤(2)所得的混料进行焙烧，得到内部高镍，表面高锰的梯度高镍正极材料。
作为优选，步骤(1)中所述的高镍前驱体的通式为NixCoyM1-x-y(OH)2，其中M为Mn和/或Al，x+y＜1，0.6≤x<1，0＜y≤0.2。
优选地，所述高镍前驱体利用共沉淀技术制成，具体过程可为：将镍、钴、锰和/或铝的硫酸盐混合溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液三种溶液同时通入反应釜中搅拌，经反应、形核、长大、陈化过程后得到高镍前驱体。
作为优选，步骤(1)中所述的锰的化合物为Mn3O4、Mn2O3、MnO2、MnCO3、MnAc2中的一种或几种。
优选地，所述的锰的化合物的中值粒径D50为1-100nm。
优选地，所述的锰的化合物的用量为前驱体质量的0.1-10.0wt％。
步骤(1)中所述的干法改性工艺是指粉体在干态或干燥后的表面改性设备中进行分散，同时加入配置好的表面改性剂，在一定温度下进行表面改性处理的工艺，包含机械融合技术，高能球磨技术等。
作为优选，步骤(1)中所述的干法改性工艺采用机械融合技术或高能球磨技术，优选为机械融合技术。机械融合技术是颗粒表面机械力作用产生机械化学效应，将不同材料制备为复合材料，实现固定化、成膜化等处理效果。
优选地，所述的干法改性工艺过程如下：在机械融合机中将高镍前驱体与改性添加剂锰的化合物先以1-10m/s，优选为7m/s的线速度，混合1-5min，优选为2min，再以10-40m/s，优选为14m/s的线速度，融合1-30min，优选为5min。
作为优选，步骤(2)中所述锂源包含LiOH·H2O、Li2CO3、LiNO3、LiAc的一种或几种，优选为LiOH·H2O。
优选地，所述的包覆改性的高镍前驱体与锂源的摩尔比例为1:1.00～1.10。Li的适度过量，可以弥补高温焙烧过程锂挥发带来的锂损失，还可以抑制锂镍混排引起的结构恶化。
优选地，混料时混合的线速度为5-40m/s，时间为1-30min。
作为优选，步骤(3)中所述的焙烧依次进行：低温预烧和高温焙烧。
优选地，低温预烧的温度为400-650℃，保温时间为2-10h，高温焙烧的温度为700-850℃，保温时间为10-30h。
焙烧可在氧气气氛下进行。
本发明的目的之二在于提供一种梯度高镍正极材料，其由本发明所述方法制备得到，化学式为LiNixCoyM1-x-yO2，其中M＝Mn和/或Al，0.6≤x<1，y≤0.2。将梯度高镍材料与导电碳和粘结剂进行混合，并将得到的混合物涂覆在支撑导电基体上可形成所述的锂离子电池的正极。
本发明的目的之三在于提供一种锂离子电池的正极，含有本发明所述的梯度高镍正极材料，优选地通过如下制备：将本发明所述的梯度高镍正极材料与导电碳和粘结剂进行混合，并将得到的混合物涂覆在支撑导电基体上形成所述的锂离子电池的正极。
本发明的目的之四在于提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含本发明所述的锂离子电池的正极，可通过将所述正极与电相容的阳极、隔膜电解质置于容器中形成所述的锂离子电池。
本发明提供的制备梯度高镍正极材料的方法工艺简单，生产效率高，适合规模化生产，并且不产生废气、废液，环境友好。本发明制备方法制得的梯度高镍材料与常规高镍材料相比，表面锰含量可调范围宽，倍率及循环性能显著提升。
附图说明
图1是本发明一个实施例中步骤(1)所得常规高镍前驱体的SEM图片；
图2是本发明一个实施例中步骤(2)所得包覆改性高镍前驱体的SEM图片；
图3是本发明一个实施例中步骤(3)所得的梯度高镍材料的SEM图片；
图4是常规高镍材料(对比例)与梯度高镍材料(实施例)循环对比图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种梯度高镍材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将镍、钴、铝的硫酸盐混合溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液三种溶液同时通入双层内筒结构反应釜中搅拌，物料在反应釜中停留15小时，溶液pH值为11.0，洗涤、干燥、过筛、除磁粉后得到Ni0.88Co0.09Al0.03(OH)2前驱体；
(2)将改性添加剂Mn2O3与该高镍前驱体加入机械融合机，Mn2O3用量为0.5wt％，先以7m/s的线速度，混合2分钟，再以14m/s的线速度，融合5分钟，获得改性前驱体；
(3)将单水氢氧化锂与改性前驱体以1.03：1的比例共混，然后480℃保温5小时，720℃保温20小时，获得梯度高镍材料焙烧中间品；
(4)破碎过400目筛后得到粒度分布集中的梯度高镍材料，其首次放电比容量达到207.7mAh/g，效率达到88.6％，3C放电比容量为182.6mAh/g，198周容量保持率80％。
实施例2
一种梯度高镍材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将镍、钴、铝的硫酸盐混合溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液三种溶液同时通入双层内筒结构反应釜中搅拌，物料在反应釜中停留15小时，溶液pH值为11.0，洗涤、干燥、过筛、除磁粉后得到Ni0.88Co0.09Al0.03(OH)2前驱体；
(2)将改性添加剂Mn2O3与该高镍前驱体加入机械融合机，Mn2O3用量为2.0wt％，先以7m/s的线速度，混合2分钟，再以14m/s的线速度，融合5分钟，获得改性前驱体；
(3)将单水氢氧化锂与改性前驱体以1.03：1的比例共混，然后480℃保温5小时，720℃保温20小时，获得梯度高镍材料焙烧中间品；
(4)破碎过400目筛后得到粒度分布集中的梯度高镍材料，其首次放电比容量达到201.6mAh/g，效率达到87.8％，3C放电比容量为174.4mAh/g，226周容量保持率80％。
对比例1
一种高镍材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将镍、钴、铝的硫酸盐混合溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液三种溶液同时通入双层内筒结构反应釜中搅拌，物料在反应釜中停留15小时，溶液pH值为11.0，洗涤、干燥、过筛、除磁粉后得到Ni0.88Co0.09Al0.03(OH)2前驱体；
(2)将单水氢氧化锂与前驱体以1.03：1的比例共混，然后480℃保温5小时，720℃保温20小时，获得常规高镍材料焙烧中间品；
(3)破碎过400目筛后得到粒度分布集中的常规高镍材料，其首次放电比容量达到210.5mAh/g，效率达到91.4％，3C放电比容量为169.4mAh/g，141周容量保持率80％。
从对比例1与实施例1和2的比较可以看出，对比例1制得材料的首次放电比容量较实施例1和2的高，但是倍率性能3C的放电比容量却较实施例1和2制得材料的低，在同样容量保持率下实施例1和2的周数显著更多，由此可见，对比例制得材料的寿命较短，本发明实施例制得材料的倍率性能和循环寿命得到明显提升。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种梯度高镍正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)利用干法改性工艺在高镍前驱体表面包覆锰的化合物，得到包覆改性的高镍前驱体；
(2)将步骤(1)所得的包覆改性的高镍前驱体与锂源混合，得到混料；
(3)将步骤(2)所得的混料进行焙烧，得到所述梯度高镍正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的高镍前驱体的通式为NixCoyM1-x-y(OH)2，其中M为Mn和/或Al，x+y＜1，0.6≤x<1，0＜y≤0.2。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述高镍前驱体利用共沉淀技术制成；
优选地，具体过程为：将镍、钴、锰和/或铝的硫酸盐混合溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液三种溶液同时通入反应釜中搅拌，经反应、形核、长大、陈化过程后得到高镍前驱体。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的锰的化合物为Mn3O4、Mn2O3、MnO2、MnCO3、MnAc2中的一种或几种；
优选地，所述的锰的化合物的中值粒径D50为1-100nm；
优选地，所述的锰的化合物的用量为前驱体质量的0.1-10.0wt％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的干法改性工艺采用机械融合技术或高能球磨技术，优选为机械融合技术；
优选地，所述的干法改性工艺过程如下：在机械融合机中将高镍前驱体与改性添加剂锰的化合物先以1-10m/s的线速度，混合1-5min，再以10-40m/s的线速度，融合1-30min。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述锂源包含LiOH·H2O、Li2CO3、LiNO3、LiAc的一种或几种，优选为LiOH·H2O；
优选地，所述的包覆改性的高镍前驱体与锂源的摩尔比例为1:1.00～1.10；
优选地，混料时混合的线速度为5-40m/s，时间为1-30min。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的焙烧依次进行：低温预烧和高温焙烧；
优选地，低温预烧的温度为400-650℃，保温时间为2-10h，高温焙烧的温度为700-850℃，保温时间为10-30h。
8.一种梯度高镍正极材料，其特征在于，所述正极材料由权利要求1-7任一项所述方法制备得到。
9.一种锂离子电池的正极，其特征在于，含有权利要求8所述的梯度高镍正极材料，优选地通过如下制备：将如权利要求8所述的梯度高镍正极材料与导电碳和粘结剂进行混合，并将得到的混合物涂覆在支撑导电基体上形成所述的锂离子电池的正极。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含权利要求9所述的锂离子电池正极。
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