CN103972492A - 一种微波制备镍基三元正极材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种微波合成、干燥及烧结制备三元正极材料的方法。其特点包括以下步骤：(1)按比例配制三元镍、钴、锰盐和碳酸盐水-醇系混合液；(2)将碳酸盐溶液同三元混合液混合，并微波加热搅拌；(3)共沉淀物过滤、洗涤，真空干燥；(4)干燥后的共沉淀物配锂盐混合研磨，置于箱式电阻炉或微波烧结炉中高温固相反应，得到本发明所述的一种层状结构LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂（x=0.5,y=0.2或0.3）正极材料。本发明利用碳酸根与镍钴锰三元共沉淀，微波合成、烧结的方法制备得到的三元正极材料，首次充放电效率超过91%，0.5C放电容量达155mAh/g以上，循环性能良好。

Description

一种微波制备镍基三元正极材料的方法

技术领域

本发明属于新能源材料技术领域，涉及一种微波合成、干燥及烧结制备镍基LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂（X=0.5,Y=0.2或0.3）三元正极材料的方法。

背景技术

锂离子电池具有体积小、质量轻、电压高、比容量高、循环寿命长、无记忆效应、自放电小及污染小的优点，自20世纪90年代以来，商业化的锂离子电池广泛应用于手机、数码相机、笔记本电脑等便携式产品领域及医疗器械、汽车、航天领域。近年来，随着电子产品价格的普遍降低，锂离子电池用量急剧增加，目前，我国是世界锂电池最大生产、消耗及出口国。

镍钴锰酸锂作为一种新型电池材料，是现今锂离子电池领域研究的一大热点。该三元材料综合了LiNiO₂、LiMnO₂和LiCoO₂的优点：循环使用寿命长、安全性好、成本低、容量高。目前商业化的三元材料有三种，分别是 LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂、LiNi_0.4Co_0.2Mn_0.4O₂和LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂，即333，424和523，其中LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂应用的最多。近年来，随着金属钴价的不断上涨，国内企业纷纷使用镍钴锰三元材料替代部份钴锂，价格低廉而性能优越的三元材料会进一步体现出竞争优势，抢占更多市场份额。

目前使用的三元正极材料实际比容量较低，首次效率、循环性能、导电性及倍率性能都有提升的空间。对于三元材料前驱体的制备方法研究较多的是氢氧化物共沉淀法，但该工艺仍存在一定的不足：

（1）镍、钴、锰完全沉淀的pH区间不同，其共沉淀需络合剂，研究较多的络合剂氨水虽有一定的络合能力，但对环境污染较大；络合剂对镍、钴、锰络合能力不同，不能随意更改混合物比例，导致材料可调节性差；

（2）镍、钴、锰氢氧化物沉淀吸湿性强，对前驱体材料性能有较大的影响；另外实际生产中氢氧化物沉淀容易被氧化且氧化程度不均匀，不利于后续材料合成工艺，影响三元材料的性能指标，在工业生产中，该方法最大的缺陷就是生产出团聚的二次颗粒，电极加工性能很差。

发明内容

为了克服现有三元正极材料制备的不足，本发明提供一种微波合成、干燥及烧结制备镍基LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂（X=0.5,Y=0.2或0.3）三元正极材料的方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种微波合成、干燥及烧结制备镍基LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂（X=0.5,Y=0.2或0.3）三元正极材料的方法，包括三元混合料液的配制、可溶性盐料液的配制、共沉反应、过滤及烘干、配锂及高温固相反应，具体步骤如下：

步骤1 三元混合料液的配制：将硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的至少一种镍盐，硫酸钴、硝酸钴、氯化钴中的至少一种钴盐，硫酸锰、硝酸锰、氯化锰中的至少一种锰盐按Ni:Co:Mn物质的量比5:3:2或5:2:3混合，加入去离子水与醇类的混合液并搅拌溶解，溶液中金属离子浓度为一定量，混合液中无水乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇中的至少一种醇类的体积占混合液的0%～20%；

步骤2可溶性盐料液的配制：将可溶性盐溶于去离子水与醇类的混合液，加热完全溶解即可，溶液中可溶性盐浓度为一定量，混合液中无水乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇中的至少一种醇类的体积占混合液的0%～20%；

步骤3共沉反应：将步骤2中待加热的可溶性盐完全溶解后，将其与步骤1中的三元混合料液迅速混合，微波加热40～90℃并搅拌5～120分钟；

步骤4过滤及烘干：将上述共沉淀反应混合物陈化后，进行固液分离，用去离子水洗涤至检测洗涤滤液中不含Cl^-或SO₄ ^2-即可，将过滤物置于真空或微波干燥炉中，60℃～90℃中，真空度1×10^-5pa，干燥1h～12h；

步骤5配锂及高温固相反应：将上述烘干物即前驱体配入碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、草酸锂中的至少一种锂盐混合研磨，配锂量为Li:（Ni+Co+Mn）摩尔比为1～1.2，将研磨混合物置于箱式电阻炉或微波烧结炉空气或氧气气氛中进行高温固相反应，加热升温到400℃～600℃下保温0.5h～12h，再升温到750℃～1000℃，固相烧结10min～24h，最后冷却到室温，得到本发明所述的一种镍基层状结构LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂三元正极材料；

其特征在于：

所述的可溶性盐为碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾中的至少一种碳酸盐；

所述的步骤1三元混合料液的制备中的溶液中金属离子浓度为0.5mol/L～2mol/L；

所述的步骤2可溶性盐料液的制备中溶液中可溶性盐浓度是，碳酸盐浓度为0.5～2mol/L。

本发明的有益效果在于：（1）本发明采用可溶性碳酸盐与镍钴锰微波反应共沉淀法制备三元材料，利用部分碳酸盐的易溶性，微波加热的均匀性，能将镍钴锰按比例达到完全沉淀，前躯体稳定，不容易被氧化；本发明共沉淀后不需水热反应，缩短了工艺流程，降低能耗；本发明采用碳酸盐溶液与三元镍钴锰盐混合液迅速混合，并加强搅拌力度，在微波加热下使反应物充分快速的反应，形成适宜粒度分布正极材料前躯体，进而可微波烧结制备性能优异的三元正极材料；（2）本发明在共沉淀过程中反应温度、混合搅拌力度、加料速度等对制备的三元正极材料的形貌、粒度分布、电化学性能、充放电容量等会产生显著影响；（3）本发明前驱体采用微波合成及真空干燥，前躯体无需球磨混合，正极材料制备采用电阻炉或微波烧结，本发明能耗低、生产周期短。

利用碳酸根离子与镍钴锰三元共沉淀及微波合成煅烧材料颗粒均匀性，制备得到的三元材料首次充放电效率超过91%，0.5C放电容量达155mAh/g以上，循环性能良好。

具体实施方式

本发明施例如下但并不限定本发明。

实施例1

（1）将0.04molNiSO₄·6H₂O、0.024molCoSO₄·7H₂O、0.016molMnSO₄·H₂O溶于80ml的去离子水与异丙醇的混合液，其中异丙醇占混合液体积的10%。室温下搅拌至全部溶解配制成1mol/L的三元混合溶液，溶解后Ni:Co:Mn物质的量比为5:3:2。

（2）将0.088mol的(NH₄)₂CO₃溶于160ml的去离子水与异丙醇的混合液中，其中异丙醇占混合液体积的10%。30℃下进行搅拌至全部溶解配制成0.55mol/L的碳酸铵溶液，盛放碳酸铵溶液的容器密闭，减少水的蒸发量。

（3）待上述加热的碳酸铵溶液完全溶解后，将其迅速倒入三元混合料液中，微波加热60℃并搅拌40分钟。

（4）将上述共沉淀反应混合物陈化5分钟后，进行固液分离，用去离子水洗涤，BaCl₂检测至洗涤滤液中不含SO₄ ^2-即可，将过滤物至于微波真空干燥炉中，真空度1×10^-5pa，60℃中干燥12h。

（5）将上述烘干物即前驱体配入0.048mol的 Li₂CO₃混合研磨，配锂量Li:（Ni+Co+Mn）摩尔比为1.2，将研磨混合物7MPa压实后，置于箱式电阻炉中空气气氛下进行高温固相反应，先升温到460℃，460℃固相烧结6小时，再升温到880℃，880℃固相烧结12小时，最后冷却到室温，得到本发明所述的其中一种镍基LiNi_0.5Co_0.3Mn_0.2O₂三元正极材料。

实施例2

（1）将0.06molNi(NO₃)₂·6H₂O、0.036molCo(NO₃)₂·6H₂O、0.048molMn(NO₃)₂ (50%溶液)溶于60ml的去离子水与无水乙醇的混合液中，其中无水乙醇占混合液体积的20%。室温下搅拌至全部溶解配制成2mol/L的三元混合溶液，溶解后Ni:Co:Mn物质的量比为5:3:2。

（2）将0.132mol的Na₂CO₃溶于180 ml的去离子水与无水乙醇的混合液中，其中无水乙醇占混合液体积的20%，40℃加热搅拌至全部溶解配制成约0.7mol/L的碳酸钠溶液，盛放碳酸钠溶液的容器密闭，减少水的蒸发量。

（3）待上述加热的碳酸钠溶液完全溶解后，将三元混合料液迅速倒入碳酸钠溶液中，微波加热40℃并搅拌120分钟。

（4）将上述共沉淀反应混合物陈化10分钟后，进行固液分离，用去离子水洗涤至pH值为中性，将过滤物至于微波真空干燥炉中，真空度1×10^-5pa，85℃中干燥8h。

（5）将上述烘干物即前驱体配入LiOH为0.13mol混合研磨，配锂量Li:（Ni+Co+Mn）摩尔比为1.1，将研磨混合物置于箱式电阻炉中氧气气氛下进行高温固相反应，先升温到400℃，400℃固相烧结12小时，再升温到750℃，750℃固相烧结24小时，最后冷却到室温，得到本发明所述的其中一种镍基LiNi_0.5Co_0.3Mn_0.2O₂三元正极材料。

实施例3

（1）将0.05molNiCl₂·6H₂O、0.03molCoCl₂·6H₂O、0.02molMnCl₂·4H₂O溶于200ml的去离子水与乙二醇的混合液中，其中乙二醇占混合液体积的5%。室温下搅拌至全部溶解配制成0.5mol/L的三元混合溶液，溶解后Ni:Co:Mn物质的量比为5:3:2。

（2）将0.11mol的(NH₄)₂CO₃溶于55ml的去离子水与乙二醇的混合液中，其中乙二醇占混合液体积的5%，40℃下搅拌至全部溶解配制成2mol/L的碳酸铵溶液，盛放碳酸铵溶液的容器密闭，减少水蒸发量。

（3）待上述加热的碳酸钾溶液完全溶解后，将其迅速倒入三元混合料液中，微波加热70℃并搅拌10分钟。

（4）将上述共沉淀反应混合物陈化10分钟后，进行固液分离，用去离子水洗涤pH值为中性，AgNO₃检测至洗涤滤液中不含Cl^-即可，将过滤物至于微波真空干燥炉中，真空度1×10^-5pa，90℃中干燥1h。

（5）将上述烘干物即前驱体配入CH₃COOLi·2H₂O为0.12mol混合研磨，配锂量Li:（Ni+Co+Mn）摩尔比为1.2，将研磨混合物置于微波烧结炉中氧气气氛下进行高温固相反应，先升温到600℃，600℃固相烧结0.5小时，再升温到1000℃，1000℃固相烧结10分钟，最后冷却到室温，得到本发明所述的其中一种镍基LiNi_0.5Co_0.3Mn_0.2O₂三元正极材料。

实施例4

（1）将0.08molNiSO₄·6H₂O、0.032molCoSO₄·7H₂O、0.048molMnSO₄·H₂O溶于110ml的去离子水中。室温下搅拌至全部溶解配制成1.45mol/L的三元混合溶液，溶解后Ni:Co:Mn物质的量比为5:2:3。

（2）将0.176mol的K₂CO₃溶于110ml的去离子水中，50℃下搅拌至全部溶解配制成1.6mol/L的碳酸钾溶液，盛放碳酸钾溶液的容器密闭，减少水的蒸发量。

（3）待上述加热的碳酸钾溶液完全溶解后，将三元混合料液迅速倒入碳酸钾溶液中，微波加热90℃并搅拌5分钟。

（4）将上述共沉淀反应混合物陈化5分钟后，进行固液分离，用去离子水洗涤pH值为中性，BaCl₂检测至洗涤滤液中不含SO₄ ^2-即可，将过滤物至于真空干燥箱中,真空度1×10^-5pa，80℃干燥6h。

（5）将上述烘干物即前驱体配入LiHC₂O₄为0.16mol混合研磨，配锂量Li:（Ni+Co+Mn）摩尔比为1，将研磨混合物8MPa压实后，置于箱式电阻炉中氧气气氛下进行高温固相反应，先升温到430℃，430℃固相烧结10小时，再升温到920℃，920℃固相烧结10小时，最后冷却到室温，得到本发明所述的其中一种镍基LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂三元正极材料。

Claims (1)

1.一种微波合成、干燥及烧结制备镍基LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂（X=0.5,Y=0.2或0.3）三元正极材料的方法，包括三元混合料液的配制、可溶性盐料液的配制、共沉反应、过滤及烘干、配锂及高温固相反应，具体步骤如下：

步骤1 三元混合料液的配制：将硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的至少一种镍盐，硫酸钴、硝酸钴、氯化钴中的至少一种钴盐，硫酸锰、硝酸锰、氯化锰中的至少一种锰盐按Ni:Co:Mn物质的量比5:3:2或5:2:3混合，加入去离子水与醇类的混合液并搅拌溶解，溶液中金属离子浓度为一定量，混合液中无水乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇中的至少一种醇类的体积占混合液的0%～20%；

步骤2可溶性盐料液的配制：将可溶性盐溶于去离子水与醇类的混合液，加热完全溶解即可，溶液中可溶性盐浓度为一定量，混合液中无水乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇中的至少一种醇类的体积占混合液的0%～20%；

步骤3共沉反应：将步骤2中待加热的可溶性盐完全溶解后，将其与步骤1中的三元混合料液迅速混合，微波加热40～90℃并搅拌5～120分钟；

步骤4过滤及烘干：将上述共沉淀反应混合物陈化后，进行固液分离，用去离子水洗涤至检测洗涤滤液中不含Cl^-或SO₄ ^2-即可，将过滤物置于真空或微波干燥炉中，60℃～90℃中，真空度1×10^-5pa，干燥1h～12h；

步骤5配锂及高温固相反应：将上述烘干物即前驱体配入碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、草酸锂中的至少一种锂盐混合研磨，配锂量为Li:（Ni+Co+Mn）摩尔比为1～1.2，将研磨混合物置于箱式电阻炉或微波烧结炉空气或氧气气氛中进行高温固相反应，加热升温到400℃～600℃下保温0.5h～12h，再升温到750℃～1000℃，固相烧结10min～24h，最后冷却到室温，得到本发明所述的一种镍基层状结构LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂三元正极材料；

其特征在于：

所述的可溶性盐为碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾中的至少一种碳酸盐；

所述的步骤1三元混合料液的制备中的溶液中金属离子浓度为0.5mol/L～2mol/L；

所述的步骤2可溶性盐料液的制备中溶液中可溶性盐浓度是，碳酸盐浓度为0.5mol/L～2mol/L。