CN1665053A - 一种锂离子电池正极活性材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池正极活性材料及其制备方法。该正极活性材料的分子式为Li_xNi_1－y－zCo_yM_zO₂，其中1.0＜x＜1.10，0.05＜y＜0.3，0.05＜z＜0.3，M代表Mg、Al、Mn、Ti、Fe中的任何一种，此正极活性材料由二步法合成：先由镍盐、钴盐和第三金属元素盐的水溶液经NaOH/NH₄OH混合碱液共沉淀生成混合前体氢氧化物，然后再由此前体氢氧化物同单水氢氧化锂高温固相烧结即得。该正极活性材料首次充电容量近210mAh/g，放电容量近170mAh/g，并具有十分优良的循环性能。

Description

一种锂离子电池正极活性材料及其制备方法

[技术领域]

本发明涉及锂电池正极材料尤其涉及锂离子电池正极材料及其制法，属材料化学领域。

[技术背景]

用石墨类碳素材料作负极，插锂的过渡金属氧化物作正极和用“锂盐/碳酸酯混合物”溶液作电解液的锂离子电池是目前性能最优良的可充电池。由于其工作电压高、比能量密度大、循环寿命长、与环境友好和无记忆效应等特点、广泛用于笔记本电脑、通讯设备、摄像机、PDA、人造卫星、导弹等。

钴酸锂(LiCoO₂)是目前商品化锂离子电池常用的正极材料，具有比容量高、比能量密度大、循环寿命长等优点。由于价格昂贵、资源贫乏，尽管锂离子电池能量密度高、却不宜用作为电动车的动力电池。镍酸锂(LiNiO₂)具有与钴酸锂相同的层状结构，其实际比容量(190-200mAh/g)高于钴酸锂，是非常有应用前景的锂离子电池正极材料。可是，镍酸锂具有结构不稳定的致命缺陷，在反复充放电过程中容量保持性差。近年人们已提出了许多改进镍酸锂性能的制法，如往LiNiO₂中引进Co、Al、Mn和Ti等过渡金属元素部分取代镍。所得掺杂镍酸锂如：LiNi_0.8Co_0.2O₂等的结构稳定性和电化学性能有很大幅度提升。然而，与LiCoO₂相比，其长周期充放电循环性能仍有待进一步提高。

另外，就现有正极材料合成技术而言，有传统固相反应法、溶胶凝胶法、水热法、Pechini法等。其中固相反应法是目前主要的工业化生产方法，原料及生产成本低，操作简单易行。但有反应时间长、温度高、各组份难以均匀、产物电化学活性不高等缺陷。溶胶-凝胶法虽能使得各成份混合均匀，可胶体处理起来十分困难，难以工业化。

[发明内容]

本发明要解决的技术问题是提出一种制备以LiNi_1-y-zCo_yM_zO₂为基的高性能正极材料的方法，即往LiNiO₂中引进Mg、Al、Ti、Mn、Co和Fe等过渡金属元素中至少两种元素与其掺杂，从而大幅度提高其结构稳定性、电化学充放电循环性能和倍率放电性能。此代钴正极材料成本低，几为LiCoO₂成本的二分之一，其合成技术采用共沉淀法不仅使各成份混合均匀，而且所得氢氧化物的晶型、晶粒和二次粒子大小可控，也易于过滤。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种以LiNiO₂为基的锂离子电池正极活性物质及其制备方法，包括以下步骤：

1)将镍盐、钴盐和第二或必要时，第三掺杂金属元素的盐的水溶液，以碱液共沉淀生成一定晶体结构和粒子包括一次粒子和晶粒大小的前体氢氧化物；

2)将该前体氢氧化物与含锂化合物的混合物于高温下烧结，即得锂离子电池的正极材料。

所述锂离子电池的正极材料的分子式为：LiNi_1-y-zCo_yM_zO₂，M代表Mg、Al、Ti、Mn、Co和Fe中的至少一种，1.0≤X＜1.10，0＜y＜0.35，0＜Z＜0.35。所述镍盐、钴盐和第二掺杂金属元素的盐包括硝酸盐，硫酸盐、醋酸盐、草酸盐中的任何一种，所述含锂化合物包括氧化锂、单水氢氧化锂、碳酸锂中的任何一种。所述共沉淀反应用的碱液可以是氢氧化钠水溶液，但最好是氢氧化钠与氨水的混合液。所述共沉淀反应用的碱液的总浓度为1mol/l-8mol/l，所述共沉淀反应的反应温度可以从室温到70℃；所述共沉淀反应的PH值为9.0-12.5，最好为10-12.0；所述共沉淀反应的搅拌速度为100RPM-800RPM，所述共沉淀反应的搅拌速度最好为150RPM到500RPM；所述烧结反应所需温度可从500℃到900℃，最好为600℃到850℃；高温烧结反应中所述前体氢氧化物对所述含锂化合物的原子比可以为1∶1-1∶1.20，最好为1∶1.02-1∶1.10。

本发明可得到高比容量，循环性能十分优良的锂离子电池正极材料。

[附图说明]

图1是本发明共沉淀所得前体氢氧化物的X-射线衍射图；

图2是本发明产物LiNi_1-y-zCo_yM_zO₂的X-射线衍射图；

图3是本发明正极材料LiNi_1-y-zCo_yM_zO₂的首次充放电特性曲线。

[具体实施方式]

下面结合实施例对本发明作进一步描述。

将镍盐、钴盐和第二掺杂元素盐的水溶液同碱液反应，使这些金属元素自水溶液中以氢氧化物的形式共沉淀出来，生成前体掺杂氢氧化物。所用的碱液可以是氢氧化钠水溶液，也可以是氢氧化钠与氨水的混合液，但最好是氢氧化钠与氨水的混合液。使用“NaOH/氨水”混合碱液，不仅可以控制共沉淀物的晶型(α-型氢氧化物、β-型氢氧化物)还可以控制沉淀物的二次粒子大小即产物形貌，其反应式为：

接着将前步反应所得前体氢氧化物同含锂化合物混合研磨，然后高温烧结制造LiNi_1-y-zCo_yM_zO₂，其反应式为：

与前体氢氧化物一起焙烧的含锂化合物、可以是氧化锂、硝酸锂、单水氢氧化锂、但最好是单水氢氧化锂，因为氢氧化锂具有与氢氧化镍相似的层状结构，用它做反应物，易于插入氢氧化镍的层间有利于生成最终反应产物。烧结工艺可以采用一段烧结工艺，也可采用二段烧结工艺。

在一40升内置梅特勒-托利多型在线PH计的不锈钢反应釜中加入5升浓度为0.4mol/l的氨水，调节釜温为55℃，待釜温达到预定温度后，启动搅拌器电机使叶轮搅拌器的转速为200RPM。PH计立即实时显示釜内溶液的PH值。然后由高位槽-1经转子流量计和微型增压泵通入浓度为2.0mol/l的混合盐液，该盐液由定比的硝酸镍、硝酸钴和硝酸铝水溶液构成(Ni∶Co∶M＝1-y-z∶y∶z＝0.70～0.80∶0.10～0.15∶0.20～0.05)。与此同时，以并流方式自高位槽-2经另一转子流量计和增压泵通入含4.0mol/l氢氧化钠和0.8mol/l氨水的混合碱液，使釜中的混合液的PH值始终保持在11.0±0.1。待料加毕，约10小时，继续搅拌2小时，将所得绿色氢氧化物沉淀滤出。沉淀用纯净水漂洗，再过滤。重复这样操作数次，到滤液显示中性，即PH值＝7为止。滤物被烘干。再将该干燥的前体氢氧化物粗碎、研磨、筛分过200目，得水分含量在8-10％的混合氢氧化物。该氢氧化物的晶型经XRD分析为含有少量β-相的α-型氢氧化物。

第二步高温烧结反应：将准确水分含量的前体氢氧化物和单水氢氧化锂按一定摩尔比(1∶x)称料，此处x＝1.02，然后混匀，将它移置于坩埚或匣钵中，在一智能温度控制器调控的烧结炉里煅烧，烧结温度为800℃，保温时间20小时，产物Li_xNi_1-y-zCo_yM_zO₂为黑色粉末。

实施例2

按与例1相似的方法，往釜中加入5升0.6mol/l氨水，并调节反应釜的温度为60℃±0.5℃。然后由高位槽经转子流量计通入浓度为1.0mol/l的混合硫酸盐的定比溶液，该盐液由硫酸镍、硫酸钴和硫酸铝的水溶液构成，其中Ni∶Co∶Al＝1-y-z∶y∶z＝0.70～0.80∶0.10～0.15∶0.20～0.05。与此同时，自另一高位槽经转子流量计并流通入含2mol/l的氢氧化钠和1.2mol/l的混合碱液，控制两液通入的速度，使釜中混合液的PH值保持在11.5±0.1。待料加毕约8小时，继续搅拌2小时，后将绿色氢氧化物沉淀滤出。沉淀物用纯净水漂洗，再过滤，反复这样操作数次，直到滤液中检不出硫酸根为止，最后将滤物干燥。该氢氧化物的晶型经XRD分析为α-型氢氧化物，其XRD图谱见附图1。

本例前体氢氧化物同含锂化合物可按1∶1.06的原子比称量、混匀，然后先在650℃煅烧10小时，接着取出产物研磨之后，再于750℃煅烧20小时。这样也可得最终Li_xNi_1-y-zCo_yM_zO₂产品。

实施例3

往上述40升反应釜中，加入5升0.6mol/l的氨水，调节反应温度为60℃。接着启动搅拌电机，令搅拌器的搅速为120RPM，然后自高位槽-1，经流量计，自反应釜下方通入总浓度为2mol/l的定组成的盐液，该液由醋酸镍、醋酸钴和醋酸锰的水溶液构成，其中Ni∶Co∶Mn＝(1-y-z)∶y∶z。本例y＝10-15，z＝1-20。与此同时，从另一高位槽-2，经另一流量计并流通入含4mol/l NaOH和1.2mol/L NH₄OH的混合碱液，两液通入的速度这样控制，使得釜内混合液的PH值始终维持在11.5±0.1。沉淀物可按前例方法洗涤处理，干燥后得掺杂氢氧化镍。为得到最终产物，可取已知水份含量的本例混合氢氧化物同单水氢氧化锂依一定“Li/金属”原子比称量混合，然后在750-800℃高温下焙烧12-15小时。

实施例1、实施例2以及按本发明方法制备的Li_xNi_1-y-zCo_yAl_zO₂、Li_xNi_1-y-zCo_yMn_zO₂和LiNi_1-x-y-zCo_xAl_yMn_zO₂产品经X-射线衍射分析，发现所有产物均显示非常尖锐的衍射峰，与LiNi_0.75Al_0.25O₂的XRD标准图谱非常相似，在2θ＝38.0-39.0°处的谱峰和在2θ＝64.5-65.0°处的谱峰有明显劈，裂表明层状结构发育良好，Li⁺和Ni³⁺有序性高，无混排现象，其典型XRD图谱如附图2所示。

把例1的本发明产物84份，乙炔黑7份，“偏氟乙烯/六氟丙烯”共聚物(kynar-2801)9份和适量邻苯二甲酸二丁酯(DBP)置于丙酮中，搅拌2小时，调成膏状物，接着在一干净玻璃板上将上述调制所得膏状物涂布，可得120-140μm厚的正极片。然后在氩循环手套箱中，将φ＝12mm的甲醇抽提过的一块上述正极片，一块φ＝16mm的隔膜纸，一块φ＝15.4mm的金属锂片和数滴由1mol/l LiPF₆溶于碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯中配得的电解液组装成实验电池，再以小电流放电仪测试，用0.1C充电到4.5伏，0.1C放电到2.75V条件下，可得首次充电容量为210mAh/g，首次放电容量为170mAh/g，库仑效率为82.0％。其充放电特性曲线见附图3。材料的循环性能经用扣式电池测试，也十分优良，130循环容量保持率在90％以上。本发明其它例子产物性能略有差异，均取决于合成条件。总而言之，按本发明制备方法可得到高比容量，循环性能十分优良的锂离子电池正极材料。

Claims (10)

1、种锂离子电池正极材料，其特征在于所述的锂离子电池正极材料，具有如下分子式：

Li_xNi_1-y-zCo_yM_zO₂，式中M代表Mg、Al、Ti、Mn、Fe中的任何一种，1.0≤x＜1.10，0＜y＜0.35，0＜z＜0.35；或Li_xNi_1-y-zCo_yM_zO₂，M代表Mg、Al、Ti、Mn、Fe中的任何一种，1.0＜x＜1.07，0.05＜y＜0.3，0.05＜z＜0.3。

2、根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于包括以下相连着的两个步骤：

1)由镍盐、钴盐和第二掺杂金属元素的盐的水溶液，以“NaOH/NH₄OH”混合碱液共沉淀，控制结晶生成具有特定晶体结构和粒子(包括晶粒和二次粒子)大小的前体氢氧化物；

2)由前体氢氧化物和含锂化合物经高温固相烧结反应生成锂离子电池正极材料。

3、根据权利要求2所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于所述镍盐、钴盐和第二掺杂金属元素盐包括硝酸盐，硫酸盐、醋酸盐、草酸盐中的任何一种。

4、根据权利要求2所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于所述共沉淀反应用的碱液最好是氢氧化钠与氨水的混合液，最宜的碱液的总浓度在1.0mol/l到8.0mol/l范围。

5、根据权利要求2所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于所述共沉淀反应的反应温度可以从室温到70℃，所述共沉淀反应的PH值最宜范围为9.0-12.0，所述共沉淀反应的搅拌速度可以为100RPM-800RPM。

6、根据权利要求2所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于所述烧结反应所用含锂化合物包括氧化锂、单水氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂中的任何一种。

7、根据权利要求2所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于所述烧结温度可以为500-900℃，所述烧结反应中的含锂化合物对前体氢氧化物的配比(Li/金属比)可以为1∶1-1.10∶1。

8、根据权利要求2所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于烧结工艺可以采用一段烧结工艺也可以采用如例2所述的二段或多段烧结工艺。

9、根据权利要求2所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征是所述前体氢氧化物的晶型，可以是β-型氢氧化物，也可以是α-型氢氧化物，或两者混合物。

10、根据权利要求2所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征是所述前体氢氧化物最好是含微量β-型氢氧化物的α-型氢氧化物或α-型氢氧化物。

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