CN108539159A - 多元素共掺杂锰酸锂复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多元素共掺杂锰酸锂复合材料的制备方法。所述方法采用溶胶‑凝胶法，先将四水合乙酸锰、九水合硝酸铝、四水合乙酸镁、四水合乙酸钴的混合溶液，搅拌下缓慢滴加到一水合氢氧化锂和柠檬酸的混合溶液中，加入氨水调节溶液pH，加热搅拌至溶胶生成后，干燥得到干凝胶，将干凝胶预烧后研磨成粉末状，最后煅烧得到铝钴镁三元素共掺杂锰酸锂的复合材料。本发明工艺简单，原料来源广泛，产量大，成本低，易于控制，有利于大规模工业生产，制备的锂离子电池正极材料具有优良的倍率充放电性能和优异的循环使用寿命。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料制备技术领域，涉及一种多元素共掺杂锰酸锂复合材料的制备方法。
背景技术
作为新能源载体的锂离子电池具有工作电压高、质量轻、体积小、能量密度大、循环寿命长和绿色环保等优点，已经成功应用于便携式电子设备的储能系统。目前商业化的锂离子电池所用的正极材料几乎都以LiCoO2为主。为降低材料的成本、充分利用储量大、价格低廉的自然资源，开发和生产尖晶石型锰酸锂作为锂离子电池的正极材料具有重要的意义。
尖晶石型LiMn2O4作为新一代的电池正极材料具有资源丰富、无毒、能量密度大、无记忆效应、易于回收和开路电压高等优点，是非常有前景的正极材料。目前，尖晶石型锰酸锂还没有得到大规模的商业化应用，是因为它还存在着许多亟待解决的问题。在环境温度较低时，LiMn2O4性能下降明显，降低了它所能使用的外部环境条件。在循环过程中由于Mn的溶解侵蚀和姜-泰勒效应以及电解液的溶解导致它的容量衰减比较严重，循环寿命短。因此，对于尖晶石型锰酸锂材料来说，要想能广泛应用于锂离子电池的正极材料中，应着力于改善尖晶石型锰酸锂的电化学性能。
体相掺杂是从晶格内部改善尖晶石型锰酸锂正极材料电化学性能的有效方法之一。通过掺杂一些离子(如Co、Mg、Al、Cr以及部分稀土元素)来提高Mn离子的平均价态，能够非常有效的防止电池在循环过程中姜-泰勒效应的发生，进而提升材料的结构稳定性，此外，通过掺杂其他金属离子来部分取代Mn3+还能够有效防止由于Mn的溶解导致的材料坍塌，从而提高LiMn2O4的电化学性能。Xiang等人采用固态燃烧法制备出单元素Mg掺杂纯相LiMn2O4的复合材料LiMg0.1Mn1.9O4，经过电化学行为测试显示电化学性能不佳，初始放电容量较低仅有99.3mAh/g(Xiang et al.Rapidsynthesis of high-cycling performanceLiMgxMn2-xO4(x≤0.20)cath-odematerials by a low-temperaturesolid-statecombustionmethod[J].Electrochim Acta,2014)。Yi等人采用共沉淀法制备出Al元素掺杂LiMn2O4的复合材料LiAlxMn2-xO4，对比于未掺杂的锰酸锂，在较高温度下具有较好循环稳定性，但反应要求较高，整体放电容量均不高(X.Yiet al.Elevatedtemperature cyclicperformance of LiAlxMn2-xO4microspheres synthesizedvia co-precipitation route[J].Alloys Compd，2014)。
发明内容
本发明的目的是提供一种多元素共掺杂锰酸锂复合材料的制备方法。
实现本发明目的的技术解决方案是：
多元素共掺杂锰酸锂复合材料的制备方法，具体步骤如下：
步骤1，将一水合氢氧化锂和柠檬酸搅拌溶于水中，形成均匀溶液；
步骤2，将四水合乙酸锰、九水合硝酸铝、四水合乙酸镁、四水合乙酸钴搅拌溶于水中，50±5℃搅拌下逐滴加入到步骤1得到的溶液中，搅拌混合均匀，滴加氨水调节pH至8±1，在80±10℃下搅拌至有溶胶生成，干燥得到干凝胶；
步骤3，将干凝胶在空气气氛下，450±10℃预烧后研磨，再在750±10℃高温煅烧，得到铝钴镁三元素掺杂的锰酸锂复合材料LiAl0.02Co0.05Mg0.05Mn1.88O4。
优选地，步骤1中，所述的柠檬酸与一水合氢氧化锂物质的量之比为1:1.02。
优选地，步骤2中，所述的搅拌温度为50℃。
优选地，步骤2中，所述的pH为8。
优选地，步骤3中，所述的预烧温度为450℃，预烧时间为4h，高温煅烧温度为750℃，煅烧时间为10～12h。
优选地，步骤3中，所述的升温速率为5℃/min。
优选地，步骤3中，所述的高温煅烧温度为750℃。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明方法制备的铝钴镁三元素共掺杂的锰酸锂复合材料LiAl0.02Co0.05Mg0.05Mn1.88O4中，Al、Co、Mg三种元素代替Mn离子占据了16dMn位，从而稳定了尖晶石结构，抑制了姜-泰勒效应的发生，提高了倍率性能、循环寿命及安全性；
(2)本发明方法制备的铝钴镁三元素共掺杂的锰酸锂复合材料LiAl0.02Co0.05Mg0.05Mn1.88O4进行了三元复合掺杂，达到各种单元掺杂的的综合效果，表现出良好的倍率性能，具有较高的比容量、倍率性能、循环性能以及安全性能；
(3)溶胶凝胶法相对于常用的固相法，化学反应更易进行，经过溶液反应步骤，容易均匀定量地掺入一些微量元素，实现分子水平上的均匀掺杂，而且仅需较低合成温度，成本较低，适合工业化生产。
附图说明
图1为750℃高温煅烧得到的铝钴镁三元素共掺杂锰酸锂的复合材料LiAl0.02Co0.05Mg0.05Mn1.88O4和纯相LiMn2O4的XRD图。
图2为纯相LiMn2O4(a)和750℃高温煅烧得到的铝钴镁三元素共掺杂锰酸锂的复合材料LiAl0.02Co0.05Mg0.05Mn1.88O4(b)的SEM局部放大图。
图3为750℃高温煅烧得到的铝钴镁三元素共掺杂锰酸锂的复合材料LiAl0.02Co0.05Mg0.05Mn1.88O4的EDS图。
图4为750℃高温煅烧得到的铝钴镁三元素共掺杂锰酸锂的复合材料LiAl0.02Co0.05Mg0.05Mn1.88O4、LiAl0.05Co0.05Mg0.05Mn1.85和纯相LiMn2O4的循环性能曲线图。
图5为750℃高温煅烧得到的铝钴镁三元素共掺杂锰酸锂的复合材料LiAl0.02Co0.05Mg0.05Mn1.88O4的恒流放电曲线图。
图6为750℃高温煅烧得到的铝钴镁三元素共掺杂锰酸锂的复合材料LiAl0.02Co0.05Mg0.05Mn1.88O4和纯相LiMn2O4在不同电流密度下的倍率性能图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。
实施例1
(1)锂盐、柠檬酸溶液的配制：配制溶液时，将LiOH·H2O和一水合柠檬酸按摩尔比为1.02:1溶于25ml去离子水中，搅拌直至完全溶解；
(2)锰盐、铝盐、钴盐、镁盐混合液的制备：将四水合乙酸锰、九水合硝酸铝、四水合乙酸镁、四水合乙酸钴称取后溶于50ml去离子水中，磁力搅拌均匀；
(3)溶液的混合：在50℃不断磁力搅拌下，将配制好的锰盐、铝盐、钴盐、镁盐混合液缓慢滴加入到锂盐、柠檬酸的混合溶液中，磁力搅拌10min后，用氨水调节混合液的pH为8；
(4)溶胶、干凝胶的制备：将上述混合液在磁力加热搅拌器上80℃不断搅拌有溶胶生成，然后将所得溶胶干燥得到干凝胶；
(5)高温烧结：将干凝胶在450℃下预烧4h,然后研磨均匀750℃高温下煅烧10h，即得铝钴镁三元素共掺杂锰酸锂的复合材料LiAl0.02Co0.05Mg0.05Mn1.88O4。
表1铝钴镁三元素共掺杂锰酸锂的复合材料各元素含量
图1是750℃高温煅烧得到的铝钴镁三元素共掺杂锰酸锂的复合材料LiAl0.02Co0.05Mg0.05Mn1.88O4和纯相LiMn2O4的XRD图，可知掺杂材料各衍射峰均与母体尖晶石LiMn2O4衍射峰完全一致，其空间群为Fd3m，锂离子占据四面体8a位，锰原子占据八面体的16d位。未出现掺杂金属Al、Co、Mg氧化物的衍射峰，它们已完全进入了尖晶石的晶格中，取代了部分16d位置上的锰原子，这表明掺杂后化合物为良好的固溶体。
图2是纯相LiMn2O4(a)和750℃高温煅烧得到的铝钴镁三元素共掺杂锰酸锂的复合材料LiAl0.02Co0.05Mg0.05Mn1.88O4(b)的SEM图，由图可以看出未掺杂的纯相LiMn2O4粒子尺寸分布不均匀，而铝钴镁三元素共掺杂锰酸锂得到的复合材料粒子分布均匀，平均粒径较小，具有较好的结晶度。
图3为750℃高温煅烧得到的铝钴镁三元素共掺杂锰酸锂的复合材料LiAl0.02Co0.05Mg0.05Mn1.88O4和纯相LiMn2O4的EDS谱图。表1为对应的各元素含量表。由图3和表1可知，复合材料中存在着三种掺杂元素Al、Co、Mg。
图4为750℃高温煅烧得到的铝钴镁三元素共掺杂锰酸锂的复合材料LiAl0.02Co0.05Mg0.05Mn1.88O4、LiAl0.05Co0.05Mg0.05Mn1.85O4和纯相LiMn2O4的的循环性能曲线图。如图4所示，铝钴镁三元素共掺杂锰酸锂的复合材料LiAl0.02Co0.05Mg0.05Mn1.88O4具有较好的循环稳定性，首次放电比容量130mAh/g，比单元素掺杂锰酸锂要高，而且循环100次后容量保持率高达94％。复合材料LiAl0.05Co0.05Mg0.05Mn1.85O4首次放电比容量虽没纯相锰酸锂高，但其容量保持率能达到84％。对比之下，纯相锰酸锂虽然首次放电比容量较高为134mAh/g，但容量衰减特别快，容量保持率特别低，主要是由姜-泰勒效应、锰离子和电解液的溶解造成的。因此，铝钴镁三元素共掺杂锰酸锂改善了材料的结构稳定性从而提高了锰酸锂的循环稳定性。
图5是750℃高温煅烧得到的铝钴镁三元素共掺杂锰酸锂的复合材料LiAl0.02Co0.05Mg0.05Mn1.88O4的恒流放电曲线图。测试过程中电流密度为0.1C，循环次数为100次，得到首次、第25次、第50次和第100次恒流放电曲线。从图中可以清晰地看出三元素共掺杂锰酸锂的复合材料具有较高的容量保持率，循环100次后，放电的比容量仍保持在较高的水平，说明循环稳定性好。相对于纯相锰酸锂放电曲线图而言，图5中没有两个明显的放电平台，是由于掺杂元素的存在抑制了λ-MnO2和Li0.5Mn2O4两相的共存。
图6为750℃高温煅烧得到的铝钴镁三元素共掺杂锰酸锂的复合材料LiAl0.02Co0.05Mg0.05Mn1.88O4和纯相LiMn2O4在不同电流密度下的倍率性能图。选用0.1C、0.2C、0.5C、1.0C、2.0C的电流密度进行倍率性能测试实验，由小电流逐渐增大，经过2.0C的大电流后，逐渐减小电流，恢复到初始的小电流，看其容量的恢复状况，考察材料的倍率性能。每个电流密度循环测试10次，得到结果如图6所示。由图可知，随着电流密度的增大，比容量均在减小，而高温煅烧得到的铝钴镁三元素共掺杂锰酸锂的复合材料LiAl0.02Co0.05Mg0.05Mn1.88O4在不同电流密度下循环时容量保持率都高于纯相锰酸锂，在电流密度恢复到0.1C时比容量几乎未下降，表现出较好的倍率特性。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是在(3)溶液的混合过程中，搅拌温度为45℃，与搅拌温度为50℃制备出的样品电化学性能几乎无差别，只是需要搅拌时间较长一点。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是在(3)溶液的混合过程中，搅拌温度为55℃，与搅拌温度为50℃制备出的样品电化学性能几乎无差别，而且搅拌时间相近。
实施例4
本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是在(3)溶液的混合过程中，用氨水调节溶液的pH分别为7、9，与溶液的pH为8时所得材料的电化学性能几乎无差别，溶液的pH为8时所得材料具有更好结晶度。
实施例5
本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是在(4)溶胶、干凝胶的制备过程中，在70℃，90℃下分别将混合液进行搅拌加热，与80℃制备出的样品电化学性能几乎无差别，80℃下搅拌加热最佳，反应时间较短，混合较均匀。
实施例6
本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是在(5)高温烧结过程中将干凝胶分别在440℃、460℃下预烧，与450℃制备出的样品电化学性能几乎无差别，450℃下得到的预烧产物粒子更为均一。
实施例7
本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是在(5)高温烧结过程中采用740℃，760℃下进行煅烧，随着煅烧温度升高，所制备的材料结晶度也不断提高，与750℃制备出的样品电化学性能几乎无差别。
对比例1
本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是在(5)高温烧结过程中采用800℃下进行煅烧。但800℃温度更高，导致严重的粉体团聚，且800℃的条件下能源消耗大。
对比例2
单元素Al、Co分别掺杂锰酸锂得到的复合材料LiAl0.02Mn1.98O4和LiCo0.05Mn1.95O4在电流密度为0.1C时循环100次后，容量保持率仅有80％和82％，单元素Mg掺杂锰酸锂时首次放电容量较低仅有119mAh/g，而三元素Al、Co、Mg共掺杂LiMn2O4的复合材料LiAl0.02Co0.05Mg0.05Mn1.88O4首次放电比容量为130mAh/g，循环100次后容量保持率高达94％。因此，三元素Al、Co、Mg共掺杂LiMn2O4的复合材料LiAl0.02Co0.05Mg0.05Mn1.88O4相对于单元素Al、Co、Mg分别掺杂LiMn2O4得到的复合材料具有较好的循环稳定性和倍率特性。
对比例3
铝钴镁三元素共掺杂的锰酸锂复合材料具有较好的循环稳定性和倍率性能。改变其中一种元素Al的含量进行掺杂得到的复合材料LiAl0.05Co0.05Mg0.05Mn1.88O4进行电化学性能测试，如图4所示，循环100次后，其容量保持率仅有84％，因此，循环稳定性没有LiAl0.02Co0.05Mg0.05Mn1.88O4好。
Claims (8)
1.多元素共掺杂锰酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1，将一水合氢氧化锂和柠檬酸搅拌溶于水中，形成均匀溶液；
步骤2，将四水合乙酸锰、九水合硝酸铝、四水合乙酸镁、四水合乙酸钴搅拌溶于水中，50±5℃搅拌下逐滴加入到步骤1得到的溶液中，搅拌混合均匀，滴加氨水调节pH至8±1，在80±10℃下搅拌至有溶胶生成，干燥得到干凝胶；
步骤3，将干凝胶在空气气氛下，450±10℃预烧后研磨，再在750±10℃高温煅烧，得到铝钴镁三元素掺杂的锰酸锂复合材料LiAl0.02Co0.05Mg0.05Mn1.88O4。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的柠檬酸与一水合氢氧化锂物质的量之比为1:1.02。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的搅拌温度为50℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的pH为8。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述的预烧温度为450℃，预烧时间为4h，高温煅烧温度为750℃，煅烧时间为10～12h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述的升温速率为5℃/min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述的高温煅烧温度为750℃。
8.根据权利要求1至7任一所述的制备方法制得的多元素共掺杂锰酸锂复合材料。
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