CN109167056B - 一种钨离子掺杂型高镍层状氧化物锂电正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钨离子掺杂型高镍层状氧化物锂电正极材料及其制备方法。所述制备方法包括如下步骤：S1：将镍源、钴源和锰源溶解得混合金属盐溶液；S2：向混合金属盐溶液中加入无机强碱和氨水溶液调节pH为10.6～11.5，搅拌反应，过滤，洗涤，干燥得到含镍钴锰的高镍三元前驱体材料；S3：将高镍三元前驱体材料、钨源和锂源混合得到掺杂型三元前驱体混合物；S4：将掺杂型三元前驱体混合物于700～850℃煅烧12～20h，研磨即得所述钨离子掺杂型高镍层状氧化物锂电正极材料。本发明提供的制备方法工艺简单，制备得到的材料倍率性能和循环性能均较为优异，在高温、高压测试条件下仍能维持良好的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种钨离子掺杂型高镍层状氧化物锂电正极材料及其制备方法。
背景技术
随着社会的不断发展，依赖石油和煤炭等传统化石燃料为主的能源结构已不能满足人类社会对能源的需求，随之也引发各种环境问题，由此人们对开发利用清洁可再生新能源产生迫切需求。充电电池可提高对资源的利用率，作为一种新型的清洁能源和储能装置受到广泛关注。锂离子电池最早在1991年由日本Sony公司开发，至今得到迅猛发展，主要应用于手机、电脑、摄像机等电子设备。同时，研究表明锂离子电池体系应用于混合动力汽车、电池汽车领域有无可比拟的优势。锂离子电池的大规模生产应用可以有效的缓解能源短缺及环境污染等问题，因此为满足日益庞大的市场需求，开发研究更高密度、高安全性的锂离子电池是新能源材料开发的重要目标。
层状镍钴锰复合正极材料LiNi1-x-yCoxMnyO2是极具发展前景的材料，结合了LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2三种材料的优点，是目前最具商业应用价值的锂离子正极材料之一。改变三元材料间镍钴锰三种元素的比例可衍生出多种具有不同性能的材料，其中高镍三元正极材料LiNi1-x-yCoxMnyO2（1-x-y≥0.6）由于低价态的Ni的容量贡献，其实际比容量可达到160 mAh g-1，且Co元素含量降低，降低了材料的合成成本，已经逐步替代LiCoO2正极材料的实际应用。氢氧化物共沉淀法是目前最经济有效的制备高振实密度三元前驱体的方法，改进合成方法在一定程度上可提升富镍三元正极材料的电化学性能，但富镍三元材料具有一些本质上的缺点仍然无法解决：锂镍混排、电子电导率低、易与空气中的H2O和CO2反应生成LiOH和Li2CO3，高电压条件下性能差、热稳定性差等。上述缺点严重影响了富镍三元正极材料的循环稳定性、倍率性能和储存性能，针对这些问题，目前人们主要采用表面包覆和离子掺杂等措施来改进材料的电化学性能。
表面包覆是在主体材料表面形成一层薄的保护层，抑制主体材料与电解液间的副反应以提升材料的电化学性能。然而，在重复的充放电过程中，主体材料的稳定性是影响材料电化学性能的主要因素，表面包覆不能改善材料主体结构的特性。离子掺杂是一种有效的改变材料晶格特性和元素价态的手段，可极大的提升电极材料的循环寿命，在高温、高电压等测试条件下优势越发明显。
因此，制备一种具有较好倍率性能，循环性能和高温高压条件下电化学性能的掺杂型富镍三元材料具有重要的研究意义和应用价值。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中氢氧化物共沉淀法制备的富镍三元材料倍率性能和循环性能不理想，及高温高压下电化学性能不佳的缺陷和不足，提供一种钨离子掺杂型高镍层状氧化物锂电正极材料的制备方法。本发明提供的制备方法通过钨掺杂对富镍三元材料的性能进行改善，工艺简单，制备得到的钨离子掺杂型高镍层状氧化物锂电正极材料的倍率性能和循环性能均较为优异，在高温、高压测试条件下仍能维持良好的循环稳定性。
本发明的另一目的在于提供一种钨离子掺杂型高镍层状氧化物锂电正极材料。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种钨离子掺杂型高镍层状氧化物锂电正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：将镍源、钴源和锰源溶解得混合金属盐溶液；所述镍源、钴源和锰源中镍、钴、锰的摩尔比为1-x-y:x:y，1-x-y≥ 0.6；x≥0.07；y≥0.03；
S2：向混合金属盐溶液中加入无机强碱和氨水溶液调节pH为10.6～11.5，搅拌反应，过滤，洗涤，干燥得到含镍钴锰的高镍三元前驱体材料；所述混合金属盐溶液中金属与氨水的摩尔比为1:0.6~1.2；
S3：将高镍三元前驱体材料、钨源和锂源混合得到掺杂型三元前驱体混合物；所述高镍三元前驱体材料中的金属、钨源、锂源的摩尔比为1: 0.005～0.02: 1.02～1.07；
S4：将掺杂型三元前驱体混合物于700～850℃煅烧12～20h，研磨即得所述钨离子掺杂型高镍层状氧化物锂电正极材料。
本发明掺杂元素钨在高温煅烧条件下，均匀的进入主体材料，形成均一的主体掺杂，此掺杂方法简单易于操作，可以用于放大制备。钨源由固相法引入，可在很大程度上增加钨源的选择性，有效的降低成本。混合均匀的钨源由高温锂化过程在主体材料间形成均一的分布，一方面可避免额外的煅烧步骤，降低电极材料的合成成本。另一方面，钨元素的引入，可稳定主体材料的晶体结构，同时，适量的钨掺杂可诱导层状结构间生成微量的尖晶石相结构，稳定表面结构并抑制副反应，有效的提升材料的电化学性能。
本发明提供的钨离子掺杂型高镍层状氧化物锂电正极材料倍率性能和循环性能均较为优异，在高温、高压测试条件下仍能维持良好的循环稳定性。
常规的镍源、钴源和锰源均可用于本发明中。
优选地，S1中所述镍源为硫酸镍、硝酸镍或乙酸镍中的一种或几种。
优选地，S1中所述钴源为硫酸钴、硝酸钴或乙酸钴中的一种或几种。
优选地，S1中所述锰源为硫酸锰、硝酸锰或乙酸锰中的一种或几种。
优选地，S1中所述混合金属盐溶液的金属总浓度为1～2mol/L。
优选地，S1中所述镍源、钴源和锰源的摩尔比为0.6:0.2:0.2。
该特定配比的镍源、钴源和锰源得到的正极材料具有较高的充放电比容量，且在长循环测试中有更为优异的循环稳定性。
优选地， S2中无机强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
更为优选地，S2中无机强碱为氢氧化钠。
优选地，S2中所述反应的温度为40～60℃，时间为6～12h。
更为优选地，S2中所述反应的温度为55℃，时间为10h。
优选地，S2中所述搅拌的速度为800～1500rmp。
优选地，S2中采用水进行洗涤。
优选地，S2中所述混合金属盐溶液中金属与氨水的摩尔比为1:1。
优选地，S2中所述无机强碱的浓度为1～6mol/L；所述氨水的浓度为2～10mol/L。
优选地，S2中调节pH为10.9。
优选地，S3中所述高镍三元前驱体材料中的金属、钨源、锂源的摩尔比为1: 0.01:1.05。
优选地，S3中采用机械混合方式进行混合。
优选地，S3中所述机械混合方式为手工研磨或者球磨机混合。
优选地，S4中所述钨源为偏钨酸铵、钨酸铵，仲钨酸铵或三氧化钨中的一种或几种。
优选地，S4中所述锂源为硝酸锂、碳酸锂、氢氧化锂或碳酸氢锂中的一种或几种。
优选地，S4中于800℃煅烧15h。
优选地，S4中氧气的分压是0.001～0.005Mpa。
一种钨离子掺杂型高镍层状氧化物锂电正极材料，通过上述制备方法制备得到。
利用本发明提供的钨离子掺杂型高镍层状氧化物锂电正极材料作为正极制备锂半电池，在测试温度为25℃、测试电压范围为2.7～4.3V进行电性能测试，0.1C首圈充放电比容量为170～220mAh g-1，3C的首次充放电比容量为120～160 mAh g-1，5C和10C的首次充放电比容量为115～140和 95～125 mAh g-1，3C循环100圈的容量保持率为95～99%，5C循环100圈容量保持率为92～97%，10C循环100圈容量保持率为90～95%。
在测试温度为25℃，测试电压范围为2.7～4.5V进行电性能测试，3C的首次充放电比容量为140～170 mAh g-1，循环100圈容量保持率为85～95%。在测试温度为50℃，测试电压范围为2.7～4.3V进行电性能测试，3C的首次充放电比容量为140～160 mAh g-1，循环100圈容量保持率为80～90%。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的制备方法工艺简单，制备得到的钨离子掺杂型高镍层状氧化物锂电正极材料的倍率性能和循环性能均较为优异，在高温、高压测试条件下仍能维持良好的循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1提供的钨离子掺杂型高镍层状氧化物锂电正极材料的XRD图；
图2为实施例1提供的钨离子掺杂型高镍层状氧化物锂电正极材料的SEM图；
图3为实施例1提供的钨离子掺杂型高镍层状氧化物锂电正极材料的TEM图；
图4为实施例1提供的钨离子掺杂型高镍层状氧化物锂电正极材料在电压范围为2.7~4.3V，测试温度为25℃时0.1C、1C、3C、5C、10C的循环性能图；
图5为实施例1提供的钨离子掺杂型高镍层状氧化物锂电正极材料在电压范围为2.7~4.3V，测试温度为25℃时3C的循环性能图；
图6为实施例1提供的钨离子掺杂型高镍层状氧化物锂电正极材料在电压范围为2.7~4.5V，测试温度为50℃时3C的循环性能图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种钨离子掺杂型高镍层状氧化物锂电正极材料。通过如下制备方法制备得到。
1）将原料硫酸镍NiSO4·6H2O、硫酸钴CoSO4·7H2O与硫酸锰MnSO4·H2O按摩尔比6 : 2 : 2配置为2 mol / L溶液，匀速加入3L的反应釜；同时，向此反应釜匀速加入2 mol/ L的氢氧化钠和3.2 mol/L的氨水，控制反应温度为55℃，控制反应体系pH为10.9，控制进料氨盐比（氨水与金属盐溶液的摩尔比）为1，转速控制在1100r / min，反应10h后，过滤洗涤反应混合物，滤饼在110℃干燥10h，得到所述的锂离子三元前驱体材料。
2）钨源选用偏钨酸铵，锂源选用氢氧化锂，按摩尔比1：0.01：1.05将三者混合，置于球磨机，设置球磨机转速为250r/min，球磨时间为2h。
3）在氧气分压为0.001Mpa条件下，将上述的掺杂型三元前驱体材料置于管式炉中，800℃煅烧15h，冷却至室温后，研磨即可得钨离子主体掺杂型锂离子正极材料。
将上述实施例得到的产品涂覆在铝箔上作为正极通过CR2032扣式电池测试其电化学性能，其中金属锂片作为负极、玻璃纤维作为隔膜，1mol/L的LiPF6（溶剂为VEC : VDEC=1:1的混合液）作为电解液，按正极壳体、正极电极、隔膜。负极电极、负极壳体的顺序组装成锂离子电池。
取本实施例制得的主体掺杂型产品进行X射线衍射分析、扫描电镜分析，透射电镜分析，所得的材料XRD图、SEM图和TEM图分别如图1~3所示。
当电压范围为2.7~4.3V，测试温度为25℃时，如图4所示，材料在0.1C、1C、3C、5C、10C的比容量分别为174 mAh g-1，147 mAh g-1，130 mAh g-1，120 mAh g-1，104 mAh g-1；在3C倍率的循环时，循环100圈容量保持率为99%（如图5所示）。
当电压范围为2.7~4.5V，测试温度为50℃时，如图6所示，材料在3C的首圈放电比容量为157 mAh g-1，循环100圈的容量保持率为85%。
实施例2
本实施例提供一种钨离子掺杂型高镍层状氧化物锂电正极材料。其制备方法与实施例1的制备方法相比除步骤1）中硫酸镍NiSO4·6H2O、硫酸钴CoSO4·7H2O与硫酸锰MnSO4·H2O的摩尔比为0.90 :0.07 : 0.03外，其余步骤和条件均与实施例1一致。
本实例最终制备得到的材料，在测试电压范围为2.7~4.3V，测试温度为25℃时，在3C倍率的初始放电性能为150mAh g-1，循环100圈容量保持率为95%。
在电压范围为2.7~4.5V，测试温度为50℃时，材料在3C倍率的首圈放电比容量为165 mAh g-1，循环100圈的容量保持率为80%。
实施例3
本实施例提供一种钨离子掺杂型高镍层状氧化物锂电正极材料。其制备方法与实施例1的制备方法相比除步骤1）中硫酸镍NiSO4·6H2O、硫酸钴CoSO4·7H2O与硫酸锰MnSO4·H2O的摩尔比为0.86 :0.07 : 0.07外，其余步骤和条件均与实施例1一致。
本实例最终制备得到的材料，在测试电压范围为2.7~4.3V，测试温度为25℃时，材料在0.1C、1C、3C、5C、10C的比容量分别为190 mAh g-1，160 mAh g-1，147 mAh g-1，135 mAhg-1，120 mAh g-1。
在电压范围为2.7~4.5V，测试温度为50℃时，材料在3C倍率的首圈放电比容量为160 mAh g-1，循环100圈的容量保持率为82%。
实施例4
本实施例提供一种钨离子掺杂型高镍层状氧化物锂电正极材料。其制备方法除选用硝酸镍作为镍源，硝酸钴作为钴源，硝酸锰作为锰源，偏钨酸铵作为钨源，碳酸锂作为锂源外，其余步骤和条件均与实施例1一致。
本实施例最终制备得到的材料具有与实施例1近似的倍率性能、循环性能和高温高压下的电化学性能。
实施例5
本实施例提供一种钨离子掺杂型高镍层状氧化物锂电正极材料。其制备方法中除锂离子三元前驱体材料、钨源和锂源的摩尔比为1:0.005:1.07外，其余步骤和条件均与实施例1一致。
本实施例最终制备得到的材料具有与实施例1近似的倍率性能、循环性能和高温高压下的电化学性能。
实施例6
本实施例提供一种钨离子掺杂型高镍层状氧化物锂电正极材料。其制备方法中除锂离子三元前驱体材料、钨源和锂源的摩尔比为1:0.02:1.02外，其余步骤和条件均与实施例1一致。
本实施例最终制备得到的材料具有与实施例1近似的倍率性能、循环性能和高温高压下的电化学性能。
实施例7
本实施例提供一种钨离子掺杂型高镍层状氧化物锂电正极材料。其制备方法中除步骤3）中控制煅烧的温度为700℃，时间为20h外，其余步骤和条件均与实施例1一致。
本实例最终制备得到的材料，在测试电压范围为2.7~4.3V，测试温度为25℃时，在3C倍率的初始放电性能为130mAh g-1，循环100圈容量保持率为95%。
在电压范围为2.7~4.5V，测试温度为50℃时，材料在3C倍率的首圈放电比容量为145mAh g-1，循环100圈的容量保持率为80%。
实施例8
本实施例提供一种钨离子掺杂型高镍层状氧化物锂电正极材料。其制备方法中除步骤3）中控制煅烧的温度为850℃，时间为12h外，其余步骤和条件均与实施例1一致。
本实例最终制备得到的材料，在测试电压范围为2.7~4.3V，测试温度为50℃时，在3C倍率的初始放电性能为145mAh g-1，循环100圈容量保持率为92%。
在电压范围为2.7~4.5V，测试温度为25℃时，材料在3C倍率的首圈放电比容量为150mAh g-1，循环100圈的容量保持率为87%。
从上述分析可以看出，通过本发明制备方法得到的钨离子掺杂型高镍层状氧化物锂电正极材料的倍率性能和循环性能均较为优异，在高温、高压测试条件下仍能维持良好的循环稳定性。
本领域的普通技术人员将会意识到，这里的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种钨离子掺杂型高镍层状氧化物锂电正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将镍源、钴源和锰源溶解得混合金属盐溶液；所述镍源、钴源和锰源中镍、钴、锰的摩尔比为1-x-y:x:y，1-x-y≥0.6；x≥0.07；y≥0.03；
S2：向混合金属盐溶液中加入无机强碱和氨水溶液调节pH为10.6～11.5，搅拌反应，过滤，洗涤，干燥得到含镍钴锰的高镍三元前驱体材料；所述混合金属盐溶液中金属与氨水的摩尔比为1:0.6～1.2；
S3：将高镍三元前驱体材料、钨源和锂源混合得到掺杂型三元前驱体混合物；所述高镍三元前驱体材料中的金属、钨源、锂源的摩尔比为1:0.005～0.02:1.02～1.07；
S4：将掺杂型三元前驱体混合物于700～850℃煅烧12～20h，研磨即得所述钨离子掺杂型高镍层状氧化物锂电正极材料；
所述钨离子掺杂型高镍层状氧化物锂电正极材料的层状结构间具有尖晶石相结构。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S1中所述镍源为硫酸镍、硝酸镍或乙酸镍中的一种或几种；所述钴源为硫酸钴、硝酸钴或乙酸钴中的一种或几种；所述锰源为硫酸锰、硝酸锰或乙酸锰中的一种或几种；S4中所述锂源为硝酸锂、碳酸锂、氢氧化锂或碳酸氢锂中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S1中所述混合金属盐溶液的金属总浓度为1～2mol/L。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S1中所述镍源、钴源和锰源的摩尔比为0.6:0.2:0.2。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S2中所述反应的温度为40～60℃，时间为6～12h。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S2中所述混合金属盐溶液中金属与氨水的摩尔比为1:1。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S2中所述无机强碱的浓度为1～6mol/L；所述氨水的浓度为2～10mol/L。
8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S3中所述高镍三元前驱体材料中的金属、钨源、锂源的摩尔比为1:0.01:1.05。
9.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S4中于800℃煅烧15h。
10.一种钨离子掺杂型高镍层状氧化物锂电正极材料，其特征在于，通过权利要求1～9任一所述制备方法制备得到。
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