CN103682319A - 长高温循环镍钴锰酸锂ncm523三元材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂离子电池用长高温循环镍钴锰酸锂NCM523三元材料的制备方法。长高温循环镍钴锰酸锂NCM523三元材料的化学式为Li1+xNi0.5Co0.2Mn0.3AlxＯ2，其中x=0.02～0.1。该方法在材料烧结过程中的将铝盐或其氧化物加入，采用干法混料混合均匀后再进行烧结，通过Al离子掺杂提升了镍钴锰酸锂NCM523的高温性能，在有效解决了镍钴锰酸锂高温循环性能、高温储存性能较差的问题。本发明采用干法混合掺杂，制备的镍钴锰酸锂正极材料比容量大、循环性能好、品质稳定、成本低、制备工艺简单、。污染小，不产生废水，易于实现产业化。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料制备技术领域，涉及用于锂离子电池的长高温循环镍钴锰酸锂NCM523三元材料的制备方法。
背景技术
为了逐步解决制约当前经济发展的能源短缺和大气污染问题，锂离子电池因具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、污染少、无记忆效应、体积小、重量轻、无环境污染等优点，近年来在技术、生产、市场上获得了快速发展，已形成了一个大的新型产业。
用于锂离子电池的正极材料镍钴锰酸锂NCM523三元材料具有电压平台高、比容量大、常温循环性能好、能量密度高、自放电小等优点，但此材料在55℃温度下充放电循环容量衰减快，且存储性能差。通过对镍钴锰酸锂NCM523三元材料进行金属离子掺杂，提高材料的结构稳定性，在3.0～4.3V范围内以0.2C电流充放电，比容量可达153mAh/g以上，高温循环保持率和高温存储性能相比纯相材料均有改善和提高。
发明内容
鉴于上述，本发明目的在于提供一种长高温循环镍钴锰酸锂NCM523三元材料。
本发明的另一目的在于提供制备长高温循环镍钴锰酸锂NCM523三元材料的方法。该方法采用干法混合对镍钴锰酸锂NCM523三元材料进行Al离子掺杂，改善了材料的稳定性和高温性能，尤其提高了材料的常高温循环保持率和高温存储性能。
本发明的目的是这样完成的：
一种长高温循环镍钴锰酸锂NCM523三元材料，其特征在于：化学表达式为Li1+xNi0.5Co0.2Mn0.3AlxO2，其中0.02≤x≤0.10。
制备权利要求1所述一种长高温循环镍钴锰酸锂NCM523三元材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
⑴将镍、钴、锰三元的盐溶液按照Ni:Co:Mn摩尔比为5：2：3混合，向反应釜中加入硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶液，置入碱溶液中进行共沉淀反应，混合溶液的PH值11～12，温度50℃，连续搅拌反应8小时后陈化12小时，用纯净水洗涤、过滤、干燥即得到前驱体(Ni0.5Co0.2Mn0.3)OH；
⑵将步骤⑴得到的前驱体(Ni0.5Co0.2Mn0.3)OH过筛后，在400～600℃温度下煅烧4～10小时，即得到前驱体氧化物(Ni0.5Co0.2Mn0.3)2O；
⑶将步骤⑵所得的前驱体氧化物(Ni0.5Co0.2Mn0.3)2O，过筛后与电池级碳酸锂或氢氧化锂以及活性铝盐或氧化物按照Li:Ni0.5Co0.2Mn0.3:Al=(1+x):1:x的摩尔配比，其中0.02≤x≤0.10，并在一定的转速下用混料机采用干法混合方式进行充分混合；
⑷将步骤⑶得到的混合物装入匣钵压实，在空气气氛中900～950℃温度下恒温加热12~20h进行焙烧反应，完成后自然冷却8～12h取出粉末粉碎、过筛；
⑸将步骤⑷得到的粉末装入匣钵抹平，在空气气氛中800～850℃温度下恒温加热6~12h进行焙烧，完成后自然冷后取出粉末过筛，即得到长高温循环镍钴锰酸锂NCM523三元材料Li1+xNi0.5Co0.2Mn0.3AlxO2。
上述步骤⑴中的前驱体(Ni0.5Co0.2Mn0.3)OH为球形或类球形。
上述步骤⑶中的电池级碳酸锂或氢氧化锂的平均粒度范围为5μm～7μm。
上述步骤⑶中的活性铝盐或氧化物至少为硝酸铝、硫酸铝、醋酸铝、偏乙酸铝、γ型氧化铝、氢氧化铝中的一种，粒度范围为25nm～5μm。
上述步骤⑶中混料机的转速为30～300转/分钟，干法混合时间为1～4小时。
本发明的优点：
本发明采用干法混合对镍钴锰酸锂NCM523三元材料进行Al离子掺杂。制备的三元材料性能具有比容量大、常高温循环性能好、品质稳定、成本低；生产制备工艺简单、成本低廉、易于实现规模化生产。
附图说明
图1为本发明中长高温循环镍钴锰酸锂NCM523三元材料的XRD图谱。
图2为本发明中长高温循环镍钴锰酸锂NCM523三元材料的放大1000倍的扫描电镜照片。
图3为本发明中长高温循环镍钴锰酸锂NCM523三元材料的放大5000倍的扫描电镜照片。
图4为本发明中长高温循环镍钴锰酸锂NCM523三元材料与普通镍钴锰酸锂NCM523三元材料（实例2与对比例）在55℃条件下电压为3.0-4.3V、0.2C充放电下循环循环曲线图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明：
对比例
按Ni:Co:Mn摩尔比为5：2：3向反应釜中加入金属摩尔浓度为1mol/L硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶液，同时加入10mol/L的烧碱溶液和10mol/L的NH4 +溶液，控制混合溶液的PH值11～12，温度50℃，连续搅拌反应8小时后陈化12小时，陈化过程中注意PH值的控制与反应时PH值一致。然后过滤、洗涤、烘干即得到(Ni0.5Co0.2Mn0.3)OH前驱体，此三元前驱体平均粒度（D50）为10.8μm，比表面积7.27m2/g。
将上述得到的前驱体(Ni0.5Co0.2Mn0.3)OH过筛后，在450℃温度下煅烧6小时，即得到前驱体氧化物(Ni0.5Co0.2Mn0.3)2O，此前驱体氧化物平均粒度（D50）为9.3μm，比表面积40.2m2/g。将得到的前驱体氧化物(Ni0.5Co0.2Mn0.3)2O，过筛后与平均粒度为6μm电池级碳酸锂按照Li:Ni0.5Co0.2Mn0.3 =1.06:1的摩尔配比采用干法混合方式进行充分混合。
将上述得到的混合物装入匣钵压实，在空气气氛中930℃温度下恒温加热16小时进行焙烧反应，完成后自然冷却8h取出粉末粉碎、过筛。得到的粉末装入匣钵抹平，在空气气氛中830℃温度下恒温加热6小时进行焙烧，完成后自然冷后取出粉末过筛，即得到LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。该镍钴锰酸锂的比表面积为0.23m2/g，平均粒径（D50）为11.56μm。
将所得到的镍钴锰酸锂材料制作成扣式电池，检测其电性能，材料克容量达到157.8mA/g，55℃下50次循环保持率为86.88%，高温存储保持率89.2%。
实例1：
将对比例中得到的前驱体氧化物(Ni0.5Co0.2Mn0.3)2O，过筛后与平均粒度为6μm电池级碳酸锂、平均粒度为200nm的氢氧化铝按照Li:Ni0.5Co0.2Mn0.3:Al=1.02:1:0.02的摩尔配比采用干法混合方式进行充分混合。
将上述得到的混合物装入匣钵压实，在空气气氛中950℃温度下恒温加热18小时进行焙烧反应，完成后自然冷却10h取出粉末粉碎、过筛。
将上述得到的粉末装入匣钵抹平，在空气气氛中810℃温度下恒温加热6小时进行焙烧，完成后自然冷后取出粉末过筛，即得到长高温循环镍钴锰酸锂NCM523三元材料Li1.02Ni0.5Co0.2Mn0.3Al0.02O2。该镍钴锰酸锂的比表面积为0.38m2/g，平均粒径（D50）为11.25μm。
将所得到的镍钴锰酸锂材料制作成扣式电池，检测其电性能，材料克容量达到156.8mA/g，55℃下50次循环保持率为92.1%，高温存储保持率93.5%性能指标优异。
实例2：
将对比例中得到的前驱体氧化物(Ni0.5Co0.2Mn0.3)2O，过筛后与平均粒度为6μm电池级碳酸锂、平均粒度为50nm的氧化铝按照Li:Ni0.5Co0.2Mn0.3:Al=1.05:1:0.05的摩尔配比采用干法混合方式进行充分混合。
将上述得到的混合物装入匣钵压实，在空气气氛中930℃温度下恒温加热15小时进行焙烧反应，完成后自然冷却8h取出粉末粉碎、过筛。
将上述得到的粉末装入匣钵抹平，在空气气氛中830℃温度下恒温加热8小时进行焙烧，完成后自然冷后取出粉末过筛，即得到长高温循环镍钴锰酸锂NCM523三元材料Li1.05Ni0.5Co0.2Mn0.3Al0.05O2。该镍钴锰酸锂的比表面积为0.27m2/g，平均粒径（D50）为11.88μm。
将所得到的镍钴锰酸锂材料制作成扣式电池，检测其电性能，材料克容量达到155.9mA/g，55℃下50次循环保持率为96.4%，高温存储保持率94.8%，性能指标优异。
实例3：
将对比例中得到的前驱体氧化物(Ni0.5Co0.2Mn0.3)2O，过筛后与平均粒度为6μm电池级碳酸锂、平均粒度为1.8μm的硝酸铝按照Li:Ni0.5Co0.2Mn0.3:Al=1.08:1:0.08的摩尔配比采用干法混合方式进行充分混合。
将上述得到的混合物装入匣钵压实，在空气气氛中910℃温度下恒温加热14小时进行焙烧反应，完成后自然冷却7h取出粉末粉碎、过筛。
将上述得到的粉末装入匣钵抹平，在空气气氛中850℃温度下恒温加热8小时进行焙烧，完成后自然冷后取出粉末过筛，即得到长高温循环镍钴锰酸锂NCM523三元材料Li1.08Ni0.5Co0.2Mn0.3Al0.08O2。该镍钴锰酸锂的比表面积为0.20m2/g，平均粒径（D50）为12.25μm。
将所得到的镍钴锰酸锂材料制作成扣式电池，检测其电性能，材料克容量达到153.1mA/g，55℃下50次循环保持率为97.5%，高温存储保持率95.8%性能指标优异。
将对比例、实例1、实例2、实例3中所得到的正极材料采用日本DMAX2400型X射线衍射仪进行结构分析( CuK靶, 管电压为40kV, 电流为150mA，10o～100o，步长0.02o)，图1为对比例、实例1、实例2、实例3所得到的正极材料XRD图，由图1可知Al离子掺杂的镍钴锰酸锂NCM523后无杂相，结晶好。
图2为实例2所得到的长高温循环镍钴锰酸锂NCM523三元材料的扫描电镜照片，放大倍数为1000倍。
图3为实例2所得到的长高温循环镍钴锰酸锂NCM523三元材料的扫描电镜照片，放大倍数为5000倍。
将对比例、实例1、实例2、实例3中所得到的正极材料采用负极为锂片，浓度为1mol/lLiPF6电解液、厚度为16μm Clegard2000的隔膜制成2016模拟扣式电池，采用蓝电电池测试仪进行测试。图4为实例1、实例2、实例3与对比例所得到的正极材料制成2016模拟扣式电池后在55℃条件下电压为3.0-4.3V、0.2C倍率充放电下循环曲线图，由图4可知在55℃高温条件下充放电循环实例1、实例2、实例3与对比例50次循环保持率分别为92.1%、96.4%、97.5%、86.88%，实例1、实例2、实例3材料在55℃高温条件下的循环保持率明显好于对比例材料，因此本发明掺杂Al离子对于改善和提高镍钴锰酸锂NCM523材料的高温性能起了至关重要的作用。
Claims (6)
1.一种长高温循环镍钴锰酸锂NCM523三元材料，其特征在于：化学表达式为Li1+xNi0.5Co0.2Mn0.3AlxO2，其中0.02≤x≤0.10。
2.制备权利要求1所述一种长高温循环镍钴锰酸锂NCM523三元材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
⑴将镍、钴、锰三元的盐溶液按照Ni:Co:Mn摩尔比为5：2：3混合，向反应釜中加入硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶液，置入碱溶液中进行共沉淀反应，混合溶液的PH值11～12，温度50℃，连续搅拌反应8小时后陈化12小时，用纯净水洗涤、过滤、干燥即得到前驱体(Ni0.5Co0.2Mn0.3)OH；
⑵将步骤⑴得到的前驱体(Ni0.5Co0.2Mn0.3)OH过筛后，在400～600℃温度下煅烧4～10小时，即得到前驱体氧化物(Ni0.5Co0.2Mn0.3)2O；
⑶将步骤⑵所得的前驱体氧化物(Ni0.5Co0.2Mn0.3)2O，过筛后与电池级碳酸锂或氢氧化锂以及活性铝盐或氧化物按照Li:Ni0.5Co0.2Mn0.3:Al=(1+x):1:x的摩尔配比，其中0.02≤x≤0.10，并在一定的转速下用混料机采用干法混合方式进行充分混合；
⑷将步骤⑶得到的混合物装入匣钵压实，在空气气氛中900～950℃温度下恒温加热12~20h进行焙烧反应，完成后自然冷却8～12h取出粉末粉碎、过筛；
⑸将步骤⑷得到的粉末装入匣钵抹平，在空气气氛中800～850℃温度下恒温加热6~12h进行焙烧，完成后自然冷后取出粉末过筛，即得到长高温循环镍钴锰酸锂NCM523三元材料Li1+xNi0.5Co0.2Mn0.3AlxO2。
3.如权利要求2所述的一种制备长高温循环镍钴锰酸锂NCM523三元材料的方法，其特征在于：所述步骤⑴中的前驱体(Ni0.5Co0.2Mn0.3)OH为球形或类球形。
4.如权利要求2所述的一种制备长高温循环镍钴锰酸锂NCM523三元材料的方法，其特征在于：所述步骤⑶中的电池级碳酸锂或氢氧化锂的平均粒度范围为5μm～7μm。
5.如权利要求2所述的一种制备长高温循环镍钴锰酸锂NCM523三元材料的方法，其特征在于：所述步骤⑶中的活性铝盐或氧化物至少为硝酸铝、硫酸铝、醋酸铝、偏乙酸铝、γ型氧化铝、氢氧化铝中的一种，粒度范围为25nm～5μm。
6.如权利要求1所述的一种制备长高温循环镍钴锰酸锂NCM523三元材料的方法，其特征在于：所述步骤⑶中混料机的转速为30～300转/分钟，干法混合时间为1～4小时。
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Application publication date: 20140326 |