CN108199027A - 一种铌掺杂无钴镍基正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铌掺杂无钴镍基正极材料及其制备方法，属于锂离子电池技术领域，所述正极材料的分子式为Li[NixMn1‑x]1‑yNbyO2,其中0.5≤x≤0.9，0＜y＜0.1；所述制备方法为：先分别制得镍、锰盐的混合溶液和碱与氨水的混合溶液，再制备前驱体NixMn1‑x(OH)2，然后将前驱体与锂的化合物、铌的化合物混合均匀，在高温下进行烧结，得到掺铌镍基正极材料。本发明所提供的铌掺无钴镍基正极材料采用镍基正极材料，掺杂铌元素来改性，使正极材料结构稳定，其离子扩散性能得以提高，进而提升了正极材料的循环稳定性及倍率性能；还能节约生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体的涉及一种铌掺杂无钴镍基正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、能量密度高、质量轻、体积小、自放电少、循环寿命长、充放电无记忆效应等特点，是21世纪的“绿色环保电源”。早期的锂离子电池主要用于笔记本电脑，移动电话，数码相机等3C电子产品上。近年来，随着正极材料制备和电池工艺技术水平的提升，锂离子电池的能量密度和功率密度得以显著提高，电池的循环稳定性能和大倍率性能得到改善，锂离子电池正应用于纯电动汽车(EV)、插电式混合动力汽车(PHEV)等交通工具之上。
目前，限于锂离子电池组的能量密度偏低，新能源汽车的续航里程普遍在300公里以下，而不能满足消费者的需求。因此，开发具有更高能量密度的锂离子电池迫在眉睫。正极材料是锂离子电池的重要组成部分，其性能好坏与成本高低对锂离子电池的发展和应用起着关键性作用。无钴镍基正极材料以高比容量、低成本、环境友好的优势著称，是发展高能量密度锂离子电池备选的正极材料之一。但是，镍锰固溶的镍基材料还存在若干问题，包括循环过程中结构不稳定、热稳定性能较差等。需要进一步地研究解决。
为了进一步提升镍基正极材料的电化学性能，无钴镍基正极材料的改性成为广泛关注的研究热点。掺杂改性是改善无钴镍基正极材料电化学性能的有效途径。
发明内容
1.要解决的技术问题
本发明要解决的技术问题在于提供一种铌掺杂无钴镍基正极材料及其制备方法，其采用镍基正极材料，掺杂铌元素来改性，使正极材料结构稳定，其离子扩散性能得以提高，进而提升了正极材料的循环稳定性及倍率性能。
2.技术方案
为解决上述问题，本发明采取如下技术方案：
一种铌掺杂无钴镍基正极材料，其分子式为Li[NixMn1-x]1-yNbyO2,其中0.5≤x≤0.9，0＜y＜0.1。
本发明还提供了一种上述铌掺杂无钴镍基正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将可溶性镍盐、锰盐按照摩尔比x：(1-x)溶于去离子水中，配成浓度为0.5～4mol/L的过渡族金属离子溶液，其中0.5≤x≤0.9；
(2)配制碱与氨水的混合溶液，浓度为1～6mol/L；
(3)在反应釜中加入一定量的去离子水并加热升温，将(1)中配制的镍、锰盐的混合溶液和(2)中配制的碱与氨水的混合溶液分别同时通过蠕动泵滴入到反应釜中，并对反应釜内溶液进行加热搅拌，同时往反应釜中通入N2，控制反应釜内反应体系的温度、pH恒定，进行共沉淀反应；反应完后用去离子水洗涤沉淀产物、抽滤、烘干，得到前驱体NixMn1-x(OH)2；
(4)将(3)中制备的前驱体与锂的化合物、铌的化合物按摩尔比为(1-y)：1：y球磨混合均匀，其中0＜y＜0.1，将混合好的粉料高温烧结，得到掺铌镍基正极材料。
进一步地，步骤(1)中所述可溶性镍盐是硫酸镍、氯化镍、硝酸镍、乙酸镍中的一种；可溶性锰盐是硫酸锰、氯化锰、硝酸锰、乙酸锰中的一种。
进一步地，步骤(2)中所述碱溶液是氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾中的一种。
进一步地，步骤(3)中所述反应釜内反应体系的温度为30～70℃，pH为9～12。
进一步地，步骤(4)中所述高温烧结是以1～6℃/min的升温速率升温到400～600℃，保温3～8h，然后再以1～6℃/min的升温速率升温至750～960℃，保温6～20h。
3.有益效果
(1)本发明在无钴镍基正极材料中掺杂了铌元素。铌的熔点达到2468℃，沸点达到4742℃，密度比其他难熔金属低，为8.57克/立方厘米。铌的结构特性较为稳定，且铌在低温状态下呈现超导体性质。在标准大气压下，它的临界温度为9.2K，是所有单质超导体中最高的。其磁穿透深度也是所有元素中最高的。无钴镍基正极材料掺杂铌元素后，正极材料结构保持不变，晶胞体积增大，能有效扩大锂离子的传输通道，可稳定正极材料结构，提高其离子扩散性能，解决了镍锰固溶的镍基材料在循环过程中结构不稳定、热稳定性能较差的问题，使镍基正极材料具有较高的比容量和良好的循环稳定性与倍率性能。另外，铌还能抵御各种侵蚀，并能形成介电氧化层，能更好的保护无钴镍基正极材料并保障其正常运行。
(2)铌的较为常见，价格较低。采用铌来进行掺杂改性，有利于节约生产成本。
(3)本发明所提供的正极材料的制备方法操作简单，且环境需求条件较低，有利于促进其应用于实际生产。
本发明所提供的铌掺无钴镍基正极材料采用镍基正极材料，掺杂铌元素来改性，使正极材料结构稳定，其离子扩散性能得以提高，进而提升了正极材料的循环稳定性及倍率性能；还能节约生产成本；制备方法操作简单，有利于促进其应用于实际生产。
附图说明
图1为实施例2中产物的XRD图；
图2为对比例中产物的XRD图；
图3为实施例2中产物的SEM图；
图4为对比例中产物的SEM图；
图5为实施例2与对比例中产物的循环曲线图；
图6为实施例2与对比例中产物的倍率折线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
一种铌掺杂无钴镍基正极材料，其分子式为Li[Ni0.5Mn0.5]0.99Nb0.01O2。
上述铌掺杂无钴镍基正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按镍、锰金属离子摩尔比为0.5：0.5，将氯酸镍、氯酸锰溶于去离子水中，配得的镍、锰离子总浓度为2mol/L，体积为1L的混合盐溶液；
(2)配制浓度为4mol/L，体积为1L的氢氧化钠与氨水的混合碱溶液；
(3)在反应釜中加入一定量的去离子水并加热升温，将(1)中配制的镍、锰盐的混合溶液和(2)中配制的混合碱溶液同时通过蠕动泵滴入到反应釜中，并对反应釜内溶液进行加热搅拌，同时往反应釜中通入N2作保护气，控制反应釜内反应体系的温度为30℃、pH恒定为9，进行共沉淀反应；反应完后，用去离子水洗涤沉淀产物、抽滤、在90℃温度环境中烘干24h，得到前驱体Ni0.5Mn0.5(OH)2；
(4)将(3)中制备的前驱体与氢氧化锂、五氧化二铌按摩尔比0.99：1：0.005的比例球磨混合均匀，将混合好的粉料置于箱式炉中高温烧结。烧结过程为：以升温速率为1℃/min，升温至400℃，保温8h，然后以1℃/min的升温速率，升温至750℃，保温20h，即得Li[Ni0.5Mn0.5]0.99Nb0.01O2正极材料。研磨过筛得到掺铌镍基正极材料。
将Li[Ni0.5Mn0.5]0.99Nb0.01O2正极材料组装成扣式电池，作相应参数性能检测：
在电压为2.75V，放电率为0.1C，温度为25℃的条件下化成；
在电压为2.75V，放电率为0.2C的条件下循环50次；
在放电率分别为0.2C、0.5C、1C、2C、5C、0.2C的条件下依次各循环4次。
实施例2
一种铌掺杂无钴镍基正极材料，其分子式为Li[Ni0.7Mn0.3]0.96Nb0.04O2。
上述铌掺杂无钴镍基正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按镍、锰金属离子摩尔比为0.7：0.3，将硫酸镍、硫酸锰溶于去离子水中，配得的镍、锰离子总浓度为2mol/L，体积为1L的混合盐溶液；
(2)配制浓度为4mol/L，体积为1L的氢氧化钠与氨水的混合碱溶液；
(3)在反应釜中加入一定量的去离子水并加热升温，将(1)中配制的镍、锰盐的混合溶液和(2)中配制的混合碱溶液同时通过蠕动泵滴入到反应釜中，并对反应釜内溶液进行加热搅拌，同时往反应釜中通入N2作保护气，控制反应釜内反应体系的温度为55℃、pH恒定为11.2，进行共沉淀反应；反应完后，用去离子水洗涤沉淀产物、抽滤、在90℃温度环境中烘干24h，得到前驱体Ni0.7Mn0.3(OH)2；
(4)将(3)中制备的前驱体与氢氧化锂、五氧化二铌按摩尔比0.96：1：0.02的比例球磨混合均匀，将混合好的粉料置于箱式炉中高温烧结。烧结过程为：以升温速率为3℃/min，升温至550℃，保温6h，然后以1.5℃/min，的升温速率，升温至820℃，保温15h，即得Li[Ni0.7Mn0.3]0.96Nb0.04O2正极材料。研磨过筛得到掺铌镍基正极材料。
将Li[Ni0.7Mn0.3]0.96Nb0.04O2正极材料组装成扣式电池，作相应参数性能检测：
在电压为3.25V，放电率为0.1C，温度为25℃的条件下化成；
在电压为3.25V，放电率为0.2C的条件下循环50次；
在放电率分别为0.2C、0.5C、1C、2C、5C、0.2C的条件下依次各循环4次。
实施例3
一种铌掺杂无钴镍基正极材料，其分子式为Li[Ni0.8Mn0.2]0.94Nb0.06O2。
上述铌掺杂无钴镍基正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按镍、锰金属离子摩尔比为0.8：0.2，将硝酸镍、硝酸锰溶于去离子水中，配得的镍、锰离子总浓度为2mol/L，体积为1L的混合盐溶液；
(2)配制浓度为4mol/L，体积为1L的碳酸钠与氨水的混合碱溶液；
(3)在反应釜中加入一定量的去离子水并加热升温，将(1)中配制的镍、锰盐的混合溶液和(2)中配制的混合碱溶液同时通过蠕动泵滴入到反应釜中，并对反应釜内溶液进行加热搅拌，同时往反应釜中通入N2作保护气，控制反应釜内反应体系的温度为45℃、pH恒定为10，进行共沉淀反应；反应完后，用去离子水洗涤沉淀产物、抽滤、在90℃温度环境中烘干24h，得到前驱体Ni0.8Mn0.2(OH)2；
(4)将(3)中制备的前驱体与氢氧化锂、五氧化二铌按摩尔比0.94：1：0.03的比例球磨混合均匀，将混合好的粉料置于箱式炉中高温烧结。烧结过程为：以升温速率为5℃/min，升温至500℃，保温5h，然后以5℃/min，的升温速率，升温至850℃，保温10h，即得Li[Ni0.8Mn0.2]0.94Nb0.06O2正极材料。研磨过筛得到掺铌镍基正极材料。
将Li[Ni0.8Mn0.2]0.94Nb0.06O2正极材料组装成扣式电池，作相应参数性能检测：
在电压为3.85V，放电率为0.1C，温度为25℃的条件下化成；
在电压为3.85V，放电率为0.2C的条件下循环50次；
在放电率分别为0.2C、0.5C、1C、2C、5C、0.2C的条件下依次各循环4次。
实施例4
一种铌掺杂无钴镍基正极材料，其分子式为Li[Ni0.9Mn0.1]0.91Nb0.09O2。
上述铌掺杂无钴镍基正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按镍、锰金属离子摩尔比为0.9：0.1，将乙酸镍、乙酸锰溶于去离子水中，配得的镍、锰离子总浓度为2mol/L，体积为1L的混合盐溶液；
(2)配制浓度为4mol/L，体积为1L的氢氧化钾与氨水的混合碱溶液；
(3)在反应釜中加入一定量的去离子水并加热升温，将(1)中配制的镍、锰盐的混合溶液和(2)中配制的混合碱溶液同时通过蠕动泵滴入到反应釜中，并对反应釜内溶液进行加热搅拌，同时往反应釜中通入N2作保护气，控制反应釜内反应体系的温度为70℃、pH恒定为12，进行共沉淀反应；反应完后，用去离子水洗涤沉淀产物、抽滤、在90℃温度环境中烘干24h，得到前驱体Ni0.9Mn0.1(OH)2；
(4)将(3)中制备的前驱体与氢氧化锂、五氧化二铌按摩尔比0.91：1：0.045的比例球磨混合均匀，将混合好的粉料置于箱式炉中高温烧结。烧结过程为：以升温速率为6℃/min，升温至600℃，保温3h，然后以6℃/min，的升温速率，升温至960℃，保温6h，即得Li[Ni0.9Mn0.1]0.91Nb0.09O2正极材料。研磨过筛得到掺铌镍基正极材料。
将Li[Ni0.9Mn0.1]0.91Nb0.09O2正极材料组装成扣式电池，作相应参数性能检测：
在电压为4.35V，放电率为0.1C，温度为25℃的条件下化成；
在电压为4.35V，放电率为0.2C的条件下循环50次；
在放电率分别为0.2C、0.5C、1C、2C、5C、0.2C的条件下依次各循环4次。
对比例
一种无钴镍基正极材料，其分子式为LiNi0.7Mn0.3O2，其不含铌(Nb)元素。
上述无钴镍基正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按镍、锰金属离子摩尔比为0.7：0.3，将硫酸镍、硫酸锰溶于去离子水中，配得的镍、锰离子总浓度为2mol/L，体积为1L的混合盐溶液；
(2)配制浓度为4mol/L，体积为1L的氢氧化钠与氨水的混合碱溶液；
(3)在反应釜中加入一定量的去离子水并加热升温，将(1)中配制的镍、锰盐的混合溶液和(2)中配制的混合碱溶液同时通过蠕动泵滴入到反应釜中，并对反应釜内溶液进行加热搅拌，同时往反应釜中通入N2作保护气，控制反应釜内反应体系的温度为55℃、pH恒定为11.2，进行共沉淀反应；反应完后，用去离子水洗涤沉淀产物、抽滤、在90℃温度环境中烘干24h，得到前驱体Ni0.7Mn0.3(OH)2；
(4)将(3)中制备的前驱体与氢氧化锂按摩尔比1：1的比例球磨混合均匀；将混合好的粉料置于箱式炉中高温烧结。烧结过程为：以升温速率为3℃/min，升温至550℃，保温6h，然后以1.5℃/min，的升温速率，升温至820℃，保温15h，即得LiNi0.7Mn0.3O2正极材料。研磨过筛得到掺铌镍基正极材料。
将LiNi0.7Mn0.3O2正极材料组装成扣式电池，作相应参数性能检测：
在电压为3.25V，放电率为0.1C，温度为25℃的条件下化成；
在电压为3.25V，放电率为0.2C的条件下循环50次；
在放电率分别为0.2C、0.5C、1C、2C、5C、0.2C的条件下依次各循环4次。
下面对实施例(以实施例2为代表)和对比例中的产物进行相关参数性能比较。
1.XRD(X射线衍射)
分别对实施例2和对比例中产物进行X射线衍射。
图1和图2分别表示实施例2和对比例中产物的XRD结果，由图可知，实施例2中产物的衍射峰最高值可达17000多，而对比例中产物的衍射峰最高值在16000左右，实施例2和对比例中产物的其他数值及其波动情况类似。
2.SEM(扫描电子显微镜)
分别对实施例2和对比例中产物进行电子显微扫描。
图3和图4分别表示实施例2和对比例中产物的SEM结果，由图可知，实施例2中产物结构较为清晰明确。
3.循环过程中放电比容量
将实施例2和对比例中产物在电压为3.25V，放电率为0.2C的条件下循环50次。
图5中的两条曲线分别表示实施例2和对比例中产物的循环过程中放电比容量检测结果，由图可知，实施例2中产物循环过程中放电比容量波动范围较小，则其循环稳定性较高。
4.倍率性能
将实施例2和对比例中产物在放电率分别为0.2C、0.5C、1C、2C、5C、0.2C的条件下依次各循环4次。
图6中两条折线分别表示实施例2和对比例中产物的检测结果，由图可知，在初始0.2C和0.5C的状态下，实施例2和对比例中产物的放电比容量相近；之后，实施例2中产物的放电比容量均比对比例中产物的放电比容量多，且两者之间差距越来越大。则实施例2中产物的倍率性能强于对比例。
综上，在无钴镍基正极材料中掺杂铌，可稳定正极材料结构，提升正极材料的循环稳定性及倍率性能。
本技术领域中的普通技术人员应当认识到，以上的实施例仅是用来说明本发明，而并非用作为对本发明的限定，只要在本发明的实质精神范围内，对以上所述实施例的变化、变型都将落在本发明的权利要求范围内。
Claims (6)
1.一种铌掺杂无钴镍基正极材料，其特征在于，其分子式为Li[NixMn1-x]1-yNbyO2,其中0.5≤x≤0.9，0＜y＜0.1。
2.一种根据权利要求1所述铌掺杂无钴镍基正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将可溶性镍盐、锰盐按照摩尔比x：(1-x)溶于去离子水中，配成浓度为0.5～4mol/L的过渡族金属离子溶液，其中0.5≤x≤0.9；
(2)配制碱与氨水的混合溶液，浓度为1～6mol/L；
(3)在反应釜中加入一定量的去离子水并加热升温，将(1)中配制的镍、锰盐的混合溶液和(2)中配制的碱与氨水的混合溶液分别同时通过蠕动泵滴入到反应釜中，并对反应釜内溶液进行加热搅拌，同时往反应釜中通入N2，控制反应釜内反应体系的温度、pH恒定，进行共沉淀反应；反应完后用去离子水洗涤沉淀产物、抽滤、烘干，得到前驱体NixMn1-x(OH)2；
(4)将(3)中制备的前驱体与锂的化合物、铌的化合物按摩尔比为(1-y)：1：y球磨混合均匀，其中0＜y＜0.1，将混合好的粉料高温烧结，得到掺铌镍基正极材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述可溶性镍盐是硫酸镍、氯化镍、硝酸镍、乙酸镍中的一种；可溶性锰盐是硫酸锰、氯化锰、硝酸锰、乙酸锰中的一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述碱溶液是氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾中的一种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述反应釜内反应体系的温度为30～70℃，pH为9～12。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述高温烧结是以1～6℃/min的升温速率升温到400～600℃，保温3～8h，然后再以1～6℃/min的升温速率升温至750～960℃，保温6～20h。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20180622 |