CN115810745A - 一种高性能无钴高镍锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于锂离子电池领域，公开了一种高性能无钴高镍正极材料及其制备方法，改善了目前无钴高镍正极材料循环性能差和倍率性能低的缺点。本发明无钴高镍正极材料分子式为Li(Ni_xMn_1‑x)_1‑yM_yO₂，其中0.8≤x≤0.9，0.01≤y≤0.05，M为Mg、Al、Zr、Nb其中一种或组合。将前驱体与锂源和纳米级金属源混合均匀，在氧气气氛下煅烧即可得到金属掺杂的Li(Ni_xMn_1‑x)_1‑yM_yO₂无钴高镍正极材料。高金属‑氧键能的金属元素掺杂有助于稳定层状结构，增强热稳定性，同时减少阳离子混排程度，使得该正极材料拥有优异的循环性能和倍率放电性能。本发明使用传统固相法进行金属掺杂，工艺简便，成本较低，适合大规模生工业生产。获得的正极材料结晶度高，纯度好，电化学性能优异。

Description

一种高性能无钴高镍锂离子电池正极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种高性能无钴高镍锂离子电池正极材料及其制备方法，具体的方法为使用高金属-氧键能的金属元素掺杂改性无钴高镍正极材料，其化学式为Li(Ni_xMn_1-x)_1-yM_yO₂，其中0.8≤x≤0.9。0.01≤y≤0.05，M为Mg、Al、Zr、Nb其中一种或组合。

背景技术

锂离子电池由于工作电压高、能量密度大、循环寿命长等优势，在手机、笔记本电脑、电动车、混合动力电车等领域中已经得到了广泛的应用。在众多的锂离子电池正极材料中，化学式为LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂（0＜x≤1，0＜y≤1，0＜1-x-y＜1）的三元材料，因工作电压高、能量密度高、循环寿命长、低温性能和倍率性能优异等优点备受关注，是新能源汽车动力电池重要的组成部分。在三元材料中镍元素的占比决定了材料的能量密度；钴元素可以稳定材料结构，增强材料循环性能和倍率性能；锰元素可以提高材料的热稳定性，增强结构稳定性并降低成本。对高能量密度、高性能和低生产成本锂离子动力电池的迫切需求迫使三元材料朝高镍低钴方向发展（Ni≥0.6）。钴作为一种稀有金属，由于其优异的物理化学性能，还广泛应用于硬质合金、催化材料、放射化学、国防军事和航空航天领域。然而，全球钴资源分布极不均匀，价格受国际局势影响居高不下，导致锂离子动力电池生产成本增加，极大限制了锂离子动力电池相关产业发展。因此，在提高三元材料镍含量的同时去除钴元素有利于在提高电池能量密度的同时降低生产成本。大量研究表明LiNi_xMn_1-xO₂（0.8≤x≤0.9）是一类具有前景的无钴高镍正极材料，拥有较高的能量密度和热稳定性。然而由于钴的缺失，材料结构稳定性较差，阳离子混排程度更高，导致这种材料的循环性能和倍率性能不及同等镍含量的含钴高镍正极材料。基于此的重要性，寻找Co的替代元素改善无钴高镍LiNi_xMn_1-xO₂的结构稳定性对于提升其电化学性能具有极大的价值。

引入元素至无钴高镍正极材料晶格中主要有以下几种方法：（1）通过液相共沉淀法合成具有掺杂原子的前驱体，经过烧结后得到元素掺杂的无钴高镍正极材料。（2）通过液相共沉淀法在前驱体表面包覆一层含有掺杂元素的氢氧化物、碳酸盐化合物和草酸盐化合物等。上述各种合成方法繁琐，合成较为复杂，可引入的元素较少，成本较高，一致性难以保证，因此开发高效、操作简便、成本低廉、一致性好的元素掺杂无钴高镍正极材料新方法具有极大的意义。

发明内容

为了克服现有技术面临的问题，本发明提供一种高性能无钴高镍正极材料，其化学式为Li(Ni_xMn_1-x)_1-yM_yO₂，其中0.8≤x≤0.9，0.01≤y≤0.05，M=Mg、Al、Zr、Nb其中一种或组合。高金属-氧键能的金属元素掺杂有利于减少层状结构中的阳离子混排程度，增强材料结构稳定性和热稳定性并改善锂离子传输性能，经过金属原子掺杂后的正极材料拥有优异的循环性能和倍率性能，显著改善了无钴高镍LiNi_xMn_1-xO₂（0.8≤x≤0.9）比容量低、循环性能差、倍率性能差等缺点。

同时，本发明还提供一种上述高性能无钴高镍正极材料的制备方法：制备方法采用低成本、工艺简单的固相法进行元素掺杂；成本低廉，原料易得的纳米级金属源与前驱体机械混合后混入锂源，经过高温煅烧，制备出结晶度高、纯净度好、元素分布均匀、材料一次颗粒和二次颗粒分布均匀、电化学性能优异的Li(Ni_xMn_1-x)_1-yM_yO₂正极材料。具体合成路径包括以下步骤：

步骤A、按照设计的金属元素掺杂量，将前驱体与金属源细粉按照计量比称取，混合均匀后得到混合物1。

步骤B、按照锂：前驱体摩尔比（1~1.1）:1称量锂源并与步骤A中所述混合物1机械混合，混合均匀后得到混合物2。

步骤C、将步骤B所述混合物2置于管式炉中，在氧气的气氛下，以2~5℃/min的升温速率升温至450~550℃，并保温3~5h。再以2~5℃/min的升温速率升温至740~780℃，并保温12~18h。冷却至室温后，将煅烧后得到的产物研磨过筛，得到产品。

进一步地，在步骤A中所述的金属元素掺杂量为掺杂金属与前驱体金属离子（Ni+Mn）的摩尔比为y:1-y，0.01≤y≤0.05。

进一步地，在步骤A中所述的前驱体的化学式为(Ni_xMn_1-x)(OH)₂，其中0.8≤x≤0.9。

进一步地，在步骤A中所述的金属M为Mg、Al、Zr、Nb其中一种或组合。

进一步地，在步骤A中所述的金属源为纳米级氧化物、氢氧化物、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐和草酸盐中的一种或组合。

进一步地，在步骤B中所述的锂源加入量为锂与前驱体金属离子和掺杂金属离子（Ni+Mn+M）的摩尔比为1~1.1:1。

进一步地，在步骤B中所述的锂源为氢氧化锂、一水合氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂和硝酸锂中的一种或组合。

本发明提供一种高性能无钴高镍正极材料，化学式为Li(Ni_xMn_1-x)_1-yM_yO₂，其中0.8≤x≤0.9。0.01≤y≤0.05，M为Mg，Al，Zr，Nb其中一种或组合，根据上述任一方法制备得到。

本发明提供一种高性能无钴高镍正极材料，化学式为Li(Ni_xMn_1-x)_1-yM_yO₂，其中：0.8≤x≤0.9，0.01≤y≤0.05，M为Mg，Al，Zr，Nb其中一种或组合，作为锂离子电池正极材料的应用。

本发明提供了一种高性能无钴高镍正极材料的制备方法，所述的正极材料化学式为Li(Ni_xMn_1-x)_1-yM_yO₂。本发明通过低成本，工艺简便的固相法，采用纳米级氧化物或金属盐作为掺杂源制备高性能无钴高镍正极材料，得到的产物纯净度高，元素分布均匀，一次颗粒、二次颗粒分布均匀，电化学性能良好的无钴高镍正极材料。高金属-氧键能的金属元素掺入到材料晶格中有利稳定无钴高镍正极材料层状结构，降低阳离子混排程度，增强锂离子的传输，提高无钴高镍正极材料的循环性能和倍率性能。与此同时，具有支柱作用的非活性金属原子能够在循环过程中抑制材料由层状结构向类尖晶石结构再向岩盐相转变，提高无钴高镍正极材料循环性能。

综上所述，本发明具有以下优势：

本发明制备的高性能无钴高镍正极材材料，化学式为Li(Ni_xMn_1-x)_1-yM_yO₂，采用工艺简便，成本低廉的固相法合成，使用纳米级氧化物或金属盐作为掺杂源合成了元素分布均一，电化学性能良好的无钴高镍正极材料。工艺条件易实现，生产设备简便，能耗低，易于工业化大规模生产。

本发明制备的高性能的无钴高镍正极材材料，化学式为Li(Ni_xMn_1-x)_1-yM_yO₂，高金属-氧键能金属原子掺杂取代了材料晶格中原有的镍或者锰原子，增强了结构稳定性，减少了结构缺陷，降低了阳离子混排，增强了锂离子传输性能，并且能够抑制材料由层状结构到类尖晶石结构到岩盐相的多相转变，抑制材料微裂纹的出现，提高材料电化学性能。

附图说明

图1为本发明高性能无钴高镍正极材料的制备工艺流程；

图2为本发明实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备的高性能无钴高镍正极材料X射线衍射（XRD）图谱；

图3为本发明实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备的高性能无钴高镍正极材料扫描电镜（SEM）图像；

图4为本发明实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备的高性能无钴高镍正极材料在0.1C 4.2V的截止电压下的首次充放电曲线；

图5为本发明实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备的高性能无钴高镍正极材料以1C的充放电速率，2.7-4.3V下循环100次的循环寿命图。

具体实施方式

结合以下具体实施例与附图对本发明做进一步的详细阐述，具体实施例并不是对本发明范围的限制

实施例1

选择Mg作为掺杂金属离子，Mg与前驱体金属（Ni+Mn）总含量的摩尔比为0.02:0.98，即合成的产物化学式为Li(Ni_0.9Mn_0.1)_0.98Mg_0.02O₂；称取0.9042g前驱体，0.00284g四水合乙酸镁细粉，研磨均匀后得到乙酸镁包覆的前驱体混合物1。按照锂：总金属（Ni+Mn+Mg）=1.05:1的摩尔比，称取0.4495g一水合氢氧化锂，与混合物1研磨均匀后得到混合物2。将混合物2置于管式炉中，以50ml/min的氧气流速，以5℃/min的升温速率升温至550℃并保温4h。再以2℃/min的升温速率升温至760℃并保温15h。待自然冷却后将产物研磨过筛得最终产物。

对上述产物进行X射线衍射（XRD）测试，结果如图2所示：产物呈现典型的六方α-NaFeO₂结构，空间群为R-3m。产物结晶度高，层状结构良好，阳离子混排程度较低。

对上述产物进行扫描电镜（SEM）测试，结果如图3所示：材料的二次颗粒粒径约为5μm，由300-700nm的一次颗粒组成。一次颗粒表面光滑无附着物，表明Al³⁺掺杂到结构中，并且具有较少的锂残留。

对上述锂离子电池正极材料进行首次充放电测试以及循环性能测试。从测试结果中发现该正极材料的电化学性能优异。测试结果如表1中所示。

实施例2

选择Al作为掺杂金属离子，Al与前驱体金属（Ni+Mn）总含量的摩尔比为0.02:0.98，即合成的产物化学式为Li(Ni_0.9Mn_0.1)_0.98Al_0.02O₂；称取0.9042g前驱体，0.0101g纳米级氧化铝，研磨均匀后得到纳米氧化铝包覆的前驱体混合物1。按照锂：总金属（Ni+Mn+Mg）=1.05:1的摩尔比，称取0.4495g一水合氢氧化锂，与混合物1研磨均匀后得到混合物2。将混合物2置于管式炉中，以50ml/min的氧气流速，以5℃/min的升温速率升温至550℃并保温4h。再以2℃/min的升温速率升温至760℃并保温15h。待自然冷却后将产物研磨过筛得最终产物。

对产物进行X射线衍射（XRD）和扫描电镜（SEM）测试，测试条件与实施例1一致。测试结果如图2和图3。产物呈现典型的六方α-NaFeO₂结构，空间群为R-3m。产物结晶度高，层状结构良好，阳离子混排程度较低。

对上述产物进行扫描电镜（SEM）测试，结果如图3所示：材料的二次颗粒粒径约为5μm，由300-700nm的一次颗粒组成。一次颗粒表面光滑无附着物，表明Al³⁺掺杂到结构中，并且具有较少的锂残留。

对上述锂离子电池正极材料进行首次充放电测试以及循环性能测试。可以从测试结果中发现该正极材料的电化学性能优异。测试结果如表1中所示。

实施例3

选择Zr作为掺杂金属离子，Zr与前驱体金属（Ni+Mn）总含量的摩尔比为0.02:0.98，即合成的产物化学式为Li(Ni_0.9Mn_0.1)_0.98Zr_0.02O₂；称取0.9042g前驱体，0.0123g纳米级氧化锆，研磨均匀后得到纳米氧化锆包覆的前驱体混合物1。按照锂：过渡金属=1.05:1的摩尔比，称取0.4495g氢氧化锂，与混合物1研磨均匀后得到混合物2.将混合物置于管式炉中，以50ml/min的氧气流速，以5℃/min的升温速率升温至550℃并保温4h。再以2℃/min的升温速率升温至760℃并保温15h。待自然冷却后将产物研磨过筛得最终产物。

对产物进行X射线衍射（XRD）和扫描电镜（SEM）测试，测试条件与实施例1一致。测试结果如图2和图3。产物呈现典型的六方α-NaFeO₂结构，空间群为R-3m。产物结晶度高，层状结构良好，阳离子混排程度较低。

对上述产物进行扫描电镜（SEM）测试，结果如图3所示：材料的二次颗粒粒径约为5μm，由300-700nm的一次颗粒组成。一次颗粒表面光滑无附着物，表明Al³⁺掺杂到结构中，并且具有较少的锂残留。

对上述锂离子电池正极材料进行首次充放电测试以及循环性能测试。可以从测试结果中发现该正极材料的电化学性能优异，测试结果如表1中所示。

实施例4

选择Nb作为掺杂金属离子，Nb与前驱体金属（Ni+Mn）总含量的摩尔比为0.02:0.98，即合成的产物化学式为Li(Ni_0.9Mn_0.1)_0.98Zr_0.02O₂；称取0.9042g前驱体，0.0265g纳米级五氧化二铌，研磨均匀后得到纳米氧化锆包覆的前驱体混合物1。按照锂：过渡金属=1.05:1的摩尔比，称取0.4495g氢氧化锂，与混合物1研磨均匀后得到混合物2.将混合物置于管式炉中，以50ml/min的氧气流速，以5℃/min的升温速率升温至550℃并保温4h。再以2℃/min的升温速率升温至760℃并保温15h。待自然冷却后将产物研磨过筛得最终产物。

对产物进行X射线衍射（XRD）和扫描电镜（SEM）测试，测试条件与实施例1一致。测试结果如图2和图3。产物呈现典型的六方α-NaFeO₂结构，空间群为R-3m。产物结晶度高，层状结构良好，阳离子混排程度较低。

对上述产物进行扫描电镜（SEM）测试，结果如图3所示：材料的二次颗粒粒径约为5μm，由300-700nm的一次颗粒组成。一次颗粒表面光滑无附着物，表明Al³⁺掺杂到结构中，并且具有较少的锂残留。

对上述锂离子电池正极材料进行充放电测试以及循环性能测试。可以从测试结果中发现该正极材料的电化学性能优异，测试结果如表1中所示。

表

电化学性能测试数据

Claims (8)

1.一种高性能无钴高镍正极材料，其特征在于所述的高性能无钴高镍正极材料具体化学式为Li(Ni_xMn_1-x)_1-yM_yO₂，其中0.8≤x≤0.9，0.01≤y≤0.05，M为Mg、Al、Zr、Nb其中一种或组合。

2.一种如权利要求1所述高性能无钴高镍正极材料的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤A. 按照设计的金属元素掺杂量，将前驱体与金属源细粉按照计量比称取，混合均匀后得到混合物1；步骤B. 按照锂：前驱体摩尔比（1~1.1）:1称量锂源并与步骤A中所述混合物1机械混合，混合均匀后得到混合物2；步骤C. 将步骤B所述混合物2置于管式炉中，在氧气的气氛下，以2~5℃/min的升温速率升温至450~550℃，并保温3~5h；再以2~5℃/min的升温速率升温至740~780℃，并保温12~18h；冷却至室温后，将煅烧后得到的产物研磨过筛，得到产品。

3.按权利要求2中步骤A中所述的金属元素掺杂量为掺杂金属与前驱体金属离子（Ni+Mn）的摩尔比为y:1-y，0.01≤y≤0.05。

4.按权利要求2中步骤A中所述的前驱体的化学式为(Ni_xMn_1-x)(OH)₂，其中0.8≤x≤0.9。

5.按权利要求2中步骤A中所述的金属M为Mg、Al、Zr、Nb其中一种或组合。

6.按权利要求2中步骤A中所述的金属源为纳米级氧化物、氢氧化物、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐和草酸盐中的一种或组合。

7.按权利要求2中步骤B中所述的锂源加入量为锂与前驱体金属离子和掺杂金属离子（Ni+Mn+M）的摩尔比为1~1.1:1。

8.按权利要求2中步骤B中所述的锂源为氢氧化锂、一水合氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂和硝酸锂中的一种或组合。

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