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CN109980219B - 全梯度镍钴锰正极材料、氧化钌包覆材料及其制备方法 - Google Patents

全梯度镍钴锰正极材料、氧化钌包覆材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

全梯度镍钴锰正极材料、氧化钌包覆材料及其制备方法，所述全梯度镍钴锰正极材料的化学式为LiNixCoyMn(1‑x‑y)O2，其中，0.5≤x≤0.9，0.05≤y≤0.40，1‑x‑y＞0；镍含量从全梯度镍钴锰正极材料的中心至外表面逐渐降低，锰含量从全梯度镍钴锰正极材料的中心至外表面逐渐升高，钴含量在全梯度镍钴锰正极材料中均匀分布。本发明还公开了全梯度镍钴锰正极材料的制备方法。所述氧化钌包覆材料由氧化钌包覆所述全梯度镍钴锰正极材料所得。本发明还公开了氧化钌包覆材料的制备方法。本发明材料所组装的电池放电比容量高、循环及倍率性能好；本发明发方法工艺简单，生产效率高，成本低，适宜于工业化生产。

Description

全梯度镍钴锰正极材料、氧化钌包覆材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种镍钴锰正极材料、包覆材料及其制备方法，具体涉及一种全梯度镍钴锰正极材料、氧化钌包覆全梯度镍钴锰正极材料及其制备方法。
背景技术
随着世界范围内大规模能源紧缺与环境污染问题的日益严重，人们不断寻求能够替代传统化石能源，并能够储存新能源（太阳能、风能及核能等）的绿色电源系统。锂离子电池凭借其优异的能量密度、倍率性能及长使用寿命，广泛应用到移动电话、数码相机与便携式个人电脑等设备上，并且其应用目标正从小型移动设备向大型电动车车用电池系列（纯电动车、混合电动车及插入式混合电动车等的车用电池）与能量储存系统等方面转变。锂离子电池是否能应用到大型动力电池及能量储存电池中，关键在于能量密度、功率密度、寿命、安全性及价格等五方面因素。其中，解决这些问题时，既要优化电池装配工艺及电池管理系统，又要从锂离子电池体系的组成部件（正极材料、负极材料、隔膜及电解液等）方面进行强化。在锂离子电池体系中，正极材料制约着电池整体性能的发展，而三元材料作为锂离子电池正极材料中的一种，因其具有电压高、比容量高、成本低廉等优点，是公认的最有发展前景的锂离子电池正极材料之一。
CN105609759A 公开了一种具有高镍系全浓度梯度锂离子电池正极材料及其制备方法，分别配置含有镍盐、钴盐和锰盐的两种溶液，将其中一种滴加到另一种溶液中并混合均匀，再加入碱溶液和络合剂溶液，使得材料在反应釜中反应，得前驱体，干燥、陈化后混锂，并分三段温度烧结，得高镍系全浓度梯度锂离子电池正极材料。但是，该方法所得材料的初始容量较低（189mAh/g），在2C高倍率下的容量仅保持在158mAh/g，并且合成步骤较为繁琐，需要达到1000℃的高温，合成条件较为严苛。
CN106058238A公开了一种镍钴锰三元材料的制备方法，是采用镍、钴、锰的可溶性盐，以氢氧化物为沉淀剂，通过共沉淀制备镍钴锰三元材料前驱体，再采用碳酸锂、乙酸镁、氟化锂球磨烧结。虽然该方法采用共沉淀方法，并掺杂氟、镁所得三元正极材料，在循环和倍率性能上得以提升，但是，合成工艺较为复杂。
CN103700845A公开了一种镍钴锰三元材料的制备方法，通过配置三种不同浓度的硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴溶液，配置三种不同浓度的氢氧化钠和氨水溶液，利用不同的加料顺序制备梯度正极三元材料。但是，所得材料在5C下仅有150mAh/g的比容量。
CN109546123A公开了一种五氧化二钒包覆核壳结构梯度镍钴锰正极材料及制备方法，虽然五氧化二钒的添加可以增加离子电导率，还可起到阻隔作用以减少电解液与材料的负反应，但并没有改善材料的电子导电率，从而限制了材料电化学性能的体现；且在前驱体合成过程中，两种金属离子溶液都需要大量配制，工艺较为复杂，耗时较高，金属离子梯度变化不明显。
因此，需要发现一种能够在获得较高初始放电比容量的同时，优化其倍率和循环性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种所组装的电池放电比容量高、循环及倍率性能好的全梯度镍钴锰正极材料。
本发明进一步要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种工艺简单，生产效率高，成本低，适宜于工业化生产的全梯度镍钴锰正极材料的制备方法。
本发明更进一步要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种所组装的电池放电比容量高、循环及倍率性能好的氧化钌包覆全梯度镍钴锰正极材料。
本发明再进一步要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种工艺简单，生产效率高，成本低，适宜于工业化生产的氧化钌包覆全梯度镍钴锰正极材料的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：全梯度镍钴锰正极材料，其化学式为 LiNixCoyMn(1-x-y)O2，其中，0.5≤x≤0.9（更优选0.65≤x≤0.85），0.05≤y≤0.40（更优选0.08≤y≤0.30），1-x-y＞0；镍元素的含量从全梯度镍钴锰正极材料的中心至外表面逐渐降低，锰元素的含量从全梯度镍钴锰正极材料的中心至外表面逐渐升高，钴元素的含量在全梯度镍钴锰正极材料中均匀分布。全浓度梯度的正极材料可以在保证初始放电比容量的前提下，提高材料的循环及倍率性能。本发明正极材料相对于梯度壳层结构正极材料，其中的锰元素含量升高更为明显，更有利于材料的稳定。
优选地，所述全梯度镍钴锰正极材料为平均粒径3～10μm（更优选4～8μm）的球形颗粒。
本发明进一步解决其技术问题所采用的技术方案如下：全梯度镍钴锰正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将钴锰溶液泵入装有高镍含量镍钴或镍钴锰溶液的容器中，形成混合溶液，与此同时，将该混合溶液泵入装有氨水溶液的反应釜中，并同时用氨水调节反应体系的氨水浓度，用氢氧化物沉淀剂溶液调节反应体系的pH值，搅拌进行共沉淀反应，至颗粒平均粒径生长至3～10μm（更优选4～8μm），得含全梯度镍钴锰正极材料前驱体的浆液；
（2）将步骤（1）所得含全梯度镍钴锰正极材料前驱体的浆液搅拌进行陈化，过滤，洗涤，干燥，得全梯度镍钴锰正极材料前驱体；
（3）在步骤（2）所得全梯度镍钴锰正极材料前驱体中，加入锂源，研磨，预烧后，烧结，得全梯度镍钴锰正极材料。
优选地，步骤（1）中，所述钴锰溶液的加料速度为5～18mL/h（更优选8～15mL/h）。钴锰溶液的总加入量要低于高镍含量镍钴或镍钴锰溶液，为保证同时滴加完而不造成原料浪费，其滴加速度需要与其总加入量相匹配。
优选地，步骤（1）中，所述混合溶液的加料速度为50～100mL/h。若滴加速度过快，则会使得材料内部结构松散，振实密度过低，降低材料性能；若滴加速度过慢，则会使得材料粒径生长过大，降低材料的有效利用率。
优选地，步骤（1）中，所述钴锰溶液中，金属离子的浓度为0.2～1.0mol/L，Co占总金属离子的摩尔百分比为10～40%（更优选15～35%），Mn占总金属离子的摩尔百分比为60～90%（更优选65～85%），Co、Mn离子总和为100%。
优选地，步骤（1）中，所述高镍含量镍钴或镍钴锰溶液中，金属离子的浓度为1～3mol/L，Ni占总金属离子的摩尔百分比为60～95%（更优选70～90%），Co占总金属离子的摩尔百分比为5～40%（更优选7～30%），Mn占总金属离子的摩尔百分比为0～30%（更优选2～20%），Ni、Co、Mn离子总和为100%。
优选地，步骤（1）中，反应釜中氨水溶液、钴锰溶液与高镍含量镍钴或镍钴锰溶液的体积比为1～2:0.1～0.2:1。
优选地，步骤（1）中，所述氨水溶液的摩尔浓度为0.2～0.5mol/L。
优选地，步骤（1）中，用氨水调节反应体系氨水浓度保持在0.3～0.5mol/L。
优选地，步骤（1）中，用于调节反应体系氨水浓度的氨水的质量分数为20～28%。
优选地，步骤（1）中，用氢氧化物沉淀剂溶液调节反应体系pH值保持在10.5～11.6。
优选地，步骤（1）中，所述氢氧化物沉淀剂溶液的摩尔浓度为5～10mol/L。
优选地，步骤（1）中，所述氢氧化物沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂等中的一种或几种。
优选地，步骤（1）中，所述搅拌进行共沉淀反应的搅拌速度为600～1200r/min（更优选700～1000r/min），温度均为50～70℃（更优选55～65℃）。
优选地，步骤（1）中，所述钴锰溶液为可溶性钴盐和可溶性锰盐的混合溶液。
优选地，步骤（1）中，所述高镍含量镍钴或镍钴锰溶液为可溶性镍盐和可溶性钴盐或可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐的混合溶液。
优选地，步骤（1）中，所述可溶性镍盐为硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍或氯化镍等中的一种或几种。
优选地，步骤（1）中，所述可溶性钴盐为硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴或氯化钴等中的一种或几种。
优选地，步骤（1）中，所述可溶性锰盐为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰或氯化锰等中的一种或几种。
优选地，步骤（2）中，所述搅拌的速度为400～800r/min。
优选地，步骤（2）中，所述陈化的温度为50～80℃（更优选60～75℃），时间为5～15h。
优选地，步骤（2）中，所述干燥的温度为50～100℃（更优选60～80℃），时间为5～15h。所述干燥的目的是去除溶剂，若干燥温度过高或时间过长，则有副反应发生，若干燥温度过低，则会导致干燥时间过长而影响效率，若干燥时间过短，则会使得材料含有残存溶剂。
优选地，步骤（3）中，所述锂源中锂元素与全梯度镍钴锰正极材料前驱体中镍、钴、锰元素摩尔数之和的摩尔比为1.01～1.07:1（更优选1.03～1.06:1）。若锂元素加入量过低，则锂元素会不足，从而导致放电比容量过低；若锂元素加入量过高，则活性物质比例减小，也会导致放电比容量降低。
优选地，步骤（3）中，所述锂源为氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂、草酸锂或醋酸锂，及它们的水合物等中的一种或几种。
优选地，步骤（3）中，所述研磨的转速为500～1000r/min（更优选600～800r/min），时间为5～10min。若研磨转速过低或时间过短，均会使混料不均匀，若研磨转速过高或时间过长，又会破坏材料的结构。
优选地，步骤（3）中，所述预烧的温度为350～550℃（更优选400～500℃），时间为3～6h。预烧是为了去除镍钴锰正极材料前驱体中残留的水分，实现脱水，同时熔化锂源，在微观层面上使物料混合得更均匀。若预烧温度过低或时间过短，均会导致混料不均匀，若预烧温度过高或时间过长，则会导致能源浪费。
优选地，步骤（3）中，所述烧结的温度为650～950℃（更优选700～800℃），时间为8～24h（更优选10～18h）。在烧结过程中，Li2O和金属氧化物的晶粒界面发生反应，逐渐生成层状的镍钴锰酸锂材料。若烧结的温度过低或者时间过短，则会导致材料反应不完全，晶型不完整，从而影响材料的性能，若烧结的温度过高或时间过长，则会导致副反应的发生，从而影响材料的性能。
本发明更进一步解决其技术问题所采用的技术方案如下：氧化钌包覆全梯度镍钴锰正极材料，由氧化钌包覆所述全梯度镍钴锰正极材料所得。氧化钌作为良好的导体，包覆在全梯度镍钴锰正极材料表面会提升材料的电子导电率，不仅如此，由于氧化钌在空气及酸碱性环境下化学性能稳定，因此其包覆层还可为材料提供一层保护外壳，抑制充放电过程中材料结构的变化，并有效的隔绝空气中的CO2/H2O与电解液，从而大幅提高材料的空气储存性能及材料电化学的循环稳定性。
优选地，所述氧化钌包覆全梯度镍钴锰正极材料的化学式为 LiNixCoyMn(1-x-y)O2@RuO2，其中，0.5≤x≤0.9（更优选0.65≤x≤0.85），0.05≤y≤0.40（更优选0.08≤y≤0.30），1-x-y＞0。
优选地，所述氧化钌的质量百分含量为0.5～5.0%（更优选1～4%）。
优选地，所述氧化钌包覆全梯度镍钴锰正极材料为平均粒径3～10μm（更优选4～8μm）的球形颗粒。
优选地，所述氧化钌的包覆层厚度为2～10nm（更优选3～8nm）。
若包覆层过厚或包覆量过多，则会导致材料的初始容量损失过大，若包覆层过薄或包覆量过少，则会因包覆物质不够，而难以起到理想的改性效果。
本发明再进一步解决其技术问题所采用的技术方案如下：氧化钌包覆全梯度镍钴锰正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将所述全梯度镍钴锰正极材料与钌源在醇溶液中混合，在氨气气氛的密闭环境中，加热搅拌反应，然后蒸干，得混合粉末；
（2）将步骤（1）所得混合粉末在含氧气氛下，进行热处理，得氧化钌包覆全梯度镍钴锰正极材料。
优选地，步骤（1）中，所述钌源中钌元素与全梯度镍钴锰正极材料中镍、钴、锰元素摩尔数之和的摩尔比为0.005～0.050:1（更优选0.01～0.04:1）。若作为包覆物原料的钌源用量过多，则会降低材料的初始容量，若作为包覆物原料的钌源用量过低，则将难以达到预期改性效果。
优选地，步骤（1）中，所述钌源为氯化钌、硝酸钌、硫化钌或六氯钌酸铵，及其水合物等中的一种或几种。
优选地，步骤（1）中，所述醇溶液与全梯度镍钴锰正极材料和钌源总质量的体积质量比（mL/g）为20～80:1（更优选35～65:1）。使用醇溶液可以较好地溶解钌源，同时减少空气中水份对于三元材料的影响。若醇溶液的用量过低，则会导致钌源溶解不完全，若醇溶液的用量过高，则会产生不必要的浪费。
优选地，步骤（1）中，所述醇溶液为无水乙醇、乙二醇或甲醇等中的一种或几种。
优选地，步骤（1）中，所述氨气气氛制造的方式是：将混合有全梯度镍钴锰正极材料、钌源和醇溶液的容器，置于装有氨水的密闭容器中，在加热搅拌反应中氨水挥发为氨气，形成氨气气氛。氨气气氛的作用是使得醇溶液中的钌元素与氨气发生反应，生成钌的氢氧化物，并在颗粒表面沉淀，进一步方便生成氧化钌。
优选地，所述氨水与醇溶液的体积比为0.4～0.8:1。若氨水用量过少，则会使得反应体系的氨气浓度不足，难以使得钌元素完全沉淀在材料表面。
优选地，所述氨水的质量分数为20～30%。若氨水的浓度过低，则会使得水分进入到反应体系中，破坏三元材料的性能。
优选地，步骤（1）中，所述加热搅拌反应的温度为40～60℃，搅拌的速度为100～200r/min，反应的时间为4～8h。加热反应是为了提高作为包覆物原料的钌源的溶解性，进一步增强其混合的均匀性。若加热搅拌反应的温度过低，则会使溶解的原材料结晶，若温度过高，则会容易产生副反应。若反应过程中搅拌的速度过慢，则会使得混料不均匀，若搅拌的速度过快，则会影响材料结构的完整性。
优选地，步骤（2）中，所述热处理的温度为300～500℃，时间为4～8h。热处理过程中钌的氢氧化物会发生分解反应，在基底三元材料表面生成氧化钌。若热处理的温度过低或时间过短，则难以生成目标材料，若热处理的温度过高或时间过长，则会破坏材料本身的完整性及包覆结构，并发生副反应。
优选地，步骤（2）中，所述含氧气氛为空气气氛、氧气气氛或臭氧气氛等中的一种或几种。
本发明的有益效果如下：
（1）本发明全梯度镍钴锰正极材料为纯相镍钴锰三元正极材料，平均粒径3～10μm的球形颗粒，形貌均匀，镍元素的含量从颗粒中心至外表面逐渐降低，锰元素的含量从颗粒中心至外表面逐渐升高，钴元素的含量在颗粒中均匀分布；
（2）本发明全梯度镍钴锰正极材料组装的电池，在1C（200mA/g）倍率下，首次放电比容量高达189.3mAh/g，循环100圈后，放电比容量仍然保持在153.1mAh/g，容量保持率高达81%，循环性能优异；在5C倍率下的放电比容量高达145mAh/g，在10C倍率下的放电比容量高达131mAh/g，表现出优异的倍率性能；
（3）本发明氧化钌包覆全梯度镍钴锰正极材料为纯相镍钴锰三元正极材料，平均粒径3～10μm的球形颗粒，形貌均匀，颗粒外层有较为均匀的氧化钌包覆层，厚度为2～10nm；
（4）本发明氧化钌包覆全梯度镍钴锰正极材料组装的电池，在0.1C（20mA/g）倍率下，首次放电比容量高达193mAh/g；在1C（200mA/g）倍率下，循环100圈后，放电比容量仍然保持在160.5mAh/g，容量保持率可高达89.4%，说明循环性能优异；在5C（1000mA/g）倍率下的放电比容量高达152mAh/g，在10C（2000mA/g）倍率下的放电比容量高达140.3mAh/g，循环10圈后，放电比容量保持在139.5mAh/g，保持率可高达99.5%，表现出优异的倍率性能；
（5）本发明方法工艺简单，生产效率高，成本低，适宜于工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1全梯度镍钴锰正极材料的XRD图；
图2是本发明实施例1全梯度镍钴锰正极材料的SEM图；
图3是本发明实施例1全梯度镍钴锰正极材料的聚焦离子束测试图；
图4是图3颗粒截面的Ni、Co、Mn三种元素的线扫EDS图；
图5是本发明实施例1氧化钌包覆全梯度镍钴锰正极材料的XRD图；
图6是本发明实施例1氧化钌包覆全梯度镍钴锰正极材料的SEM图；
图7是本发明实施例1氧化钌包覆全梯度镍钴锰正极材料的TEM图；
图8是本发明实施例1氧化钌包覆全梯度镍钴锰正极材料的XPS图；
图9是本发明实施例1氧化钌包覆全梯度镍钴锰正极材料所组装电池的首圈充放电曲线图；
图10是本发明实施例1全梯度镍钴锰正极材料和氧化钌包覆全梯度镍钴锰正极材料所组装电池的放电循环图；
图11是本发明实施例1全梯度镍钴锰正极材料和氧化钌包覆全梯度镍钴锰正极材料所组装电池的放电倍率图；
图12是本发明实施例2氧化钌包覆全梯度镍钴锰正极材料所组装电池的首圈充放电曲线图；
图13是本发明实施例3氧化钌包覆全梯度镍钴锰正极材料所组装电池的首圈充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
本发明实施例所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
全梯度镍钴锰正极材料实施例1
所述全梯度镍钴锰正极材料的化学式为 LiNi0.78Co0.12Mn0.1O2，为平均粒径4.5μm的球形颗粒；镍元素的含量从全梯度镍钴锰正极材料的中心至外表面逐渐降低，锰元素的含量从全梯度镍钴锰正极材料的中心至外表面逐渐升高，钴元素的含量在全梯度镍钴锰正极材料中均匀分布。
如图1所示，本发明实施例全梯度镍钴锰正极材料LiNi0.78Co0.12Mn0.1O2为纯相镍钴锰三元正极材料，并没有改变其晶体结构。
如图2所示，本发明实施例全梯度镍钴锰正极材料LiNi0.78Co0.12Mn0.1O2为平均粒径4.5μm的球形颗粒，形貌均匀。
如图3、4所示，本发明实施例全梯度镍钴锰正极材料LiNi0.78Co0.12Mn0.1O2的镍元素的含量从颗粒中心至外表面逐渐降低，锰元素的含量从颗粒中心至外表面逐渐升高，钴元素的含量在颗粒中均匀分布。
全梯度镍钴锰正极材料的制备方法实施例1
（1）将400mL钴锰溶液（硫酸钴、硫酸锰的混合溶液，金属离子浓度为0.5mol/L，其中Co、Mn占总金属离子的摩尔百分比依次为30%、70%）以15mL/h的加料速度，泵入装有2L高镍含量镍钴锰溶液（硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的混合溶液，金属离子浓度为2mol/L，其中，Ni、Co、Mn占总金属离子的摩尔百分比依次为90%、7%、3%）的容器中，形成混合溶液，与此同时，将该混合溶液以加料速度80mL/h，泵入装有2L氨水溶液（摩尔浓度为0.45mol/L）的反应釜中，并同时用质量分数25%的氨水调节反应体系的氨水浓度保持在0.45mol/L，用8mol/L的氢氧化钠溶液调节反应体系的pH值保持在11.2，在800r/min，60℃下，搅拌进行共沉淀反应，至颗粒平均粒径生长至4.5μm，得含全梯度镍钴锰正极材料前驱体的浆液；
（2）将步骤（1）所得含全梯度镍钴锰正极材料前驱体的浆液，在500r/min、70℃下，搅拌进行陈化12h，过滤，洗涤，在70℃下，干燥12h，得全梯度镍钴锰正极材料前驱体Ni0.78Co0.12Mn0.1(OH)2；
（3）在步骤（2）所得1g（0.01083mol）全梯度镍钴锰正极材料前驱体Ni0.78Co0.12Mn0.1(OH)2中，加入0.477g（0.01137mol）一水合氢氧化锂（锂元素与镍、钴、锰元素摩尔数之和的摩尔比为1.05:1），在700r/min下，研磨8min，在450℃下，预烧6h后，再在750℃下，烧结12h，得全梯度镍钴锰正极材料LiNi0.78Co0.12Mn0.1O2。
电池组装：称取0.16 g本发明实施例所得全梯度镍钴锰正极材料LiNi0.78Co0.12Mn0.1O2，加入0.02g乙炔黑作导电剂，0.02g聚偏氟乙烯作粘结剂，N-甲基吡咯烷酮作为分散剂，混合均匀后，涂于铝箔上，制成负极片，在真空手套箱中，以金属锂片为正极，以pe、pp的复合膜为隔膜，1mol/L六氟磷酸锂/DMC:EC（体积比1:1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池。
如图10所示，本发明实施例所得全梯度镍钴锰正极材料LiNi0.78Co0.12Mn0.1O2组装的电池，在1C（200mA/g）倍率下，首次放电比容量为189.3mAh/g，循环100圈后，放电比容量仍然保持在152mAh/g，容量保持率为80.3%，循环性能优异。
如图11所示，本发明实施例所得全梯度镍钴锰正极材料LiNi0.78Co0.12Mn0.1O2组装的电池，在5C（1000mA/g）倍率下的放电比容量为145mAh/g，在10C（2000mA/g）倍率下的放电比容量为122mAh/g，表现出优异的倍率性能。
氧化钌包覆全梯度镍钴锰正极材料实施例1
所述氧化钌包覆全梯度镍钴锰正极材料为平均粒径4.5μm的球形颗粒，由氧化钌包覆实施例1全梯度镍钴锰正极材料LiNi0.78Co0.12Mn0.1O2所得；其化学式为LiNi0.78Co0.12Mn0.1O2@RuO2；所述氧化钌的质量百分含量为2%；所述氧化钌的包覆层厚度为3nm。
如图5所示，本发明实施例氧化钌包覆全梯度镍钴锰正极材料LiNi0.78Co0.12Mn0.1O2@RuO2为纯相镍钴锰三元正极材料，在包覆氧化钌之后并没有改变其晶体结构。
如图6所示，本发明实施例氧化钌包覆全梯度镍钴锰正极材料LiNi0.78Co0.12Mn0.1O2@RuO2为平均粒径4.5μm的球形颗粒，形貌均匀。
如图7所示，本发明实施例氧化钌包覆全梯度镍钴锰正极材料LiNi0.78Co0.12Mn0.1O2@RuO2的颗粒外层有较为均匀的包覆层，厚度为3nm。
如图8所示，本发明实施例氧化钌包覆全梯度镍钴锰正极材料LiNi0.78Co0.12Mn0.1O2@RuO2中检测到Ru3p3/2以及Ru3p1/2的结合能465.1eV和486.6eV，对应的是RuO2中的正四价钌离子，进一步验证了包覆物为RuO2。
氧化钌包覆全梯度镍钴锰正极材料的制备方法实施例1
（1）将1g（0.0103mol）实施例1全梯度镍钴锰正极材料LiNi0.78Co0.12Mn0.1O2与0.0311g（0.00015mol）RuCl3·3H2O，在装有50mL无水乙醇溶液的容器中混合，将该容器置于装有30mL氨水（质量分数25%）的用保鲜膜封口的密闭容器中，反应体系在50℃、120r/min下，形成氨气气氛，并加热搅拌反应5h，然后蒸干，得混合粉末；
（2）将步骤（1）所得混合粉末在氧气气氛下，于400℃下，进行热处理6h，得氧化钌包覆全梯度镍钴锰正极材料LiNi0.78Co0.12Mn0.1O2@RuO2。
电池组装：称取0.16 g本发明实施例所得氧化钌包覆全梯度镍钴锰正极材料LiNi0.78Co0.12Mn0.1O2@RuO2，加入0.02g乙炔黑作导电剂，0.02g聚偏氟乙烯作粘结剂，N-甲基吡咯烷酮作为分散剂，混合均匀后，涂于铝箔上，制成负极片，在真空手套箱中，以金属锂片为正极，以pe、pp的复合膜为隔膜，1mol/L六氟磷酸锂/DMC:EC（体积比1:1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池。
如图9所示，本发明实施例所得氧化钌包覆全梯度镍钴锰正极材料LiNi0.78Co0.12Mn0.1O2@RuO2组装的电池，在0.1C（20mA/g）倍率下，首次放电比容量为193mAh/g。
如图10所示，本发明实施例所得氧化钌包覆全梯度镍钴锰正极材料LiNi0.78Co0.12Mn0.1O2@RuO2组装的电池，在1C（200mA/g）倍率下，首次放电比容量为186.8mAh/g，循环100圈后，放电比容量仍然保持在160.5mAh/g，容量保持率为85.9%，说明循环性能优异。
如图11所示，本发明实施例所得氧化钌包覆全梯度镍钴锰正极材料LiNi0.78Co0.12Mn0.1O2@RuO2组装的电池，在5C（1000mA/g）倍率下的放电比容量为151.2mAh/g，在10C（2000mA/g）倍率下的放电比容量为130.6mAh/g，循环10圈后，放电比容量保持在130mAh/g，保持率为99.5%，表现出优异的倍率性能。
全梯度镍钴锰正极材料实施例2
所述全梯度镍钴锰正极材料的化学式为LiNi0.74Co0.14Mn0.12O2，为平均粒径4.7μm的球形颗粒；镍元素的含量从全梯度镍钴锰正极材料的中心至外表面逐渐降低，锰元素的含量从全梯度镍钴锰正极材料的中心至外表面逐渐升高，钴元素的含量在全梯度镍钴锰正极材料中均匀分布。
经检测，本发明实施例全梯度镍钴锰正极材料LiNi0.74Co0.14Mn0.12O2为纯相镍钴锰三元正极材料，并没有改变其晶体结构。
经检测，本发明实施例全梯度镍钴锰正极材料LiNi0.74Co0.14Mn0.12O2为平均粒径4.7μm的球形颗粒，形貌均匀。
经检测，本发明实施例全梯度镍钴锰正极材料LiNi0.74Co0.14Mn0.12O2的镍元素的含量从颗粒中心至外表面逐渐降低，锰元素的含量从颗粒中心至外表面逐渐升高，钴元素的含量在颗粒中均匀分布。
全梯度镍钴锰正极材料的制备方法实施例2
（1）将200mL钴锰溶液（氯化钴、氯化锰的混合溶液，金属离子浓度为0.8mol/L，其中Co、Mn占总金属离子的摩尔百分比依次为35%、65%）以10mL/h的加料速度，泵入装有1.6L高镍含量镍钴锰溶液（氯化镍、氯化钴、氯化锰的混合溶液，金属离子浓度为2mol/L，其中，Ni、Co、Mn占总金属离子的摩尔百分比依次为80%、13%、7%）的容器中，形成混合溶液，与此同时，将该混合溶液以加料速度60mL/h，泵入装有2L氨水溶液（摩尔浓度为0.50mol/L）的反应釜中，并同时用质量分数20%的氨水调节反应体系的氨水浓度保持在0.50mol/L，用10mol/L的氢氧化钠溶液调节反应体系的pH值保持在11.6，在900r/min，65℃下，搅拌进行共沉淀反应，至颗粒平均粒径生长至4.7μm，得含全梯度镍钴锰正极材料前驱体的浆液；
（2）将步骤（1）所得含全梯度镍钴锰正极材料前驱体的浆液，在400r/min、75℃下，搅拌进行陈化8h，过滤，洗涤，在75℃下，干燥8h，得全梯度镍钴锰正极材料前驱体Ni0.74Co0.14Mn0.12(OH)2；
（3）在步骤（2）所得1g（0.01084mol）全梯度镍钴锰正极材料前驱体Ni0.74Co0.14Mn0.12(OH)2中，加入1.172g（0.01149mol）二水合醋酸锂（锂元素与镍、钴、锰元素摩尔数之和的摩尔比为1.06:1），在800r/min下，研磨10min，在400℃下，预烧4h后，再在800℃下，烧结10h，得全梯度镍钴锰正极材料LiNi0.74Co0.14Mn0.12O2。
电池组装：同实施例1。
经检测，本发明实施例所得全梯度镍钴锰正极材料LiNi0.74Co0.14Mn0.12O2组装的电池，在1C（200mA/g）倍率下，首次放电比容量为188.9mAh/g，循环100圈后，放电比容量仍然保持在153.1mAh/g，容量保持率为81%，循环性能优异。
经检测，本发明实施例所得全梯度镍钴锰正极材料LiNi0.74Co0.14Mn0.12O2组装的电池，在5C（1000mA/g）倍率下的放电比容量为144.7mAh/g，在10C（2000mA/g）倍率下的放电比容量为124.1mAh/g，表现出优异的倍率性能。
氧化钌包覆全梯度镍钴锰正极材料实施例2
所述氧化钌包覆全梯度镍钴锰正极材料为平均粒径4.7μm的球形颗粒，由氧化钌包覆实施例2全梯度镍钴锰正极材料LiNi0.74Co0.14Mn0.12O2所得；其化学式为LiNi0.74Co0.14Mn0.12O2@RuO2；所述氧化钌的质量百分含量为4%；所述氧化钌的包覆层厚度为5nm。
经检测，本发明实施例氧化钌包覆全梯度镍钴锰正极材料LiNi0.74Co0.14Mn0.12O2@RuO2为纯相镍钴锰三元正极材料，在包覆氧化钌之后并没有改变其晶体结构。
经检测，本发明实施例氧化钌包覆全梯度镍钴锰正极材料LiNi0.74Co0.14Mn0.12O2@RuO2为平均粒径4.7μm的球形颗粒，形貌均匀。
经检测，本发明实施例氧化钌包覆全梯度镍钴锰正极材料LiNi0.74Co0.14Mn0.12O2@RuO2的颗粒外层有较为均匀的包覆层，厚度为5nm。
经检测，本发明实施例氧化钌包覆全梯度镍钴锰正极材料LiNi0.74Co0.14Mn0.12O2@RuO2中检测到Ru3p3/2以及Ru3p1/2的结合能465.1eV和486.6eV，对应的是RuO2中的正四价钌离子，进一步验证了包覆物为RuO2。
氧化钌包覆全梯度镍钴锰正极材料的制备方法实施例2
（1）将1g（0.0103mol）实施例2全梯度镍钴锰正极材料LiNi0.74Co0.14Mn0.12O2与0.105g（0.0003mol）(NH4)2RuCl6，在装有70mL乙二醇溶液的容器中混合，将该容器置于装有40mL氨水（质量分数25%）的用保鲜膜封口的密闭容器中，反应体系在40℃、150r/min下，形成氨气气氛，并加热搅拌反应4h，然后蒸干，得混合粉末；
（2）将步骤（1）所得混合粉末在空气气氛下，于450℃下，进行热处理4h，得氧化钌包覆全梯度镍钴锰正极材料LiNi0.74Co0.14Mn0.12O2@RuO2。
电池组装：同实施例1。
如图12所示，本发明实施例所得氧化钌包覆全梯度镍钴锰正极材料LiNi0.74Co0.14Mn0.12O2@RuO2组装的电池，在0.1C（20mA/g）倍率下，首次放电比容量为190.5mAh/g。
经检测，本发明实施例所得氧化钌包覆全梯度镍钴锰正极材料LiNi0.74Co0.14Mn0.12O2@RuO2组装的电池，在1C（200mA/g）倍率下，首次放电比容量为177.3mAh/g，循环100圈后，放电比容量仍然保持在155mAh/g，容量保持率为87.4%，说明循环性能优异。
经检测，本发明实施例所得氧化钌包覆全梯度镍钴锰正极材料LiNi0.74Co0.14Mn0.12O2@RuO2组装的电池，在5C（1000mA/g）倍率下的放电比容量为150.4mAh/g，在10C（2000mA/g）倍率下的放电比容量为140.3mAh/g，循环10圈后，放电比容量保持在139.5mAh/g，保持率为99.4%，表现出优异的倍率性能。
全梯度镍钴锰正极材料实施例3
所述全梯度镍钴锰正极材料的化学式为LiNi0.81Co0.09Mn0.1O2，为平均粒径5.5μm的球形颗粒；镍元素的含量从全梯度镍钴锰正极材料的中心至外表面逐渐降低，锰元素的含量从全梯度镍钴锰正极材料的中心至外表面逐渐升高，钴元素的含量在全梯度镍钴锰正极材料中均匀分布。
经检测，本发明实施例全梯度镍钴锰正极材料LiNi0.81Co0.09Mn0.1O2为纯相镍钴锰三元正极材料，并没有改变其晶体结构。
经检测，本发明实施例全梯度镍钴锰正极材料LiNi0.81Co0.09Mn0.1O2为平均粒径5.5μm的球形颗粒，形貌均匀。
经检测，本发明实施例全梯度镍钴锰正极材料LiNi0.81Co0.09Mn0.1O2的镍元素的含量从颗粒中心至外表面逐渐降低，锰元素的含量从颗粒中心至外表面逐渐升高，钴元素的含量在颗粒中均匀分布。
全梯度镍钴锰正极材料的制备方法实施例3
（1）将250mL钴锰溶液（硝酸钴、硝酸锰的混合溶液，金属离子浓度为1.0mol/L，其中Co、Mn占总金属离子的摩尔百分比依次为25%、75%）以12.5mL/h的加料速度，泵入装有2L高镍含量镍钴溶液（硝酸镍、硝酸钴的混合溶液，金属离子浓度为2mol/L，其中，Ni、Co占总金属离子的摩尔百分比依次为80%、20%）的容器中，形成混合溶液，与此同时，将该混合溶液以加料速度100mL/h，泵入装有3.0L氨水溶液（摩尔浓度为0.40mol/L）的反应釜中，并同时用质量分数25%的氨水调节反应体系的氨水浓度保持在0.40mol/L，用5mol/L的氢氧化钾溶液调节反应体系的pH值保持在10.8，在700r/min，55℃下，搅拌进行共沉淀反应，至颗粒平均粒径生长至5.5μm，得含全梯度镍钴锰正极材料前驱体的浆液；
（2）将步骤（1）所得含全梯度镍钴锰正极材料前驱体的浆液，在800r/min、65℃下，搅拌进行陈化15h，过滤，洗涤，在65℃下，干燥15h，得全梯度镍钴锰正极材料前驱体Ni0.81Co0.09Mn0.1(OH)2；
（3）在步骤（2）所得1g（0.01083mol）全梯度镍钴锰正极材料前驱体Ni0.81Co0.09Mn0.1(OH)2中，加入0.777g（0.01127mol）硝酸锂（锂元素与镍、钴、锰元素摩尔数之和的摩尔比为1.04:1），在600r/min下，研磨7min，在500℃下，预烧5h后，再在780℃下，烧结14h，得全梯度镍钴锰正极材料LiNi0.81Co0.09Mn0.1O2。
电池组装：同实施例1。
经检测，本发明实施例所得全梯度镍钴锰正极材料LiNi0.81Co0.09Mn0.1O2组装的电池，在1C（200mA/g）倍率下，首次放电比容量为187.8mAh/g，循环100圈后，放电比容量仍然保持在151mAh/g，容量保持率为80.4%，循环性能优异。
经检测，本发明实施例所得全梯度镍钴锰正极材料LiNi0.81Co0.09Mn0.1O2组装的电池，在5C（1000mA/g）倍率下的放电比容量为146.4mAh/g，在10C（2000mA/g）倍率下的放电比容量为131mAh/g，表现出优异的倍率性能。
氧化钌包覆全梯度镍钴锰正极材料实施例3
所述氧化钌包覆全梯度镍钴锰正极材料为平均粒径5.5μm的球形颗粒，由氧化钌包覆实施例3全梯度镍钴锰正极材料LiNi0.81Co0.09Mn0.1O2所得；其化学式为LiNi0.81Co0.09Mn0.1O2@RuO2；所述氧化钌的质量百分含量为3%；所述氧化钌的包覆层厚度为4nm。
经检测，本发明实施例氧化钌包覆全梯度镍钴锰正极材料LiNi0.81Co0.09Mn0.1O2@RuO2为纯相镍钴锰三元正极材料，在包覆氧化钌之后并没有改变其晶体结构。经检测，本发明实施例氧化钌包覆全梯度镍钴锰正极材料LiNi0.81Co0.09Mn0.1O2@RuO2为平均粒径5.5μm的球形颗粒，形貌均匀。
经检测，本发明实施例氧化钌包覆全梯度镍钴锰正极材料LiNi0.81Co0.09Mn0.1O2@RuO2的颗粒外层有较为均匀的包覆层，厚度为4nm。
经检测，本发明实施例氧化钌包覆全梯度镍钴锰正极材料LiNi0.81Co0.09Mn0.1O2@RuO2中检测到Ru3p3/2以及Ru3p1/2的结合能465.1eV和486.6eV，对应的是RuO2中的正四价钌离子，进一步验证了包覆物为RuO2。
氧化钌包覆全梯度镍钴锰正极材料的制备方法实施例3
（1）将1g（0.0103mol）实施例3全梯度镍钴锰正极材料LiNi0.81Co0.09Mn0.1O2与0.033g（0.0002mol）RuS2，在装有60mL无水乙醇溶液的容器中混合，将该容器置于装有30mL氨水（质量分数25%）的用保鲜膜封口的密闭容器中，反应体系在60℃、100r/min下，形成氨气气氛，并加热搅拌反应6h，然后蒸干，得混合粉末；
（2）将步骤（1）所得混合粉末在氧气气氛下，于350℃下，进行热处理8h，得氧化钌包覆全梯度镍钴锰正极材料LiNi0.81Co0.09Mn0.1O2@RuO2。
电池组装：同实施例1。
如图13所示，本发明实施例所得氧化钌包覆全梯度镍钴锰正极材料LiNi0.81Co0.09Mn0.1O2@RuO2组装的电池，在0.1C（20mA/g）倍率下，首次放电比容量为188.7mAh/g。
经检测，本发明实施例所得氧化钌包覆全梯度镍钴锰正极材料LiNi0.81Co0.09Mn0.1O2@RuO2组装的电池，在1C（200mA/g）倍率下，首次放电比容量为171.1mAh/g，循环100圈后，放电比容量仍然保持在153mAh/g，容量保持率为89.4%，说明循环性能优异。
经检测，本发明实施例所得氧化钌包覆全梯度镍钴锰正极材料LiNi0.81Co0.09Mn0.1O2@RuO2组装的电池，在5C（1000mA/g）倍率下的放电比容量为152mAh/g，在10C（2000mA/g）倍率下的放电比容量为136.3mAh/g，循环10圈后，放电比容量保持在134.1mAh/g，保持率为98.4%，表现出优异的倍率性能。

Claims (7)

1.一种氧化钌包覆全梯度镍钴锰正极材料，其特征在于：由氧化钌包覆全梯度镍钴锰正极材料所得；
所述全梯度镍钴锰正极材料的化学式为 LiNixCoyMn(1-x-y)O2，其中，0.5≤x≤0.9，0.05≤y≤0.40，1-x-y＞0；镍元素的含量从全梯度镍钴锰正极材料的中心至外表面逐渐降低，锰元素的含量从全梯度镍钴锰正极材料的中心至外表面逐渐升高，钴元素的含量在全梯度镍钴锰正极材料中均匀分布；
所述全梯度镍钴锰正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将钴锰溶液泵入装有高镍含量镍钴或镍钴锰溶液的容器中，形成混合溶液，与此同时，将该混合溶液泵入装有氨水溶液的反应釜中，并同时用氨水调节反应体系的氨水浓度，用氢氧化物沉淀剂溶液调节反应体系的pH值，搅拌进行共沉淀反应，至颗粒平均粒径生长至3～10μm，得含全梯度镍钴锰正极材料前驱体的浆液；
（2）将步骤（1）所得含全梯度镍钴锰正极材料前驱体的浆液搅拌进行陈化，过滤，洗涤，干燥，得全梯度镍钴锰正极材料前驱体；
（3）在步骤（2）所得全梯度镍钴锰正极材料前驱体中，加入锂源，研磨，预烧后，烧结，得全梯度镍钴锰正极材料；
步骤（1）中，所述钴锰溶液的加料速度为5～18mL/h；所述混合溶液的加料速度为50～100mL/h；所述钴锰溶液中，金属离子的浓度为0.2～1.0mol/L，Co占总金属离子的摩尔百分比为10～40%，Mn占总金属离子的摩尔百分比为60～90%，Co、Mn离子总和为100%；所述高镍含量镍钴或镍钴锰溶液中，金属离子的浓度为1～3mol/L，Ni占总金属离子的摩尔百分比为60～95%，Co占总金属离子的摩尔百分比为5～40%，Mn占总金属离子的摩尔百分比为0～30%，Ni、Co、Mn离子总和为100%；反应釜中氨水溶液、钴锰溶液与高镍含量镍钴或镍钴锰溶液的体积比为1～2:0.1～0.2:1；所述氨水溶液的摩尔浓度为0.2～0.5mol/L；用氨水调节反应体系氨水浓度保持在0.3～0.5mol/L；用于调节反应体系氨水浓度的氨水的质量分数为20～28%；
所述氧化钌包覆全梯度镍钴锰正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（a）将全梯度镍钴锰正极材料与钌源在醇溶液中混合，在氨气气氛的密闭环境中，加热搅拌反应，然后蒸干，得混合粉末；
（b）将步骤（a）所得混合粉末在含氧气氛下，进行热处理，得氧化钌包覆全梯度镍钴锰正极材料；
步骤（a）中，所述钌源为氯化钌、硝酸钌、硫化钌或六氯钌酸铵，及其水合物中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述氧化钌包覆全梯度镍钴锰正极材料，其特征在于：所述全梯度镍钴锰正极材料为平均粒径3～10μm的球形颗粒。
3.根据权利要求1所述氧化钌包覆全梯度镍钴锰正极材料，其特征在于：步骤（1）中，用氢氧化物沉淀剂溶液调节反应体系pH值保持在10.5～11.6；所述氢氧化物沉淀剂溶液的摩尔浓度为5～10mol/L；所述氢氧化物沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂中的一种或几种；所述搅拌进行共沉淀反应的搅拌速度为600～1200r/min，温度均为50～70℃；所述钴锰溶液为可溶性钴盐和可溶性锰盐的混合溶液；所述高镍含量镍钴或镍钴锰溶液为可溶性镍盐和可溶性钴盐或可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐的混合溶液；所述可溶性镍盐为硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍或氯化镍中的一种或几种；所述可溶性钴盐为硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴或氯化钴中的一种或几种；所述可溶性锰盐为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰或氯化锰中的一种或几种。
4.根据权利要求1或3所述氧化钌包覆全梯度镍钴锰正极材料，其特征在于：步骤（2）中，所述搅拌的速度为400～800r/min；所述陈化的温度为50～80℃，时间为5～15h；所述干燥的温度为50～100℃，时间为5～15h；步骤（3）中，所述锂源中锂元素与全梯度镍钴锰正极材料前驱体中镍、钴、锰元素摩尔数之和的摩尔比为1.01～1.07:1；所述锂源为氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂、草酸锂或醋酸锂，及它们的水合物中的一种或几种；所述研磨的转速为500～1000r/min，时间为5～10min；所述预烧的温度为350～550℃，时间为3～6h；所述烧结的温度为650～950℃，时间为8～24h。
5.根据权利要求1所述氧化钌包覆全梯度镍钴锰正极材料，其特征在于：所述氧化钌包覆全梯度镍钴锰正极材料的化学式为 LiNixCoyMn(1-x-y)O2@RuO2，其中，0.5≤x≤0.9，0.05≤y≤0.40，1-x-y＞0；所述氧化钌的质量百分含量为0.5～5.0%；所述氧化钌包覆全梯度镍钴锰正极材料为平均粒径3～10μm的球形颗粒；所述氧化钌的包覆层厚度为2～10nm。
6.根据权利要求5所述氧化钌包覆全梯度镍钴锰正极材料，其特征在于：步骤（a）中，所述钌源中钌元素与全梯度镍钴锰正极材料中镍、钴、锰元素摩尔数之和的摩尔比为0.005～0.050:1；所述醇溶液与全梯度镍钴锰正极材料和钌源总质量的体积质量比为20~80mL:1g；所述醇溶液为无水乙醇、乙二醇或甲醇中的一种或几种；所述氨气气氛制造的方式是：将混合有全梯度镍钴锰正极材料、钌源和醇溶液的容器，置于装有氨水的密闭容器中，在加热搅拌反应中氨水挥发为氨气，形成氨气气氛；所述氨水与醇溶液的体积比为0.4～0.8:1；所述氨水的质量分数为20～30%；所述加热搅拌反应的温度为40～60℃，搅拌的速度为100～200r/min，反应的时间为4～8h。
7.根据权利要求1或6所述氧化钌包覆全梯度镍钴锰正极材料，其特征在于：步骤（b）中，所述热处理的温度为300～500℃，时间为4～8h；所述含氧气氛为空气气氛、氧气气氛或臭氧气氛中的一种或几种。
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