CN113603154B - 一种高电压镍钴锰三元前驱体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及镍钴锰三元前驱体制造领域，具体涉及高电压镍钴锰三元前驱体及其制备方法。制备方法：将镍钴锰三元金属盐溶液、碳酸盐溶液、络合剂溶液与第一底液混合进行共沉淀反应，待沉淀达到所需粒径范围后固液分离，得到镍钴锰复合碱式碳酸盐晶种；将镍钴锰三元金属盐溶液、沉淀剂溶液、氨水溶液与含有镍钴锰复合碱式碳酸盐晶种的第二底液混合，使镍钴锰复合碱式碳酸盐晶种继续生长，待晶种达到所需粒径范围后进行固液分离，干燥，混批，过筛，除磁，得到内核为镍钴锰复合碱式碳酸盐、外壳为镍钴锰复合氢氧化物的三元前驱体。该前驱体制备的三元正极材料组装的电池在4.5V高截止电压下表现出高放电容量、高首次库伦效率和优异的倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及镍钴锰三元前驱体制造技术领域，具体而言，涉及一种高电压镍钴锰三元前驱体及其制备方法，更具体地，涉及一种通过特殊结构设计改性的高电压型锂离子电池镍钴锰三元正极材料前驱体及其制备方法、一种锂离子电池正极材料和一种锂离子电池。
背景技术
3C锂电池(指以手机、平板和笔记本电脑等为代表的采用镍钴锰酸锂、锰酸锂等材料体系制作的容量型锂离子电池)领域是钴酸锂的主要应用市场，随着5G商用化加速、钴价居高不下以及新型电子产品的不断涌现，智能手机、平板电脑及新型消费电子产品的轻薄化、长待机需求，对电池材料的能量密度要求进一步提升，具备高电压、高压实特点的镍钴锰酸锂正极材料市场应用将进一步增多。对锂电池长续航的需求与体积的限制，促使低成本的高电压镍钴锰酸锂电池成为消费电子领域的未来发展趋势。
镍钴锰氢氧化物(又名三元前驱体)是制备镍钴锰酸锂的关键原料，其颗粒尺寸、杂质含量、形貌、晶体结构等具有良好的继承性，其性能的好坏直接决定了其制备镍钴锰酸锂正极材料的电化学性能。
但是，现有技术中的镍钴锰三元正极材料前驱体为由细小晶粒的一次颗粒团聚而形成的二次球形颗粒，其结构致密，比表面积低。这种镍钴锰三元正极材料存在一些亟待解决的问题，例如高电压条件下循环容量衰减快、首次库伦效率低、团聚颗粒粉化、倍率性能差、结构稳定性差等，这会限制其在高电压条件下的应用。
并且，由上述三元前驱体制备的锂离子电池随着锂电池在高电压下循环次数的增加，可能会出现二次颗粒膨胀、收缩造成的破碎、粉化、结构塌陷，电池阻抗增加、活性成分减少，更会加剧与电解液的副反应，发生严重的容量衰减，倍率、循环性能急剧下降，进而导致电池鼓包、胀气、甚至起火。
因此，提供一款高电压镍钴锰酸锂正极材料专属前驱体具有重要意义。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种高电压镍钴锰三元前驱体的制备方法，先制备得到三元正极材料前驱体晶种(即镍钴锰复合碱式碳酸盐，其化学式为[NiaCobMnc]3(OH)4CO3；其中a+b+c＝1，a：b：c＝40～95：2～30：2～30)，然后经生长后得到具有特殊结构的三元前驱体-碱式碳酸镍钴锰复合盐，即内核为镍钴锰复合碱式碳酸盐、外壳为镍钴锰复合氢氧化物的高电压镍钴锰三元前驱体。该前驱体制备的三元正极材料在配锂烧结过程，内核疏松多孔的碱式碳酸盐转变成氧化物时，会形成一定的结构氧缺陷、氧空穴，继而进行形成内核微孔、外壳致密的正极材料，该种特殊结构有利于锂离子的传输、烧结锂离子尽可能向颗粒内部扩散，减少高温下颗粒团聚粘连、残碱。从而使得正极材料在高电压条件下进行工作循环时，更好地保持其电容量，提高三元正极材料的高压性能；同时，该种方法获得的单晶三元材料因阳离子混排程度低、单颗粒径较大而使材料具有较高的首周库伦效率。
并且，所述的制备方法还具有操作简单，对生产设备要求低，可大规模生产，效率高等优点。
本发明的第二目的在于提供一种所述的高电压镍钴锰三元前驱体，该高电压镍钴锰三元前驱体的比表面积大，表面疏松，一次颗粒粗条状，是一种特殊结构的一次颗粒形状以及二次颗粒团聚体，无明显团聚现象；这种特殊的结构使得其烧结工艺相对于常规烧结工艺更有优势，能够增加锂离子扩散通道，将所述高电压镍钴锰三元前驱体应用于正极材料时，能显著提高锂离子电池的高电压工况下的循环性能和倍率性能；同时，该高电压镍钴锰三元前驱体的高压性能优异。
本发明的第三目的在于提供一种锂离子电池正极材料，通过采用具有特殊结构的高电压镍钴锰三元前驱体，能显著提高锂离子电池的高电压工况下的循环性能和倍率性能。
本发明的第四目的在于提供一种锂离子电池，该锂离子电池在高电压工况下的循环性能和倍率性能优异。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种高电压镍钴锰三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(a)、在惰性气氛下，将镍钴锰三元金属盐溶液、碳酸盐溶液、络合剂溶液与第一底液混合，进行共沉淀反应，待沉淀达到所需粒径范围后，固液分离，得到镍钴锰复合碱式碳酸盐晶种；
(b)、在惰性气氛下，将镍钴锰三元金属盐溶液、沉淀剂溶液、氨水溶液与含有所述镍钴锰复合碱式碳酸盐晶种的第二底液混合，使所述镍钴锰复合碱式碳酸盐晶种继续生长，待晶种达到所需粒径范围后，进行固液分离，干燥，混批，过筛，除磁，得到内核为镍钴锰复合碱式碳酸盐、外壳为镍钴锰复合氢氧化物的高电压镍钴锰三元前驱体；
其中，在步骤(a)中，所述碳酸盐包括碳酸钠、碳酸钾和碳酸氢钠中的至少一种；
在步骤(a)中，所述络合剂包括乙二胺四乙酸、乙二胺四丙酸和六次甲基四胺中的至少一种。
所述镍钴锰复合碱式碳酸盐的化学式为[NiaCobMnc]3(OH)4CO3；其中a+b+c＝1，a：b：c＝40～95：2～30：2～30。
本发明提供的高电压镍钴锰三元前驱体的制备方法，先制备得到了三元正极材料前驱体晶种(即镍钴锰复合碱式碳酸盐)，然后经生长后得到了具有特殊结构的三元前驱体-碱式碳酸镍钴锰复合盐，即内核为镍钴锰复合碱式碳酸盐、外壳为镍钴锰复合氢氧化物的高电压镍钴锰三元前驱体。该前驱体制备的三元正极材料在配锂烧结过程，内核疏松多孔的碱式碳酸盐转变成氧化物时，会形成一定的结构氧缺陷、氧空穴，继而进行形成内核微孔、外壳致密的正极材料，该种特殊结构有利于锂离子的传输、烧结锂离子尽可能向颗粒内部扩散，减少高温下颗粒团聚粘连、残碱。从而使得正极材料在高电压条件下进行工作循环时，更好地保持其电容量，提高三元正极材料的高压性能；同时，该种方法获得的单晶三元材料因阳离子混排程度低、单颗粒径较大而使材料具有较高的首周库伦效率。
并且，所述的制备方法还具有操作简单，对生产设备要求低，可大规模生产，效率高等优点。
优选地，在步骤(a)中，所述共沉淀反应在反应釜A中进行，所述反应釜A配套有浓密机，将反应釜A内浆料进行提固，脱除母液后的物料可返回反应釜A继续反应，使反应釜A可以连续进料。
优选地，所述碳酸盐由碳酸钠组成；或者，所述碳酸盐由碳酸钠和碳酸钾组成；或者，所述碳酸盐由碳酸钠和碳酸氢钠组成；或者，所述碳酸盐由碳酸钠、碳酸钾和碳酸氢钠组成。
优选地，在步骤(b)中，在所述使所述镍钴锰复合碱式碳酸盐晶种继续生长的过程在反应釜B中进行，反应釜B配套有浓密机，将反应釜内浆料进行提固，脱除母液后的物料可返回反应釜B继续反应，使反应釜B可以连续进料。
将所述镍钴锰复合碱式碳酸盐晶种作为核，在反应釜B内进行连续生长，三元前驱体的二次生长是在晶种颗粒上堆积成二次颗粒，可精准调控前驱体晶体结构，最终得到高电压的前驱体产品。
乙二胺四乙酸(EDTA)是一种有机化合物，常温常压下为白色粉末，可作为螯合剂。
乙二胺四丙酸(EDTP)，又称乙二胺四正丙酸、3,3′,3″,3″′-(亚乙基二次氮基)四丙酸。
六次甲基四胺，又称乌洛托品、环六亚甲基四胺。
优选地，在步骤(a)中，所述沉淀达到所需粒径范围为D50＝2～5μm，还可以选择2.5μm、3μm、3.5μm、4μm或4.5μm。
优选地，在步骤(b)中，所述晶种达到所需粒径范围为D50＝5～10μm，更优选为D50＝5.5～9μm，还可以选择6μm、6.5μm、7μm、7.5μm、8μm或8.5μm。
本发明提供的高电压镍钴锰三元前驱体，内核不能太大，整个前驱体球体的直径为D，内核直径为d，优选保持内核直径与整个球体直径比例为d/D＝0.2-0.5；这样可以达到一个内核疏松、外壳致密的效果。当d/D过大时会导致最终制得的镍钴锰三元前驱体的振实密度小、比表面积过大，最终导致正极材料容量低、循环差；高电压工况下长循环会导致结构塌陷。当d/D过小，则内核疏松微孔的结构没能得到充分的利用，对前驱体结构的改善效果较差，与市售常规产品相比性能提升较小。
优选地，在步骤(a)中，所述碳酸盐溶液的摩尔浓度为0.5～2.5mol/L，更优选为1～2mol/L；还可以选择1.2mol/L、1.4mol/L、1.6mol/L或1.8mol/L。
优选地，在步骤(a)中，所述镍钴锰三元金属盐溶液中金属离子的摩尔浓度为0.5～2.5mol/L，更优选为1～2mol/L；还可以选择1.2mol/L、1.4mol/L、1.6mol/L或1.8mol/L。
优选地，在步骤(a)中，所述镍钴锰三元金属盐溶液中镍元素、钴元素和锰元素的摩尔比为40～95：2～30：2～30。
优选地，在步骤(a)中，所述络合剂溶液的进料速度为镍钴锰三元金属盐溶液进料速度的0.02～0.2倍。其中，所述进料速度单位为：L/h。
优选地，在步骤(a)中，所述络合剂溶液的质量浓度为1.0～4.0g/L。
优选地，在步骤(a)中，所述第一底液的pH为7.5～8.5；还可以选择7.7、7.9、8.0、8.1、8.3或8.4。
优选地，在步骤(a)中，所述第一底液为氢氧化钠的水溶液。
优选地，在步骤(a)中，在所述进行共沉淀反应的过程中，溶液体系的温度为35～60℃，更优选为36～50℃；还可以选择38℃、39℃、41℃、42℃、43℃、45℃、47℃、48℃或49℃。
优选地，在步骤(a)中，在所述进行共沉淀反应的过程中，溶液体系的pH为7～9，更优选为7.2～8.5；还可以选择7.3、7.4、7.6、7.8、8.0、8.2、8.3或8.4。
优选地，在步骤(a)中，在所述固液分离之后，还包括将分离后的沉淀物进行洗涤的步骤。
优选地，所述固液分离的方式包括过滤。
优选地，在过滤和洗涤的过程中，也需通入氮气保护，避免晶种氧化。
过滤可以脱出母液，洗涤能够除去体系中微量的钠离子、硫酸根离子和碳酸根离子，从而获得较为纯净的镍钴锰复合碱式碳酸盐晶种沉淀物。
优选地，在步骤(b)中，所述第二底液的pH为10～12，更优选为10.5～11.0；还可以选择10.7、10.8或10.9。
优选地，在步骤(b)中，所述第二底液中游离氨的质量浓度为2～9g/L，更优选为3～8g/L；还可以选择4g/L、4.5g/L、5g/L、5.5g/L、6g/L、6.5g/L、7g/L或7.5g/L。
优选地，在步骤(b)中，在所述使所述镍钴锰复合碱式碳酸盐晶种继续生长的过程中，溶液体系中游离氨的质量浓度为3～8g/L，更优选为4～7g/L，还可以选择5g/L、5.5g/L、6g/L、6.5g/L或6.8g/L。
所述游离氨，是指溶液体系中总的铵根离子的浓度。
优选地，在步骤(b)中，在所述使所述镍钴锰复合碱式碳酸盐晶种继续生长的过程中，溶液体系的温度为45～70℃，更优选为50～65℃；还可以选52℃、53℃、54℃、55℃、57℃、59℃、61℃、62℃、63℃或64℃。
优选地，在步骤(b)中，在所述使所述镍钴锰复合碱式碳酸盐晶种继续生长的过程中，溶液体系的pH为10～12，更优选为10.5～11。
优选地，在步骤(b)中，在所述使所述镍钴锰复合碱式碳酸盐晶种继续生长的过程中进行搅拌，所述搅拌的转速为100～400rpm，更优选为200～300rpm，还可以选择210rpm、220rpm、230rpm、240rpm、250rpm、260rpm、270rpm、280rpm或290rpm。
优选地，在步骤(b)中，所述镍钴锰三元金属盐溶液中金属离子的摩尔浓度为1～2mol/L。
优选地，在步骤(b)中，所述镍钴锰三元金属盐溶液中镍元素、钴元素和锰元素的摩尔比为40～98：2～30：2～30。
优选地，在步骤(b)中，所述沉淀剂包括氢氧化钠。
优选地，在步骤(b)中，所述沉淀剂溶液的质量分数为18％～35％，更优选为20％～32％，还可以选择21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％或31％。
优选地，在步骤(b)中，所述氨水溶液的质量分数为10％～18％，更优选为12％～15％，还可以选择12.5％、13％或14％。
优选地，在步骤(b)中，所述干燥的温度为105～150℃，还可以选择110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃或145℃；更优选为120～130℃。
本发明提供了一种高电压镍钴锰三元前驱体，采用包括如上所述的制备方法制备得到。
本发明还提供了一种锂离子电池正极材料，采用如上所述的制备方法所制备的高电压镍钴锰三元前驱体或者如上所述的高电压镍钴锰三元前驱体与锂盐制备得到。
优选地，所述高电压镍钴锰三元前驱体与所述锂盐的摩尔比为1:1.05～1.12。
本发明提供的高电压镍钴锰三元前驱体的比表面积大，表面疏松，一次颗粒粗条状，是一种特殊结构的一次颗粒形状以及二次颗粒团聚体，无明显团聚现象；这种特殊的结构使得其烧结工艺相对于常规烧结工艺更有优势，能够增加锂离子扩散通道，将所述高电压镍钴锰三元前驱体应用于正极材料时，能显著提高锂离子电池的高电压工况下的循环性能和倍率性能；同时，该高电压镍钴锰三元前驱体的高压性能优异。
更优选地，所述锂离子电池正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)配锂混合：将以上制备得到的所述高电压镍钴锰三元前驱体和锂源粉末按计量摩尔比1:1.05-1:1.12，另加入氧化锆、氧化钇经高速混料机混合均匀，得到混合粉体；
(2)煅烧：将上述混合粉体经除磁、装钵、切块、码垛后，送入辊道窑进行烧结、冷却，后经过卸料、粗破、粉碎、过筛、除磁，得到所述镍钴锰三元正极材料，得到Zr、Y元素共掺杂的LiNiaCobMncO2基体，其中a+b+c＝1，a：b：c＝40～95：2～30：2～30，Zr的掺杂量为基体质量的1500ppm，Y的掺杂量为基体质量的1100ppm。
本发明所提供的锂离子电池正极材料，通过采用具有特殊结构的高电压镍钴锰三元前驱体，能显著提高锂离子电池的高电压工况下的循环性能和倍率性能。
优选地，包括如上所述的锂离子电池正极材料所制备的正极。
本发明所提供的锂离子电池，在高电压工况下的循环性能和倍率性能优异。
更优选地，所述锂离子电池包括采用上述制备的锂离子电池正极材料作为锂离子电池正极；将所述锂离子电池正极材料按下述方法组装成扣式电池：将正极材料与导电碳、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比为92.5：5：2.5加入到N-甲基－2吡咯烷酮(NMP)中，均匀混合制成正极浆料，并涂布在正极集流体上真空干燥后形成正极，以锂片为负极，在手套箱中组装成2025扣式电池。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的高电压镍钴锰三元前驱体的制备方法，先制备得到三元正极材料前驱体晶种(即镍钴锰复合碱式碳酸盐，其化学式为[NiaCobMnc]3(OH)4CO3；其中a+b+c＝1，a：b：c＝40～95：2～30：2～30)，然后经生长后得到具有特殊结构的三元前驱体-碱式碳酸镍钴锰复合盐，即内核为镍钴锰复合碱式碳酸盐、外壳为镍钴锰复合氢氧化物的高电压镍钴锰三元前驱体。该前驱体制备的三元正极材料在配锂烧结过程，内核疏松多孔的碱式碳酸盐转变成氧化物时，会形成一定的结构氧缺陷、氧空穴，继而进行形成内核微孔、外壳致密的正极材料，该种特殊结构有利于锂离子的传输、烧结锂离子尽可能向颗粒内部扩散，减少高温下颗粒团聚粘连、残碱。从而使得正极材料在高电压条件下进行工作循环时，更好地保持其电容量，提高三元正极材料的高压性能；同时，该种方法获得的单晶三元材料因阳离子混排程度低、单颗粒径较大而使材料具有较高的首周库伦效率。此外，该制备方法操作简单，对生产设备要求低，可大规模生产，效率高。
(2)本发明提供的高电压镍钴锰三元前驱体，其比表面积大，表面疏松，一次颗粒粗条状，是一种特殊结构的一次颗粒形状以及二次颗粒团聚体，无明显团聚现象；这种特殊的结构使得其烧结工艺相对于常规烧结工艺更有优势，能够增加锂离子扩散通道，将所述高电压镍钴锰三元前驱体应用于正极材料时，能显著提高锂离子电池的高电压工况下的循环性能和倍率性能；同时，该高电压镍钴锰三元前驱体的高压性能优异。
(3)本发明提供的锂离子电池正极材料，通过采用具有特殊结构的高电压镍钴锰三元前驱体，能显著提高锂离子电池的高电压工况下的循环性能和倍率性能。
(4)本发明提供的锂离子电池，在高电压工况下的循环性能和倍率性能优异。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1提供的Ni0.60Co0.200Mn0.20(OH)2前驱体的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1提供的Ni0.60Co0.200Mn0.20(OH)2前驱体的粒度分布图；
图3为本发明实施例6提供的LiNi0.60Co0.20Mn0.60O2基体的XRD图谱；
图4为本发明实施例6提供的LiNi0.60Co0.20Mn0.60O2基体组装成2025扣式电池的首次充放电曲线图。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例所提供的高电压镍钴锰三元前驱体Ni0.60Co0.20Mn0.20(OH)2的制备方法，包括以下步骤：
(a)、将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合溶液(镍钴锰金属离子总摩尔浓度为1.2mol/L，镍元素、钴元素和锰元素的摩尔比为6:2:2)、碳酸钠的水溶液(摩尔浓度为1.5mol/L)和EDTA(乙二胺四乙酸)同时通过计量泵匀速进料至分别输送到含有第一底液(pH为7.5的氢氧化钠溶液)、富含氮气的反应釜A中，进行共沉淀反应；在反应的过程中，控制溶液体系的温度在40℃，pH在7.5，络合剂溶液(质量浓度为1.0g/L)的进料速度为镍钴锰三元金属盐溶液进料速度的0.02倍；待反应釜A内物料达到指定粒度D50＝2.5μm时，停止进料，将反应釜A内的物料进行过滤、洗涤，得到镍钴锰复合碱式碳酸盐晶种。
(b)、将所述镍钴锰复合碱式碳酸盐晶种转入反应釜B中，补加纯水至盖住反应釜B的半釜液位、补加氢氧化钠溶液和氨水使溶液体系的pH为10.50，游离氨的质量浓度为5.5g/L，得到含有所述镍钴锰复合碱式碳酸盐晶种的第二底液；然后将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合溶液(总摩尔浓度为2.0mol/L，镍、钴、锰的摩尔比为6:2:2)、氢氧化钠溶液(质量分数为30％)和氨水(质量分数为15％)同时通过计量泵匀速进料至分别输送到富含氮气的反应釜B中，使晶种继续生长；在晶种继续生长进行共沉淀反应的过程中，控制溶液的体系温度在60℃，pH在10.8，溶液中游离氨浓度在5.5g/L，搅拌转速为260rpm；待反应釜B内物料达到目标粒度D50＝6.0μm时，停止进料；
然后将反应釜B内达到目标粒度的前驱体浆料输送至离心机进行过滤、洗涤，然后置于105℃烘箱中干燥，再经过混批、过筛、除磁、包装后，得到内核为镍钴锰复合碱式碳酸盐、外壳为镍钴锰复合氢氧化物的高电压镍钴锰三元前驱体。
经测试，本实施例所制得的高电压镍钴锰三元前驱体的中心粒度为6.0μm，比表面积为15.2m2/g，振实密度为1.54g/cm3。
实施例2
本实施例所提供的高电压镍钴锰三元前驱体Ni0.60Co0.20Mn0.20(OH)2的制备方法，包括以下步骤：
(a)、将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合溶液(镍钴锰金属离子总摩尔浓度为1.5mol/L，镍元素、钴元素和锰元素的摩尔比为6:2:2)、碳酸钠的水溶液(摩尔浓度为1.5mol/L)和乙二胺四丙酸(EDTP)同时通过计量泵匀速进料至分别输送到含有第一底液(pH为8.5的氢氧化钠溶液)、富含氮气的反应釜A中，进行共沉淀反应；在反应的过程中，控制溶液体系的温度在35℃，pH在8，络合剂溶液(质量浓度为2.0g/L)的进料速度为镍钴锰三元金属盐溶液进料速度的0.15倍；待反应釜A内物料达到指定粒度D50＝4.0μm时，停止进料，将反应釜A内的物料进行过滤、洗涤，得到镍钴锰复合碱式碳酸盐晶种。
(b)、将所述镍钴锰复合碱式碳酸盐晶种转入反应釜B中，补加纯水至盖住反应釜B的半釜液位、补加氢氧化钠溶液和氨水使溶液体系的pH为10，游离氨的质量浓度为3g/L，得到含有所述镍钴锰复合碱式碳酸盐晶种的第二底液；然后将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合溶液(总摩尔浓度为2.0mol/L，镍、钴、锰的摩尔比为6:2:2)、氢氧化钠溶液(质量分数为32％)和氨水(质量分数为14％)同时通过计量泵匀速进料至分别输送到富含氮气的反应釜B中，使晶种继续生长；在晶种继续生长进行共沉淀反应的过程中，控制溶液的体系温度在50℃，pH在10.5，溶液中游离氨浓度在3g/L，搅拌转速为200rpm；待反应釜B内物料达到目标粒度D50＝8μm时，停止进料；
然后将反应釜B内达到目标粒度的前驱体浆料输送至离心机进行过滤、洗涤，然后置于120℃烘箱中干燥，再经过混批、过筛、除磁、包装后，得到内核为镍钴锰复合碱式碳酸盐、外壳为镍钴锰复合氢氧化物的高电压镍钴锰三元前驱体。
经测试，本实施例所制得的高电压镍钴锰三元前驱体的中心粒度为6.0μm，比表面积为16.6m2/g，振实密度为1.51g/cm3。
实施例3
本实施例所提供的高电压镍钴锰三元前驱体Ni0.60Co0.20Mn0.20(OH)2的制备方法，包括以下步骤：
(a)、将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合溶液(镍钴锰金属离子总摩尔浓度为1.8mol/L，镍元素、钴元素和锰元素的摩尔比为6:2:2)、碳酸钠的水溶液(摩尔浓度为1.0mol/L)和EDTA(乙二胺四乙酸)同时通过计量泵匀速进料至分别输送到含有第一底液(pH为8.0的氢氧化钠溶液)、富含氮气的反应釜A中，进行共沉淀反应；在反应的过程中，控制溶液体系的温度在40℃，pH在7.2，络合剂溶液(质量浓度为3.0g/L)的进料速度为镍钴锰三元金属盐溶液进料速度的0.08倍；待反应釜A内物料达到指定粒度D50＝2.5μm时，停止进料，将反应釜A内的物料进行过滤、洗涤，得到镍钴锰复合碱式碳酸盐晶种。
(b)、将所述镍钴锰复合碱式碳酸盐晶种转入反应釜B中，补加纯水至盖住反应釜B的半釜液位、补加氢氧化钠溶液和氨水使溶液体系的pH为11，游离氨的质量浓度为7.5g/L，得到含有所述镍钴锰复合碱式碳酸盐晶种的第二底液；然后将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合溶液(总摩尔浓度为1.0mol/L，镍、钴、锰的摩尔比为6:2:2)、氢氧化钠溶液(质量分数为20％)和氨水(质量分数为12％)同时通过计量泵匀速进料至分别输送到富含氮气的反应釜B中，使晶种继续生长；在晶种继续生长进行共沉淀反应的过程中，控制溶液的体系温度在65℃，pH在11，溶液中游离氨浓度在7g/L，搅拌转速为300rpm；待反应釜B内物料达到目标粒度D50＝8.0μm时，停止进料；
然后将反应釜B内达到目标粒度的前驱体浆料输送至离心机进行过滤、洗涤，然后置于130℃烘箱中干燥，再经过混批、过筛、除磁、包装后，得到内核为镍钴锰复合碱式碳酸盐、外壳为镍钴锰复合氢氧化物的高电压镍钴锰三元前驱体。
经测试，本实施例所制得的高电压镍钴锰三元前驱体的中心粒度为8.0μm，比表面积为13.6m2/g，振实密度为1.64g/cm3。
实施例4
本实施例所提供的高电压镍钴锰三元前驱体Ni0.80Co0.10Mn0.10(OH)2的制备方法，包括以下步骤：
(a)、将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合溶液(镍钴锰金属离子总摩尔浓度为1mol/L，镍元素、钴元素和锰元素的摩尔比为8:1:1)、碳酸钠的水溶液(摩尔浓度为2.0mol/L)和六次甲基四胺同时通过计量泵匀速进料至分别输送到含有第一底液(pH为7.8的氢氧化钠溶液)、富含氮气的反应釜A中，进行共沉淀反应；在反应的过程中，控制溶液体系的温度在50℃，pH在8.2，络合剂溶液(质量浓度为4.0g/L)的进料速度为镍钴锰三元金属盐溶液进料速度的0.05倍；待反应釜A内物料达到指定粒度D50＝5.0μm时，停止进料，将反应釜A内的物料进行过滤、洗涤，得到镍钴锰复合碱式碳酸盐晶种。
(b)、将所述镍钴锰复合碱式碳酸盐晶种转入反应釜B中，补加纯水至盖住反应釜B的半釜液位、补加氢氧化钠溶液和氨水使溶液体系的pH为10，游离氨的质量浓度为4g/L，得到含有所述镍钴锰复合碱式碳酸盐晶种的第二底液；然后将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合溶液(总摩尔浓度为1.0mol/L，镍、钴、锰的摩尔比为8:1:1)、氢氧化钠溶液(质量分数为19％)和氨水(质量分数为11％)同时通过计量泵匀速进料至分别输送到富含氮气的反应釜B中，使晶种继续生长；在晶种继续生长进行共沉淀反应的过程中，控制溶液的体系温度在47℃，pH在10.5，溶液中游离氨浓度在4.5g/L，搅拌转速为180rpm；待反应釜B内物料达到目标粒度D50＝9.0μm时，停止进料；
然后将反应釜B内达到目标粒度的前驱体浆料输送至离心机进行过滤、洗涤，然后置于150℃烘箱中干燥，再经过混批、过筛、除磁、包装后，得到内核为镍钴锰复合碱式碳酸盐、外壳为镍钴锰复合氢氧化物的高电压镍钴锰三元前驱体。
经测试，本实施例所制得的高电压镍钴锰三元前驱体的中心粒度为9.0μm，比表面积为14.8m2/g，振实密度为15.1g/cm3。
实施例5
本实施例所提供的高电压镍钴锰三元前驱体Ni0.95Co0.05Mn0.05(OH)2的制备方法，包括以下步骤：
(a)、将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合溶液(镍钴锰金属离子总摩尔浓度为2mol/L，镍元素、钴元素和锰元素的摩尔比为95:5:5)、碳酸钠的水溶液(摩尔浓度为1.8mol/L)和EDTA同时通过计量泵匀速进料至分别输送到含有第一底液(pH为8.0的氢氧化钠溶液)、富含氮气的反应釜A中，进行共沉淀反应；在反应的过程中，控制溶液体系的温度在55℃，pH在8.5，络合剂溶液(质量浓度为2.5g/L)的进料速度为镍钴锰三元金属盐溶液进料速度)的0.18倍；待反应釜A内物料达到指定粒度D50＝4.0μm时，停止进料，将反应釜A内的物料进行过滤、洗涤，得到镍钴锰复合碱式碳酸盐晶种。
(b)、将所述镍钴锰复合碱式碳酸盐晶种转入反应釜B中，补加纯水至盖住反应釜B的半釜液位、补加氢氧化钠溶液和氨水使溶液体系的pH为11.7，游离氨的质量浓度为8.5g/L，得到含有所述镍钴锰复合碱式碳酸盐晶种的第二底液；然后将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合溶液(总摩尔浓度为1.5mol/L，镍、钴、锰的摩尔比为95:5:5)、氢氧化钠溶液(质量分数为34％)和氨水(质量分数为17％)同时通过计量泵匀速进料至分别输送到富含氮气的反应釜B中，使晶种继续生长；在晶种继续生长进行共沉淀反应的过程中，控制溶液的体系温度在67℃，pH在11.5，溶液中游离氨浓度在8g/L，搅拌转速为150rpm；待反应釜B内物料达到目标粒度D50＝9.5μm时，停止进料；
然后将反应釜B内达到目标粒度的前驱体浆料输送至离心机进行过滤、洗涤，然后置于125℃烘箱中干燥，再经过混批、过筛、除磁、包装后，得到内核为镍钴锰复合碱式碳酸盐、外壳为镍钴锰复合氢氧化物的高电压镍钴锰三元前驱体。
经测试，本实施例所制得的高电压镍钴锰三元前驱体的中心粒度为9.5.μm，比表面积为10.5m2/g，振实密度为1.71g/cm3。
实施例6
本实施例所提供的锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)配锂混合：将实施例1制备的高电压镍钴锰三元前驱体和锂源粉末按计量摩尔比1:1.05，另加入氧化锆、氧化钇经高速混料机混合均匀，得到混合粉体；
(2)煅烧：将上述混合粉体经除磁、装钵、切块、码垛后，送入辊道窑进行烧结、冷却，后经过卸料、粗破、粉碎、过筛、除磁，得到所述镍钴锰三元正极材料，得到Zr、Y元素共掺杂的LiNi0.60Co0.20Mn0.20O2基体，Zr的掺杂量为基体质量的1500ppm，Y的掺杂量为基体质量的1100ppm。
(3)将步骤(2)中制得的锂离子电池正极材料按下述方法组装成扣式电池：将正极材料与导电碳、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比为92.5：5：2.5加入到N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)中，均匀混合制成正极浆料，并涂布在正极集流体上真空干燥后形成正极，以锂片为负极，在手套箱中组装成2025扣式电池。
实施例7
本实施例所提供的锂离子电池的制备方法与实施例6基本相同，区别仅在于，在步骤(1)中，高电压镍钴锰三元前驱体为由实施例2制备得到，并且将高电压镍钴锰三元前驱体和锂源粉末的摩尔比替换为1:1.12。
实施例8
本实施例所提供的锂离子电池的制备方法与实施例6基本相同，区别仅在于，在步骤(1)中，高电压镍钴锰三元前驱体为由实施例3制备得到，并且将高电压镍钴锰三元前驱体和锂源粉末的摩尔比替换为1:1.1。
实施例9
本实施例所提供的锂离子电池的制备方法与实施例6基本相同，区别仅在于，在步骤(1)中，高电压镍钴锰三元前驱体为由实施例4制备得到。
实施例10
本实施例所提供的锂离子电池的制备方法与实施例6基本相同，区别仅在于，在步骤(1)中，高电压镍钴锰三元前驱体为由实施例5制备得到。
对比例1
本对比例所提供的镍钴锰氢氧化物前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合溶液(镍钴锰金属离子总摩尔浓度为2.0mol/L，镍元素、钴元素和锰元素的摩尔比为6:2:2)、30wt％的NaOH溶液、15wt％的氨水同时通过计量泵匀速进料至分别输送到反应釜B，控制反应体系的温度在60℃，pH在10.7-10.8，溶液中游离氨浓度在5.5g/L，搅拌转速为260rpm，反应釜B内物料达到目标粒度D50＝6.0μm，停止进料。
(2)将反应釜B内合格前驱体浆料输送至离心机进行过滤、洗涤，烘箱干燥，混批、过筛、除磁、包装，得到镍钴锰氢氧化物前驱体。
本对比例所提供的锂离子电池的制备方法与实施例6基本相同，区别仅在于，将步骤(1)中的高电压镍钴锰三元前驱体替换为本对比例制得的镍钴锰氢氧化物前驱体。
试验例1
将本发明实施例1制备得到的高电压镍钴锰三元前驱体Ni0.60Co0.20Mn0.20(OH)2进行扫描电镜检测、粒度检测，测试结果分别如图1～图2所示。
将本发明实施例6制备得到的LiNi0.60Co0.20Mn0.60O2基体进行XRD检测，测试结果如图3所示。
从图1可以看出，本发明实施例1制备得到的高电压镍钴锰三元前驱体为形态均一，结构紧实的球形颗粒。前驱体颗粒的一次纤维为“长条状”，其基本尺寸为长1～3μm、宽200～400nm条状体，整体表现为疏松多孔的类球状；并且，所获得的前驱体分布均匀集中，表面光滑，球形度好、无明显团聚现象。
从图2中可以看出，本发明实施例1制备得到的Ni0.60Co0.20Mn0.20(OH)2前驱体粒度分布窄，无小球。
从图3中可以看出，(003)/(104)峰强比为1.78，这说明，该三元材料中镍锂混排情况弱，基本完全消失；并且，(006)/(102)以及(108)/(110)的分峰明显，这说明该材料具有完整的层状材料结构，结晶程度高。由此可见，本发明提供的镍钴锰酸锂三元正极材料晶型优异，晶格完善，基本无缺陷。
将本发明实施例6制备得到的LiNi0.60Co0.20Mn0.60O2基体在手套箱中组装成2025扣式电池，在高电压体系下进行首次充放电测试，如图4所示为该电池首次充放电曲线图。
从图4可以看出，该扣式电池后2.8-4.5V电压范围内，0.2C首次充电容量为227.7mAh/g，首次放电比容量分别为202.6mAh/g，其首次效率为88.99％，优于市售常规反应制备的产品。
试验例2
对本发明以上各实施例和对比例制备得到的锂离子电池采用武汉市蓝电电子有限公司CT2001A型电池检测系统进行电化学性能测试，测试结果如下表1所示。
表1各实施例和对比例锂离子电池电化学性能测试结果(2.8-4.5V)
从表1可以看出，采用本发明在高电压体系下(2.8-4.5V)：实施例1所得三元前驱体制备的正极材料体现在锂离子中表现最优，其首次放电容量高达202.6mAh/g，比常规方法(对比例1)制备的前驱体容量要高出12.6mAh/g、首效高达88.99％；且在大倍率下放电其容量保持率高出4-6％、提高近5-10mAh/g；适用于不同镍钴锰比例前驱体。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。
Claims (30)
1.一种高电压镍钴锰三元前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（a）、在惰性气氛下，将镍钴锰三元金属盐溶液、碳酸盐溶液、络合剂溶液与第一底液混合，进行共沉淀反应，待沉淀达到所需粒径范围后，固液分离，得到镍钴锰复合碱式碳酸盐晶种；
（b）、在惰性气氛下，将镍钴锰三元金属盐溶液、沉淀剂溶液、氨水溶液与含有所述镍钴锰复合碱式碳酸盐晶种的第二底液混合，使所述镍钴锰复合碱式碳酸盐晶种继续生长，待晶种达到所需粒径范围后，进行固液分离，干燥，混批，过筛，除磁，得到内核为镍钴锰复合碱式碳酸盐、外壳为镍钴锰复合氢氧化物的高电压镍钴锰三元前驱体；
其中，在步骤（a）中，所述碳酸盐包括碳酸钠、碳酸钾和碳酸氢钠中的至少一种；
在步骤（a）中，所述络合剂包括乙二胺四乙酸、乙二胺四丙酸和六次甲基四胺中的至少一种；
所述镍钴锰复合碱式碳酸盐的化学式为[NiaCobMnc]3（OH）4CO3；其中a+b+c=1，a：b：c=40~95：2~30：2~30；
在步骤（a）中，所述沉淀达到所需粒径范围为D50=2~5μm；
在步骤（b）中，所述晶种达到所需粒径范围为D50=5~10μm；
在步骤（a）中，在所述进行共沉淀反应的过程中，溶液体系的温度为35~60℃；
在步骤（a）中，在所述进行共沉淀反应的过程中，溶液体系的pH为7~9；
在步骤（b）中，所述第二底液的pH为10.5~11.0；
在步骤（b）中，在所述使所述镍钴锰复合碱式碳酸盐晶种继续生长的过程中，溶液体系的pH为10.5~11；
整个前驱体球体的直径为D，内核直径为d，内核直径与整个前驱体球体直径比例d/D=0.2-0.5。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（b）中，所述晶种达到所需粒径范围为D50=5.5~9μm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（a）中，所述碳酸盐溶液的摩尔浓度为0.5~2.5mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（a）中，所述碳酸盐溶液的摩尔浓度为1~2mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（a）中，所述镍钴锰三元金属盐溶液中金属离子的摩尔浓度为0.5~2.5mol/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（a）中，所述镍钴锰三元金属盐溶液中金属离子的摩尔浓度为1~2mol/L。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（a）中，所述镍钴锰三元金属盐溶液中镍元素、钴元素和锰元素的摩尔比为40~95：2~30：2~30。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（a）中，所述络合剂溶液的进料速度为镍钴锰三元金属盐溶液进料速度的0.02~0.2倍。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（a）中，所述络合剂溶液的质量浓度为1.0~4.0g/L。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（a）中，所述第一底液的pH为7.5~8.5。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（a）中，在所述进行共沉淀反应的过程中，溶液体系的温度为36~50℃。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（a）中，在所述进行共沉淀反应的过程中，溶液体系的pH为7.2~8.5。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（a）中，在所述固液分离之后，还包括将分离后的沉淀物进行洗涤的步骤。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（b）中，所述第二底液中游离氨的质量浓度为2~9g/L。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（b）中，所述第二底液中游离氨的质量浓度为3~8g/L。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（b）中，在所述使所述镍钴锰复合碱式碳酸盐晶种继续生长的过程中，溶液体系中游离氨的质量浓度为3~8g/L。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（b）中，在所述使所述镍钴锰复合碱式碳酸盐晶种继续生长的过程中，溶液体系中游离氨的质量浓度为4~7g/L。
18.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（b）中，在所述使所述镍钴锰复合碱式碳酸盐晶种继续生长的过程中，溶液体系的温度为45~70℃。
19.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（b）中，在所述使所述镍钴锰复合碱式碳酸盐晶种继续生长的过程中，溶液体系的温度为50~65℃。
20.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（b）中，在所述使所述镍钴锰复合碱式碳酸盐晶种继续生长的过程中进行搅拌，所述搅拌的转速为100~400rpm。
21.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（b）中，在所述使所述镍钴锰复合碱式碳酸盐晶种继续生长的过程中进行搅拌，所述搅拌的转速为200~300rpm。
22.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（b）中，所述镍钴锰三元金属盐溶液中金属离子的摩尔浓度为1~2mol/L。
23.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（b）中，所述镍钴锰三元金属盐溶液中镍元素、钴元素和锰元素的摩尔比为40~98：2~30：2~30。
24.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（b）中，所述沉淀剂包括氢氧化钠。
25.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（b）中，所述沉淀剂溶液的质量分数为18%~35%。
26.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（b）中，所述沉淀剂溶液的质量分数为20%~32%。
27.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（b）中，所述氨水溶液的质量分数为10%~18%。
28.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（b）中，所述氨水溶液的质量分数为12%~15%。
29.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（b）中，所述干燥的温度为105~150℃。
30.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（b）中，所述干燥的温度为120~130℃。
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