CN102891309B - 一种浓度渐变的球形富锂正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种浓度渐变的球形富锂正极材料的制备方法。本发明具有如下的技术效果，采用控制结晶共沉淀法制备一种浓度渐变的球形富锂正极材料，其Mn浓度从球形颗粒内心到表层逐渐增加，Ni和Co的浓度由球形颗粒的内心到表层逐渐降低。该材料不仅具有富锂正极材料高比容量的特点，而且通过Mn浓度渐变而获得更加优异的循环寿命及热稳定性，可满足电动汽车等领域对动力电源的使用需求。该制备工艺简单易控，原材料成本低廉且环境友好，可进行大规模产业化，具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种浓度渐变的球形富锂正极材料及其制备方法，属于锂离子电池正极材料与电化学领域。
背景技术
锂离子电池作为二次能源，具有能量密度高、循环寿命长、自放电率小、无记忆效应和绿色环保等突出优点，是20世纪90年代开发成功的新型绿色二次电池。近年来，随着新能源战略下电动汽车的普及、铅酸电池的环保问题、石油价格飞涨等诸多因素影响，锂离子电池及相关产品新兴领域的发展十分迅猛。然而，当前的锂离子电池体系中仍然存在许多技术问题亟待突破与解决，如能量密度偏低、高成本、安全性能欠佳等。
锂离子电池的主要由正极材料、负极材料、电解液、隔膜等成分组成，其中正极材料占据着最重要的地位，是核心关键材料，直接影响电池的容量、寿命、成本、安全性等重要性能。因此，开发高性能正极材料对锂离子电池及相关行业的快速发展具有重要意义。
目前，全球市场化的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(Li2MnO4)、三元材料(LiNixCoyMn1-x-yO2)、磷酸铁锂(LiFePO4)等。其中钴酸锂因钴资源稀少成本较高，且环境污染等缺点，其发展空间下，已逐步被取代；锰酸锂放电比容量较低，高温循环与储存性能欠佳；三元材料压实密度偏低，其倍率性能与安全性能有待提高；磷酸铁锂放电比容量不高，振实密度偏低，且产品存在较严重的一致性问题，阻碍其快速发展。与前几种正极材料相比，富锂正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M＝Mn，Ni，Co)因其具有高比容量(＞200mAh/g)、较宽的充放电范围、成本低廉以及新的电化学充放电机制等特点，被认为是新一代的锂离子电池首选正极材料。富锂正极材料是Li2MnO3和层状LiMO2(M＝Mn，Ni，Co)按一定比例形成的固溶体材料，其中Li2MnO3组分具有重要的作用，不但可以起到稳定材料结构的作用，同时在高电压下可以提供额外的容量。
发明内容
本发明的目的是提供一种浓度渐变的球形富锂正极材料的制备方法。
本发明的技术方案是，一种浓度渐变的球形富锂正极材料的制备方法，所述的浓度渐变的球形富锂正极材料通式为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，式中M为Mn、Ni、Co的一种或一种以上，0＜x＜1；该材料单个球形颗粒中Mn的摩尔浓度由内到外逐渐增加，Ni和Co的摩尔浓度由内到外逐渐降低，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将镍盐、钴盐、锰盐配制成总金属离子浓度为0.1-3.5mol/L的混合盐溶液A，其中Mn∶Ni∶Co的摩尔比为x∶y∶1-x-y，其中0＜x＜1，0≤y＜1；将锰盐配制成总金属离子浓度为0.1-3.5mol/L的锰盐溶液B；
(2)分别配制浓度为0.1-10mol/L的配位剂溶液和浓度为0.1-10mol/L的氨水溶液；所述的配位剂是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸氢钠或碳酸氢氨中的一种或其混合物；
(3)采用控制结晶共沉淀法，将锰盐溶液B通过恒流泵逐渐加入到混合盐溶液A中，搅拌均匀，与此同时，将混合盐溶液A、锰盐溶液B的混合溶液通过恒流泵加入到反应釜中，通过这种加料方式，加入到反应釜内的混合溶液中Mn的浓度逐渐增大，Ni和Co的浓度逐渐降低；同时将配位剂溶液和氨水溶液并流加入到反应釜内，控制反应釜内的搅拌速度为50-1500rpm，反应温度为30-70℃，pH值为7.0-12.0之间，使之结晶沉淀生成球形颗粒[MnxNiyCo1-x-y](OH)2或[MnxNiyCo1-x-y]CO3前躯体；
(4)将[MnxNiyCo1-x-y](OH)2或[MnxNiyCo1-x-y]CO3前躯体进行过滤、洗涤、干燥，与锂源化合物按锂的摩尔数和Ni、Mn、Co总摩尔数之比为n∶1的比例均匀混合，其中1≤n≤5；在空气气氛下于400-600℃预烧4-12h，升温到750-1000℃后保温6-24h，再冷却至450-750℃退火0-12h，最后自然冷却至室温，得到浓度渐变的球形富锂正极材料。
所述的镍盐是硫酸盐、硝酸盐、氯化盐或乙酸盐中的一种或其混合盐；钴盐是硫酸盐、硝酸盐、氯化盐或乙酸盐中的一种或其混合盐；锰盐是硫酸盐、硝酸盐、氯化盐或乙酸盐中的一种或其混合盐。
所述的控制结晶共沉淀法是氢氧化物共沉淀法或碳酸盐共沉淀法。
所述的锂源是碳酸锂、氢氧化锂或硝酸锂中的一种或其混合物。
本发明具有如下的技术效果，采用控制结晶共沉淀法制备一种浓度渐变的球形富锂正极材料，其Mn浓度从球形颗粒内心到表层逐渐增加，Ni和Co的浓度由球形颗粒的内心到表层逐渐降低。该材料不仅具有富锂正极材料高比容量的特点，而且通过Mn浓度渐变而获得更加优异的循环寿命及热稳定性，可满足电动汽车等领域对动力电源的使用需求。该制备工艺简单易控，原材料成本低廉且环境友好，可进行大规模产业化，具有很好的应用前景。
附图说明
图1为本发明浓度渐变的球形富锂正极材料制备装置图。
图2为本发明浓度渐变的球形富锂正极材料与对比例的XRD衍射图谱。
图3为本发明浓度渐变的球形富锂正极材料的扫描电镜SEM图。
图4本发明浓度渐变的球形富锂正极材料的剖面结构扫描电镜SEM图。
图5为本发明浓度渐变的球形富锂正极材料的剖面结构能量色散X射线(EDXS)分析图；
图6为本发明浓度渐变的球形富锂正极材料的第1、2次充放电曲线。
图7为本发明浓度渐变的球形富锂正极材料与对比例的循环性能曲线。
图8为本发明浓度渐变的球形富锂正极材料与对比例的差式扫描量热(DSC)曲线。
具体实施方式
实施例1
(1)将硫酸镍(NiSO4·6H2O)，硫酸锰(MnSO4·H2O)，硫酸钴(NiSO4·7H2O)按Ni∶Mn∶Co(摩尔比)＝1∶1∶1比例混合，溶解在去离子水中，配制成总金属离子浓度为1.5mol/L的混合盐溶液A；称取一定量的硫酸锰(MnSO4·H2O)溶解在去离子水中，配制成总金属离子浓度为1.5mol/L的锰盐溶液B；分别配制浓度为1.5mol/L的Na2CO3配位剂溶液和浓度为0.3mol/L的氨水。
(2)将步骤(1)中配制的锰盐溶液B(500mL)通过恒流泵加入处于搅拌状态下的混合盐溶液A(500mL)中，与此同时，将A、B混合后的混合盐溶液通过恒流泵加入到反应釜内，Na2CO3配位剂溶液和氨水分别通过恒流泵并流加入到反应釜中，控制搅拌速度为1000rpm，反应温度为50℃，pH值为7.5，反应时间为24h，通过共沉淀反应得到Mn浓度由内到外逐渐增加的球形前躯体(Mn0.60Ni0.20Co0.20)CO3。
(3)将步骤(2)中得到的前躯体进行过滤、洗涤、干燥，与Li2CO3按锂的摩尔数与Ni、Mn、Co总摩尔数之比为1.45∶1的比例均匀混合后，在空气气氛下500℃预烧8h，再升温到900℃保温12h，得到浓度渐变的富锂正极材料0.4Li2MnO3·0.6Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2。反应装置如图1所示。
通过X射线衍射图谱分析，如图2-b所示，产物为层状α-NaFeO2结构，空间群为R-3m，各衍射峰尖锐，结晶度较高，在20°-25°之间出现较明显的超晶格衍射峰；通过扫描电镜SEM图，见图3，可以看出，所得到的产物为纳米级一次粒子团聚而成的球形二次颗粒；通过剖面扫描电镜SEM图得出，球形颗粒内部没有明显裂缝，见图4，；对材料剖面结构进行EDXS分析，如图5所示，球形产物颗粒内心Mn、Co、Ni的摩尔比分别为0.34、0.33、0.33，而Mn含量从颗粒内心到表层逐渐增加，其表层Mn的摩尔比为0.60，Ni和Co的含量则从颗粒内心到表层逐渐降低，其颗粒表层Ni和Co的摩尔比均为0.20。
电化学测试表明，该浓度渐变的球形富锂正极材料具有优异的电化学性能。在0.1C、2.0-4.6V电压范围内首次放电比容量高达244mAh/g，见图6；在0.5C、2.0-4.6V条件下经过100次循环后容量保持率为98.7％，见图，7-a；DSC测试表明，其放热峰出现在315℃左右，并且产热量只有21.35J g-1，可见该材料具有良好的热稳定性，见图8-a。
实施例2
(1)将硫酸镍(NiSO4·6H2O)，硫酸锰(MnSO4·H2O)按Ni：Mn(摩尔比)＝1∶1比例混合，溶解在去离子水中，配制成总金属离子浓度为2.0mol/L的混合盐溶液A；称取一定量的硫酸锰(MnSO4·H2O)溶解在去离子水中，配制成总金属离子浓度为2.0mol/L的盐溶液B；分别配制浓度为2.0mol/L的Na2CO3配位剂溶液和浓度为0.4mol/L的氨水。
(2)将步骤(1)中配制的锰盐溶液B(400mL)通过恒流泵加入处于搅拌状态下的混合盐溶液A(600mL)中，与此同时，将A、B混合后的混合盐溶液通过恒流泵加入到反应釜内，Na2CO3配位剂溶液和氨水分别通过恒流泵并流加入到反应釜中，控制搅拌速度为1000rpm，反应温度为55℃，pH值为8.0，反应时间为24h，通过共沉淀反应得到Mn浓度由内到外逐渐增加的球形前躯体[Mn0.7Ni0.3]CO3。
(3)将步骤(2)中得到的前躯体进行过滤、洗涤、干燥，与Li2CO3按锂的摩尔数与Ni、Mn、Co总摩尔数之比为1.45∶1的比例均匀混合后，在空气气氛下500℃预烧8h，再升温到850℃保温14h，得到浓度渐变的球形富锂正极材料0.4Li2MnO3·0.6Li(Ni0.5Mn0.5)O2。
电化学测试表明，在0.1C、2.0-4.6V电压范围内首次放电比容量为236mAh/g；在0.2C、2.0-4.6V条件下经过100次循环后容量保持率为97.6％，显示优越的电化学性能。
实施例3
(1)将硫酸镍(NiSO4·6H2O)，硫酸锰(MnSO4·H2O)，硫酸钴(NiSO4·7H2O)按Ni∶Mn∶Co(摩尔比)＝4∶4∶2比例混合，溶解在去离子水中，配制成总金属离子浓度为2.0mol/L的混合盐溶液A；称取一定量的硫酸锰(MnSO4·H2O)溶解在去离子水中，配制成总金属离子浓度为2.0mol/L的盐溶液B；分别配制浓度为4.0mol/L的NaOH配位剂溶液和浓度为4.0mol/L的氨水。
(2)将步骤(1)中配制的锰盐溶液B(300mL)通过恒流泵加入处于搅拌状态下的混合盐溶液A(700mL)中，与此同时，将A、B混合后的混合盐溶液通过恒流泵加入到反应釜内，NaOH配位剂溶液和氨水分别通过恒流泵并流加入到反应釜中，控制搅拌速度为1000rpm，反应温度为50℃，pH值为11.0，反应时间为36h，通过共沉淀反应得到Mn浓度由内到外逐渐增加的球形前躯体[Mn0.58Ni0.28Co0.14](OH)2。
(3)将步骤(2)中得到的前躯体进行过滤、洗涤、干燥，与Li2CO3按锂的摩尔数与Ni、Mn、Co总摩尔数之比为1.33∶1的比例均匀混合后，在空气气氛下500℃预烧6h，随后升温至720℃保温2h，最后升温900℃保温12h，自然冷却至室温，得到浓度渐变的球形富锂正极材料0.3Li2MnO3·0.7Li(Mn0.4Ni0.4Co0.2)O2。
电化学测试表明，在0.1C、2.0-4.6V电压范围内首次放电比容量为232mAh/g；在0.2C、2.0-4.6V条件下经过100次循环后容量保持率为96.5％；在0.5C、1C、2C倍率下，其可逆容量分别为211mAh/g、184mAh/g、170mAh/g，显示较好的电化学性能。
对比例
采用碳酸盐共沉淀法制备普通球形富锂正极材料0.4Li2MnO3·0.6Li(Mn1/3Ni1/3Co1/3)O2。
(1)将硫酸镍，硫酸锰，硫酸钴按Ni∶Mn∶Co(摩尔比)＝0.60∶0.20∶0.20比例混合，溶解在去离子水中，配制成总金属离子浓度为1.5mol/L的混合盐溶液；分别配制浓度为1.5mol/L的Na2CO3配位剂溶液和浓度为0.3mol/L的氨水。
(2)将步骤(1)中配制的混合盐溶液、Na2CO3配位剂溶液、氨水通过恒流泵并流加入到反应釜中，控制搅拌速度为1000rpm，反应温度为55℃，pH值为7.5，反应时间为24h，通过共沉淀反应得到球形前躯体[Mn0.60Ni0.20Co0.20]CO3。
(3)将步骤(2)中得到的前躯体进行过滤、洗涤、干燥，与Li2CO3按锂的摩尔数与Ni、Mn、Co总摩尔数之比为1.45∶1的比例均匀混合后，在空气气氛下500℃预烧8h，再升温到900℃保温12h，得到普通球形富锂正极材料0.4Li2MnO3·0.6Li(Mn1/3Ni1/3Co1/3)O2。
Claims (4)
1.一种浓度渐变的球形富锂正极材料的制备方法，所述的浓度渐变的球形富锂正极材料通式为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，式中M为Mn、Ni、Co的一种或一种以上，0＜x＜1；该材料的外观形貌为球形颗粒，单个球形颗粒中Mn的摩尔浓度由内到外逐渐增加，Ni和Co的摩尔浓度由内到外逐渐降低，其特征在与，包括以下步骤：
(1)将镍盐、钴盐、锰盐配制成总金属离子浓度为0.1-3.5mol/L的混合盐溶液A，其中Mn∶Ni∶Co的摩尔比为x∶y∶1-x-y，其中0＜x＜1，0≤y＜1；将锰盐配制成总金属离子浓度为0.1-3.5mol/L的锰盐溶液B；
(2)分别配制浓度为0.1-10.0mol/L的配位剂溶液和浓度为0.1-10.0mol/L的氨水溶液；所述的配位剂是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸氢钠或碳酸氢氨中的一种或其混合物；
(3)采用控制结晶共沉淀法，将锰盐溶液B通过恒流泵逐渐加入到混合盐溶液A中，搅拌均匀，与此同时，将混合盐溶液A、锰盐溶液B的混合溶液通过恒流泵加入到反应釜中，通过这种加料方式，加入到反应釜内的混合溶液中Mn的浓度逐渐增大，Ni和Co的浓度逐渐降低；同时将配位剂溶液和氨水溶液并流加入到反应釜内，控制反应釜内的搅拌速度为50-1500rpm，反应温度为30-70℃，pH值为7.0-12.0之间，使之结晶沉淀生成球形颗粒[MnxNiyCo1-x-y](OH)2或[MnxNiyCo1-x-y]CO3前躯体；
(4)将[MnxNiyCo1-x-y](OH)2或[MnxNiyCo1-x-y]CO3前躯体进行过滤、洗涤、干燥，与锂源化合物按锂的摩尔数和Ni、Mn、Co总摩尔数之比为n∶1的比例均匀混合，其中1≤n≤5；在空气气氛下于400-600℃预烧4-12h，升温到750-1000℃后保温6-24h，再冷却至450-750℃退火0-12h，最后自然冷却至室温，得到浓度渐变的球形富锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的浓度渐变的球形富锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述的镍盐是硫酸盐、硝酸盐、氯化盐或乙酸盐中的一种或其混合盐；钴盐是硫酸盐、硝酸盐、氯化盐或乙酸盐中的一种或其混合盐；锰盐是硫酸盐、硝酸盐、氯化盐或乙酸盐中的一种或其混合盐。
3.根据权利要求1所述的浓度渐变的球形富锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述的控制结晶共沉淀法是氢氧化物共沉淀法或碳酸盐共沉淀法。
4.根据权利要求1所述的浓度渐变的球形富锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述的锂源是碳酸锂、氢氧化锂或硝酸锂中的一种或其混合物。
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