CN103311513B - 一种高性能层状固溶体锂电正极材料及其制备方法 - Google Patents
一种高性能层状固溶体锂电正极材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103311513B CN103311513B CN201310215926.8A CN201310215926A CN103311513B CN 103311513 B CN103311513 B CN 103311513B CN 201310215926 A CN201310215926 A CN 201310215926A CN 103311513 B CN103311513 B CN 103311513B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solution
- performance
- positive electrode
- electricity positive
- lithium electricity
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开了一种高性能层状固溶体锂电正极材料及其制备方法，该物质可用Li[Li1/ 3Mn2/3]O2·(1‑x)LiMO2(M=Ni、Co、Mn)表示，是由层状化合物Li[Li1/3Mn2/3]O2(即Li2MnO3)和LiMO2组成。制备方法是：先将锰、镍、钴的硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐等按一定比例溶于水配制成混合阳离子溶液，伴随搅拌，以一定的速度向混合溶液中加入适当的沉淀剂，合成出混合氢氧化物或碳酸盐共沉淀前驱体，将干燥后的前驱体与锂盐按一定的物质的量比湿法高速混合，放入气氛炉通氧气进行分步烧结得到固溶体材料，最后，对材料进行表面修饰。该方法的优点在于：在溶液中共沉淀可以使金属离子间充分接触，基本上能达到原子级反应水平，使得前驱体的形貌易于控制，粒径分布均匀，对材料进行表面修饰有利于提高其电化学性能的稳定。
Description
技术领域
本发明涉及一种高性能层状固溶体锂电正极材料及其制备方法，属新能源材料领域。
背景技术
xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-x)LiMO2(M=Ni、Co、Mn)是由层状化合物Li[Li1/3Mn2/3]O2(即Li2MnO3)和LiMO2组成的固溶体正极材料。通过优化后在2.0V-4.8V的放电比容量可超过300mAh/g，能量密度达到900Wh/kg。目前综合考虑性能和成本, M为Ni-Mn和Ni-Mn-Co较为理想。最近几年，鉴于钴价格高和环境污染，Li-Ni-Mn-O系受到更多关注，有Li[NixLi1/3-2x/ 3Mn2/3-x/3]O2和Li[NixLi1/3-x/3Mn2/3-2x/3]O2两种结构式。
自2004年Thackeray提出该系列复合正极材料以来，其凭借热稳定性能好、比容量高、充放电压宽等优良的电化学性能以及成本低、环境友好的综合性优势受到了广泛的关注，逐渐成为了该领域专家学者研究的热点，同时该材料也被众多专家学者视为下一代锂离子动力电池正极材料的理想之选。
发明内容
本发明的目的正是提供一种高性能层状固溶体锂电正极材料以及其制备方法。
本发明的目的是通过下列技术方案实现的：先将锰、镍、钴的硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐等按一定比例溶于水配制成混合阳离子溶液。伴随搅拌，以一定的速度向混合溶液中加入适当的沉淀剂，严格控制沉淀温度、酸度、搅拌速度等条件使溶液中已经混合均匀的各个组分按目标计量比沉淀出来，合成出混合氢氧化物或碳酸盐共沉淀前驱体。将干燥后的前驱体与锂盐按一定的物质的量比湿法高速混合，放入气氛炉通氧气进行分步烧结得到固溶体材料。最后，对材料进行表面修饰，维持活性材料自身较高的初始容量，阻止金属离子在电解液中的溶解，并且抑制副反应的发生，进一步提高该材料的性能。具体包括以下几步：
1）首先按一定的比例称取锰、镍、钴的硫酸盐、硝酸盐或醋酸盐，用去离子水溶解配制成一定浓度的混合溶液。
2）伴随搅拌，向混合溶液中加入适当的沉淀剂，反应温度设定在35-70℃，pH控制在8.5-11，使溶液中已经混合均匀的各个组分按目标计量比沉淀出来，合成出混合氢氧化物或碳酸盐共沉淀前驱体。
3）前驱体经过滤、洗涤和干燥工序后与锂盐按一定的物质的量比湿法高速混合。
4）将混合物放入陶瓷料泊钵内置于气氛炉，在氧气气氛下分步烧结，冷却后，经过破碎过筛得到层状固溶体材料。
5）对材料进行表面修饰，进一步提高该材料的性能。
上述高性能层状固溶体锂电正极材料的制备过程中，所述镍盐为Ni（NO3）2·6H2O、NiSO4·6H2O、Ni（CH3COO）2·4H2O中的一种或几种。
上述高性能层状固溶体锂电正极材料的制备过程中，所述的锰盐为Mn（NO3）2、MnSO4·H2O、Mn（CH3COO）2·H2O中的一种或几种。
上述高性能层状固溶体锂电正极材料的制备过程中，所述的钴盐为Co（NO3）2·6H2O、CoSO4·7H2O、Co（CH3COO）2·4H2O等。
上述高性能层状固溶体锂电正极材料的制备过程中，所述的沉淀剂是氢氧化物共沉淀或碳酸盐共沉淀，通常为NaOH、NH4OH、KOH、LiOH中的一种或几种。
上述高性能层状固溶体锂电正极材料的制备过程中，所述制备前驱体的过程中，反应体系的温度优选为55℃，pH值优选为10.0左右。
上述高性能层状固溶体锂电正极材料的制备过程中，所述的锂盐多为氢氧化锂，也可以是碳酸锂或硝酸锂；混料方式可以干混和湿混，优选用高速混合造粒机湿混，时间优选为2h。
上述高性能层状固溶体锂电正极材料的制备过程中，所述分步烧结，一次烧结方案优选500℃保温4h然后升至750℃保温6h；二次烧结优选为850℃保温12h，高温阶段均通氧气。
上述高性能层状固溶体锂电正极材料的制备过程中，所述表面修饰是指对材料进行包覆，常用的包覆物质是V2O5、LiV3O8、TiO2、AlF3、Al2O3、Co3(PO4)2及C包覆。
本发明所制备的固溶体材料为层状结构，首次充放电比容量平均值分别为294.5mAh/g，267.4 mAh/g；平均粒径在11-15μm，振实密度>1.8g/cm³，比表面积0.3-0.6㎡/g，pH≤11，Fe含量40-60ppm，Cu含量小于10ppm，其他杂质均小于5ppm。
附图说明
图1为所制备固溶体正极材料的SEM图。
图2为所制备固溶体正极材料的XRD图谱。
具体实施方式
实施例1
首先分别称取硫酸镍167.1g，硫酸锰446.4g，硫酸钴178.8g；伴随搅拌，以200毫升/小时的流量速度向混合溶液中加入浓度为5mol/L的氨水溶液和1mol/L的氢氧化钠溶液作沉淀剂，反应温度设定在50℃，pH控制在10.5左右，使溶液中已经混合均匀的各个组分按目标计量比沉淀出来，合成出混合氢氧化物共沉淀前驱体。将干燥后的前驱体与207.7g单水氢氧化锂湿法高速混合2小时，装入料钵放入气氛炉通氧气进行分步烧结，一次煅烧经两段恒温烧结，首先在500℃恒温4小时，然后在750℃恒温6小时，冷却后，粉碎再进行二次烧结，程序是900℃保温8小时。对冷却后的物料粉碎分级处理得到固溶体材料。最后，用Al2O3对材料进行表面包覆，维持活性材料自身较高的初始容量，阻止金属离子在电解液中的溶解，并且抑制副反应的发生，进一步提高该材料的性能。经检测，该材料振实密度为1.85g/cm³，粒径D50为13.26μm，比表面积0.45㎡/g，pH值为10.96，首次充放电比容量分别为285.4mAh/g、258.6mAh/g。
实施例2
首先分别称取硫酸镍167.1g，硫酸锰446.4g，硫酸钴178.8g；伴随搅拌，以150毫升/小时的流量速度向混合溶液中加入浓度为5mol/L的氨水溶液和1mol/L的氢氧化钠溶液作沉淀剂，反应温度设定在55℃，pH控制在10.0左右，使溶液中已经混合均匀的各个组分按目标计量比沉淀出来，合成出混合氢氧化物共沉淀前驱体。将干燥后的前驱体与207.7g单水氢氧化锂湿法高速混合2小时，装入料钵放入气氛炉通氧气进行分步烧结，一次煅烧经两段恒温烧结，首先在500℃恒温4小时，然后在750℃恒温6小时，冷却后，粉碎再进行二次烧结，程序是850℃保温12小时。对冷却后的物料粉碎分级处理得到固溶体材料。最后，用V2O5对材料进行表面包覆，维持活性材料自身较高的初始容量，阻止金属离子在电解液中的溶解，并且抑制副反应的发生，进一步提高该材料的性能。经检测，该材料振实密度为2.00g/cm³，粒径D50为12.16μm，比表面积0.47㎡/g，pH值为10.38，首次充放电比容量分别为296.6mAh/g、268.3mAh/g。
实施例3
首先分别称取硫酸镍167.1g，硫酸锰446.4g，硫酸钴178.8g；伴随搅拌，以120毫升/小时的流量速度向混合溶液中加入浓度为5mol/L的氨水溶液和1mol/L的氢氧化钠溶液作沉淀剂，反应温度设定在60℃，pH控制在11.0左右，使溶液中已经混合均匀的各个组分按目标计量比沉淀出来，合成出混合氢氧化物共沉淀前驱体。将干燥后的前驱体与207.7g单水氢氧化锂湿法高速混合2小时，装入料钵放入气氛炉通氧气进行分步烧结，一次煅烧经两段恒温烧结，首先在500℃恒温4小时，然后在750℃恒温6小时，冷却后，粉碎再进行二次烧结，程序是850℃保温8小时。对冷却后的物料粉碎分级处理得到固溶体材料。最后，用V2O5对材料进行表面包覆，维持活性材料自身较高的初始容量，阻止金属离子在电解液中的溶解，并且抑制副反应的发生，进一步提高该材料的性能。经检测，该材料振实密度为1.90g/cm³，粒径D50为12.36μm，比表面积0.46㎡/g，pH值为11.16，首次充放电比容量分别为292.4mAh/g、267.6mAh/g。
Claims (9)
1.一种高性能层状固溶体锂电正极材料，其特征在于该材料为层状结构，首次充放电比容量平均值分别为294.5mAh/g，267.4mAh/g；平均粒径在11-15μm，振实密度>1.8g/cm3，比表面积0.3-0.6m2/g，pH≤11，Fe含量40-60ppm，Cu含量小于10ppm，其他杂质均小于5ppm；
所述锂电正极材料按下述步骤制备：
1)首先按一定的比例称取锰、镍、钴这三种金属的硫酸盐、硝酸盐或醋酸盐，用去离子水溶解配制成一定浓度的混合溶液；
2)伴随搅拌，向混合溶液中加入适当的沉淀剂，反应温度设定在35-70℃，pH控制在8.5-11，使溶液中已经混合均匀的各个组分按目标计量比沉淀出来，合成出混合氢氧化物或碳酸盐共沉淀前驱体；
3)前驱体经过滤、洗涤和干燥工序后与锂盐按一定的物质的量比高速混合；
4)将混合物放入陶瓷料钵内置于气氛炉，在氧气气氛下分步烧结：一次烧结方案是500℃保温4h然后升至750℃保温6h，二次烧结为850℃保温12h，高温阶段均通氧气；冷却后，经过破碎过筛得到层固溶体材料；
5)对材料进行表面修饰，进一步提高该材料的性能。
2.一种高性能层状固溶体锂电正极材料的制备方法，其特征在于按下述步骤进行：
1)首先按一定的比例称取锰、镍、钴这三种金属的硫酸盐、硝酸盐或醋酸盐，用去离子水溶解配制成一定浓度的混合溶液；
2)伴随搅拌，向混合溶液中加入适当的沉淀剂，反应温度设定在35-70℃，pH控制在8.5-11，使溶液中已经混合均匀的各个组分按目标计量比沉淀出来，合成出混合氢氧化物或碳酸盐共沉淀前驱体；所述前驱体中Mn，Ni，Co的摩尔比可随意调整；
3)前驱体经过滤、洗涤和干燥工序后与锂盐按一定的物质的量比高速混合；
4)将混合物放入陶瓷料钵内置于气氛炉，在氧气气氛下分步烧结：一次烧结方案是500℃保温4h然后升至750℃保温6h，二次烧结为850℃保温12h，高温阶段均通氧气；冷却后，经过破碎过筛得到层固溶体材料；
5)对材料进行表面修饰，进一步提高该材料的性能。
3.根据权利要求2所述高性能层状固溶体锂电正极材料的制备方法，其特征在于：前驱体中Mn，Ni，Co的摩尔比为52-54：13：13。
4.根据权利要求2所述高性能层状固溶体锂电正极材料的制备方法，其特征在于：所述镍盐为Ni(NO3)2·6H2O，NiSO4·6H2O，Ni(CH3COO)2·4H2O中的一种或几种；所述的锰盐为Mn(NO3)2，MnSO4·H2O，Mn(CH3COO)2·H2O中的一种或几种；所述的钴盐为Co(NO3)2·6H2O、CoSO4·7H2O、Co(CH3COO)2·4H2O。
5.根据权利要求2所述高性能层状固溶体锂电正极材料的制备方法，其特征在于：所述的沉淀剂是氢氧化物或碳酸盐。
6.根据权利要求5所述高性能层状同溶体锂电正极材料的制备方法，其特征在于：所述的沉淀剂为NaOH，NH4OH，KOH，LiOH中的一种或几种。
7.根据权利要求2所述高性能层状同溶体锂电正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)制备前驱体的过程中，反应体系的温度为55℃，pH值为10.0。
8.根据权利要求2所述高性能层状同溶体锂电正极材料的制备方法，其特征在于：所述的锂盐为氢氧化锂、碳酸锂或硝酸锂中的一种；混合方式是干混和湿混的一种。
9.根据权利要求2所述高性能层状固溶体锂电正极材料的制备方法，其特征在于：所述表面修饰是指对材料进行包覆，包覆物质是V2O5，LiV3O8，TiO2，AlF3，A12O3，Co3(PO4)2及C包覆。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310215926.8A CN103311513B (zh) | 2013-06-03 | 2013-06-03 | 一种高性能层状固溶体锂电正极材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310215926.8A CN103311513B (zh) | 2013-06-03 | 2013-06-03 | 一种高性能层状固溶体锂电正极材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103311513A CN103311513A (zh) | 2013-09-18 |
| CN103311513B true CN103311513B (zh) | 2017-04-05 |
Family
ID=49136492
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310215926.8A Active CN103311513B (zh) | 2013-06-03 | 2013-06-03 | 一种高性能层状固溶体锂电正极材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103311513B (zh) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104716315A (zh) * | 2013-12-16 | 2015-06-17 | 青岛乾运高科新材料股份有限公司 | 一种核壳结构锂离子电池正极材料固溶体的制备方法 |
| CN103811745B (zh) * | 2014-02-18 | 2017-05-17 | 苏州路特新能源科技有限公司 | 一种高比容量富锂型锂电池材料的制备方法 |
| CN103794782B (zh) * | 2014-02-27 | 2016-08-31 | 北京国能电池科技有限公司 | 一种富锂锰基材料、其制备方法及锂离子电池 |
| CN104051724A (zh) * | 2014-06-06 | 2014-09-17 | 奇瑞汽车股份有限公司 | 一种碳包覆镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法 |
| GB2548361B (en) | 2016-03-15 | 2020-12-02 | Dyson Technology Ltd | Method of fabricating an energy storage device |
| GB2566473B (en) | 2017-09-14 | 2020-03-04 | Dyson Technology Ltd | Magnesium salts |
| GB2566472B (en) | 2017-09-14 | 2020-03-04 | Dyson Technology Ltd | Magnesium salts |
| KR102590935B1 (ko) * | 2017-11-22 | 2023-10-20 | 네마스카 리튬 인코포레이션 | 다양한 금속의 하이드록사이드와 옥사이드 및 이들의 유도체를 제조하는 방법 |
| GB2569387B (en) | 2017-12-18 | 2022-02-02 | Dyson Technology Ltd | Electrode |
| GB2569392B (en) | 2017-12-18 | 2022-01-26 | Dyson Technology Ltd | Use of aluminium in a cathode material |
| GB2569388B (en) | 2017-12-18 | 2022-02-02 | Dyson Technology Ltd | Compound |
| GB2569390A (en) * | 2017-12-18 | 2019-06-19 | Dyson Technology Ltd | Compound |
| CN114864886B (zh) * | 2022-04-02 | 2024-02-27 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种正极材料及其制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101202343A (zh) * | 2006-12-15 | 2008-06-18 | 中国电子科技集团公司第十八研究所 | 锂离子电池正极材料氧化镍钴锰锂及其制备方法 |
| CN102593445A (zh) * | 2012-03-15 | 2012-07-18 | 湖南杉杉户田新材料有限公司 | 铝包覆锰基层状复合锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN102683645A (zh) * | 2011-03-17 | 2012-09-19 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种锂离子电池正极材料层状富锂锰基氧化物的制备方法 |
| CN102751480A (zh) * | 2011-04-18 | 2012-10-24 | 河南科隆集团有限公司 | 一种包覆型富锂锰基材料及其制备方法 |
| CN102891309A (zh) * | 2012-09-22 | 2013-01-23 | 湘潭大学 | 一种浓度渐变的球形富锂正极材料及其制备方法 |
-
2013
- 2013-06-03 CN CN201310215926.8A patent/CN103311513B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101202343A (zh) * | 2006-12-15 | 2008-06-18 | 中国电子科技集团公司第十八研究所 | 锂离子电池正极材料氧化镍钴锰锂及其制备方法 |
| CN102683645A (zh) * | 2011-03-17 | 2012-09-19 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种锂离子电池正极材料层状富锂锰基氧化物的制备方法 |
| CN102751480A (zh) * | 2011-04-18 | 2012-10-24 | 河南科隆集团有限公司 | 一种包覆型富锂锰基材料及其制备方法 |
| CN102593445A (zh) * | 2012-03-15 | 2012-07-18 | 湖南杉杉户田新材料有限公司 | 铝包覆锰基层状复合锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN102891309A (zh) * | 2012-09-22 | 2013-01-23 | 湘潭大学 | 一种浓度渐变的球形富锂正极材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103311513A (zh) | 2013-09-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103311513B (zh) | 一种高性能层状固溶体锂电正极材料及其制备方法 | |
| CN101447566B (zh) | 层状-尖晶石共生结构锂离子电池正极材料及制备方法 | |
| CN102627332B (zh) | 氧化物固溶体及其制备方法以及锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN105633395B (zh) | 一种高镍三元锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN104852038B (zh) | 高容量、可快速充放电锂离子电池三元正极材料的制备方法 | |
| CN103682316B (zh) | 长寿命、高容量锂离子电池三元正极材料的制备方法 | |
| CN102569776B (zh) | 一种球形高电压正极材料尖晶石镍锰酸锂的制备方法 | |
| CN102891309B (zh) | 一种浓度渐变的球形富锂正极材料的制备方法 | |
| CN102983326B (zh) | 一种球形锂镍钴复合氧化物正极材料的制备方法 | |
| CN109273701A (zh) | 高镍核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料及其制备方法 | |
| CN109360963A (zh) | 三元正极材料微米级片状单晶结构团聚体及其制备方法 | |
| CN101908624B (zh) | 二次锂电池正极材料及其制备方法 | |
| CN107311242B (zh) | 一种锂离子电池用大单晶层状正极材料改进的制备方法 | |
| CN101694876A (zh) | 富锂锰基正极材料及其制备方法 | |
| CN103078109A (zh) | 一种梯度包覆镍酸锂材料及其制备方法 | |
| CN106910887B (zh) | 一种富锂锰基正极材料、其制备方法及包含该正极材料的锂离子电池 | |
| CN102544475A (zh) | 富锂锰酸锂固溶体正极材料的制备方法 | |
| CN104466158A (zh) | 富锂正极材料及其制备方法 | |
| CN102569773B (zh) | 用于锂离子二次电池的正极材料及其制备方法 | |
| CN104300145A (zh) | 一种高振实改性镍钴锰酸锂正极材料的制备方法 | |
| CN104134797B (zh) | 一种高容量富锂正极材料及其制备方法 | |
| CN102013481A (zh) | 一种球形梯度富锂正极材料的合成方法 | |
| CN102694166A (zh) | 一种锂镍钴铝复合金属氧化物的制备方法 | |
| CN103606675B (zh) | 一种金属离子掺杂的锂镍钴氧正极材料的制备方法 | |
| CN107834050A (zh) | 一种锂离子电池富锂正极材料及其改进方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: High-performance layered solid-solution lithium-battery positive material and preparation method thereof Effective date of registration: 20200629 Granted publication date: 20170405 Pledgee: China Construction Bank Corporation Qingdao Zhongshan Road sub branch Pledgor: QINGDAO QIANYUN HIGH-TECH NEW MATERIAL Co.,Ltd. Registration number: Y2020370010025 |