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JP6888588B2 - 非水電解質二次電池用正極活物質 - Google Patents

非水電解質二次電池用正極活物質 Download PDF

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JP6888588B2 JP2018121076A JP2018121076A JP6888588B2 JP 6888588 B2 JP6888588 B2 JP 6888588B2 JP 2018121076 A JP2018121076 A JP 2018121076A JP 2018121076 A JP2018121076 A JP 2018121076A JP 6888588 B2 JP6888588 B2 JP 6888588B2
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Description

本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質に関する。
コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムなどの層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物は、作用電圧が４Ｖと高く、また大きな容量が得られるため、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラ等の電子機器の電源や車載用バッテリーとして広く用いられている。電子機器や車載用バッテリーの高機能化に伴い、更なる高容量化、充放電サイクル特性の向上に加えて安全性の向上が求められている。
例えば特許文献１には、ニッケルおよびコバルトに加えてニオブを組成に含むリチウム遷移金属複合酸化物が記載され、安全性に優れ、高容量でサイクル特性に優れるとされている。また特許文献２には、コバルト、チタンおよびハロゲン元素を組成に含む正極活物質が記載され、ガス発生が少なく、電池特性に優れるとされている。さらに特許文献３には、リチウム含有遷移金属複合酸化物の表面にニオブ含有物とチタン含有物とが存在する正極活物質が記載され、出力特性に優れるとされている。
特開２０１５−１２２２９８号公報 特開２００２−２１６７６３号公報 国際公開第２０１１／０１６５５３号
非水系電解質二次電池では、より高電圧での充放電における、より高い安全性が求められている。本発明の一態様は、高電圧での充放電における安全性に優れる非水電解質二次電池を実現するための非水電解質二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。
第一態様は、層状構造を有し、ニッケルを含むリチウム遷移金属複合酸化物含む非水電解質二次電池用正極活物質である。前記リチウム遷移金属複合酸化物は、チタンおよびニオブを組成に含み、その組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対するチタンおよびニオブの総モル数の比が、０．０４以下である。
第二態様は、前記正極活物質を含む正極を備える非水電解質二次電池である。第三態様は、ニッケルを含む化合物、リチウム化合物、チタン化合物およびニオブ化合物を含む原料混合物を得ることと、得られる前記原料混合物を熱処理することとを含む非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法である。
本発明の一態様によれば、高電圧での充放電における安全性に優れる非水電解質二次電池を構成可能な非水電解質二次電池用正極活物質を提供することができる。
以下、本発明に係る実施形態を詳細に説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための、非水電解質二次電池用正極活物質等を例示するものであって、本発明は、以下に示す非水電解質二次電池用正極活物質等に限定されない。本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
正極活物質
非水電解質二次電池用正極活物質は、層状構造を有し、ニッケルを含むリチウム遷移金属複合酸化物を含む。前記リチウム遷移金属複合酸化物は、チタンおよびニオブを組成に含み、その組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対するチタンおよびニオブの総モル数の比が、０．０４以下である。チタンおよびニオブの両方を特定のモル比で組成に有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質を備える二次電池は、高電圧で充電した場合において、リチウム遷移金属複合酸化物からの酸素成分の脱離によるガスの発生を抑制されるため、安全性に優れている。リチウム遷移金属複合酸化物がチタンもしくはニオブを含む場合は、チタンもしくはニオブとリチウム遷移金属複合酸化物中の酸素との親和性により結晶構造が安定化する。本実施形態のようにチタンとニオブの両方を含む場合は、例えば、単位格子中に形成されたニオブ・チタン酸リチウム中のリチウムが、リチウム層のピラーとしての役割を担うことにより、結晶構造がより安定化すると考えられる。よって、本実施形態のリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質を備える電池においては、電池内部にて発熱が起きた場合においてもリチウム遷移金属複合酸化物からのガス発生を抑制することができるので安全性が向上すると考えられる。
ここで非水電解質二次電池における安全性は、充電状態の正極活物質を熱分析することで評価することができる。具体的には、昇温脱離（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ；ＴＰＤ）法によって正極活物質から脱離する酸素ガス量を分析することで評価される。昇温脱離法は、制御された条件下で、試料である正極活物質を加熱し、試料から脱離するガスを分析する方法であり、例えば、昇温脱離ガス光イオン化質量分析装置ＴＰＤ ｔｙｐｅ Ｒ（リガク社製）によって実施することができる。また高電圧とは、層状構造を有するニッケルを含むリチウム遷移金属複合酸化物含む正極活物質においては、例えば４．３Ｖ以上で充電することを意味し、充電電圧は４．５Ｖ以上であることが好ましい。
チタンおよびニオブを特定比で組成に含む正極活物質は、昇温脱離ガス分析装置で測定される３００℃付近における脱離酸素ガス量が、チタンおよびニオブを組成に含まない正極活物質における脱離酸素ガス量（１００％）に対して、例えば７５％以下であり、好ましくは６０％以下、より好ましくは４５％以下である。また脱離酸素ガス量の下限は、例えば２０％以上である。
リチウム遷移金属複合酸化物は、チタンおよびニオブを組成に含んでいる。この組成に含むとはチタンおよびニオブがリチウム遷移金属複合酸化物の表面等の局所に偏在しているものを意味するのではなく、リチウム遷移金属複合酸化物を構成する元素と渾然一体となっている状態を意味する。
正極活物質を構成するリチウム遷移金属複合酸化物は、少なくともニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）およびニオブ（Ｎｂ）を含むが、これらに加えて例えば、少なくともコバルト（Ｃｏ）を含むことが好ましい。またリチウム遷移金属複合酸化物は例えば、第一金属元素としてアルミニウム（Ａｌ）およびマンガン（Ｍｎ）の少なくとも一方を更に含むことが好ましい。また例えば、第二金属元素としてマグネシウム（Ｍｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）およびモリブデン（Ｍｏ）からなる群から選択される少なくとも１種を更に含むこともまた好ましい。
リチウム遷移金属複合酸化物における、リチウム以外の金属の総モル数に対するニッケルのモル比は、例えば、０．３以上であり、好ましくは０．４以上、より好ましくは０．４５以上であり、上限は例えば、１未満であり、好ましくは０．９５以下、より好ましくは０．９以下、更に好ましくは０．６以下である。ニッケルのモル比が上述した範囲であると、非水電解質二次電池において、高電圧時の充放電容量とサイクル特性の両立を達成することができる。
リチウム遷移金属複合酸化物がコバルトを含む場合、リチウム以外の金属の総モル数に対するコバルトのモル比は、例えば、０．０５以上であり、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１５以上であり、上限は例えば、１未満であり、好ましくは０．４５以下、より好ましくは０．４以下、更に好ましくは０．３以下である。コバルトのモル比が上述した範囲であると、非水電解質二次電池において、高電圧時における充分な充放電容量を達成することができる。
リチウム遷移金属複合酸化物における、リチウム以外の金属の総モル数に対するチタンのモル比は、例えば、０．００１以上であり、好ましくは０．００３以上、より好ましくは０．００７以上であり、更に好ましくは０．０４５以上であり、上限は例えば、０．０２以下であり、好ましくは０．０１５以下、より好ましくは０．０１３以下、更に好ましくは０．０１２以下であり、更に好ましくは０．０１１以下である。チタンのモル比が上述した範囲であると、非水電解質二次電池としての安全性がより向上する傾向がある。
リチウム遷移金属複合酸化物における、リチウム以外の金属の総モル数に対するニオブのモル比は、例えば、０．００１以上であり、好ましくは０．００１５以上、より好ましくは０．００２以上であり、更に好ましくは０．００４以上であり、上限は例えば、０．０２以下であり、好ましくは０．０１５以下、より好ましくは０．０１３以下、更に好ましくは０．００８以下である。ニオブのモル比が上述した範囲であると、非水電解質二次電池としての安全性がより向上する傾向がある。
リチウム遷移金属複合酸化物における、リチウム以外の金属の総モル数に対するチタンおよびニオブの総モル数の比（チタンとニオブの合計のモル比）は、例えば、０．０４以下であり、好ましくは０．０３以下、より好ましくは０．０２以下、更に好ましくは０．０１６以下であり、下限は例えば、０．００４以上であり、好ましくは０．００９以上である。リチウム以外の金属の総モル数に対するチタンおよびニオブの総モル数の比が上述した範囲であると、ＴＰＤにおける酸素ガス脱離量がより低減され、非水電解質二次電池としての安全性がより向上する傾向がある。
リチウム遷移金属複合酸化物における、チタンおよびニオブの総モル数に対するチタンのモル数の比は、例えば、０．０５以上であり、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．５以上であり、上限は例えば、０．９５以下であり、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．８以下、更に好ましくは０．７以下である。チタンのモル比が上述した範囲であると、ＴＰＤにおける酸素ガス脱離量がより低減され、非水電解質二次電池としての安全性がより向上する傾向がある。
リチウム遷移金属複合酸化物は、アルミニウムおよびマンガンの少なくとも一方である第一金属元素を含むことが好ましく、少なくともマンガンを含むことがより好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物が第一金属元素を含む場合、リチウム以外の金属の総モル数に対する第一金属元素のモル比は、例えば、０．０５以上であり、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上であり、上限は例えば、０．４５以下であり、好ましくは０．４以下である。第一金属元素の含有比が上述した範囲内であると、非水電解質二次電池において、充放電容量と安全性の両立を達成することができる。
リチウム遷移金属複合酸化物は、マグネシウム、ジルコニウム、タングステン、タンタルおよびモリブデンからなる群から選択される少なくとも１種である第二金属元素を更に含むこともまた好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物が第二金属元素を含む場合、リチウム以外の金属の総モル数に対する第二金属元素のモル比は、例えば、０．００１以上であり、好ましくは０．００２以上であり、上限は例えば、０．０５以下であり、好ましくは０．０２以下である。
リチウム遷移金属複合酸化物における、リチウム以外の金属の総モル数に対するリチウムのモル比は、例えば、０．９５以上であり、好ましくは０．９８以上であり、上限は例えば、１．５以下であり、好ましくは１．２５以下である。
リチウム遷移金属複合酸化物がニッケルに加えて、コバルトおよび第一金属元素を含む場合、ニッケル、コバルトおよび第一金属元素のモル比は、例えば、ニッケル：コバルト：第一金属元素＝（０．４から０．９５）：（０．１から０．４）：（０．１から０．４）であり、好ましくは（０．４５から０．６）：（０．１から０．３）：（０．２から０．４）である。
リチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、下式で表される組成を有していてもよい。
ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭ１ ｚＭ２ ｗＴｉｕＮｂｖＯ２
式中、ａ、ｘ、ｙ、ｚ、ｗ、ｕおよびｖは、０．９５≦ａ≦１．５、０．３≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ≦０．４５、０≦ｗ≦０．０５、０＜ｕ≦０．０２、０＜ｖ≦０．０２、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＋ｕ＋ｖ≦１、０＜ｕ＋ｖ≦０．０４を満たす。Ｍ１は、ＡｌおよびＭｎの少なくとも一方を含み、少なくともＭｎを含むことが好ましい。Ｍ２は、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｗ、ＴａおよびＭｏからなる群より選択される少なくとも１種である。
式中、ｘは、例えば０．３≦ｘ＜１を満たすが、好ましくは０．４≦ｘ≦０．９５、より好ましくは０．４５≦ｘ≦０．９、さらに好ましくは０．４５≦ｘ≦０．６を満たす。ｙは、例えば０≦ｙ＜１を満たすが、好ましくは０．０５≦ｙ≦０．４５、より好ましくは０．１≦ｙ≦０．４、更に好ましくは０．１≦ｙ≦０．３を満たす。ｚは、例えば０≦ｚ≦０．４５を満たすが、好ましくは０．０５≦ｚ≦０．４５、より好ましくは０．１≦ｚ≦０．４を満たす。ｗは、例えば０≦ｗ≦０．０５を満たすが、好ましくは０．００１≦ｗ≦０．０５、より好ましくは０．００２≦ｗ≦０．０２を満たす。ｕは、例えば０＜ｕ≦０．０２を満たすが、好ましくは０．００１≦ｕ≦０．０１３、より好ましくは０．００７≦ｕ≦０．０１１を満たす。ｖは、例えば０＜ｖ≦０．０２を満たすが、好ましくは０．００１≦ｖ≦０．０１３、より好ましくは０．００４≦ｕ≦０．００８を満たす。ｘ、ｙ、ｚ、ｗ、ｕおよびｖは、例えばｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＋ｕ＋ｖ≦１を満たす。
リチウム遷移金属複合酸化物の中心粒径は、例えば１μｍ以上５０μｍ以下であり、好ましくは３μｍ以上３０μｍ以下である。なお中心粒径は、レーザー散乱法によって測定される体積平均粒径である。
正極活物質の製造方法
上述した正極活物質は、例えば以下のような製造方法で製造することができる。正極活物質の製造方法は、ニッケルを含む化合物、リチウム化合物、チタン化合物およびニオブ化合物を含む原料混合物を得る混合工程と、得られる前記原料混合物を熱処理する熱処理工程とを含む。得られるリチウム遷移金属複合酸化物は、高電圧での充放電における安全性に優れる非水電解質二次電池を構成可能である。
原料として用いられる金属元素を含む化合物には、金属元素を含む、酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩等が含まれる。原料混合物は、ニッケル化合物、リチウム化合物、チタン化合物およびニオブ化合物に加えて、必要に応じてコバルト化合物、マンガン化合物等を混合することで得ることができる。また原料混合物は、ニッケルを含む化合物としてニッケルに加えて、コバルト、マンガン等を含む複合水酸化物、複合炭酸塩、複合酸化物等を用いて、これらの複合化合物と、リチウム化合物、チタン化合物およびニオブ化合物等とを混合して得ることもできる。原料混合物における各金属元素含有化合物の混合比は、目的とするリチウム遷移金属複合酸化物に対応して選択すればよい。
リチウム化合物としては、炭酸リチウム、硝酸リチウム、水酸化リチウム等を挙げることができる。ニッケル化合物としては、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、水酸化ニッケル、酸化ニッケル、過酸化ニッケル等を挙げることができる。チタン化合物としては、酸化チタン等を挙げることができる。ニオブ化合物としては、酸化ニオブ等を挙げることができる。コバルト化合物としては、酸化コバルト、三酸化ニコバルト、四酸化三コバルト、水酸化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト等を挙げることができる。マンガン化合物としては、二酸化マンガン、三酸化ニマンガン、四酸化三マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン等を挙げることができる。
ニッケルを含む化合物として、ニッケルに加えて、コバルト、マンガン等を含む複合化合物を用いる場合、例えばニッケル化合物、コバルト化合物、マンガン化合物等が溶解している溶液に、適当な沈殿剤等を添加することでニッケル、コバルト、マンガン等を含む複合炭酸塩、複合水酸化物等を調製してこれらを原料とすることもできる。このような共沈法による複合化合物の調製方法の詳細については、例えば特開２００３−２９２３２２号公報、特開２０１１−１１６５８０号公報（これらは、その開示内容全体が参照により本明細書に組み込まれる）等を参照することができる。
具体的には、例えばニッケル化合物、マンガン化合物およびコバルト化合物から調製した所定の組成比のコバルトイオン、ニッケルイオンおよびマンガンイオンを含有する水溶液を調製し、攪拌している純水中に滴下して水溶液を得る。得られる水溶液の温度を４０から８０℃とし、水溶液を攪拌しながら、ｐＨから８から１１となるようにアルカリ溶液を滴下することでコバルト、ニッケルおよびマンガンを含有する沈殿物が得られる。アルカリ溶液としては、例えば水酸化ナトリウム水溶液、炭酸水素アンモニウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液等を用いることができる。
つぎに、沈殿物を濾取し、濾取した沈殿物を水洗し、熱処理することで、コバルト、ニッケルおよびマンガンを所望のモル比で含有する複合酸化物を得ることができる。得られる複合酸化物にリチウム化合物、チタン化合物およびニオブ化合物を所望のモル比で混合することで原料混合物が得られる。チタンおよびニオブの添加は、次の熱処理工程の前であれば、いずれの時点で行われてもよい。例えば、沈殿物を得る際に、チタン化合物およびニオブ化合物の少なくとも１種を含む水溶液を用いることで、沈殿物にチタンおよびニオブの少なくとも一方を含有させてもよい。
熱処理工程では、混合工程で得られる原料混合物を熱処理して、リチウム遷移金属複合酸化物を得る。熱処理温度は、例えば７５０℃以上１１００℃以下とする。熱処理温度が７５０℃以上であると、未反応の原料が残留することを抑制でき、また１１００℃以下であると副生成物の生成が抑制される傾向がある。熱処理の時間は、例えば５時間以上３０時間以下である。熱処理時間が上述した範囲内であると、混合物の粒子間の拡散反応が十分に進行する。また生産性に優れる。熱処理の雰囲気としては、例えば大気雰囲気、酸素ガス雰囲気、酸素ガスと窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスとの混合ガス雰囲気、酸素濃度（酸素分圧）を制御した雰囲気、弱酸化雰囲気等が挙げられる。
熱処理工程後の熱処理物は、所望により、らいかい乳鉢、ボールミル、振動ミル、ピンミル、ジェットミル等を用いて粉砕し、目的とする粒度の粉体とすることもできる。
非水電解質二次電池用正極
非水電解質二次電池用正極は、集電体と、集電体上に配置され、前記非水電解質二次電池用正極活物質を含む正極活物質層とを備える。係る正極を備える非水電解質二次電池は、高電圧での充放電における安全性に優れる。
集電体の材質としては例えば、アルミニウム、ニッケル、ステンレス等が挙げられる。正極活物質層は、上記の正極活物質、導電材、結着剤等を溶媒と共に混合して得られる正極合剤を集電体上に塗布し、乾燥処理、加圧処理等を行うことで形成することができる。導電材としては例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック等が挙げられる。結着剤としては例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミドアクリル樹脂等が挙げられる。
非水電解質二次電池
非水電解質二次電池は、上記非水電解質二次電池用正極を備える。非水電解質二次電池は、非水電解質二次電池用正極に加えて、非水二次電池用負極、非水電解質、セパレータ等を備えて構成される。非水電解質二次電池における、負極、非水電解質、セパレータ等については例えば、特開２００２−０７５３６７号公報、特開２０１１−１４６３９０号公報、特開２００６−１２４３３号公報（これらは、その開示内容全体が参照により本明細書に組み込まれる）等に記載された、非水電解質二次電池用のものを適宜選択して用いることができる。
本発明に係る実施例を以下に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、リチウム遷移金属複合酸化物の中心粒径は、レーザー散乱法によって得られる体積分布における小径側からの体積累積が５０％となる値である。具体的にはレーザー回折式粒径分布装置（（株）島津製作所製ＳＡＬＤ−３１００）を用いて平均粒径を測定した。
［実施例１］
共沈法により、（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）（ＯＨ）ｘ（ｘ＝２から３）で表される組成を有する複合水酸化物を得た。得られた複合水酸化物、炭酸リチウム、酸化チタンおよび酸化ニオブを、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｔｉ：Ｎｂ＝１．０８：０．９８５：０．００１５：０．０１３５のモル比となるように混合し、原料混合物を得た。得られた原料混合物を大気雰囲気下、８５０℃で２．５時間熱処理し、引き続き９２０℃で８時間熱処理して、熱処理物を得た。得られた熱処理物を粉砕し、乾式篩を通し、下式で表される組成を有し、中心粒径が１７μｍであるリチウム遷移金属複合酸化物Ｅ１を得た。
Ｌｉ１．０８Ｎｉ０．４９２Ｃｏ０．１９７Ｍｎ０．２９６Ｔｉ０．００１５Ｎｂ０．０１３５Ｏ２
［実施例２］
Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｔｉ：Ｎｂ＝１．０８：０．９８５：０．００４５：０．０１０５のモル比となるように混合したこと以外は実施例１と同様に行って、下式で表される組成を有し、中心粒径が１７μｍであるリチウム遷移金属複合酸化物Ｅ２を得た。
Ｌｉ１．０８Ｎｉ０．４９２Ｃｏ０．１９７Ｍｎ０．２９６Ｔｉ０．００４５Ｎｂ０．０１０５Ｏ２
［実施例３］
Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｔｉ：Ｎｂ＝１．０８：０．９８５：０．００７５：０．００７５のモル比となるように混合したこと以外は実施例１と同様に行って、下式で表される組成を有し、中心粒径が１７μｍであるリチウム遷移金属複合酸化物Ｅ３を得た。
Ｌｉ１．０８Ｎｉ０．４９２Ｃｏ０．１９７Ｍｎ０．２９６Ｔｉ０．００７５Ｎｂ０．００７５Ｏ２
［実施例４］
Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｔｉ：Ｎｂ＝１．０８：０．９８５：０．０１０５：０．００４５のモル比となるように混合したこと以外は実施例１と同様に行って、下式で表される組成を有し、中心粒径が１７μｍであるリチウム遷移金属複合酸化物Ｅ４を得た。
Ｌｉ１．０８Ｎｉ０．４９２Ｃｏ０．１９７Ｍｎ０．２９６Ｔｉ０．０１０５Ｎｂ０．００４５Ｏ２
［実施例５］
Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｔｉ：Ｎｂ＝１．０８：０．９８５：０．０１３５：０．００１５のモル比となるように混合したこと以外は実施例１と同様に行って、下式で表される組成を有し、中心粒径が１７μｍであるリチウム遷移金属複合酸化物Ｅ５を得た。
Ｌｉ１．０８Ｎｉ０．４９２Ｃｏ０．１９７Ｍｎ０．２９６Ｔｉ０．０１３５Ｎｂ０．００１５Ｏ２
［実施例６］
Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｔｉ：Ｎｂ＝１．０８：０．９９５：０．００２５：０．００２５のモル比となるように混合したこと以外は実施例１と同様に行って、下式で表される組成を有し、中心粒径が１７μｍであるリチウム遷移金属複合酸化物Ｅ６を得た。
Ｌｉ１．０８Ｎｉ０．４９７Ｃｏ０．１９９Ｍｎ０．２９９Ｔｉ０．００２５Ｎｂ０．０２５Ｏ２
［実施例７］
Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｔｉ：Ｎｂ＝１．０８：０．８５：０．００５：０．０００５のモル比となるように混合したこと以外は実施例１と同様に行って、下式で表される組成を有し、中心粒径が１７μｍであるリチウム遷移金属複合酸化物Ｅ７を得た。
Ｌｉ１．０８Ｎｉ０．４９５Ｃｏ０．１９８Ｍｎ０．２９７Ｔｉ０．００５Ｎｂ０．００５Ｏ２
［比較例１］
Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｎｂ＝１．０８：０．９８５：０．０１５のモル比となるように混合すること以外は実施例１と同様に行って、下式で表される組成を有し、中心粒径が１７μｍであるリチウム遷移金属複合酸化物Ｃ１を得た。
Ｌｉ１．０８Ｎｉ０．４９２Ｃｏ０．１９７Ｍｎ０．２９６Ｎｂ０．０１５Ｏ２
［比較例２］
Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｔｉ＝１．０８：０．９８５：０．０１５のモル比となるように混合したこと以外は実施例１と同様に行って、下式で表される組成を有し、中心粒径が１７μｍであるリチウム遷移金属複合酸化物Ｃ２を得た。
Ｌｉ１．０８Ｎｉ０．４９２Ｃｏ０．１９７Ｍｎ０．２９６Ｔｉ０．０１５Ｏ２
［比較例３］
酸化チタンおよび酸化ニオブを用いなかったこと以外は実施例１と同様に行って、下式で表される組成を有し、中心粒径が１７μｍであるリチウム遷移金属複合酸化物Ｃ３を得た。
Ｌｉ１．０８Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２
＜評価用電池の作製＞
実施例１から７および比較例１から３の正極活物質をそれぞれ用い、以下の要領で評価用の非水電解質二次電池を作製した。
［正極極板の作製］
上記で得られた正極活物質９２質量部、アセチレンブラック３質量部、ポリフッ化ビニリデン５質量部をＮ−メチルピロリドンに分散させて正極スラリーを得た。得られた正極スラリーをアルミニウム箔からなる集電体に塗布し、乾燥後、所定サイズに裁断し、プレス機で圧縮成形して正極極板を得た。
［非水電解液の作製］
エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを体積比３：７で混合し、混合溶媒を得た。得られた混合溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウムを、その濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて、非水電解液を得た。
［非水電解質二次電池の組み立て］
上記、正極極板に、リード電極を取り付けたのち１１０℃で真空乾燥を行った。次いで、正極極板を多孔性ポリエチレンからなるセパレータで包み、袋状のラミネートパックにそれを収納しアルゴンドライボックスに入れた。アルゴンドライボックス中で、所定サイズに裁断した金属Ｌｉ箔をリード付きＳＵＳ板に貼り付け、負極極板を得た。正極と負極の極板を配し、ラミネートパックに収納後、上記非水電解液を注入、封止し、評価用電池としてラミネートタイプの非水電解質二次電池、単極セルを得た。得られた評価用電池を用い、以下の電池特性の評価を行った。
＜安全性評価＞
作製した評価用電池を用いて、以下のようにして試料を作製し昇温脱離ガス分析を行った。まず、評価用電池について、充放電試験装置（ＴＯＳＣＡＴ−３１００、東洋システム株式会社製）を用いて、２．７５Ｖから４．５Ｖの条件にて３回充放電を行った後、２５℃にて、充電速度０．２Ｃでの４．５Ｖ定電流定電圧充電を１５時間行った。その後、リチウムイオン二次電池を充放電試験装置から取り出し、グローブボックス内で解体し、正極を取り出した。取り出した正極の一部を切り出して、質量が５ｍｇの試料を作製した。
得られた試料について、昇温脱離ガス光イオン化質量分析装置（リガク社製、型番ＴＰＤ ｔｙｐｅ Ｒ）を用いて、２００℃から６００℃の温度範囲について脱離酸素ガス量を測定した。３００℃付近に現れるピークについて、比較例３の試料のピーク高さを１００％とした場合における各試料の相対ピーク高さ（％）を表１に示す。表１にはチタンとニオブの総モル数に対するチタンのモル比（Ｔｉモル比（モル％））、およびリチウム以外の金属の総モル数に対するチタンおよびニオブの総モル数の比（Ｔｉ＋Ｎｂモル比（モル％））を併せて示す。
Figure 0006888588
チタンとニオブを組成に含むリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極試料は、脱離酸素ガスの発生が少なく安定性に優れる。脱離酸素ガスの発生が少ないことから、当該正極を含んで構成される非水電解質二次電池の安全性が向上する。

Claims (9)

  1. 層状構造を有し、ニッケルを含むリチウム遷移金属複合酸化物を含み、
    前記リチウム遷移金属複合酸化物は、チタンおよびニオブを組成に含み、その組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対するチタンおよびニオブの総モル数の比が、０．０４以下であり、
    前記チタンおよびニオブが前記リチウム遷移金属複合酸化物の表面に偏在していない非水電解質二次電池用正極活物質。
  2. 前記リチウム遷移金属複合酸化物は、その組成におけるチタンおよびニオブの総モル数に対するチタンのモル数の比が０．０５以上０．９５以下である請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  3. 前記リチウム遷移金属複合酸化物は、その組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対するニッケルのモル比が０．３以上１未満である請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  4. 前記リチウム遷移金属複合酸化物は、コバルトを更に含み、その組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対するコバルトのモル比が０．０５以上１未満である請求項１から３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  5. 前記リチウム遷移金属複合酸化物は、下式で表される組成を有する請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
    ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭ１ ｚＭ２ ｗＴｉｕＮｂｖＯ２
    （式中、０．９５≦ａ≦１．５、０．３≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ≦０．４５、０≦ｗ≦０．０５、０＜ｕ≦０．０２、０＜ｖ≦０．０２、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＋ｕ＋ｖ≦１、０＜ｕ＋ｖ≦０．０４、Ｍ１は、ＡｌおよびＭｎの少なくとも一方を含み、Ｍ２は、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｗ、ＴａおよびＭｏからなる群より選択される少なくとも１種である）
  6. 請求項１から５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を含む正極を備える非水電解質二次電池。
  7. ニッケルを含む化合物、リチウム化合物、チタン化合物およびニオブ化合物を含む原料混合物を得ることと、
    得られる前記原料混合物を熱処理することと
    を含む、請求項１から５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  8. 前記原料混合物は、リチウム以外の金属の総モル数に対するチタンおよびニオブの総モル数の比が、０．０４以下である請求項７に記載の製造方法。
  9. 前記原料混合物の熱処理は、少なくとも９２０℃以上１１００℃以下の温度で５時間以上３０時間以下の熱処理が行われることを含む請求項７または８に記載の製造方法。
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