JP2003292322A - リチウムイオン２次電池正極活物質の製造方法 - Google Patents
リチウムイオン２次電池正極活物質の製造方法Info
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】ＭｎによるＮｉの置換固溶を増やすほどＬｉＮ
ｉＯ２の安全性を改良することができるが、Ｍｎ添加量
の増加と共に固溶がより難しくなり、約１０００℃近い
高温を必要とする。しかも、ＬｉＮｉＯ２本来の特徴で
ある、高い電池容量の特性が失われる。 【解決手段】非酸化雰囲気で、ニッケルとマンガンを主
成分とする水溶液とアルカリ水溶液とを共沈させ、２価
または３価のＭｎが固溶した層状構造の水酸化ニッケル
またはハイドロタルサイト類を前駆物質として使用し、
これとＬｉ化合物を混合後、酸化雰囲気で６００℃以
上、好ましくは７００〜８５０℃で焼成する。
ｉＯ２の安全性を改良することができるが、Ｍｎ添加量
の増加と共に固溶がより難しくなり、約１０００℃近い
高温を必要とする。しかも、ＬｉＮｉＯ２本来の特徴で
ある、高い電池容量の特性が失われる。 【解決手段】非酸化雰囲気で、ニッケルとマンガンを主
成分とする水溶液とアルカリ水溶液とを共沈させ、２価
または３価のＭｎが固溶した層状構造の水酸化ニッケル
またはハイドロタルサイト類を前駆物質として使用し、
これとＬｉ化合物を混合後、酸化雰囲気で６００℃以
上、好ましくは７００〜８５０℃で焼成する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオン２
次電池用正極活物質の製造方法に関する。さらに詳しく
は、低コストで安全性、電池容量に優れたニッケルとマ
ンガンを主成分とする層状構造のリチウムイオン２次電
池正極活物質に関する。
次電池用正極活物質の製造方法に関する。さらに詳しく
は、低コストで安全性、電池容量に優れたニッケルとマ
ンガンを主成分とする層状構造のリチウムイオン２次電
池正極活物質に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウムイオン２次電池は、２次電池で
最も新しい技術であり、２次電池中、最も軽量または、
単位重量当り最も高容量の電池として、携帯電話等に大
量に使用されつつある。現在使用されているリチウムイ
オン２次電池の正極活物質は、層状構造（α−ＮａＦｅ
Ｏ２型）のＬｉＣｏＯ２である。
最も新しい技術であり、２次電池中、最も軽量または、
単位重量当り最も高容量の電池として、携帯電話等に大
量に使用されつつある。現在使用されているリチウムイ
オン２次電池の正極活物質は、層状構造（α−ＮａＦｅ
Ｏ２型）のＬｉＣｏＯ２である。
【０００３】しかしＬｉＣｏＯ２は高価で、しかも原料
のコバルトが希少金属であるため、供給に問題がある。
そのためＬｉＣｏＯ２を代替できる新物質の開発が活発
に行われている。その結果、現在同じ層状構造をしてい
るＬｉＮｉＯ２、およびスピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４
が、有望な正極剤として検討されている。しかしなが
ら、前者は電池容量がＬｉＣｏＯ２より高くなるが、安
全性に問題があり、後者はＬｉＣｏＯ２よりも安全性は
高くなるが、電池容量が低くなる問題がある。
のコバルトが希少金属であるため、供給に問題がある。
そのためＬｉＣｏＯ２を代替できる新物質の開発が活発
に行われている。その結果、現在同じ層状構造をしてい
るＬｉＮｉＯ２、およびスピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４
が、有望な正極剤として検討されている。しかしなが
ら、前者は電池容量がＬｉＣｏＯ２より高くなるが、安
全性に問題があり、後者はＬｉＣｏＯ２よりも安全性は
高くなるが、電池容量が低くなる問題がある。
【０００４】ところが最近になって、ＬｉＮｉＯ２のＮ
ｉの約３０〜５０％をＭｎで代替した層状構造のＬｉ
（Ｎｉ，Ｍｎ）Ｏ２が、ＬｉＮｉＯ２の安全性の問題を
著しく改善できることが判ってきた。しかし、結晶性が
悪く、約１０００℃前後の高温が必要であり、しかも電
池容量がＬｉＣｏＯ２よりも低くなる問題がある。
ｉの約３０〜５０％をＭｎで代替した層状構造のＬｉ
（Ｎｉ，Ｍｎ）Ｏ２が、ＬｉＮｉＯ２の安全性の問題を
著しく改善できることが判ってきた。しかし、結晶性が
悪く、約１０００℃前後の高温が必要であり、しかも電
池容量がＬｉＣｏＯ２よりも低くなる問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記層状構
造のＬｉ（Ｎｉ，Ｍｎ）Ｏ２の欠点である、Ｍｎ量の増
加と共に結晶性が低下することに起因する高温焼成の必
要性と、電池容量が低下する問題を克服し、ＬｉＣｏＯ
２よりも安全性、電池容量、コストの全ての面で、優れ
た層状構造のＬｉ（Ｎｉ，Ｍｎ）Ｏ２系正極活物質の製
造方法を提供することを目的とする。
造のＬｉ（Ｎｉ，Ｍｎ）Ｏ２の欠点である、Ｍｎ量の増
加と共に結晶性が低下することに起因する高温焼成の必
要性と、電池容量が低下する問題を克服し、ＬｉＣｏＯ
２よりも安全性、電池容量、コストの全ての面で、優れ
た層状構造のＬｉ（Ｎｉ，Ｍｎ）Ｏ２系正極活物質の製
造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意研究を行
った結果、従来の製造方法に問題があることを発見し
た。従来法では、Ｍｎの多くが４価にまで酸化され、４
価のマンガンは水酸化ニッケルに固溶できない。そのた
め、Ｍｎを固溶させるために１０００℃前後の高温焼成
を必要とすると推察される。その結果、Ｌｉ層にＮｉま
たはＭｎが混入し、電池容量を下げると考えられる。こ
れに対し本発明は、非酸化雰囲気で合成（共沈、ろ過、
水洗、乾燥）を行うことにより、Ｍｎの原子価を２価ま
たは３価に保持し、Ｎｉ（ＯＨ）２へのＭｎの全量固溶
を可能にできる。このＮｉ（ＯＨ） ２に固溶したＭｎ
２＋および／またはＭｎ３＋を含む層状構造のＣｄＩ２
型、またはハイドロタルサイト型水酸化物を前駆体とし
て用い、これにＬｉ化合物を混合後、６００℃以上で焼
成することにより、電池容量、コスト、安全性の全てに
優れたリチウムイオン２次電池正極活物質の製造方法を
提供する。
った結果、従来の製造方法に問題があることを発見し
た。従来法では、Ｍｎの多くが４価にまで酸化され、４
価のマンガンは水酸化ニッケルに固溶できない。そのた
め、Ｍｎを固溶させるために１０００℃前後の高温焼成
を必要とすると推察される。その結果、Ｌｉ層にＮｉま
たはＭｎが混入し、電池容量を下げると考えられる。こ
れに対し本発明は、非酸化雰囲気で合成（共沈、ろ過、
水洗、乾燥）を行うことにより、Ｍｎの原子価を２価ま
たは３価に保持し、Ｎｉ（ＯＨ）２へのＭｎの全量固溶
を可能にできる。このＮｉ（ＯＨ） ２に固溶したＭｎ
２＋および／またはＭｎ３＋を含む層状構造のＣｄＩ２
型、またはハイドロタルサイト型水酸化物を前駆体とし
て用い、これにＬｉ化合物を混合後、６００℃以上で焼
成することにより、電池容量、コスト、安全性の全てに
優れたリチウムイオン２次電池正極活物質の製造方法を
提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明は、非酸化雰囲気で合成し
た下記式（１）および／または（２）
た下記式（１）および／または（２）
【化１】
（式中、Ｍ２＋はＭｇ，ＣｏおよびＦｅの中から選ばれ
た２価金属の少なくとも１種を示し、ｘおよびｙはそれ
ぞれ次の範囲、０．０５≦ｘ＜０．６，０≦ｙ≦０．３
を満足する）
た２価金属の少なくとも１種を示し、ｘおよびｙはそれ
ぞれ次の範囲、０．０５≦ｘ＜０．６，０≦ｙ≦０．３
を満足する）
【化２】
（式中、Ｍ３＋はＡｌ，Ｍｎ ３＋，Ｆｅ３＋およびＴｉ
３＋の中から選ばれた３価金属の少なくとも１種以上を
示し、Ａｎ−はｎ価のアニオンを示す。ｘおよびｙは式
（１）と同じ範囲を示し、ｚおよびｍはそれぞれ次の範
囲、０＜ｚ＜０．５，０≦ｍ＜４を満足する）で表さ
れ、且つ層状構造の金属水酸化物固溶体を、リチウム化
合物と混合後、６００以上、好ましくは７００〜９００
℃、特に好ましくは７００〜８５０℃、酸化雰囲気下で
焼成する。
３＋の中から選ばれた３価金属の少なくとも１種以上を
示し、Ａｎ−はｎ価のアニオンを示す。ｘおよびｙは式
（１）と同じ範囲を示し、ｚおよびｍはそれぞれ次の範
囲、０＜ｚ＜０．５，０≦ｍ＜４を満足する）で表さ
れ、且つ層状構造の金属水酸化物固溶体を、リチウム化
合物と混合後、６００以上、好ましくは７００〜９００
℃、特に好ましくは７００〜８５０℃、酸化雰囲気下で
焼成する。
【０００８】式（１）の化合物は、Ｎｉ（ＯＨ）２と同
じＣｄＩ２型の層状の結晶構造をしている。式（２）の
化合物は、ハイドロタルサイトと同じ層状の結晶構造を
している。この物質は、Ｎｉ（ＯＨ）２に２価金属とは
別に、Ｍ３＋が固溶しているのが特徴で、Ｍ３＋が固溶
した量に対応して、プラスに荷電している。このプラス
荷電を中和するために、Ｎｉ（ＯＨ）２層の間にＡｎ−
とＨ２Ｏで構成される中間層が存在する。
じＣｄＩ２型の層状の結晶構造をしている。式（２）の
化合物は、ハイドロタルサイトと同じ層状の結晶構造を
している。この物質は、Ｎｉ（ＯＨ）２に２価金属とは
別に、Ｍ３＋が固溶しているのが特徴で、Ｍ３＋が固溶
した量に対応して、プラスに荷電している。このプラス
荷電を中和するために、Ｎｉ（ＯＨ）２層の間にＡｎ−
とＨ２Ｏで構成される中間層が存在する。
【０００９】本発明正極活物質において、Ｍｎの固溶量
が多くなるほど正極剤としての安全性は向上するが、多
くなり過ぎると、層状構造を取らなくなり（スピネル構
造等）電池容量が低下する。逆に少な過ぎると、Ｍｎに
よる安全性の改良効果が不十分となる。したがって、ｘ
またはｂの好ましい範囲は０．１≦ｘまたはｂ≦０．
５、特に好ましくは０．２≦ｘまたはｂ≦０．４であ
る。Ｍ２＋は必須成分ではないが、ＭｇとＣｏはそれぞ
れインピーダンス、安全性の改良に有効である。Ｍ ３＋
として好ましいのはＡｌおよびＴｉであり、安全性の改
良に有効である。
が多くなるほど正極剤としての安全性は向上するが、多
くなり過ぎると、層状構造を取らなくなり（スピネル構
造等）電池容量が低下する。逆に少な過ぎると、Ｍｎに
よる安全性の改良効果が不十分となる。したがって、ｘ
またはｂの好ましい範囲は０．１≦ｘまたはｂ≦０．
５、特に好ましくは０．２≦ｘまたはｂ≦０．４であ
る。Ｍ２＋は必須成分ではないが、ＭｇとＣｏはそれぞ
れインピーダンス、安全性の改良に有効である。Ｍ ３＋
として好ましいのはＡｌおよびＴｉであり、安全性の改
良に有効である。
【００１０】式（１）の化合物の製造は、非酸化雰囲気
中で、Ｎｉ２＋，Ｍｎ２＋およびＭ ２＋の混合水溶液
と、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液とをｐＨを約
６以上に保って、共沈、ろ過、水洗、乾燥、することに
より実施できる。式（２）の化合物の製造は、式（１）
の製造において、Ｍ３＋の化合物の水溶液を上記混合水
溶液に、さらに添加する以外は同様に行うことにより実
施できる。
中で、Ｎｉ２＋，Ｍｎ２＋およびＭ ２＋の混合水溶液
と、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液とをｐＨを約
６以上に保って、共沈、ろ過、水洗、乾燥、することに
より実施できる。式（２）の化合物の製造は、式（１）
の製造において、Ｍ３＋の化合物の水溶液を上記混合水
溶液に、さらに添加する以外は同様に行うことにより実
施できる。
【００１１】前述の式（１）および式（２）の金属水酸
化物固溶体の製造において、共沈して得られた反応物ス
ラリーの濃縮物を共沈反応槽に種として循環しつつ、共
沈反応を継続する方式で行うことが好ましい。こうする
ことにより、緻密な嵩の低い約１０〜２０μｍの粒度の
揃った強固な凝集体が生成し、その結果、焼成物の嵩密
度を上げ、ＢＥＴ比表面積を低くすることができる。そ
の結果、単位容積当りの正極に占める正極活物質の充填
量が増加し、電池容量が向上し、安全性も改善される。
化物固溶体の製造において、共沈して得られた反応物ス
ラリーの濃縮物を共沈反応槽に種として循環しつつ、共
沈反応を継続する方式で行うことが好ましい。こうする
ことにより、緻密な嵩の低い約１０〜２０μｍの粒度の
揃った強固な凝集体が生成し、その結果、焼成物の嵩密
度を上げ、ＢＥＴ比表面積を低くすることができる。そ
の結果、単位容積当りの正極に占める正極活物質の充填
量が増加し、電池容量が向上し、安全性も改善される。
【００１２】また、式（１）および式（２）の化合物を
非酸化雰囲気で共沈反応後、オートクレーブに入れ、１
００〜２００℃で約１時間以上、好ましくは約２〜１５
時間、水熱処理することが耐酸化性の向上、焼成後の層
状結晶の発達にとって好ましい。
非酸化雰囲気で共沈反応後、オートクレーブに入れ、１
００〜２００℃で約１時間以上、好ましくは約２〜１５
時間、水熱処理することが耐酸化性の向上、焼成後の層
状結晶の発達にとって好ましい。
【００１３】非酸化雰囲気とは具体的には、窒素、アル
ゴンまたは真空等の酸素を実質的に含まない雰囲気を意
味する。
ゴンまたは真空等の酸素を実質的に含まない雰囲気を意
味する。
【００１４】式（１）または式（２）の化合物とリチウ
ム化合物の混合は、湿式混合、乾式混合のどちらでも良
いが、好ましくは湿式混合である。湿式混合では式
（１）または式（２）の化合物のスラリーに、ＬｉＯ
Ｈ，ＬｉＮＯ３等の水溶性リチウム化合物を混合後、ス
プレー乾燥等の乾燥をする。この方法により、金属水酸
化物とＬｉとの均一性が極めて良くなり、この後の焼成
工程における反応性を高め、結晶化を促進することに効
果がある。
ム化合物の混合は、湿式混合、乾式混合のどちらでも良
いが、好ましくは湿式混合である。湿式混合では式
（１）または式（２）の化合物のスラリーに、ＬｉＯ
Ｈ，ＬｉＮＯ３等の水溶性リチウム化合物を混合後、ス
プレー乾燥等の乾燥をする。この方法により、金属水酸
化物とＬｉとの均一性が極めて良くなり、この後の焼成
工程における反応性を高め、結晶化を促進することに効
果がある。
【００１５】リチウム化合物の式（１）または式（２）
の化合物に対する混合量は、Ｎｉ，Ｍｎ，Ｍ２＋および
Ｍ３＋の合計モル数の１〜２倍、好ましくは１〜１．５
倍モルである。
の化合物に対する混合量は、Ｎｉ，Ｍｎ，Ｍ２＋および
Ｍ３＋の合計モル数の１〜２倍、好ましくは１〜１．５
倍モルである。
【００１６】焼成は空気、酸素等の酸化雰囲気で６００
℃以上、好ましくは７００〜９００℃、特に好ましくは
７００〜８５０℃で、約１時間以上、好ましくは５〜２
０時間行うことにより実施できる。室温〜約６００℃ま
での焼成雰囲気は特に制約は無いが、約４００℃までは
非酸化雰囲気、４００℃以上では酸化雰囲気で行うこと
が好ましい。
℃以上、好ましくは７００〜９００℃、特に好ましくは
７００〜８５０℃で、約１時間以上、好ましくは５〜２
０時間行うことにより実施できる。室温〜約６００℃ま
での焼成雰囲気は特に制約は無いが、約４００℃までは
非酸化雰囲気、４００℃以上では酸化雰囲気で行うこと
が好ましい。
【００１７】焼成後、粉砕、分級等を適宜選択して、２
次粒子径を約５〜２０μｍに揃えることが好ましい。
次粒子径を約５〜２０μｍに揃えることが好ましい。
【００１８】本発明で用いる水溶性のＮｉ，Ｍｎ，Ｍ
２＋およびＭ３＋としては、例えば硝酸塩、塩化物、臭
化物、酢酸塩、硫酸塩等を挙げることができる。Ｌｉ化
合物としては、例えば水酸化物、硝酸塩、塩化物、炭酸
塩等を挙げることができる。
２＋およびＭ３＋としては、例えば硝酸塩、塩化物、臭
化物、酢酸塩、硫酸塩等を挙げることができる。Ｌｉ化
合物としては、例えば水酸化物、硝酸塩、塩化物、炭酸
塩等を挙げることができる。
【００１９】本発明の製造方法で得られるＬｉイオン２
次電池の正極活物質は下記式（３）
次電池の正極活物質は下記式（３）
【化３】
（但し式中、Ｍ１はＭｇおよび／またはＡｌ、Ｍ２はＣ
ｏ，ＦｅおよびＴｉの中から選ばれた少なくとも１種以
上を示し、ａ，ｂ，ｃおよびｄはそれぞれ次の範囲、
０．９＜ａ＜１．２，好ましくは１．０≦ａ≦１．１，
０．０５≦ｂ＜０．６，好ましくは０．１≦ｂ≦０．
５，０≦ｃ≦０．１，０≦ｄ≦０．３を満足する０また
は正の数を示す）で表され、且つα−ＮａＦｅＯ２型の
層状構造をしている。ＢＥＴ比表面積の好ましい範囲は
１ｍ２／ｇ〜０．１ｍ２／ｇである。
ｏ，ＦｅおよびＴｉの中から選ばれた少なくとも１種以
上を示し、ａ，ｂ，ｃおよびｄはそれぞれ次の範囲、
０．９＜ａ＜１．２，好ましくは１．０≦ａ≦１．１，
０．０５≦ｂ＜０．６，好ましくは０．１≦ｂ≦０．
５，０≦ｃ≦０．１，０≦ｄ≦０．３を満足する０また
は正の数を示す）で表され、且つα−ＮａＦｅＯ２型の
層状構造をしている。ＢＥＴ比表面積の好ましい範囲は
１ｍ２／ｇ〜０．１ｍ２／ｇである。
【００２０】以下、実施例に基づき本発明をより詳細に
説明する。
説明する。
【００２１】
【実施例１】アルゴンガスで置換したグローボックス内
で以下の操作を行った。硝酸ニッケルと硝酸マンガンの
混合水溶液（Ｎｉ２＋＝１．０モル／ｌ，Ｍｎ２＋＝
１．０モル／ｌ）３００ｍｌを４．０モル／ｌの水酸化
ナトリウム３００ｍｌを入れた容量１リットルのビーカ
ーに、ケミスターラーで攪拌しながら、約３０℃で除々
に加え約２分間で全量加えた。反応物を含むスラリーを
遠心分離器に入れ約２０分間遠心分離処理し、分離した
上澄み液をデカンテーション法で除いた後、脱イオン水
を加え、再び遠心分離した。この操作を４回繰り返して
不純物を除去した後、反応物ケーキをフラスコに全量移
した。このフラスコに、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）のモル比
で１．１に相当する３モル／ｌの水酸化リチウム水溶液
３００ｍｌを加え、ケミスターラーで均一に混合した。
このフラスコにフタをした後、グローボックスから取り
出し、真空乾燥機に入れ約８０℃で１０時間乾燥した。
で以下の操作を行った。硝酸ニッケルと硝酸マンガンの
混合水溶液（Ｎｉ２＋＝１．０モル／ｌ，Ｍｎ２＋＝
１．０モル／ｌ）３００ｍｌを４．０モル／ｌの水酸化
ナトリウム３００ｍｌを入れた容量１リットルのビーカ
ーに、ケミスターラーで攪拌しながら、約３０℃で除々
に加え約２分間で全量加えた。反応物を含むスラリーを
遠心分離器に入れ約２０分間遠心分離処理し、分離した
上澄み液をデカンテーション法で除いた後、脱イオン水
を加え、再び遠心分離した。この操作を４回繰り返して
不純物を除去した後、反応物ケーキをフラスコに全量移
した。このフラスコに、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）のモル比
で１．１に相当する３モル／ｌの水酸化リチウム水溶液
３００ｍｌを加え、ケミスターラーで均一に混合した。
このフラスコにフタをした後、グローボックスから取り
出し、真空乾燥機に入れ約８０℃で１０時間乾燥した。
【００２２】鮮やかな緑色の乾燥物をアルミナ製トレイ
に入れ、このトレイを内径４０ｍｍの管状形電気炉に入
れ、窒素ガスを流しながら４００℃で３０分間加熱後、
酸素ガスに換えて、流通下に７７０℃に昇温し、１５時
間焼成し、冷却後、乳鉢で粉砕した。
に入れ、このトレイを内径４０ｍｍの管状形電気炉に入
れ、窒素ガスを流しながら４００℃で３０分間加熱後、
酸素ガスに換えて、流通下に７７０℃に昇温し、１５時
間焼成し、冷却後、乳鉢で粉砕した。
【００２３】前述と同様にして合成した水酸化ニッケ
ル、マンガン共沈物の乾燥物は、鮮やかな緑色をしてお
り、Ｍｎ２＋が酸化されず、Ｍｎ２＋（ＯＨ）２でいる
ことを示している。この乾燥物のＸ線回析パターンは、
わずかに低角側にシフトしている以外はＮｉ（ＯＨ）２
の回析パターンと同じであった。したがってこの物は、
Ｍｎ２＋が固溶した層状構造のＮｉ（ＯＨ）２である。
ル、マンガン共沈物の乾燥物は、鮮やかな緑色をしてお
り、Ｍｎ２＋が酸化されず、Ｍｎ２＋（ＯＨ）２でいる
ことを示している。この乾燥物のＸ線回析パターンは、
わずかに低角側にシフトしている以外はＮｉ（ＯＨ）２
の回析パターンと同じであった。したがってこの物は、
Ｍｎ２＋が固溶した層状構造のＮｉ（ＯＨ）２である。
【００２４】焼成した粉末のＸ線回析パターンは、約
４．３Åに、超格子によると考えられる微弱な回析以外
は、層状構造のα−ＬｉＦｅＯ２に属するＬｉＮｉＯ２
と同じであった。（００３）面の（１０４）面に対する
回析強度比を測定すると１．４７であった。ＢＥＴ比表
面積は０．４２ｍ２／ｇであった。焼成物を王水に溶解
後、ＩＣＰで測定した結果、化学組成はＬｉ１．０６Ｎ
ｉ０．５１Ｍｎ０．４９Ｏ２であった。イソプロピルア
ルコールに超音波分散処理後、レーザー回析法で測定し
た平均２次粒子径は１６．２μｍであった。
４．３Åに、超格子によると考えられる微弱な回析以外
は、層状構造のα−ＬｉＦｅＯ２に属するＬｉＮｉＯ２
と同じであった。（００３）面の（１０４）面に対する
回析強度比を測定すると１．４７であった。ＢＥＴ比表
面積は０．４２ｍ２／ｇであった。焼成物を王水に溶解
後、ＩＣＰで測定した結果、化学組成はＬｉ１．０６Ｎ
ｉ０．５１Ｍｎ０．４９Ｏ２であった。イソプロピルア
ルコールに超音波分散処理後、レーザー回析法で測定し
た平均２次粒子径は１６．２μｍであった。
【００２５】前記方法で得られた焼成物粉末をアセチレ
ンブラック、グラファイトおよびポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）のＮ−メチルピロリジン溶液（２％濃度）
を９０：３：３：４の配合比（但し、ＰＶＤＦは有効成
分換算）で均一に混合した後、これをステンレスメッシ
ュに塗布し、乾燥後圧着し、正極剤とした。負極はリチ
ウムをステンレス板状のステンレスメッシュに圧着して
用いた。電解液として、１Ｍ過塩素酸リチウムを溶解し
たエチレンカーボネートとジメチルメトキシエタンの
１：１の混合物を用い、セパレーターとして、ポリプロ
ピレン製微孔質膜とグラスファイバーろ紙を用いた。組
立てた電池を室温（２０℃）で０．４ｍＡ／ｃｍ２の定
電流で４．３Ｖ〜３．０Ｖの間で充放電し評価した。初
期放電容量は１６０ｍＡｈ／ｇであった。
ンブラック、グラファイトおよびポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）のＮ−メチルピロリジン溶液（２％濃度）
を９０：３：３：４の配合比（但し、ＰＶＤＦは有効成
分換算）で均一に混合した後、これをステンレスメッシ
ュに塗布し、乾燥後圧着し、正極剤とした。負極はリチ
ウムをステンレス板状のステンレスメッシュに圧着して
用いた。電解液として、１Ｍ過塩素酸リチウムを溶解し
たエチレンカーボネートとジメチルメトキシエタンの
１：１の混合物を用い、セパレーターとして、ポリプロ
ピレン製微孔質膜とグラスファイバーろ紙を用いた。組
立てた電池を室温（２０℃）で０．４ｍＡ／ｃｍ２の定
電流で４．３Ｖ〜３．０Ｖの間で充放電し評価した。初
期放電容量は１６０ｍＡｈ／ｇであった。
【００２６】
【実施例２】実施例１において、金属塩の水溶液を硝酸
ニッケルと硝酸マンガンおよび硝酸アルミニウムの混合
水溶液（Ｎｉ２＋＝１．３モル／ｌ，Ｍｎ２＋＝０．６
モル／ｌ，Ａｌ３＋＝０．１モル／ｌ）に変更する以外
は、実施例１と同様に行った。水酸化リチウムを添加す
る前の共沈物は緑色をしており、そのＸ線回析パターン
は、ハイドロタルサイトと同じであった。焼成物のＸ線
回析パターンは、実施例１の場合と同様、ＬｉＮｉＯ２
と同じであった。（００３）面の（１０４）面に対する
回析強度比は１．７５であった。ＢＥＴ比表面積は０．
５７ｍ２／ｇ、化学組成は、Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．６５
Ｍｎ０．３０Ａｌ０．０５Ｏであった。初期放電容量は
１８１ｍＡｈ／ｇであった。
ニッケルと硝酸マンガンおよび硝酸アルミニウムの混合
水溶液（Ｎｉ２＋＝１．３モル／ｌ，Ｍｎ２＋＝０．６
モル／ｌ，Ａｌ３＋＝０．１モル／ｌ）に変更する以外
は、実施例１と同様に行った。水酸化リチウムを添加す
る前の共沈物は緑色をしており、そのＸ線回析パターン
は、ハイドロタルサイトと同じであった。焼成物のＸ線
回析パターンは、実施例１の場合と同様、ＬｉＮｉＯ２
と同じであった。（００３）面の（１０４）面に対する
回析強度比は１．７５であった。ＢＥＴ比表面積は０．
５７ｍ２／ｇ、化学組成は、Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．６５
Ｍｎ０．３０Ａｌ０．０５Ｏであった。初期放電容量は
１８１ｍＡｈ／ｇであった。
【００２７】
【実施例３】アルゴン置換したグローボックス内で、図
1に示す反応方式で、球形性が高く嵩密度の高い水酸化
ニッケル、マンガン固溶体を合成した。硝酸ニッケルと
硝酸マンガンの混合水溶液（Ｎｉ２＋＝１．２モル／
ｌ，Ｍｎ２＋＝０．６モル／ｌ，Ｃｏ２＋＝０．２モル
／ｌ）と４モル／ｌの水酸化ナトリウムをそれぞれ約３
０℃に保持し、定量ポンプにより、それぞれ２５ｍｌ／
分、約２５ｍｌ／分でオーバーフロー付き容量１リット
ルの反応槽に供給し、水酸化ナトリウムの流量を微調
整して、反応ｐＨを約９．５に維持して反応させた。オ
ーバーフローした反応物スラリーをシックナーに供給
し、連続濃縮されたスラリーの一部を、スラリーポンプ
を用い反応槽に約５０ｍｌ／分還流させ、合計で４０
時間反応させた。反応槽に残ったスラリーを遠心分離と
デカンテーションを組み合わせて、脱イオン水洗浄を４
回繰り返した後、ＮｉとＭｎの合計モルに対し１．１モ
ルの水酸化リチウムを加え均一に混合後、グローボック
スから取り出し、真空乾燥した。乾燥物をアルミナトレ
イに入れ、管状形電気炉で約４００℃まで窒素雰囲気で
焼成した後、酸素ガスに換えて７５０℃で１５時間焼成
した。乳鉢で粉砕した焼成物は、ＳＥＭで観察すると約
１０μｍに揃った球形に近い形をしていた。平均２次粒
子径は９．８μｍであった。
1に示す反応方式で、球形性が高く嵩密度の高い水酸化
ニッケル、マンガン固溶体を合成した。硝酸ニッケルと
硝酸マンガンの混合水溶液（Ｎｉ２＋＝１．２モル／
ｌ，Ｍｎ２＋＝０．６モル／ｌ，Ｃｏ２＋＝０．２モル
／ｌ）と４モル／ｌの水酸化ナトリウムをそれぞれ約３
０℃に保持し、定量ポンプにより、それぞれ２５ｍｌ／
分、約２５ｍｌ／分でオーバーフロー付き容量１リット
ルの反応槽に供給し、水酸化ナトリウムの流量を微調
整して、反応ｐＨを約９．５に維持して反応させた。オ
ーバーフローした反応物スラリーをシックナーに供給
し、連続濃縮されたスラリーの一部を、スラリーポンプ
を用い反応槽に約５０ｍｌ／分還流させ、合計で４０
時間反応させた。反応槽に残ったスラリーを遠心分離と
デカンテーションを組み合わせて、脱イオン水洗浄を４
回繰り返した後、ＮｉとＭｎの合計モルに対し１．１モ
ルの水酸化リチウムを加え均一に混合後、グローボック
スから取り出し、真空乾燥した。乾燥物をアルミナトレ
イに入れ、管状形電気炉で約４００℃まで窒素雰囲気で
焼成した後、酸素ガスに換えて７５０℃で１５時間焼成
した。乳鉢で粉砕した焼成物は、ＳＥＭで観察すると約
１０μｍに揃った球形に近い形をしていた。平均２次粒
子径は９．８μｍであった。
【００２８】真空乾燥物のＸ線回析パターンは、少し低
角側にシフトしている以外は実質的に水酸化ニッケルと
同じパターンであった。（００３）面の（１０４）面に
対する回析きょうど比は１．６７であった。焼成物のＢ
ＥＴ比表面積は０．２ｍ２／ｇであり、Ｘ線回析パター
ンは、約４．３Åに微弱なピークがある以外は少し低角
側にシフトしているがＬｉＮｉＯ２と実質的に同じであ
った。化学組成は、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．６０Ｍｎ
０．３０Ｃｏ０．１０Ｏ２であった。
角側にシフトしている以外は実質的に水酸化ニッケルと
同じパターンであった。（００３）面の（１０４）面に
対する回析きょうど比は１．６７であった。焼成物のＢ
ＥＴ比表面積は０．２ｍ２／ｇであり、Ｘ線回析パター
ンは、約４．３Åに微弱なピークがある以外は少し低角
側にシフトしているがＬｉＮｉＯ２と実質的に同じであ
った。化学組成は、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．６０Ｍｎ
０．３０Ｃｏ０．１０Ｏ２であった。
【００２９】焼成物の電池特性は、初期放電容量が１７
５ｍＡｈ／ｇであった。
５ｍＡｈ／ｇであった。
【００３０】
【比較例１】実施例１において、共沈反応から乾燥まで
を空気雰囲気で行った。得られた水酸化物は褐色であ
り、マンガンがＭｎ３＋およびＭｎ４＋に酸化されてい
ることを示す。リチウムを添加しない乾燥物のＸ線回析
は、弱い水酸化ニッケルに相当する回析と水酸化マンガ
ンの酸化物と考えられるブロードな回析との混成であっ
た。
を空気雰囲気で行った。得られた水酸化物は褐色であ
り、マンガンがＭｎ３＋およびＭｎ４＋に酸化されてい
ることを示す。リチウムを添加しない乾燥物のＸ線回析
は、弱い水酸化ニッケルに相当する回析と水酸化マンガ
ンの酸化物と考えられるブロードな回析との混成であっ
た。
【００３１】焼成は、管状形電気炉で４００℃までを窒
素雰囲気、その後は酸素雰囲気に換え、７５０℃で２０
時間および１０００℃で２０時間行った。７５０℃で２
０時間焼成した物のＢＥＴ比表面積は５．６ｍ２／ｇ、
Ｘ線回析はＬｉＮｉＯ２と同じと見なせるが、近接する
（１０８）と（１１０）面の回析線の分離が悪く、結晶
性が良くない。１０００℃で焼成した物のＢＥＴ比表面
積は１．０ｍ２／ｇ、Ｘ線回析はＬｉＮｉＯ２と同様で
あり、結晶性は良かった。１０００℃焼成品の初期電池
容量は１３７ｍＡｈ／ｇであった。
素雰囲気、その後は酸素雰囲気に換え、７５０℃で２０
時間および１０００℃で２０時間行った。７５０℃で２
０時間焼成した物のＢＥＴ比表面積は５．６ｍ２／ｇ、
Ｘ線回析はＬｉＮｉＯ２と同じと見なせるが、近接する
（１０８）と（１１０）面の回析線の分離が悪く、結晶
性が良くない。１０００℃で焼成した物のＢＥＴ比表面
積は１．０ｍ２／ｇ、Ｘ線回析はＬｉＮｉＯ２と同様で
あり、結晶性は良かった。１０００℃焼成品の初期電池
容量は１３７ｍＡｈ／ｇであった。
【００３２】
【発明の効果】本発明によれば、Ｎｉの３０〜５０％を
Ｍｎで置換した層状構造ＬｉＮｉＯ２系固溶体の製造が
従来法に比べて、大幅に低温の焼成で可能になった。そ
の結果、従来の製造方法では達し得なかった高い電池容
量が得られ、ＬｉＣｏＯ２よりも安全性、電池容量およ
びコストに優れたＬｉ（Ｎｉ，Ｍｎ）Ｏ２系リチウムイ
オン２次電池正極剤を提供できる。
Ｍｎで置換した層状構造ＬｉＮｉＯ２系固溶体の製造が
従来法に比べて、大幅に低温の焼成で可能になった。そ
の結果、従来の製造方法では達し得なかった高い電池容
量が得られ、ＬｉＣｏＯ２よりも安全性、電池容量およ
びコストに優れたＬｉ（Ｎｉ，Ｍｎ）Ｏ２系リチウムイ
オン２次電池正極剤を提供できる。
【図１】種循環反応設備の概略である。（実施例３）
【符号の説明】
金属塩含有水溶液
水酸化ナトリウム
オーバーフロー付き反応槽
攪拌機
シックナー
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AA05 AB01 AB06 AC06
AD04 AD06 AE05
5H029 AJ03 AJ12 AJ14 AK03 AL12
AM05 BJ04 CJ02 CJ08 CJ11
CJ14 EJ01 EJ04 EJ12 HJ02
HJ14
5H050 AA08 AA15 AA19 BA17 CA02
CB12 EA02 EA08 EA09 EA13
EA21 EA23 EA24 FA17 GA02
GA10 GA27 HA02 HA14
Claims (5)
- 【請求項１】非酸化雰囲気中で合成した、下記式（１）
および／または（２） 【化１】 （式中、Ｍ２＋はＭｇ，ＣｏおよびＦｅの中から選ばれ
た２価金属の少なくとも１種を示し、ｘおよびｙはそれ
ぞれ次の範囲、０．０５≦ｘ＜０．６，０≦ｙ＜０．３
を満足する０または正の数を示す） 【化２】 （式中、Ｍ３＋はＡｌ、Ｍｎ ３＋およびＴｉ３＋の中か
ら選ばれた３価金属の1種以上を示し、Ａｎ−はｎ価の
アニオンを示し、ｘおよびｙは式（１）と同じ範囲を示
し、ｚおよびｍはそれぞれ次の範囲、０＜ｚ＜０．５，
０≦ｍ＜４を満足する０または正の数を示す）で表さ
れ、且つ層状構造の金属水酸化物固溶体をリチウム化合
物と混合後、酸化雰囲気下、６００℃以上で焼成するこ
とを特徴とする下記式（３） 【化３】 （式中、Ｍ１はＭｇおよび／またはＡｌを、Ｍ２はＣ
ｏ，ＴｉおよびＦｅの中から選ばれた１種以上を示し、
ａ，ｂ，ｃおよびｄは、それぞれ０．９＜ａ＜１．２，
０．０５≦ｂ＜０．６，０≦ｃ≦０．１，０≦ｄ≦０．
３の範囲を満足する）で表される層状構造のリチウムイ
オン２次電池正極活物質の製造方法。 - 【請求項２】請求項１の式（１）および（２）の化合物
の合成反応において、種循環を行うことにより、嵩密度
が高く、球形性が良く、粒度が揃っている（粒度分布の
巾が狭い）ことを特徴とする請求項１記載の正極活物質
の製造方法。 - 【請求項３】請求項１の式（１）および／または（２）
の化合物をリチウム化合物と混合後、非酸化雰囲気でス
プレー乾燥することを特徴とする請求項１記載の正極活
物質の製造方法。 - 【請求項４】請求項１の式（１）および／または（２）
の化合物を非酸化雰囲気下、金属の水溶液とアルカリで
共沈反応後、１００〜２００℃で水熱処理を行うことを
特徴とする請求項１記載の正極活物質の製造方法。 - 【請求項５】請求項１において、焼成温度が７００〜９
００℃であることを特徴とする請求項１記載の正極活物
質の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002098599A JP2003292322A (ja) | 2002-04-01 | 2002-04-01 | リチウムイオン２次電池正極活物質の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002098599A JP2003292322A (ja) | 2002-04-01 | 2002-04-01 | リチウムイオン２次電池正極活物質の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003292322A true JP2003292322A (ja) | 2003-10-15 |
Family
ID=29240526
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002098599A Pending JP2003292322A (ja) | 2002-04-01 | 2002-04-01 | リチウムイオン２次電池正極活物質の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003292322A (ja) |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011105588A (ja) * | 2009-10-22 | 2011-06-02 | Toda Kogyo Corp | ニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末及びその製造方法、リチウム複合酸化物粒子粉末及びその製造方法並びに非水電解質二次電池 |
| JP2016153347A (ja) * | 2015-02-20 | 2016-08-25 | 旭硝子株式会社 | 遷移金属含有炭酸塩化合物、その製造方法、正極活物質の製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池 |
| JPWO2015170561A1 (ja) * | 2014-05-07 | 2017-04-20 | エリーパワー株式会社 | 非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池 |
| EP3225592A1 (en) | 2016-03-31 | 2017-10-04 | Honda Motor Co., Ltd. | Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery |
| WO2018088320A1 (ja) | 2016-11-08 | 2018-05-17 | 本田技研工業株式会社 | 非水系電解質二次電池用電極及びこれを備える非水系電解質二次電池 |
| EP3699986A1 (en) | 2019-02-20 | 2020-08-26 | Nichia Corporation | Positive-electrode active material for nonaqueous secondary battery, and method for manufacturing same |
| EP3764433A1 (en) | 2019-07-11 | 2021-01-13 | Nichia Corporation | Positive electrode active material and method of producing positive electrode active material |
| JP2021051909A (ja) * | 2019-09-25 | 2021-04-01 | 株式会社Ｇｓユアサ | 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池 |
| WO2021153546A1 (ja) | 2020-01-27 | 2021-08-05 | 日亜化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法 |
| US11264608B2 (en) | 2018-06-26 | 2022-03-01 | Nichia Corporation | Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery |
| DE112020005866T5 (de) | 2019-11-29 | 2022-09-15 | Nichia Corporation | Aktivmaterial für eine positive elektrode für eine sekundärbatterie mitnicht-wässrigem elektrolyten und verfahren zur herstellungdesselben |
| US11522184B2 (en) | 2018-09-28 | 2022-12-06 | Nichia Corporation | Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and method for producing the same |
| DE102022002314A1 (de) | 2021-07-21 | 2023-01-26 | Nichia Corporation | Kathodenaktivmaterial für Sekundärzellbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyten und sein Herstellungsverfahren |
| US11715826B2 (en) | 2019-06-25 | 2023-08-01 | Nichia Corporation | Method for producing electrode for non-aqueous secondary battery |
| US11791452B2 (en) | 2018-02-02 | 2023-10-17 | Honda Motor Co., Ltd. | Positive electrode for solid-state batteries, solid-state battery and method for producing solid-state battery |
| US12266794B2 (en) | 2019-07-11 | 2025-04-01 | Nichia Corporation | Positive electrode active material and method of producing positive electrode active material |
-
2002
- 2002-04-01 JP JP2002098599A patent/JP2003292322A/ja active Pending
Cited By (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011105588A (ja) * | 2009-10-22 | 2011-06-02 | Toda Kogyo Corp | ニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末及びその製造方法、リチウム複合酸化物粒子粉末及びその製造方法並びに非水電解質二次電池 |
| JPWO2015170561A1 (ja) * | 2014-05-07 | 2017-04-20 | エリーパワー株式会社 | 非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池 |
| JP2016153347A (ja) * | 2015-02-20 | 2016-08-25 | 旭硝子株式会社 | 遷移金属含有炭酸塩化合物、その製造方法、正極活物質の製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池 |
| EP3225592A1 (en) | 2016-03-31 | 2017-10-04 | Honda Motor Co., Ltd. | Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery |
| EP3594182A1 (en) | 2016-03-31 | 2020-01-15 | Honda Motor Co., Ltd. | Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery |
| WO2018088320A1 (ja) | 2016-11-08 | 2018-05-17 | 本田技研工業株式会社 | 非水系電解質二次電池用電極及びこれを備える非水系電解質二次電池 |
| US11791452B2 (en) | 2018-02-02 | 2023-10-17 | Honda Motor Co., Ltd. | Positive electrode for solid-state batteries, solid-state battery and method for producing solid-state battery |
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| EP3699986A1 (en) | 2019-02-20 | 2020-08-26 | Nichia Corporation | Positive-electrode active material for nonaqueous secondary battery, and method for manufacturing same |
| US11837723B2 (en) | 2019-02-20 | 2023-12-05 | Nichia Corporation | Positive electrode active material for nonaqueous secondary battery, and method for manufacturing same |
| US11715826B2 (en) | 2019-06-25 | 2023-08-01 | Nichia Corporation | Method for producing electrode for non-aqueous secondary battery |
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| US11942631B2 (en) | 2019-07-11 | 2024-03-26 | Nichia Corporation | Positive electrode active material and method of producing positive electrode active material |
| US11621415B2 (en) | 2019-07-11 | 2023-04-04 | Nichia Corporation | Positive electrode active material and method of producing positive electrode active material |
| JP2021051909A (ja) * | 2019-09-25 | 2021-04-01 | 株式会社Ｇｓユアサ | 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池 |
| JP7330436B2 (ja) | 2019-09-25 | 2023-08-22 | 株式会社Ｇｓユアサ | 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池 |
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| US12080885B2 (en) | 2019-11-29 | 2024-09-03 | Nichia Corporation | Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and production method thereof |
| WO2021153546A1 (ja) | 2020-01-27 | 2021-08-05 | 日亜化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法 |
| DE102022002314A1 (de) | 2021-07-21 | 2023-01-26 | Nichia Corporation | Kathodenaktivmaterial für Sekundärzellbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyten und sein Herstellungsverfahren |
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