JP6919250B2

JP6919250B2 - 非水系電解質二次電池用正極活物質とその前駆体、及びそれらの製造方法

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Publication number: JP6919250B2
Application number: JP2017055504A
Authority: JP
Inventors: 剛秀本間; 牛尾　亮三; 亮三牛尾
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2017-03-22
Filing date: 2017-03-22
Publication date: 2021-08-18
Anticipated expiration: 2037-03-22
Also published as: JP2018160323A

Description

本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質とその前駆体、及びそれらの製造方法に関する。

近年、地球温暖化対策として、世界的にＣＯ_２排出量の削減が求められ、日本においても、各排出源についてＣＯ_２排出量の削減が要請されている。運輸部門、特に自動車からのＣＯ_２ガス排出を抑制するため、燃費の向上や、ＣＯ_２を排出しないエネルギー源への転換が進められている。最近では、電気エネルギーを電池に蓄え自動車の動力に使うハイブリッド自動車電機自動車が徐々に広まっている。このような電気自動車が一般に広く使われるようになるためには、航続距離を伸ばすように大量の電気エネルギーを蓄えられ、繰り返し充放電しても放電容量を維持でき、工業的に製造、普及されるような電池が必要になる。その電池として非水系電解質二次電池であるリチウムイオン二次電池が現在最も有力な候補となっている。

リチウムイオン二次電池はリチウムをそれぞれ吸蔵放出する正極と負極などからなり、正極活物質が電池の性能に大きく影響を及ぼすため、自動車向けには高容量で充放電を繰り返したときの容量維持率、すなわちサイクル特性の向上が期待されている。

これまでにもリチウムイオン二次電池用材料の開発が報告されていて、例えば、特許文献１ではニッケル、マンガンを用いた粒子の製造方法が述べられているが、サイクル特性が十分ではなかった。

また、特許文献２ではＮｉ含有量は３〜１８ｗｔ％、Ｎａ含有量は０．０５〜１．５ｗｔ％、Ｓ含有量は０．０００５〜０．１２ｗｔ％であり、Ｎａ含有量とＳ含有量の和が０．０７〜１．６ｗｔ％である材料が提案されているが、容量が不十分であった。

特開２０１１−１１６５８３号公報特開２０１１−１９８７５９号公報

そこで、本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、高い放電容量を持ち、かつ、サイクル特性に優れた非水系電解質二次電池用正極活物質とその前駆体、及びそれらの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者が検討した結果、層状複合酸化物の結晶構造を有する非水系電解質二次電池用正極活物質中のマグネシウムとカルシウムの量を制御することによって層状結晶構造が安定化することを見出した。さらにニッケルとマンガンの比率を所定の範囲に限定し粒径を制御することで高い充放電容量が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の一態様は、非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法であって、不活性ガス雰囲気下において少なくとも金属成分としてニッケルを含有する水溶液と、金属成分としてマンガンを含有する水溶液とを、Ｍｎ／Ｎｉの原子比が６０／４０〜５０／５０となるように混合して混合水溶液を作製する混合工程と、前記混合水溶液にアンモニウムイオン供給体と、アルカリ水溶液を添加してｐＨ値を、２５℃基準において、１２以上１３以下となるように制御してニッケルマンガン複合水酸化物を形成する晶析工程と、前記ニッケルマンガン複合水酸化物を濾過洗浄する濾過洗浄工程とを有し、得られた前記非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体に、マグネシウムが１００〜３００ｐｐｍ、カルシウムが１００〜２００ｐｐｍ含まれるように制御し、前記非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体のメジアン径が４〜６μｍであることを特徴とする。

このように、本発明の一態様は、前駆体中のニッケルとマンガンの比率、及び、マグネシウムとカルシウムの量を所定の範囲に限定することで、最終的に高い放電容量を持ち、かつ、サイクル特性に優れた非水系電解質二次電池用正極活物質とするための前駆体を製造することができる。

このとき、本発明の一態様では、混合工程において、マグネシウム化合物及び／又はカルシウム化合物を添加することができる。

前駆体中に含まれるマグネシウムとカルシウムの量を所定の範囲とするために、必要に応じてマグネシウム化合物及び／又はカルシウム化合物を添加することが好ましい。

さらに、このとき、本発明の一態様では、混合工程において、混合水溶液中に含まれるマグネシウム量及び／又はカルシウム量を測定し、混合水溶液中の金属濃度５０〜１５０ｇ／Ｌに対して、混合水溶液中のマグネシウム量が０．１〜０．００１ｇ／Ｌ、カルシウムが０．０５〜０．０３ｇ／Ｌとなるように、マグネシウム化合物及び／又はカルシウム化合物を添加することができる。

このように、混合水溶液中に含まれるマグネシウム量及び／又はカルシウム量を測定し、添加するマグネシウム及びカルシウムの濃度を所定の範囲内とすることで、より正確にマグネシウム量及び／又はカルシウム量を制御することが可能となる。

本発明の他の態様は、上述した非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法より得られた非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体とリチウム化合物を混合して混合粉を作成するリチウム混合工程と、前記混合粉を８００℃以上、１０００℃以下で焼成する焼成工程とを有することを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法である。

このように、ニッケルとマンガンの比率、及び、マグネシウムとカルシウムの量が所定の範囲に制御された状態で製造された非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体を、リチウム化合物と混合して焼成することにより、高い放電容量を持ち、かつ、サイクル特性に優れた非水系電解質二次電池用正極活物質を得ることができる。

また、本発明の他の態様は、非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体であって、該非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体のＭｎ／Ｎｉの原子比が６０／４０〜５０／５０であり、マグネシウムを１００〜３００ｐｐｍ、カルシウムを１００〜２００ｐｐｍ含み、メジアン径が４〜６μｍであることを特徴とする。

このように、非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体において、ニッケルとマンガンの比率、及び、マグネシウムとカルシウムが所定量含まれるようにすることで、この前駆体を用いて正極活物質を作製した時に、高い放電容量と優れたサイクル特性を有するようになる。

また、本発明の他の態様は、非水系電解質二次電池用正極活物質であって、該非水系電解質二次電池用正極活物質は、リチウムとニッケルとマンガンとマグネシウムとカルシウムを含む層状の複合酸化物であり、該複合酸化物のＭｎ／Ｎｉの原子比が６０／４０〜５０／５０であり、マグネシウムが１００〜３００ｐｐｍ、カルシウムが１００〜２００ｐｐｍであり、該非水系電解質二次電池用正極活物質の二次粒子のメジアン径が４〜６μｍであることを特徴とする。

このように、ニッケルとマンガンの比率、及び、マグネシウムとカルシウムが所定量含まれるようにすることで、高い放電容量と優れたサイクル特性を有する正極活物質とすることができる。

また、本発明の他の態様は、少なくとも正極と、負極と、セパレータと、非水系電解質とを有し、正極は、上述した非水系電解質二次電池用正極活物質を含有することを特徴とする非水系電解質二次電池である。

上述した非水系電解質二次電池用正極活物質を正極として用いることにより、高い放電容量と優れたサイクル特性を有する二次電池となる。

本発明の非水電解質二次電池用の正極活物質は、比較的安価で工業的に取り扱いやすく、高い放電容量と優れたサイクル特性を併せ持つニッケルマンガン複合酸化物である。これを用いることにより、高容量でかつサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られるので、車載用に適しており、その工業的価値は極めて大きい。

本発明の一実施形態に係る非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法におけるプロセスの概略を示す工程図である。（Ａ）は、本発明の一実施形態に係る非水系電解質二次電池用正極活物質を用いた評価用非水系電解質二次電池の斜視図であり、（Ｂ）は、（Ａ）のＡ−Ａ線断面図である。

以下、本発明に係る非水系電解質二次電池用正極活物質とその前駆体、及びそれらの製造方法について図面を参照しながら以下の順序で説明する。なお、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
１．非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体
２．非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法
２−１．混合工程
２−２．晶析工程
２−３．濾過洗浄工程
３．非水系電解質二次電池用正極活物質
４．非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
４−１．リチウム混合工程
４−２．焼成工程
５．非水系電解質二次電池

＜１．非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体＞
最初に本発明の一実施形態に係る非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体（以下、単に「前駆体」とも記載する）について説明する。本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体は、Ｍｎ／Ｎｉの原子比が６０／４０〜５０／５０であり、マグネシウムを１００〜３００ｐｐｍ、カルシウムを５０〜２５０ｐｐｍ含み、メジアン径（Ｄ５０）が４〜６μｍである（本明細書中において「〜」は、下限以上、上限以下を意味するものとする。以下同じ）。また、比表面積が１０〜２０ｍ^２／ｇであることが好ましい。非水系電解質二次電池用正極活物質は、その前駆体の性状を引き継ぐため、前駆体のＭｎ／Ｎｉ比、マグネシウム及びカルシウムの含有量、メジアン径及び比表面積を、最終的に得られる非水系電解質二次電池用正極活物質に求められている特性に合わせることが好ましい。

本発明の一態様において、金属種はニッケル（Ｎｉ）とマンガン（Ｍｎ）を含み、Ｍｎ／Ｎｉの原子比が６０／４０〜５０／５０の範囲にある。マンガンの比率が６０／４０を超えると放電容量が低下するので好ましくない。またマンガンの比率が５０／５０未満であると結晶構造が不安定化するので好ましくない。より好ましくは５２／４８〜５８／４２である。

また、本発明の一態様では、マグネシウムを１００〜３００ｐｐｍ、カルシウムを５０〜２５０ｐｐｍ含むことを特徴とする。これらの添加元素により、最終的に得られる非水系電解質二次電池用正極活物質の結晶構造が安定化して、サイクル特性が向上する効果が得られる。マグネシウムが１００ｐｐｍ未満、またカルシウムが５０ｐｐｍ未満では、結晶構造の安定化効果が得られない。また、マグネシウムが３００ｐｐｍを超えて、またカルシウムが２５０ｐｐｍを超えて存在すると、充放電容量が悪化する。より好ましくは、マグネシウムが１５０〜２５０ｐｐｍ、カルシウムが１００〜２００ｐｐｍである。なお、ここでの含有量は、非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体全体に占めるマグネシウム又はカルシウムの量をいう。

また、本発明の一態様では、マグネシウム及びカルシウムの他にも、添加元素を含んでいても良い。その他の添加元素としては、例えば、バナジウム（Ｖ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タングステン（Ｗ）等が挙げられる。

本発明の一態様では、メジアン径（Ｄ５０）が４〜６μｍであることも特徴である。メジアン径（Ｄ５０）が４μｍ未満の場合工業的に取り扱うのに困難となり、メジアン径（Ｄ５０）が６μｍを超える場合は充放電によって結晶粒界に割れが発生し、充放電サイクル特性が悪化する。なお、メジアン径（Ｄ５０）は、各粒径における粒子数を粒径の小さい側から累積し、その累積体積が全粒子の合計体積の５０％となる粒径を言い、例えば、レーザ光回折散乱式粒度分析計で測定した体積積算値から求められる。

さらに、本発明の一態様では、比表面積が１０〜２０ｍ^２／ｇであると好ましい。比表面積が１０ｍ^２／ｇ未満の場合サイクル特性が悪化し、表面積が２０ｍ^２／ｇを超える場合放電容量が低下する傾向がある。

このように、本発明の一態様では、非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体において、ニッケルとマンガンの比率、及び、マグネシウムとカルシウムが所定量含まれるようにすることで、この前駆体を用いて正極活物質を作製した時に、高い放電容量と優れたサイクル特性を有するようになる。

＜２．非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法＞
次に、本発明の一実施形態に係る非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法について説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法におけるプロセスの概略を示す工程図である。このうち、非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法（前駆体の製造方法）は、混合工程Ｓ１と、晶析工程Ｓ２と、濾過洗浄工程Ｓ３とを有する。もちろん、これ以外の工程を備えていても良い。以下、各工程について詳細に説明する。

（２−１．混合工程）
混合工程Ｓ１では、不活性ガス雰囲気下において少なくとも金属成分としてニッケルを含有する水溶液と、金属成分としてマンガンを含有する水溶液とを、Ｍｎ／Ｎｉの原子比が６０／４０〜５０／５０となるように混合して混合水溶液を作製する。

混合工程Ｓ１では、最初に、反応容器に純水を入れて、液温を３５℃以上４５℃以下に制御した初期水溶液を準備することができる。初期水溶液は、例えば、反応槽内に準備することができるが、この際、反応槽内に用意する初期水溶液の液量は特に限定されるものではなく、槽内で反応させる際に初期水溶液を撹拌できる程度の液量を準備することが好ましい。

また、初期水溶液については、液温が３５℃以上４５℃以下となるように制御することが好ましい。これは、液温を３５℃以上とすることで、槽内を均一の反応速度で反応させることができるためである。ただし、液温が４５℃を超えると、反応速度が速まり、目的の粒径を得ることができない。

次に、ニッケル化合物及びマンガン化合物をＭｎ／Ｎｉが６０／４０〜５０／５０となるように混合して混合水溶液を作製する。混合水溶液の金属濃度は５０〜１５０ｇ／Ｌであることが好ましい。

使用するニッケル化合物及びマンガン化合物は、水溶性の化合物を用いることが好ましく、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩等の金属塩が挙げられる。例えば、硫酸ニッケル及び硫酸マンガンが用いられる。

また、本発明の一態様では、得られる非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体に、マグネシウムが１００〜３００ｐｐｍ、カルシウムが５０〜２５０ｐｐｍ含まれるように制御する。

マグネシウムとカルシウムは、原料の不純物として含まれている場合がある。その場合は、マグネシウム化合物やカルシウム化合物を特に添加することなく、不純物として含まれるマグネシウムやカルシウムをそのまま利用することができる。マグネシウムやカルシウムが不足している場合、所定量含まれるように、反応液にマグネシウム化合物やカルシウム化合物を添加することができる。反応液に含まれるマグネシウム及びカルシウムはほぼ全量が水酸化物に転換されるので、目的とする水酸化物中のニッケル、マンガンに対する比と同等の量を目安として添加する。すなわち、マグネシウムは０．１〜０．００１ｇ／Ｌ、カルシウムは０．０５〜０．００５ｇ／Ｌの範囲とする。添加方法としては特に制限はなく、マグネシウム化合物やカルシウム化合物を純水に溶解して反応液に添加してもよいし、混合水溶液に予め添加してもよい。

このようにマグネシウム及び／又はカルシウムの添加は、混合水溶液に、これらの添加元素を含有する化合物を添加すればよく、これにより非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の内部にマグネシウム及び／又はカルシウムを均一に分散させた状態で晶析させることできる。

なお、マグネシウム及び／又はカルシウムは、晶析における共沈により添加する以外にも、後述する晶析工程で得られた非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の表面に被覆させたり、または、含侵させたりすることにより添加することもできる。この際、非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体のマグネシウム及び／又はカルシウムの含有量が不足している場合には、これらの添加元素を被覆または含侵させ、その含有量を調整することができる。

使用するマグネシウム化合物やカルシウム化合物についても、水溶性の化合物を用いることが好ましく、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩等の金属塩が挙げられる。また、ＩＣＰ発光分光法等により、混合水溶液中に含まれるマグネシウム量及び／又はカルシウム量を予め測定し、例えば、マグネシウム量が０．１〜０．００１ｇ／Ｌ、カルシウム量が０．０５〜０．００５ｇ／Ｌの範囲となるように、マグネシウム化合物やカルシウム化合物を添加することができる。

その後、反応槽に不活性ガスを導入し、不活性雰囲気とした後に、初期水溶液へ混合水溶液を添加する。

（２−２．晶析工程）
次に、晶析工程Ｓ２では、上記初期水溶液へ混合水溶液を添加したものにアンモニウムイオン供給体と、アルカリ水溶液を添加してニッケルマンガン複合水酸化物を形成する。その際、反応液のｐＨを２５℃基準において１２〜１３、液温を３５〜４５℃、アンモニア濃度を８〜１２ｇ／Ｌに保つようにアルカリ水溶液やアンモニウムイオン供給体を添加する。

ここで、アンモニウムイオン供給体は、特に限定されるものではないが、例えば、炭酸アンモニウム水溶液、アンモニア水、塩化アンモニウム水溶液、及び硫酸アンモニウム水溶液のいずれかであることが好ましい。

アンモニア濃度は、８〜１２ｇ／Ｌであることが好ましい。アンモニア濃度が８ｇ／Ｌ未満の場合ニッケルの溶解度が低下し、目的の粒径を得ることができず、アンモニア濃度が１２ｇ／Ｌを超える場合ニッケルの溶解度が高くなり、目的の組成の水酸化物を得ることができない。

また、アルカリ水溶液は、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムから選択された１種類以上の水溶液であることが好ましい。

反応液のｐＨは、２５℃基準において１２〜１３に保つことが好ましい。ｐＨが１２より低い場合水酸化物への転換が不十分となり、目的の粒径の水酸化物を得ることができず、ｐＨが１３を超える場合反応が速まり、目的の粒径の水酸化物を得ることができない。

混合水溶液を添加する際の雰囲気は不活性雰囲気であることが必要である。これは不活性雰囲気で反応させることにより、粒子の密度が高くなるためである。不活性雰囲気としては、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、あるいはそれらの混合雰囲気などを用いることができる。

（２−３．濾過洗浄工程）
濾過洗浄工程Ｓ３では、ニッケルマンガン複合水酸化物（前駆体粒子）を濾過洗浄する。晶析工程Ｓ２により得られた前駆体粒子は、ろ過等により回収される。ろ過は、通常用いられる方法で行えばよく、例えば、遠心機、吸引濾過機が用いられる。

ろ過後、前駆体粒子は水洗される。水洗は、通常行われる方法で行えばよく、前駆体の粒子に含まれる余剰の原料等を除去できればよい。水洗で用いる水は、不純物の混入を防止するため、可能な限り不純物の含有量が少ない水を用いることが好ましく、純水を用いることがより好ましい。

得られた前駆体は、乾燥させてもよい。例えば、乾燥温度を８０℃以上２３０℃以下として、洗浄済みの非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体を乾燥することができる。

＜３．非水系電解質二次電池用正極活物質＞
次に、本発明に係る非水系電解質二次電池用正極活物質（以下、単に「正極活物質」とも記載する）の一構成例について説明する。

本発明の一実施形態に係る正極活物質は、リチウムとニッケルとマンガンとマグネシウムとカルシウムを含む層状複合酸化物であり、該複合酸化物のＭｎ／Ｎｉの原子比が６０／４０〜５０／５０であり、マグネシウムが１００〜３００ｐｐｍ、カルシウムが５０〜２５０ｐｐｍであり、二次粒子のメジアン径が４〜６μｍである。

Ｍｎ／Ｎｉの原子比は、６０／４０〜５０／５０であることを特徴とする。マンガンの比率が６０／４０より大きくなると放電容量が低下してしまい、マンガンの比率が５０／５０より小さくなると構造が不安定化してしまいサイクル特性が低下するため好ましくない。

また、マグネシウムが１００〜３００ｐｐｍ、カルシウムが５０〜２５０ｐｐｍ含まれることを特徴とする。マグネシウムやカルシウムは結晶構造を安定化させる効果を有する。結晶構造が安定化することにより、サイクル特性の向上が見られる。マグネシウムが１００ｐｐｍ以上、カルシウムが５０ｐｐｍ以上含まれると、結晶構造を安定化させる効果が得られる。ただし、マグネシウムが３００ｐｐｍ、カルシウムが２５０ｐｐｍを超えると充放電に寄与しない部分が増え、放電容量が低下するため、好ましくない。なお、ここでの含有量は、非水系電解質二次電池用正極活物質全体に占めるマグネシウム又はカルシウムの量をいう。

正極活物質の二次粒子のメジアン径は、４〜６μｍであることを特徴とする。４μｍ未満の場合取り扱いが困難になり、６μｍより大きくなると放電容量が低下し、好ましくない。

このように、本発明の一態様では、ニッケルとマンガンの比率、及び、マグネシウムとカルシウムが所定量含まれるようにすることで、高い放電容量と優れたサイクル特性を有する正極活物質とすることができる。

＜４．非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法＞
本発明の一実施形態に係る非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法の一例を説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法におけるプロセスの概略を示す工程図である。上述の通り、混合工程Ｓ１、晶析工程Ｓ２、濾過洗浄工程Ｓ３により、非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体が得られ、ここではさらに、リチウム混合工程Ｓ４、焼成工程Ｓ５により、非水系電解質二次電池用正極活物質を製造する。以下、これらの工程について詳細に説明する。

（４−１．リチウム混合工程）
リチウム混合工程Ｓ４では、上述した非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体をリチウム化合物と混合して混合粉を得る。リチウム化合物の混合量は、ニッケルとマンガンの原子数の和とリチウムの原子数との比（リチウム／金属原子比、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ））が、１．０５〜１．２５の範囲であることが好ましい。１．０５より小さくなるとリチウム金属化合物にならない部分が生じ、１．２５より大きいと化合物の焼結が進み、目的の粒径のものが得られない。

また、用いるリチウム化合物は特に限定されないが、入手が容易であるため、例えば、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウムから選択された１種類以上を好ましく用いることができる。特に、取り扱いの容易さ、品質の安定性を考慮すると、リチウム混合物を形成する際に用いるリチウム化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウムから選択された１種類以上を用いることがより好ましい。

混合には、一般的な混合機を使用することができ、例えば、シェーカーミキサ、レーディゲミキサ、ジュリアミキサ、Ｖブレンダなどを用いればよい。

（４−２．焼成工程）
焼成工程Ｓ５では、混合粉を８００℃以上、１０００℃以下で焼成する。得られた混合粉を、空気中、８００〜１０００℃で３時間以上焼成することで、本発明の一実施形態に係る正極活物質が得られる。

焼成温度は８００〜１０００℃である。温度が８００℃未満であると、未反応の粒子が残ったり結晶構造が十分整わなくなったりして、十分な電池特性が得られないという問題が生じる。また、１０００℃より高いと金属複合酸化物粒子間で激しく焼結が生じるとともに、異常粒成長を生じる可能性があり、比表面積が低下して正極の抵抗が上昇して電池容量が低下するという問題が生じる。

焼成時間は３時間以上であり、好ましくは６〜１４時間である。３時間未満ではリチウム遷移金属複合酸化物の生成が十分に行われないことがある。

なお、焼成に用いられる炉は、特に限定されるものではなく、大気中で混合粉を加熱できるものであればよいが、炉内の雰囲気を均一に保つ観点から、ガス発生がない電気炉が好ましい。また、バッチ式あるいは連続式の炉をいずれも用いることができる。

焼成後の正極活物質（層状のリチウムニッケルマンガン複合酸化物）の粒子は、凝集もしくは軽度の焼結が生じている場合がある。この場合には、解砕してもよい。

また、リチウム化合物として、水酸化リチウムや炭酸リチウムを使用した場合には、混合工程終了後、焼成工程を実施する前に、仮焼することが好ましい。仮焼温度は、焼成温度より低く、かつ、３５０℃以上８００℃以下であることが好ましく、４５０℃以上７８０℃以下であることがより好ましい。

仮焼は、仮焼温度で保持して仮焼することが好ましい。仮焼時間は、１時間以上１０時間以下程度であることが好ましく、３時間以上６時間以下であることがより好ましい。仮焼を行った場合、熱処理済み粒子へのリチウムの拡散が十分に行われ、均一なリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得ることができる。

＜５．非水系電解質二次電池＞
次に、本実施形態の非水系電解質二次電池の一構成例について説明する。本実施形態の非水系電解質二次電池は、上述の正極活物質を用いた正極を有することができる。

まず、本実施形態の非水系電解質二次電池の構造を説明する。本発明の一実施形態に係る非水系電解質二次電池（以下、単に「二次電池」とも記載する）は、正極材料に上述の正極活物質を用いたこと以外は、一般的な非水系電解質二次電池と実質的に同様の構造を有することができる。

本実施形態の二次電池は例えば、ケースと、このケース内に収容された正極、負極、非水系電解質及びセパレータを備えた構造を有することができる。

より具体的には、本実施形態の二次電池は、セパレータを介して正極と負極とを積層させた電極体を有することができる。そして、電極体に非水系電解質を含浸させ、正極の正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、及び負極の負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、それぞれ集電用リードなどを用いて接続し、ケースに密閉した構造とすることができる。

なお、本実施形態の二次電池の構造は、上記例に限定されないのはいうまでもなく、また、その外形も筒形や積層形など、種々の形状を採用することができる。

（正極）
まず、本発明の一実施形態に係る二次電池の特徴である正極について説明する。正極は、シート状の部材であり、上述の正極活物質を含有する正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布乾燥して形成されている。

なお、正極は、使用する電池にあわせて適宜処理される。例えば、目的とする電池に応じて適当な大きさに形成する裁断処理や、電極密度を高めるためにロールプレスなどによる加圧圧縮処理等が行われる。

正極合材ペーストは、正極合材に、溶剤を添加、混練して形成することができる。正極合材は、粉末状になっている上述の正極活物質と、導電材および結着剤とを混合して形成することができる。

導電材は、電極に適当な導電性を与えるために添加されるものである。この導電材は、特に限定されないが、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛および膨張黒鉛など）や、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料を用いることができる。

結着剤は、正極活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすものである。この正極合材に使用される結着剤は、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。

なお、正極合材には、活性炭などを添加してもよく、活性炭などを添加することによって、正極の電気二重層容量を増加させることができる。

溶剤は、結着剤を溶解して、正極活物質、導電材及び活性炭などを結着剤中に分散させるものである。この溶剤は特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。

また、正極合材ペースト中における各物質の混合比は、特に限定されない。例えば、溶剤を除いた正極合材の固形分を１００質量部とした場合、一般の非水系電解質二次電池の正極と同様、正極活物質の含有量を６０質量部以上９５質量部以下、導電材の含有量を１質量部以上２０質量部以下、結着剤の含有量を１質量部以上２０質量部以下とすることができる。

（負極）
負極は、銅などの金属箔集電体の表面に、負極合材ペーストを塗布し、乾燥して形成されたシート状の部材である。この負極は、負極合材ペーストを構成する成分やその配合、集電体の素材などは異なるものの、実質的に前記正極と同様の方法によって形成され、正極と同様に、必要に応じて各種処理が行われる。

負極合材ペーストは、負極活物質と結着剤とを混合した負極合材に、適当な溶剤を加えてペースト状にしたものである。

負極活物質は、例えば、金属リチウムやリチウム合金などのリチウムを含有する物質や、リチウムイオンを吸蔵及び脱離できる吸蔵物質を採用することができる。

吸蔵物質は、特に限定されないが、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂などの有機化合物焼成体、及びコークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。係る吸蔵物質を負極活物質に採用した場合には、正極同様に、結着剤として、ＰＶＤＦなどの含フッ素樹脂を用いることができ、負極活物質を結着剤中に分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。

（セパレータ）
セパレータは、正極と負極との間に挟み込んで配置されるものであり、正極と負極とを分離し、電解質を保持する機能を有している。係るセパレータは、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微細な孔を多数有する膜を用いることができるが、上記機能を有するものであれば、特に限定されない。

（非水系電解質）
非水系電解質は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート；また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート；さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル化合物；エチルメチルスルホンやブタンスルトンなどの硫黄化合物；リン酸トリエチルやリン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる１種類を、単独で、あるいは２種類以上を混合して、用いることができる。

支持塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、及びそれらの複合塩などを用いることができる。

なお、非水系電解質は、電池特性改善のため、ラジカル捕捉剤、界面活性剤、難燃剤などを含んでいてもよい。

このように、本発明の一態様に係る非水系電解質二次電池用正極活物質を正極として用いることで、高い放電容量と優れたサイクル特性を有する二次電池を得ることができる。

本発明について、実施例を用いてさらに具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。以下に各実施例、比較例での試料の作製条件、及び評価結果について説明する。

（実施例１）
（１）非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体
実施例１では、マンガンとニッケルがモル比で５５／４５、合計の濃度が２ｍｏｌ／Ｌとなるように硫酸ニッケル、硫酸マンガンを純水に溶解し、ニッケルマンガン水溶液を３００Ｌ用意した。この反応液中に含まれるマグネシウムとカルシウムの濃度は、Ｍｇ：０．１ｇ／Ｌ、Ｃａ：０．０３ｇ／Ｌであった。

加熱用のジャケットがついた容量６００Ｌの反応槽にイオン交換水を１００Ｌ投入し、槽内の温度を４０℃に保つように加熱し、反応槽内に窒素ガスを導入し、不活性ガス雰囲気とした。

その後、ニッケルマンガン水溶液を一定流量で４時間かけて添加しながら、あわせて反応液中のアンモニア濃度を１０ｇ／Ｌに保つようにアンモニア水を添加し、また、反応液のｐＨを１２．４になるように水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ニッケルマンガン複合水酸化物を得た。

ニッケルマンガン複合水酸化物は、ろ過により固液分離した後、水酸化ナトリウム水溶液を通過させて、さらにイオン交換水を通過させることで洗浄した。得られたろ過物を乾燥機に入れ１２０℃で１２時間乾燥させて、前駆体とした。

前駆体のＮｉとＭｎの組成をＩＣＰ発光分光法により化学分析を行ったところ、Ｍｎ／Ｎｉ＝５５／４５であった。また、マグネシウムは２５０ｐｐｍ、カルシウムは１５０ｐｐｍであった。

前駆体のメジアン径は日機装（株）製マイクロトラックＨＲＡＭｏｄｅｌ９３２０−Ｘ１００により測定し、５．０μｍであった。

前駆体の比表面積は島津製作所（株）製窒素吸着量測定装置オートポアにより測定し、１２．５ｃｍ^２／ｇであった。以上の結果を表１にまとめる。

（２）非水系電解質二次電池用正極活物質
得られた前駆体と炭酸リチウムとを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）が１．２になるようにそれぞれ秤量して前駆体と炭酸リチウムとを混合機で混合した。この混合物を耐火性無機物製の匣鉢に入れ、空気中で室温から徐々に昇温し、７６０℃で４時間仮焼した後、さらに温度を９００℃に上げて１０時間保持した。温度を下げた後、匣鉢からリチウムニッケルマンガン複合酸化物を取り出し、解砕して実施例１に係る正極活物質を得た。

正極活物質のＮｉとＭｎの組成をＩＣＰ発光分光法により化学分析を行ったところ、Ｍｎ／Ｎｉ＝５５／４５であった。また、マグネシウムは２４０ｐｐｍ、カルシウムは１４０ｐｐｍであった。また、正極活物質のメジアン径は５．２μｍであった。

（３）電池評価
得られた正極活物質を用いてコイン型電池を作製した。図２（Ａ）は、本発明の一実施形態に係る非水系電解質二次電池用正極活物質を用いた評価用非水系電解質二次電池の斜視図であり、図２（Ｂ）は、図２（Ａ）のＡ−Ａ線断面図である。

非水系電解質二次電池１は、例えば、２０３２型コイン電池であり、ケース２と、ケース２内に収容された電極３とから構成される。ケース２は、図２（Ｂ）に示すように、中空かつ一端が開口された正極缶２ａと、この正極缶２ａの開口部に配置される負極缶２ｂとを有しており、負極缶２ｂを正極缶２ａの開口部に配置すると、負極缶２ｂと正極缶２ａとの間に電極３を収容する空間が形成されるように構成される。電極３は、正極３ａ、セパレータ３ｃ、及び負極３ｂとからなり、この順で並ぶように積層されており、正極３ａが正極缶２ａの内面に接触し、負極３ｂが負極缶２ｂの内面に接触するようにケース２に収容される。

なお、ケース２は、図２（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、ガスケット２ｃを備えており、このガスケット２ｃによって、正極缶２ａと負極缶２ｂとの間が電気的に絶縁状態を維持するように固定される。また、ガスケット２ｃは、正極缶２ａと負極缶２ｂとの隙間を密封して、ケース２内と外部との間を気密液密に遮断する機能も有している。

作製したコイン型電池を用いて、初期放電容量およびを測定した。コイン型電池を作製してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（ＯｐｅｎＣｉｒｃｕｉｔＶｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ^２として、カットオフ電圧が４．３Ｖとなるまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧が３．０Ｖになるまで放電したときの放電容量を測定する充放電試験を行ない、初期放電容量を求めた。なお、初期放電容量の測定には、マルチチャンネル電圧／電流発生器（株式会社アドバンテスト製、Ｒ６７４１Ａ）を用いた。その結果、初期放電容量は１６８ｍＡｈ／ｇだった。

また、充電電圧４．３Ｖ、放電電圧３．０Ｖ−４．３Ｖで充放電を２００サイクル繰り返した後の容量維持率（サイクル特性）は９４％であった。以上の結果を表２にまとめる。

なお、表２における、正極活物質の評価基準は以下のとおりである。
○：初期放電容量が１６５ｍＡｈ／ｇ以上であり、かつ、サイクル特性が９０％以上
△：初期放電容量が１６５ｍＡｈ／ｇ以上であるか、又は、サイクル特性が９０％以上の何れか一方の条件のみを満たす。
×：初期放電容量が１６５ｍＡｈ／ｇ未満であり、かつ、サイクル特性が９０％未満

（実施例２）
実施例２では、ニッケルマンガン反応液中に含まれるマグネシウムとカルシウムの濃度をＭｇ０．０５ｇ／Ｌ、Ｃａ０．０１５ｇ／Ｌとした以外は実施例１と同様にして前駆体を得た。得られた前駆体を用いて実施例１と同様にして正極活物質を得た後、コイン型電池を作製し、評価を行った。前駆体に関する結果を表１に、正極活物質、電池の評価結果を表２にまとめる。

（実施例３）
実施例３では、反応液中のカルシウムの濃度をＣａ０．０１５ｇ／Ｌとした以外は実施例１と同様にして前駆体を得た。得られた前駆体を用いて実施例１と同様にして正極活物質を得た後、コイン型電池を作製し、評価を行った。前駆体に関する結果を表１に、正極活物質、電池の評価結果を表２にまとめる。

（実施例４）
実施例４では、反応液中のマグネシウムの濃度をＭｇ０．０５ｇ／Ｌとした以外は実施例１と同様にして前駆体を得た。得られた前駆体を用いて実施例１と同様にして正極活物質を得た後、コイン型電池を作製し、評価を行った。前駆体に関する結果を表１に、正極活物質、電池の評価結果を表２にまとめる。

（比較例１）
比較例１では、反応液中のマグネシウムの濃度を０．２ｇ／Ｌとした以外は実施例１と同様にして前駆体を得た。得られた前駆体を用いて実施例１と同様にして正極活物質を得た後、コイン型電池を作製し、評価を行った。前駆体に関する結果を表１に、正極活物質、電池の評価結果を表２にまとめる。

（比較例２）
比較例２では、反応液中のマグネシウム濃度とカルシウム濃度をＭｇ０．０２ｇ／Ｌ、Ｃａ０．０１ｇ／Ｌとした以外は実施例１と同様にして前駆体を得た。得られた前駆体を用いて実施例１と同様にして正極活物質を得た後、コイン型電池を作製し、評価を行った。前駆体に関する結果を表１に、正極活物質、電池の評価結果を表２にまとめる。

（比較例３）
比較例３では、反応液中のカルシウム濃度をＣａ０．０７ｇ／Ｌとした以外は実施例１と同様にして前駆体を得た。得られた前駆体を用いて実施例１と同様にして正極活物質を得た後、コイン型電池を作製し、評価を行った。前駆体に関する結果を表１に、正極活物質、電池の評価結果を表２にまとめる。

（比較例４）
比較例４では、反応液中のマグネシウム濃度とカルシウム濃度をＭｇ０．０５ｇ／Ｌ、Ｃａ０．０１ｇ／Ｌとした以外は実施例１と同様にして前駆体を得た。得られた前駆体を用いて実施例１と同様にして正極活物質を得た後、コイン型電池を作製し、評価を行った。前駆体に関する結果を表１に、正極活物質、電池の評価結果を表２にまとめる。

（比較例５）
比較例５では、Ｍｎ／Ｎｉのモル比を７５／２５に変更した以外は実施例１と同様にして前駆体を得た。得られた前駆体を用いて実施例１と同様にして正極活物質を得た後、コイン型電池を作製し、評価を行った。前駆体に関する結果を表１に、正極活物質、電池の評価結果を表２にまとめる。

（比較例６）
比較例６では、晶析中の雰囲気を大気雰囲気にした以外は実施例１と同様にして前駆体を得た。得られた前駆体を用いて実施例１と同様にして正極活物質を得た後、コイン型電池を作製し、評価を行った。前駆体に関する結果を表１に、正極活物質、電池の評価結果を表２にまとめる。

（比較例７）
比較例７では、晶析中のｐＨを１１．０に変更した以外は実施例１と同様にして前駆体を得た。得られた前駆体を用いて実施例１と同様にして正極活物質を得た後、コイン型電池を作製し、評価を行った。前駆体に関する結果を表１に、正極活物質、電池の評価結果を表２にまとめる。

（比較例８）
比較例８では、晶析中のｐＨを１４．０に変更した以外は実施例１と同様にして前駆体を得た。得られた前駆体を用いて実施例１と同様にして正極活物質を得た後、コイン型電池を作製し、評価を行った。前駆体に関する結果を表１に、正極活物質、電池の評価結果を表２にまとめる。

本発明の一実施形態に係る実施例１〜４では、いずれも初期放電容量が１６５ｍＡｈ／ｇ以上であり、かつ、サイクル特性が９０％以上であり、高い放電容量と、優れたサイクル特性を併せ持つことが実証された。一方で、本発明に係る構成要件の何れかを満たさない比較例１〜８においては、放電容量とサイクル特性の両方が優れた非水系電解質二次電池用正極活物質とはならなかった。

なお、上記のように本発明の各実施形態及び各実施例について詳細に説明したが、本発明の新規事項及び効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは、当業者には、容易に理解できるであろう。従って、このような変形例は、全て本発明の範囲に含まれるものとする。

例えば、明細書又は図面において、少なくとも一度、より広義又は同義な異なる用語と共に記載された用語は、明細書又は図面のいかなる箇所においても、その異なる用語に置き換えることができる。また、非水系電解質二次電池の構成、非水系電解質二次電池用正極材料の容量評価方法の動作も本発明の各実施形態及び各実施例で説明したものに限定されず、種々の変形実施が可能である。

１非水系電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）、２ケース、２ａ正極缶、２ｂ負極缶、２ｃガスケット、３電極、３ａ正極（正極膜）、３ｂ負極、３ｃセパレータ

Claims

非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法であって、
不活性ガス雰囲気下において少なくとも金属成分としてニッケルを含有する水溶液と、金属成分としてマンガンを含有する水溶液とを、Ｍｎ／Ｎｉの原子比が６０／４０〜５０／５０となるように混合して混合水溶液を作製する混合工程と、
前記混合水溶液にアンモニウムイオン供給体と、アルカリ水溶液を添加してｐＨ値を、２５℃基準において、１２以上１３以下となるように制御してニッケルマンガン複合水酸化物を形成する晶析工程と、
前記ニッケルマンガン複合水酸化物を濾過洗浄する濾過洗浄工程とを有し、
得られた前記非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体に、マグネシウムが１００〜３００ｐｐｍ、カルシウムが１００〜２００ｐｐｍ含まれるように制御し、
前記非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体のメジアン径が４〜６μｍであることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
前記混合工程において、マグネシウム化合物及び／又はカルシウム化合物を添加することを特徴とする請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
前記混合工程において、前記混合水溶液中に含まれるマグネシウム量及び／又はカルシウム量を測定し、前記混合水溶液中の金属濃度５０〜１５０ｇ／Ｌに対して、前記混合水溶液中のマグネシウム量が０．１〜０．００１ｇ／Ｌ、カルシウムが０．０５〜０．０３ｇ／Ｌとなるように、マグネシウム化合物及び／又はカルシウム化合物を添加することを特徴とする請求項２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
請求項１乃至３の何れか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法より得られた前記非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体とリチウム化合物を混合して混合粉を作成するリチウム混合工程と、
前記混合粉を８００℃以上、１０００℃以下で焼成する焼成工程とを有することを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体であって、
該非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体のＭｎ／Ｎｉの原子比が６０／４０〜５０／５０であり、マグネシウムを１００〜３００ｐｐｍ、カルシウムを１００〜２００ｐｐｍ含み、
メジアン径が４〜６μｍであることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体。
非水系電解質二次電池用正極活物質であって、
該非水系電解質二次電池用正極活物質は、リチウムとニッケルとマンガンとマグネシウムとカルシウムを含む層状の複合酸化物であり、
該複合酸化物のＭｎ／Ｎｉの原子比が６０／４０〜５０／５０であり、マグネシウムが１００〜３００ｐｐｍ、カルシウムが１００〜２００ｐｐｍであり、
該非水系電解質二次電池用正極活物質の二次粒子のメジアン径が４〜６μｍであることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。
少なくとも正極と、負極と、セパレータと、非水系電解質とを有し、
上記正極は、請求項６に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質を含有することを特徴とする非水系電解質二次電池。