CN114361430B

CN114361430B - 利用微短路法快速制备非牛顿流体态钾钠合金电极的方法和应用

Info

Publication number: CN114361430B
Application number: CN202011142027.6A
Authority: CN
Inventors: 章理远; 李玉倩; 李维俊; 水淼; 舒杰
Original assignee: Ningbo University
Current assignee: Ningbo University
Priority date: 2020-10-12
Filing date: 2020-10-12
Publication date: 2023-10-27
Anticipated expiration: 2040-10-12
Also published as: CN114361430A

Abstract

本发明公开了一种微短路法制备非牛顿流体态钾钠合金电极及其作为钾钠合金二次碱金属电池负极材料的应用，该方法包括：在惰性气体保护下，将粉体材料与电解液混合搅拌，形成前驱体浆料；在惰性气体保护下，在非牛顿流体钾钠合金复合材料前驱体中添加液态钾钠合金，混合均匀后，形成微短路，再将该材料涂在载体上，获得非牛顿流体钾钠合金电极。该电极包括载体、载体上涂覆的非牛顿流体钾钠合金复合材料。本发明粉体材料选择性高，电极具有高库伦效率、无枝晶生长和结构稳定等特点，可同时作为钾金属负极、钠金属电池负极，与硫、普鲁士蓝等正极材料匹配时，显著提高全电池的能量密度和循环稳定性。

Description

利用微短路法快速制备非牛顿流体态钾钠合金电极的方法和应用

技术领域

本发明涉及钾钠合金二次碱金属电池负极材料技术领域，具体涉及一种利用微短路法快速制备非牛顿流体态钾钠合金电极的方法及其作为钾钠合金二次电池负极材料的应用。

背景技术

随着科技的发展以及电子化产品的普及，传统的锂离子电池已经无法满足需求。碱金属电池相对于传统碳材料、金属氧化物等相比具有更高的比容量和更高的能量密度，成为新的研究热点，但由于碱金属电极存在枝晶生长，易短路，造成了安全隐患，阻碍了其在实际电网以及电子产品应用上的发展。液态钾钠合金具有低毒性、宽稳定温度(在常温下甚至-12.6℃都以液态形式存在)等特性。除此之外，液态合金金属沉积过程中不存在枝晶，可以完全抑制枝晶的生长，成为新兴的无枝晶负极材料研究方向。然而液态钾钠合金表面张力大，难以在集流体表面湿润，严重阻碍其商业化应用。钾钠合金电池作为一种新型储能器件，具有储量大、制备成本低、电化学窗口宽和无枝晶等特点，在移动电子产品、电动汽车以及大规模储能、电网等领域具有广阔的应用前景。因此，研究常温下结构稳定的液态金属电极对钾钠合金二次电池的应用发展具有重要意义。

研究表明，高温处理(＞420℃)可以提升液态钾钠合金在碳纸上的湿润性，同时多孔材料能存储更多的液态钾钠合金，解决了钾钠液态合金流动性的问题。然而室温下应用时，由于液态钾钠合金表面张力大，导致复合电极表面液态钾钠合金极易脱落，特别是在受到外力的作用下，会将内部合金挤出，形成钾钠合金微粒。因此简单的碳载体负载液态钾钠合金不能从根本上解决界面稳定性这个问题。

因此，改变液态钾钠合金的流体性质是本质解决液态钾钠合金电极结构稳定性问题的关键。目前只有本研究团队通过利用乙炔黑特殊结构，和钾钠合金混合构建非牛顿流体电极，但由于对粉体材料选择要求高，选择其他材料或不反应或反应速度极低，因此构建高选择性高反应速度的稳定的电极是液态钾钠合金负极大规模应用继续解决的关键性问题。

发明内容

针对背景技术中的问题，本发明的目的在于提供一种利用微短路的方法快速制备非牛顿流体态钾钠合金电极和作为钾钠合金二次电池负极材料的应用，该方法适用于多种粉体材料，能快速改变液态钾钠合金易流动的物理性质，以制备出具有较强稳定性的无枝晶钾钠合金电池负极。

一种利用微短路制备非牛顿流体态钾钠合金电极的方法，包括以下步骤：

1)将粉体前驱体材料与适量电解液混合后搅拌，获得混合浆料；

2)将步骤1)制备的混合浆料与适量钾钠合金混合，均匀搅拌，构建微短路反应，获得非牛顿流体钾钠合金复合材料。

3)将步骤2)制备的材料涂在导电载体上，形成非牛顿流体态钾钠合金涂层，获得非牛顿流体钾钠合金电极。

步骤1)中，所述的粉体材料可以为碳粉、金属粉、无机非金属粉末、金属衍生物粉末或者混合粉末。

所述的碳粉包括石墨、碳纳米管、乙炔黑等。

所述的金属粉包括铜粉、铝粉、银粉等。

所述的无机非金属粉末包括硅粉、硫粉等。

所述的金属衍生物粉末包括金属氧化物、金属氮化物、金属磷化物、金属硫化物等。

所述的混合粉末为以上两种或者多种粉末按任何比例混合。

所述的粉末应是可以与钠离子或者钾离子发生电化学反应的活性材料。

步骤1)中，所述的电解液为金属盐和有机溶剂的组合物。

所述的电解液溶质可以为锂、钠、钾盐中的一种或几种。

所述的电解液溶质中的盐可以为高氯酸盐、三氟甲磺酸盐、六氟磷酸盐或双三氟甲烷磺酰亚胺盐等的一种或几种。

所述的电解液液体溶剂为为碳酸丙烯酯、乙腈、碳酸丙烯酯、乙二醇二甲醚等、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、丙烯酸丁酯等的一种或几种的组合。

步骤1)中，所述的粉体颗粒的质量与加入电解液的体积比为1g∶10～1000μL，优选为1g∶20～200μL，最优选为1g∶50～100μL。

所述的加入电解液的量应足够湿润粉体材料。

步骤1)中所述的混合浆料由电解液湿润后的粉体材料构成。

所述的混合浆料应具有类似泥浆状结构，具有一定的柔性，不存在分层现象。

步骤2)中，所述钾钠合金为钾金属和钠金属构成，且室温下以液态形式存在的液态合金。

所述的钾钠合金钠和钾金属的质量比为1∶0.1～20，优选为1∶1～10，最优选为1∶3～5。

步骤2)中，所述混合浆料与加入钾钠合金的质量比为1∶1～200，优选为1∶10～100，最优选为1∶20～50。

步骤2)中，所述微短路反应为钾钠合金与湿润电解液粉体材料的界面发生电化学反应，在粉体材料与钾钠合金界面形成钾或者钠的衍生物，其目的在于改变钾钠合金在粉体材料表面的表面张力。

步骤2)中，所述的非牛顿流体钾钠合金复合材料为类似油漆状合金，可以用刷子等工具涂抹至载体上。

步骤3)中，所述的导电载体可以为任何导电固体载体。按维度可以分为一维载体、二维载体、三维载体，按材料可以分为金属载体、有机载体、无机载体。优选为一定厚度的二维薄膜导电载体，最优选为一定厚度和面积的二维薄膜碳材料。非牛顿流体钾钠合金本身具有很好导电性，因此不限制载体导电特性。

所述的导电载体的厚度为0.1～10mm，进一步优选为0.5～5mm，最优选为1～2mm。

所述的非牛顿流体态钾钠合金电极根据电极面积计算为0.001～10gcm^-2，进一步优选为0.01～5gcm^-2，最优选为0.05～0.2gcm^-2。

所述的利用微短路法快速制备非牛顿流体态钾钠合金电极的制备方法应在惰性气体保护下完成，水含量少于0.1ppm。

所述的非牛顿流体态钾钠合金电极包括载体与在载体上负载的非牛顿流体态钾钠合金。所述非牛顿流体态钾钠合金/纳米碳复合材料为油漆状，具有可涂覆的特性，不受载体面积限制，可制备较大尺寸电极。

所述的非牛顿流体态钾钠合金电极可以同时作为钾金属电池和钠金属电池负极材料。

所述的非牛顿流体钾钠合金复合材料具有很强的抗拉伸、弯折等能力，可以作为柔性电池负极使用。

本发明相比于现有技术，具有如下优点及突出效果：

本发明针对制备具有稳定结构的无枝晶液态合金负极电极。本发明具有以下两个特点：1)常规液态性质的液态钾钠合金因为具有较强的表面张力，很难与粉体材料混合在一起，本发明利用电解液，构造微短路反应将钾钠合金嵌入粉体材料，能够适用于多种粉体材料。2)惰性气体中，液态钾钠合金与粉体材料的反应速度受到限制，该方法利用微短路过程中能量的迅速释放，能快速改变液态钾钠合金易流动的物理性质。3)钾钠合金由于较强的表面张力，容易从电极表面脱落，导致电极结构不稳定。本发明利用微短路制备的非牛顿流体态钾钠合金电极具有高库伦效率、无枝晶生长和结构稳定等特点。本发明粉体材料选择性高，电极具有高库伦效率、无枝晶生长和结构稳定等特点，可同时作为钾金属负极、钠金属电池负极，与硫、普鲁士蓝等正极材料匹配时，显著提高全电池的能量密度和循环稳定性。

附图说明

图1为实施例1制备的非牛顿流体态钾钠合金的扫描图；

图2为实施例3中的粉体材料的扫描图。

图3为微短路过程示意图。

具体实施方式

下面结合实施例来详细说明本发明，但本发明并不仅限于此。

实施实例1

1)在惰性气体保护下，在1g石墨前驱体中滴加100μL电解液(1M KPF₆，EC∶DEC＝1∶1)，获得混合浆料；

2)步骤1)制备的混合浆料与50倍质量比的液态钾钠合金(钠钾质量比为1∶3.5)加入聚偏氟乙烯烧杯中搅拌，获得过程中发生微短路，获得非牛顿流体钾钠合金复合材料。

3)将该材料涂在铜片上，形成非牛顿流体态钾钠合金涂层，获得非牛顿流体钾钠合金电极。

反应示意图如图1所示，微观结构SEM图如图2所示。

实施实例2

1)在惰性气体保护下，在1g生物质碳前驱体中滴加50μL电解液(1M NaPF₆，EC∶DMC＝1∶1)，获得混合浆料；

2)步骤1)制备的混合浆料与30倍质量比的液态钾钠合金(钠钾质量比为1∶4)加入聚偏氟乙烯烧杯中搅拌，获得过程中发生微短路，获得非牛顿流体钾钠合金复合材料。

3)将该材料涂在碳纸上，形成非牛顿流体态钾钠合金涂层，获得非牛顿流体钾钠合金电极。

微观结构SEM图如图3所示。

实施实例3

1)在惰性气体保护下，在1g钛酸锂前驱体中滴加40μL电解液(1M LiPF₆，EC∶DEC∶DMC＝1∶1∶1)，获得混合浆料；

2)步骤1)制备的混合浆料与25倍质量比的液态钾钠合金(钠钾质量比为1∶5)加入聚偏氟乙烯烧杯中搅拌，获得过程中发生微短路，获得非牛顿流体钾钠合金复合材料。

3)将该材料涂在铝片上，形成非牛顿流体态钾钠合金涂层，获得非牛顿流体钾钠合金电极。

性能测试方法如下：

将上述电极作为负极与正极装配成扣式电池，隔膜为玻璃纤维，电解液的溶质为KPF₆、KClO₄、KTFSI、NaPF₆、NaClO₄、NaTFSI中的一种或者两种以上；溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯一种或者两种以上，电流密度为50mAg^-1，在25℃环境中测量对称电极体系中碱金属负极的过电位。测试库伦效率时将上述实施例1～3制成的沉积碱金属的复合材料为为活性材料装配成对称电池，电流密度为1mA cm-2，循环过程电沉积碱金属金属量为1mAh cm^-2，脱碱金属电位为1V，在25±5℃环境中测量对称电极体系中钾(或者钠)金属负极的过电位。

非牛顿流体态钾钠合金相对于液态钾钠合金具有更好的稳定结构，保持了液态的无枝晶特性的同时，改变了液态钾钠合金易流动的性质，保证了电极结构的稳定性。因此，本发明不仅具有粉体材料选择性高，反应迅速等优点，同时所制备的电极具有高库伦效率、无枝晶生长和结构稳定等特点，可作为钾金属负极、钠金属电池负极，与硫、普鲁士蓝等正极材料匹配时，显著提高全电池的能量密度和循环稳定性，在钾钠合金二次电池的金属负极改性上具有重大意义，该方法有助于无枝晶钾钠合金负极的大规模应用。

Claims

1.一种利用微短路法快速制备非牛顿流体态钾钠合金电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2)将步骤1)制备的混合浆料与适量钾钠合金混合，均匀搅拌，构建微短路反应，获得非牛顿流体钾钠合金复合材料；

3)将步骤2)制备的材料涂在导电载体上，形成非牛顿流体态钾钠合金涂层，获得非牛顿流体钾钠合金电极；

步骤1)中，所述的粉体材料为石墨、生物制碳或钛酸锂；

步骤1)中，所述的电解液为金属盐和有机溶剂的组合物，金属盐为锂、钠、钾盐中的一种或几种，其为高氯酸盐、三氟甲磺酸盐、六氟磷酸盐或双三氟甲烷磺酰亚胺盐的一种或几种，有机溶剂为碳酸丙烯酯、乙腈、乙二醇二甲醚、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、丙烯酸丁酯的一种或几种的组合，粉体颗粒的质量与加入电解液的体积比为1g∶50～100μL，加入电解液的量应足够湿润粉体材料；

步骤2)中，所述钾钠合金为钾金属和钠金属构成，且室温下以液态形式存在的液态合金，钾钠合金钠和钾金属的质量比为1∶3～5，混合浆料与加入钾钠合金的质量比为1∶20～50；所述的制备方法应在惰性气体保护下完成，水含量少于0.1ppm。

2.根据权利要求1所述的利用微短路法快速制备非牛顿流体态钾钠合金电极的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的混合浆料由电解液湿润后的粉体材料构成，混合浆料应具有类似泥浆状结构，具有一定的柔性，不存在分层现象。

3.根据权利要求1所述的利用微短路快速制备非牛顿流体态钾钠合金电极的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述微短路反应为钾钠合金与湿润电解液粉体材料的界面发生电化学反应，在粉体材料与钾钠合金界面形成钾或者钠的衍生物，其目的在于改变钾钠合金在粉体材料表面的表面张力。

4.根据权利要求1-3任一项所述的利用微短路快速制备非牛顿流体态钾钠合金电极的制备方法，其特征在于，所述的非牛顿流体态钾钠合金电极包括载体与在载体上负载的非牛顿流体态钾钠合金。