CN114284488B - 一种正极材料及其稳定性的判定方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种正极材料及其稳定性的判定方法和用途。所述正极材料为α‑NaFeO2结构，所述正极材料球磨前的pH值为m，球磨后的pH值为n，n‑m≤0.15，所述正极材料为镍钴锰或镍钴铝三元材料，可掺杂，可包覆。本发明所提供的正极材料，在球磨前后，pH值差值在一定范围内，其稳定性良好，材料具备较优的加工性以及电化学性能。本发明所提供的正极材料，制备正极浆料过程中不会因为浆料制备过程中的搅拌等分散工艺导致局部凝胶，制备得到的正极极片具有更低的膜片电阻，制得的电池也具有更低的直流阻抗。且本发明所提供的正极材料的稳定性的判定方法，准确度较高，最终得到的结果与正极材料稳定性匹配度极为吻合。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种正极材料及其稳定性的判定方法和用途。
背景技术
锂离子电池是继镍镉电池、镍氢电池之后的第三代小型蓄电池。作为一种新型的化学电源，它具有工作电压高、比能量大、放电电位曲线平稳、自放电小、循环寿命长、低温性能好、无记忆、无污染等突出的优点，能够满足人们对便携式电器所需要的电池小型轻量化和有利于环保的双重要求，广泛用于移动通讯、笔记本电脑、摄放一体机等小型电子装置，也是未来电动交通工具使用的理想电源。
具有α-NaFeO2结构的锂镍钴锰以及锂镍钴铝三元材料因其较高的克容量以及优异的动力学性能而成为锂离子动力电池的主流正极材料之一。
正极材料在电极浆料的制备过程中可能由于搅拌分散过程产生裂痕或发生破碎，裂痕和破碎可能发生在单个正极材料颗粒当中，也可能发生在多个不同颗粒之间。这些裂痕和破碎产生后新生成的正极材料界面没有在高温下暴露于烧结气氛当中发生钝化，也没有和包覆元素发生固相反应或者被包覆元素包裹。因此，新生界面上一方面很容易生成大量悬挂键，容易在浆料中夺取质子；另一方面锂离子也容易从锂层中脱离，影响浆料的酸碱性。由于现在的锂离子电池正极多使用PVDF(聚偏氟乙烯)，其在过高pH条件下容易发生交联，故裂痕过多或者易于解离的正极材料在浆料生产过程中极易在裂痕和破碎区域附近发生局部或者整体凝胶，导致成分不均，在后续极片制备中出现不均匀区域甚至是根本无法进行后续加工。
三元材料的生产过程中需要使用到碳酸锂、氢氧化锂等锂盐。为了得到性能更为优异的产品，在生产过程中的烧结工序往往使用超过化学计量比的锂盐，以保证最终成品不会因为缺少锂离子而造成低容量以及高阻抗等缺陷。多余的锂盐残留在三元材料的表面，使得材料呈碱性。在制备正极浆料时，这些表面的残碱可能和作为粘结剂的PVDF反应，造成局部甚至整体凝胶，导致正极极片上正极材料、粘结剂以及导电剂的分布不均甚至是无法进行后续电池制造工序。
CN103392251A公开了一种具有低可溶性碱含量的高镍阴极材料，通过调整制造工艺可以一定程度上控制材料表面的残余锂盐，从而达到调控材料碱性的目的。但是在正极浆料的制备过程中会涉及到正极粉末材料的分散，在该过程中材料一直处于高速搅拌、球磨或者相互碰撞的过程当中。这些过程可能对材料造成破坏，使得材料新生表面被暴露在浆料中，导致浆料碱性升高，造成凝胶。
CN107732199A公开了一种含氟锂离子电池正极材料，通过液相包覆蒸干的方法包覆，用包覆剂吸收表面残余碱，但是由于该方法比较复杂，而且蒸干过程中需要惰性气体保护，如果残余碱比较高时会导致材料表面包覆层过厚，从而影响材料性能的发挥。因此针对水洗溶液进行优化是一种简单并且低成本的表面改性方法。通过水洗过程可以将高镍正极材料表面的LiOH和Li2CO3洗掉，但是水洗过程中会导致材料水洗后内部晶格里面的锂溶解到水溶液中，从而使材料内部结构破坏导致材料循坏性能衰减严重。
因此，如何提高正极材料的稳定性，使其在制备正极浆料的过程中结构不易被破坏，提升材料的电化学性能，是亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种正极材料及其稳定性的判定方法和用途。本发明所提供的正极材料，在球磨前后，pH值差值在一定范围内，其稳定性良好，材料具备较优的加工性以及电化学性能。本发明所提供的正极材料，制备正极浆料过程中不会因为浆料制备过程中的搅拌等分散工艺导致局部凝胶，制备得到的正极极片具有更低的膜片电阻，制得的电池也具有更低的直流阻抗。且本发明所提供的正极材料的稳定性的判定方法，准确度较高，最终得到的结果与正极材料稳定性匹配度极为吻合。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种正极材料，所述正极材料为α-NaFeO2结构，所述正极材料球磨前的pH值为m，球磨后的pH值为n，n-m≤0.15，例如所述n-m可以为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.11、0.12、0.13、0.14或0.15等；
所述正极材料的化学通式为Lia(NixCoyM1-x-y)1-bM’bO2-cAc，其中0.85≤a≤1.2，0.5≤x<1，0≤y≤0.2，0≤b≤0.01，0≤c≤0.2，M包括Mn和/或Al，M’包括Al、Zr、Ti、Y、Sr、W或Mg中的任意一种或至少两种的组合，A包括S、F或N中的任意一种或至少两种的组合，例如，所述a可以为0.85、0.9、0.95、1、1.05、1.1、1.15或1.2等，所述x可以为0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1等，所述y可以为0、0.05、0.1、0.15或0.2等，所述b可以为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09或0.1等，所述c可以为0、0.02、0.05、0.08、0.1、0.12、0.15、0.18或0.2等。
本发明所提供的正极材料，在球磨前后，pH值差值小于等于0.15，其稳定性良好，材料具备较优的加工性以及电化学性能。本发明所提供的正极材料，制备正极浆料过程中不会因为浆料制备过程中的搅拌等分散工艺导致局部凝胶，制备得到的正极极片具有更低的膜片电阻，制得的电池也具有更低的直流阻抗。
本发明中，通过球磨可以模拟材料的分散过程，在这一过程中裂痕和破碎的发生状况可以通过球磨前后的pH值差值进行考察，因此pH值的差值可以很好地反应材料的稳定性。
优选地，所述n-m≤0.1，例如0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09或0.1等。
本发明中，当正极材料在球磨前后的pH值差值进一步地小于等于0.1时，说明材料颗粒的解离程度更高，可被破碎的软团聚更少。具备该特征的三元正极材料在长期循环过程中不会产生新生界面，稳定性好，容量保持率高。
优选地，所述球磨的时间为45～60min，例如45min、46min、47min、48min、49min、50min、51min、52min、53min、54min、55min、56min、57min、58min、59min或60min等。
本发明中，球磨的时间过短，则无法彻底破碎团聚在一起的晶体颗粒，达不到检测颗粒团聚程度的效果。球磨的时间过长，则可能导致单晶颗粒发生裂痕以及破碎，误导判定结果。
优选地，所述球磨中，球磨的加速度为65～75m/s2，例如65m/s2、66m/s2、67m/s2、68m/s2、69m/s2、70m/s2、71m/s2、72m/s2、73m/s2、74m/s2或75m/s2等。
本发明中，球磨过程中的加速度过小，则无法彻底破碎团聚在一起的晶体颗粒，达不到检测颗粒团聚程度的效果。而加速度过大，又会导致单晶颗粒发生破碎，误导判定结果。
优选地，所述球磨中，球磨磨珠和正极材料的体积质量比为200～250mm3/g，例如200mm3/g、205mm3/g、210mm3/g、215mm3/g、220mm3/g、225mm3/g、230mm3/g、235mm3/g、240mm3/g、245mm3/g或250mm3/g等。
本发明中，所述球磨磨珠的体积是指球磨时所有磨珠的体积之和。球磨磨珠和正极材料的体积质量比过小，则无法彻底破碎团聚在一起的晶体颗粒，达不到检测颗粒团聚程度的效果。质量比过大，又可能导致单晶颗粒发生破碎，误导判定结果。
优选地，所述正极材料为单晶正极材料和/或类单晶正极材料。
优选地，所述正极材料的D50为2～4μm，例如2μm、2.2μm、2.5μm、2.8μm、3μm、3.2μm、3.5μm、3.8μm或4μm等。
本发明所提供的正极材料，中值粒径在1.5～4μm范围内，能够兼顾克容发挥、直流阻抗以及电化学稳定性。过大的中值粒径导致锂离子在颗粒内部的扩散路径过长，影响材料克容发挥以及阻抗；过小的中值粒径则会导致材料的稳定性偏低。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的正极材料的稳定性的判定方法，所述判定方法包括：
将正极材料进行球磨，得到球磨前的pH值为m，球磨后的pH值为n，n-m的差值作为判定条件，对正极材料的稳定性进行判定。
本发明所提供的球磨，采用行星式球磨设备进行，包括双行星球磨等。
本发明中，球磨前后的pH值差值(n-m)小于等于0.15时，判定正极材料稳定性较好，而大于0.15后，则材料的稳定性较差，影响到了材料在正极浆料以及正极极片中的加工性能，进而影响到了电池的电化学性能。
可依据本发明所提供的判定方法对正极材料进行制备方法上的调控，如可以通过判定得到的正极材料的pH值差值调控其制备过程中的烧结温度，元素掺杂或包覆量，或者粉碎条件等，不仅可以提升材料的稳定性，还可以使得材料的单晶或类单晶颗粒生长更为完全，即本法所提供的判定方法为正极材料的制备提供了良好的辅助作用，可以通过本发明所提供的判定方法得到稳定性良好，电化学性能优异的正极材料。
本发明中，通过球磨过程可以较好地模拟材料的裂痕和破碎的发生状况，可以通过球磨前后的pH值差值进行考察，因此pH值的差值可以很好地反应材料的稳定性，因此本发明所提供的正极材料的稳定性的判定方法，准确度较高，最终得到的结果与正极材料稳定性匹配度极为吻合。
优选地，所述球磨的时间为45～60min，例如45min、46min、47min、48min、49min、50min、51min、52min、53min、54min、55min、56min、57min、58min、59min或60min等。
本发明中，球磨的时间过短，则无法彻底破碎团聚在一起的晶体颗粒，达不到检测颗粒团聚程度的效果，球磨的时间过长，则可能导致单晶颗粒发生裂痕以及破碎，误导判定结果。
优选地，所述球磨中，球磨的加速度为65～75m/s2，例如65m/s2、66m/s2、67m/s2、68m/s2、69m/s2、70m/s2、71m/s2、72m/s2、73m/s2、74m/s2或75m/s2等。
本发明中，球磨过程中的加速度过小，则无法彻底破碎团聚在一起的晶体颗粒，达不到检测颗粒团聚程度的效果，而加速度过大，则可能导致单晶颗粒发生裂痕以及破碎，误导判定结果。
优选地，所述球磨的加速度的计算公式为4*π2*r*f2/3600，其中，r为球磨机的转动半径，f为球磨机的转速。
优选地，所述球磨中，球磨磨珠和正极材料的体积质量比为200～250mm3/g，例如200mm3/g、205mm3/g、210mm3/g、215mm3/g、220mm3/g、225mm3/g、230mm3/g、235mm3/g、240mm3/g、245mm3/g或250mm3/g等。
优选地，所述球磨磨珠和正极材料的体积质量比的计算公式为4/3*π*r1 3*n/m，r1为所述球磨磨珠的半径，n为球磨磨珠的数量，m为正极材料的质量。
本发明中，所述球磨磨珠的体积是指球磨时所有磨珠的体积之和。球磨磨珠和正极材料的体积质量比过下，则无法彻底破碎团聚在一起的晶体颗粒，达不到检测颗粒团聚程度的效果，质量比过大，又会导致则可能导致单晶颗粒发生裂痕以及破碎，误导判定结果。
作为优选的技术方案，所述判定方法包括：
将正极材料以65～75m/s2的加速度进行球磨45～60min，得到球磨前的pH值为m，球磨后的pH值为n，n-m的差值作为判定条件，对正极材料的稳定性进行判定；
其中，所述球磨的加速度的计算公式为g＝4*π2*r*f2/3600，r为球磨机的转动半径，f为球磨机的转速；所述球磨中，球磨磨珠和正极材料的体积质量比为200～250mm3/g。
第三方面，本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第一方面所述的正极材料。
示例性地，本发明提供一种所述正极材料的制备方法，所述制备方法包括：
将NixCoyM1-x-y(OH)2前驱体与锂盐进行混合(可进行掺杂或包覆)，然后进行升温烧结，烧结后鄂破、气流粉碎，得到所述正极材料。
NixCoyM1-x-y(OH)2前驱体的粒径和比表面积选择并无特殊要求，但是为了得到较为良好的单晶或者类单晶形貌，推荐使用粒径满足体积分布50％累计值Dv50在2～7μm，比表面积在5～15m2/g的小颗粒前驱体。
锂盐可以使用碳酸锂或者氢氧化锂，锂盐与前驱体的摩尔比可以设定在0.95～1.1之间。
在混合时可以加入其它掺杂包覆元素，一般以氧化物形式加入。例如氧化锆、氧化钇、氧化铝、氧化钛、氧化镁等。上述氧化物对应非氧元素与前驱体的质量比推荐在50～10000ppm之间。
混合前驱体和锂盐时所使用的混料设备可以选择高混机或者犁刀混，混料要求所有被混合的物质在4次随机取样对比各元素质量百分含量时差异<3％。
升温烧结所使用的设备需要实现温度控制以及气体流量控制功能。其形式可以为箱式炉也可以为辊道窑，一般推荐使用辊道窑。将混合好的前驱体和锂盐以及掺杂包覆剂装入匣钵中，送入炉体内完成烧结。
烧结时的升温速率没有特殊要求。为使装载在匣钵中的前驱体和锂盐以及掺杂包覆剂能够均匀共同加热，推荐使用3～10℃/min的升温速率。升温阶段炉体内可以通入空气或者氧气帮助排出反应产生的水、二氧化碳等气体产物。
烧结时使用的恒温温度视材料的比例以及对材料的性能要求而定。对于0.5≤x<0.75的材料，恒温温度推荐选择在900～1200℃范围内；对于0.75<x<1的材料，恒温温度推荐选择在750～1050℃范围内。恒温烧结的时间推荐为4～12小时，恒温阶段炉体内可以通入空气或者氧气帮助排出反应产生的水、二氧化碳等气体产物。
烧结后得到的料块经过鄂破后再使用气流磨或者圆盘磨进行粉碎。调节气流磨的气压、分级轮频率从而实现对烧结后物料的破碎以及粒径控制。推荐的气压选择范围为0.2～0.9MPa，分级轮频率为20～50rpm。如果适合粒径大于粉碎所得粒径，则应该降低气流磨所使用气压或者分级轮频率；如果适合粒径小于所得粒径，则应该升高气流磨所使用气压或者分级轮频率。对应烧结后物料的适合粒径以及破碎程度可以通过本专利中下述球磨方法进行判定。
为获得性能更为优异的三元正极材料可以进行多次烧结。以第二次烧结为例，可以将前述一次烧结粉碎后的产品与掺杂或者包覆剂进行混合，然后在500～1000℃下恒温保持3～10小时。升温速率和通入气体具体条件同第一次烧结。在二次烧结前可以同时加入适量锂盐(与一烧产品的摩尔比推荐控制在0.5～1％)一起混合。烧结结束后视材料性状可以选择直接进行包装或者再进行一轮气流粉碎，通过调节气流磨的粉碎参数得到本专利所述正极材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明所提供的正极材料，在球磨前后，pH值差值在一定范围内，其稳定性良好，材料具备较优的加工性以及电化学性能。本发明所提供的正极材料，制备正极浆料过程中不会因为浆料制备过程中的搅拌等分散工艺导致局部凝胶，制备得到的正极极片具有更低的膜片电阻，制得的电池也具有更低的直流阻抗。本发明所提供的电池，正极极片的膜片电阻低至769mΩ以下，电芯DCR在8.7Ω以下，调控球磨时间在45～60min内，正极极片的膜片电阻低至541mΩ以下，电芯DCR在6.5Ω以下。且本发明所提供的正极材料的稳定性的判定方法，准确度较高，最终得到的结果与正极材料稳定性匹配度极为吻合。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
在一个具体实施例方式中，本发明提供一种正极材料的稳定性的判定方法，所述判定方法包括：
将正极材料以65～75m/s2的加速度进行球磨45～60min，得到球磨前的pH值为m，球磨后的pH值为n，n-m的差值作为判定条件，对正极材料的稳定性进行判定；
其中，所述球磨的加速度的计算公式为g＝4*π2*r*f2/3600，r为球磨机的转动半径，f为球磨机的转速；所述球磨中，球磨磨珠和正极材料的体积质量比为200～250mm3/g。
实施例1
本实施例提供一种正极材料(D50为2μm)，所述正极材料经过上述具体实施方式的判定方法后，n-m的差值如表1所示，正极材料的化学式也如表1所示。
球磨的条件为：
本实施例选用莱驰公司PM100设备，在物料罐中加入直径10mm氧化锆磨珠9颗，正极材料20g，即球磨磨珠和正极材料的体积质量比为235.5mm3/g，在300rpm的转速下运行60min。该设备太阳轮直径为0.141m，计算可得球磨的加速度g为69.5m/s2。
本实施例所提供的正极材料的制备方法如下：
选用Ni0.6Co0.1M0.3(OH)2前驱体，Dv50＝3.5μm，比表面积9m2/g。与碳酸锂以摩尔比1:1.05混合，加入0.12wt％(比前驱体)的纳米级ZrO2粉末在高混机中混合均匀。装入匣钵后以5℃/min的升温速率升温至930℃并保持8小时。待料块冷却后经过鄂破进入气流磨中进行粉碎。气流粉碎的参数设定为气压0.7MPa，分级轮频率40rpm。粉碎结束后材料的Dv50＝2μm。将材料与0.15wt％质量比的纳米Al2O3粉末使用高混机混合均匀，装入匣钵后以10℃/min的升温速率升温至550℃并保持5小时。冷却后的粉末无需气流粉碎，直接包装得到成品正极材料。
实施例2
本实施例提供一种正极材料(D50为3.2μm)，所述正极材料经过上述具体实施方式的判定方法后，n-m的差值如表1所示，正极材料的化学式也如表1所示。
球磨的条件为：
本实施例选用莱驰公司PM100设备，在物料罐中加入直径10mm氧化锆磨珠10颗，正极材料21g，即球磨磨珠和正极材料的体积质量比为250mm3/g，在350rpm的转速下运行45min。该设备太阳轮直径为0.141m，计算可得球磨的加速度g为69.5m/s2。
本实施例所提供的正极材料的制备方法如下：
选用Ni0.6Co0.1M0.3(OH)2前驱体，Dv50＝3.5μm，比表面积9m2/g。与碳酸锂以摩尔比1:1.05混合，加入0.12wt％(比前驱体)的纳米级ZrO2粉末在高混机中混合均匀。装入匣钵后以5℃/min的升温速率升温至940℃并保持8小时。待料块冷却后经过鄂破进入气流磨中进行粉碎。气流粉碎的参数设定为气压0.5MPa，分级轮频率35rpm。粉碎结束后材料的Dv50＝3.2μm。将材料与0.15wt％质量比的纳米Al2O3粉末使用高混机混合均匀，装入匣钵后以10℃/min的升温速率升温至550℃并保持5小时。冷却后的粉末无需气流粉碎，直接包装得到成品正极材料。
实施例3
本实施例提供一种正极材料(D50为4μm)，所述正极材料经过上述具体实施方式的判定方法后，n-m的差值如表1所示，正极材料的化学式也如表1所示。
球磨的条件为：
本实施例选用莱驰公司PM100设备，在物料罐中加入直径10mm氧化锆磨珠8颗，正极材料20.5g，即球磨磨珠和正极材料的体积质量比为204.3mm3/g在300rpm的转速下运行50min。该设备太阳轮直径为0.141m，计算可得球磨的加速度g为69.5m/s2。
本实施例所提供的正极材料的制备方法如下：
选用Ni0.6Co0.1M0.3(OH)2前驱体，Dv50＝3.5μm，比表面积9m2/g。与碳酸锂以摩尔比1:1.05混合，加入0.12wt％(比前驱体)的纳米级ZrO2粉末在高混机中混合均匀。装入匣钵后以5℃/min的升温速率升温至980℃并保持8小时。待料块冷却后经过鄂破进入气流磨中进行粉碎。气流粉碎的参数设定为气压0.4MPa，分级轮频率30rpm。粉碎结束后材料的Dv50＝3.2μm。将材料与0.15wt％质量比的纳米Al2O3粉末使用高混机混合均匀，装入匣钵后以10℃/min的升温速率升温至550℃并保持5小时。冷却后的粉末无需气流粉碎，直接包装得到成品正极材料。
实施例4
本实施例与对比例1的区别为，本实施例中球磨时间为30min。
其余材料制备的条件与方法与对比例1保持一致。
实施例5
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中球磨时间为75min。
其余材料制备的条件与方法与实施例1保持一致。
对比例1
本对比例与实施例1的区别为，本对比例中正极材料的pH值n-m为0.2。
球磨条件与方法与实施例1保持一致。
本实施例所提供的正极材料的制备方法如下：
选用Ni0.6Co0.1M0.3(OH)2前驱体，Dv50＝3.5μm，比表面积9m2/g。与碳酸锂以摩尔比1:1.05混合，加入0.12wt％(比前驱体)的纳米级ZrO2粉末在高混机中混合均匀。装入匣钵后以5℃/min的升温速率升温至930℃并保持8小时。待料块冷却后经过鄂破进入气流磨中进行粉碎。气流粉碎的参数设定为气压0.4MPa，分级轮频率30rpm。粉碎结束后材料的Dv50＝3.6μm。将材料与0.15wt％质量比的纳米Al2O3粉末使用高混机混合均匀，装入匣钵后以10℃/min的升温速率升温至550℃并保持5小时。冷却后的粉末无需气流粉碎，直接包装得到成品正极材料。
将实施例1-5与对比例1所提供的正极材料与导电剂炭黑、粘结剂PVDF按照比例97:1.7:1.3混合并加入有机溶剂NMP中高速搅拌形成均匀的分散液；高速搅拌结束后在搅拌罐中进行负压消泡，得到适于涂布的正极浆料。将得到的正极浆料通过转移式涂布机涂布于铝箔上，经烘干、冷压、分条后制成所需形状的正极极片。冷压过程中控制正极活性物质涂布区的压实密度在3.4g/cm3以内。
将负极活性材料与导电剂炭黑、粘结剂、CMC按照比例96.8:1.2:1.2:0.8混合并加入去离子水中高速搅拌形成均匀的分散液；高速搅拌结束后在搅拌罐中进行负压消泡，得到适于涂布的负极浆料。将得到的负极浆料通过转移式涂布机涂布于铜箔上，经烘干、冷压、分条后制成所需形状的负极极片。冷压过程中控制负极活性物质涂布区的压实密度在1.6g/cm3以内。
将正负极片置于隔离膜两侧并卷绕形成卷芯，保留未涂布区与镍极耳通过超声焊连接。卷芯用铝塑膜包裹好后进行热封，预留一边用于注液。
在EC:EMC:DEC＝3:5:2的混合溶剂中加入13wt％的LiPF6，1wt％的碳酸亚乙烯酯以及2wt％的DTD作为锂盐以及添加剂制成电解液，注入包裹有卷芯的铝塑膜中。再经过真空封装、静置以及化成工序获得锂离子电池。
对实施例1-5和对比例1所提供的电池进行测试，测试条件如下：
pH测试：使用pH计进行测量，先对pH计进行校准备用，然后准确称取单份样品5g，置于100ml烧杯中。加入45g去离子水，并将磁转子放入烧杯中，全程保鲜膜封口隔绝空气，置于磁力搅拌器上搅拌30min。全程保持温度为25℃。搅拌结束后上清液不用取出，将pH计探针清洗后擦干，穿过保鲜膜插入溶液上清液中，烧杯口使用保鲜膜密闭隔绝空气去进行测试，得到PH值。测试重复三次，取平均值。
膜片电阻测试：使用元能科技BER2500，设定压力为25kg，保压时间400s。将涂布干燥后的极片置于设备的两个探头之间，使用设备自带软件操作测量，得到极片的电导率。
DCR测试：使用充放电设备以0.33C的倍率(即电池额定容量安时数的0.33倍设为电流大小)调整电池的SOC态至50％(即从电池的完全放电态充电至额定容量的50％)，静置30分钟后以3C恒定电流A对电池进行放电操作，记录放电过程中的电压变化ΔV，则DCR＝ΔV/A。
表1中分别示出了实施例1-5与对比例1中正极材料的化学式，球磨前(即初始)pH值，球磨时间，球磨后的pH值，n-m值，以及正极极片的膜片电阻和电芯的DCR。
表1
从实施例1与实施例4的数据结果可知，球磨时间过短，材料中仍然有大量未被打开的软团聚，即使pH值差值较小，也无法反映出材料稳定性差的缺陷。
从实施例1与实施例5的数据结果可知，球磨时间过长，对完整的材料单晶颗粒造成裂痕和损伤，可能导致pH值变化大，对材料的稳定性造成误判。
从实施例1与对比例1的数据结果可知，正极材料中，球磨前后n-m差值过大，则表明材料的稳定性较差，同样方法制备得到的极片膜片电阻显著增大，电池的DCR偏高。
综上所述，本发明所提供的正极材料，在球磨前后，pH值差值在一定范围内，其稳定性良好，材料具备较优的加工性以及电化学性能。本发明所提供的正极材料，制备正极浆料过程中不会因为浆料制备过程中的搅拌等分散工艺导致局部凝胶，制备得到的正极极片具有更低的膜片电阻，制得的电池也具有更低的直流阻抗。本发明所提供的电池，正极极片的膜片电阻低至769mΩ以下，电芯DCR在8.7Ω以下，调控球磨时间在45～60min内，正极极片的膜片电阻低至541mΩ以下，电芯DCR在6.5Ω以下。且本发明所提供的正极材料的稳定性的判定方法，准确度较高，最终得到的结果与正极材料稳定性匹配度极为吻合。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (2)
1.一种正极材料的稳定性的判定方法，其特征在于，所述判定方法包括：
将正极材料以65~75m/s2的加速度进行球磨45~60min，得到球磨前的pH值为m，球磨后的pH值为n，n-m的差值作为判定条件，对正极材料的稳定性进行判定；
其中，所述球磨的加速度的计算公式为4*π2*r*f2/3600，r为球磨机的转动半径，f为球磨机的转速；所述球磨中，球磨磨珠和正极材料的体积质量比为200~250mm3/g；
所述正极材料为α-NaFeO2结构，所述正极材料球磨前的pH值为m，球磨后的pH值为n，n-m≤0.15；
所述正极材料的化学通式为Lia(NixCoyM1-x-y)1-bM’bO2-cAc，其中0.85≤a≤1.2，0.5≤x<1，0≤y≤0.2，0≤b≤0.01，0≤c≤0.2，M包括Mn和/或Al，M’包括Al、Zr、Ti、Y、Sr、W或Mg中的任意一种或至少两种的组合，A包括S、F或N中的任意一种或至少两种的组合；所述正极材料为单晶正极材料和/或类单晶正极材料。
2.根据权利要求1所述的正极材料的稳定性的判定方法，其特征在于，所述正极材料的D50为2~4μm。
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