[go: up one dir, main page]

CN116666599A - 一种正极材料、二次电池及用电设备 - Google Patents

一种正极材料、二次电池及用电设备 Download PDF

Info

Publication number
CN116666599A
CN116666599A CN202310775504.XA CN202310775504A CN116666599A CN 116666599 A CN116666599 A CN 116666599A CN 202310775504 A CN202310775504 A CN 202310775504A CN 116666599 A CN116666599 A CN 116666599A
Authority
CN
China
Prior art keywords
positive electrode
electrode material
sodium ion
material according
spinel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202310775504.XA
Other languages
English (en)
Inventor
李晴
王宝玉
陈涛
卜省周
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xinwangda Power Technology Co ltd
Original Assignee
Xinwangda Power Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xinwangda Power Technology Co ltd filed Critical Xinwangda Power Technology Co ltd
Priority to CN202310775504.XA priority Critical patent/CN116666599A/zh
Publication of CN116666599A publication Critical patent/CN116666599A/zh
Priority to PCT/CN2023/141630 priority patent/WO2025000996A1/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明实施例提供了一种正极材料、二次电池及用电设备，其中，本发明实施例所提供的正极材料包括内核和设置于所述内核表面的包覆层，所述内核包括钠离子层状氧化物，所述包覆层包括尖晶石型锂盐。本发明实施例中，利用尖晶石型锂盐将层状正极材料紧密包覆，解决了现有钠离子电池的正极材料界面阻抗较大、且容易攻击正极粘接剂的问题。

Description

一种正极材料、二次电池及用电设备
技术领域
本发明涉及电池制造技术领域，特别是涉及一种正极材料、二次电池及用电设备。
背景技术
当前，由于钠层状氧化物正极材料具有较高的理论容量、钠资源较多、内部不含结晶水、生产方式与锂离子电池可兼容等优势，钠离子电池得到广泛关注。
但是，现有的钠离子电池的层状正极材料的界面阻抗较大，电池的倍率性能不佳；同时，层状正极材料的碱性较高，匀浆时碱性基团攻击聚偏氟乙烯(PVDF)等正极粘接剂，导致浆料凝胶、加工困难。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种正极材料、二次电池及用电设备，以解决现有钠离子电池的正极材料界面阻抗较大、且容易攻击正极粘接剂的问题。
为了解决上述问题，本发明是通过如下技术方案实现的：
本发明提出了一种正极材料，其中，所述正极材料包括内核和设置于所述内核表面的包覆层，所述内核包括钠离子层状氧化物，所述包覆层包括尖晶石型锂盐。
进一步地，所述的正极材料中，所述尖晶石型锂盐的结构式通式包括LiaY2O4，其中，0.8≤a≤1.1，A选自Fe、Ni、Cu、Zn、Co、Ti、Mg、Al、Nb、Ta、Mn中的至少一种。
进一步地，所述的正极材料中，所述尖晶石型锂盐包括LiNi0.5Mn1.5O4、LiMn2O4中的一种或多种。
进一步地，所述的正极材料中，所述LiMn2O4的空间群包括Fd-3m与I41/amd的混合相。
进一步地，所述的正极材料中，Fd-3m相LiMn2O4的晶胞参数满足a1＝b1＝c1，I41/amd相LiMn2O4的晶胞参数满足a2＝b2≠c2；
和/或
40％<a2/a1<60％，95％<c2/c1<105％。
进一步地，所述包覆层中，Fd-3m相LiMn2O4的摩尔占比为60～95％。
进一步地，所述包覆层的厚度为50～500nm。
进一步地，所述正极材料的粒径Dv50为1μm～20μm。
进一步地，所述的正极材料中，所述钠离子层状氧化物的晶体结构包括P2型和O3型；
和/或所述钠离子层状氧化物的化学式为NaxMO2，其中，M选自Fe、Ni、Li、Cu、Zn、Co、Ti、Mn中的至少一种，且1>x>0.67。
本发明还提出了一种二次电池，包括正极极片，其中，所述正极极片包括正极集流体以及设置于所述正极集流体上的上述的正极材料。
本发明还提出了一种用电设备，其中，包括上述的二次电池，该二次电池作为所述用电设备的供电电源。
与现有技术相比，本发明实施例包括以下优点：
本发明实施例中，所提供的正极材料包括内核和设置于该内核表面的包覆层，内核包括钠离子层状氧化物，包覆层包括尖晶石型锂盐。其中，包覆层将层状正极材料紧密包覆，能够减少层状正极材料与电解液的接触界面，缓解金属离子溶出，提升电池循环性能；同时，包覆层中的尖晶石型锂盐可在正极材料-电解液界面提供三维通道为钠离子扩散，增加了扩散路径，可以提升扩散速率，从而提升电芯倍率性能；另外，尖晶石型锂盐的碱性较低，不仅能够降低对正极粘接剂的攻击，锂离子能在化成过程中先于钠离子脱出正极并在负极成膜，生成锂盐组成的致密SEI膜，提升了循环稳定性。因此，本发明实施例所提供的正极材料解决了现有钠离子电池的正极材料界面阻抗较大、且容易攻击正极粘接剂的问题。
应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本申请。
附图说明
图1是本发明实施例提供的正极材料的结构示意图。
附图标记说明：
11-内核，12-包覆层。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
本发明的申请人发现，虽然钠离子电池具有较高的理论容量及额定电压，但其层状氧化物正极材料界面阻抗较大，影响了电池的倍率性能，且在较高的电压下容易造成锰等金属离子溶出，导致电池循环性能降低；同时，钠离子电池的层状正极材料碱性较高，匀浆时碱性基团攻击聚偏氟乙烯等正极粘接剂，导致浆料凝胶、加工困难。
本发明实施例为了解决上述问题，提供了一种正极材料，如图1所示，该正极材料包括内核11和设置于该内核11表面的包覆层12，内核11包括钠离子层状氧化物，包覆层12包括尖晶石型锂盐。
在本申请中，包覆层指的是分布在钠离子层状氧化物颗粒的至少部分表面上的尖晶石型锂盐层，尖晶石型锂盐层分布面积占钠离子层状氧化物颗粒表面的70％以上，优选为尖晶石型锂盐层完全包覆在钠离子层状氧化物颗粒表面。其中，包覆层中的尖晶石型锂盐可在正极材料-电解液界面提供三维通道为钠离子扩散，增加了扩散路径，可以提升扩散速率，从而提升电池倍率性能；同时，尖晶石型锂盐的碱性较低，不仅能够降低对正极粘接剂的攻击，且锂离子能在化成过程中先于钠离子脱出正极并在负极成膜，生成锂盐组成的致密SEI膜，提升了循环稳定性。因此，本发明实施例所提供的正极材料解决了现有钠离子电池的正极材料界面阻抗较大、且容易攻击正极粘接剂的问题。另外，包覆层将层状正极材料紧密包覆，能够减少层状正极材料与电解液的接触界面，提升了钠离子层状氧化物正极材料在空气中的稳定性，缓解金属离子溶出，提升电池循环性能。
在实际应用中，通过对本发明实施例提供的正极材料进行TEM-SAED表征，显示其表面物质具有与内部层状氧化物不同的晶体结构；同时，利用SEM EDS对表面物质进行表征，可以确定尖晶石型锂盐的元素成分和比例，再结合TEM-SAED表征所表征出来的表面物质晶体结构，即可以确定表面物质中尖晶石型锂盐的存在。
在一些实施例中，正极材料的pH值为10.4～12.5。经过包覆层的正极材料，能够减小正极材料表面残碱，降低其pH值，避免残碱含量过高影响制浆工序，且低表面残碱有利于提升影响电池性能。
可选地，在一种实施方式中，本发明实施例所提供的正极材料中，尖晶石型锂盐的结构式为LiaY2O4，其中，0.8≤a≤1.1，Y选自Fe、Ni、Cu、Zn、Co、Ti、Mg、Al、Nb、Ta、Mn中的至少一种。
具有上述结构式的化合物可在正极材料-电解液界面为钠离子扩散提供三维通道，由于增加了扩散路径，因而能够极大地提升离子的扩散速率，从而提升电池倍率性能。
可选地，在一种实施方式中，上述尖晶石型锂盐包括LiNi0.5Mn1.5O4(镍锰酸锂)、LiMn2O4(锰酸锂)中的一种或多种，也即上述尖晶石型锂盐可以为镍锰酸锂、锰酸锂等，尖晶石状LiNi0.5Mn1.5O4是一种优秀的高电压正极材料，其工作电压为4.7V，具有高能量密度(理论能量密度达695Wh/kg)、高热稳定性和电化学稳定性(在900℃下的高温环境下仍可保证结构不被破坏)、高安全性和优异的倍率性能(尖晶石结构具备三维通道)，同时原料成本较低，生产工艺简单。尖晶石结构的锰酸锂具有耐低温性能、安全性能好、易于制备等优点。
可选地，在一种具体实施方式中，上述尖晶石型锂盐为LiMn2O4。由于锰酸锂本身不与二氧化碳和水反应，且碱性较弱，利用尖晶石型锰酸锂包覆钠离子层状氧化物，可以有效减少层状正极材料与空气中二氧化碳和水的接触，也即能够减少碱性物质NaOH和Na2CO3的产生，降低了正极材料表面碱性，不仅能够提升钠离子电池层状正极材料的空气稳定，也减缓了层状正极材料与正极粘接剂反应，提升加工性能。
可选地，上述LiMn2O4的空间群包括Fd-3m与I41/amd的混合相，上述混合相可以形成空位缺陷，更有利于钠离子嵌入脱出，提升电池的倍率性能。
可选地，本发明实施例中，Fd-3m相LiMn2O4的晶胞参数满足8<a1＝b1＝c1<9，I41/amd相LiMn2O4的晶胞参数满足a2＝b2≠c2；和/或40％<a2/a1<60％，95％<c2/c1<105％，3.2<a2＝b2<7.2，0.45<c2<9.45。
在Fd-3m相LiMn2O4的晶胞参数满足a1＝b1＝c1、I41/amd相LiMn2O4的晶胞参数满足a2＝b2≠c2时，或者40％<a2/a1<60％、95％<c2/c1<105％时，包覆层可以产生较多的空隙，有利于钠离子嵌入脱出，提升倍率性能。而在Fd-3m相以及I41/amd相的LiMn2O4的晶胞参数同时满足上述两个条件时，包覆层产生的空隙更多，更有利于钠离子嵌入脱出，对倍率性能的提升效果尤佳。
可选地，在一种实施方式中，本发明实施例所提供的包覆层中，Fd-3m相LiMn2O4的摩尔占比为60～95％，能够使得包覆层产生更多的空穴数量，更有利于钠离子嵌入脱出，进一步提升电池的倍率性能。
可选地，在一种实施方式中，上述包覆层的厚度为50～500nm，例如为50μm、100μm、200μm、300μm、400μm或500μm中的一者或任意两者的范围值。当包覆层厚度在上述范围时时，能够在降低正极材料表面碱性的情况下，兼顾正极材料的能量密度。
可选地，在一种实施方式中，正极材料的粒径Dv50为1μm～20μm。在一些实施例中，正极材料的粒径Dv50可以为1μm、3μm、5μm、8μm、12μm、15μm、18μm、20μm中的一者或任意两者的范围值。当正极材料的粒径Dv50在上述范围时，正极材料具有合适的比表面积，且使得电池极片具有合适的孔隙范围，从而有利于降低副反应的发生，以及提高极片的浸润性能，进而提高电池的循环性能以及倍率性能。
在实际制备过程中，可以通过改变球磨参数的方式调整上述正极材料的Dv50为1～20μm。具体地，球磨时间越长、转速越高，则所获得的正极材料Dv50越小。
可选地，在一种实施方式中，上述钠离子层状氧化物的晶体结构包括P2型和O3型；和/或钠离子层状氧化物的化学式为NaxMO2，其中，M选自Fe、Ni、Li、Cu、Zn、Co、Ti、Mn中的至少一种，且1>x>0.67。
钠离子电池的正极材料因为晶体结构不同可分为P2型和O3型。P2型和O3型混合相正极材料具有额定电压高、循环稳定性好的特性，将其作为正极材料的核心，有利于提升电池的能量密度和循环寿命。
本发明实施例中，通过以P2型和O3型混合相钠离子层状氧化物作为内核，在其表面混合包覆尖晶石型锂盐形成包覆层，有效利用了尖晶石型锂盐可在正极材料-电解液界面提供三维通道为钠离子扩散，减小钠离子的界面反应阻抗，使得电池的倍率性能得到优化；同时，包覆层中的锂离子半径较钠离子半径小，能在化成过程中先于钠离子脱出正极并在负极成膜，生成锂盐组成的致密SEI膜，提升了循环稳定性；另外，利用包覆层将层包覆P2型和O3型混合相钠离子层状氧化物，能够减少钠离子层状氧化物与电解液的接触界面，缓解金属离子的溶出，从而提升电池循环性能；且因为尖晶石型锂盐的碱性较低，利用其包覆P2型和O3型混合相钠离子层状氧化物能够降低对正极粘接剂的攻击，便于加工形成正极极片。
在实际应用中，P2相与O3相占比可通过钠含量x调节。当x越大时，O3相占比越多，当x越小时，P2相占比越多。
本发明还提出了一种二次电池，包括正极极片，其中，上述正极极片包括正极集流体以及设置于上述正极集流体上的上述的正极材料。其中，二次电池包括钠离子二次电池。
可选地，在一种实施方式中，上述正极极片还包括粘接剂，上述粘接剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸醋树脂中的至少一种。
在一些实施方式中，正极极片的制备方式如下：将上述用于制备正极极片的组分，例如包括上述正极材料、粘接剂和任意其他的组分分散于N-甲基呲咯烷酮等溶剂中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上；经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。
本发明实施例提供的钠离子电池还包括负极极片、隔离膜以及电解质。
其中，负极极片包括负极集流体以及设置于上述负极集流体上的负极活性材料层，上述负极活性材料层可以采用本领域公知的用于电池的负极活性材料，例如人造石墨、天然石墨、硬碳、软炭、炭黑等。
其中，电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。在一些实施方式中，上述电解质采用电解液，电解液包括电解质盐和溶剂，电解质盐为钠盐。
本发明实施例还提出了一种用电设备，包括上述的二次电池，其中，上述二次电池用于提供电源。
对于上述二次电池实施例以及用电设备实施例而言，其正极极片包括正极活性材料层，上述正极活性材料层包括上述的正极材料，且能达到相同的技术效果，为避免重复，这里不再赘述，相关之处参见正极材料实施例的部分说明即可。
为了使本发明的发明目的、技术方案以及有益效果更加清晰，下面结合实施例进一步描述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
下面通过实施例对本发明进行详细说明。
性能测试方法
(1)正极材料pH值测试：
将5g正极材料溶于45ml乙醇溶液中，200r/min搅拌10min后，利用PH测试仪测试溶液pH值。
(2)环境稳定性测试：
将10g正极材料置于25℃、水含量50％的环境中放置7天后，用pH值测试的方法测试pH，作为环境稳定性的测试指标。
(3)放电倍率性能测试：
室温环境下，将满电状态的电池以0.33C的电流密度放电至1.5V，记录容量为C1；
再在室温环境下，以1C的电流密度对电池充电至满电状态(截止电压为3.8V)，并将满电状态的电池以5C的电流密度放电至1.5V，记录容量为C2；
计算容量保持率C2/C1，作为放电倍率性能的测试指标。
(4)钠离子扩散系数测试：
电池化成分容后，以0.1C的电流密度充电30分钟后，搁置2小时，然后重复上述充电流程，直到电压充到4.0V；应用恒电流间歇滴定技术(GITT)获得电池钠离子扩散系数。
(5)循环性能测试：在室温环境下，将电池以1C的电流密度充电至3.8V，再以1C的电流密度放电至1.5V，记录首圈放电过程中的容量C1(初始容量)；
在室温环境下，将电池以1C倍率充电、以1C倍率放电，进行满充满放循环测试，电压区间为1.5V～3.8V，在放电容量逐渐衰减至80％*C1时，停止测试，记录下循环圈数。
实施例1
(1)正极材料的制备：
a、室温环境下，按n(Na)：n(Ni)：n(Fe)：n(Mn)＝1：1/3：1/3：1/3的摩尔比，将一定质量的Na2CO3、NiO、Fe2O3及MnO2加入球磨机中，300rpm转速搅拌12小时，并将粉末前驱体压成片状；然后将片状前驱体在800℃空气环境中烧结12小时，降温冷却后将前驱体放入管式炉中，然后在马弗炉中于800℃空气环境下烧结12小时，获得具有P2-O3混相的钠离子层状氧化物NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2；
b、将上述钠离子层状氧化物放入球磨装置中，并加入LiOH、Li2CO3、MnO2以及MnO，控制加入的钠离子层状氧化物、LiOH、Li2CO3、MnO2以及MnO之间的质量比为20：0.33：0.33：1：1，然后在200rpm转速下搅拌12小时后，1050℃煅烧12小时，反应生成LiMn2O4并包覆于钠离子层状氧化物表面，粉碎过筛后获得颗粒粒径Dv50为8μm的正极材料。
(2)正极极片的制备
将上述制备得到的正极材料与PVDF及导电炭黑按85：7.5：7.5的质量比匀浆，并均匀地涂敷于正极集流体一面上，控制极片面密度为15mg/cm2，在高温干燥后、辊压、裁片、分条，制备得到正极极片。
(3)负极极片的制备
将负极材料硬碳、丁苯橡胶(SBR)、导电炭黑及羧甲基纤维素钠(CMC)按85：5.5：5.5：4的质量比匀浆，并均匀地涂敷于负极集流体一面上，控制极片涂布面密度为8mg/cm2，在高温干燥后、辊压、裁片、分条，制备得到负极极片。
(4)钠离子电池的制备
以20μm厚的聚丙烯(PP)作为隔膜，将正极极片、负极极片、隔膜卷绕后入壳，并注入电解液后进行封装(其中，电解液为1M NaClO4溶解于碳酸丙烯酯(PC)溶剂的溶液)，即可制备得到钠离子电池。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于，在步骤(b)中，调整煅烧温度至1300摄氏度。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于，在步骤(b)中，调整煅烧温度至1200摄氏度。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于，在步骤(b)中，调整煅烧温度至1100摄氏度。
实施例5
实施例5与实施例1的区别在于，在步骤(b)中，调整煅烧温度至900摄氏度。
实施例6
实施例6与实施例1的区别在于，在步骤(b)中，调整煅烧温度至800摄氏度。
实施例7
实施例7与实施例1的区别在于，在步骤(a)中，调整球磨转速为300rpm、球磨时间为18小时。
实施例8
实施例8与实施例1的区别在于，在步骤(a)中，调整球磨转速为100rpm、球磨时间为12小时。
实施例9
实施例9与实施例1的区别在于，在步骤(a)中，调整球磨转速为400rpm、球磨时间为18小时。
实施例10
实施例10与实施例1的区别在于，在步骤(a)中，调整球磨转速为100rpm、球磨时间为1小时。
实施例11
实施例11与实施例1的区别在于，在步骤(b)中，调整钠离子层状氧化物、LiOH、Li2CO3、MnO2和MnO之间的质量比为80:0.33：0.33:1：1。
实施例12
实施例12与实施例1的区别在于，在步骤(b)中，调整钠离子层状氧化物、LiOH、Li2CO3、MnO2和MnO之间的质量比为200:0.33：0.33:1：1。
实施例13
实施例13与实施例1的区别在于，在步骤(b)中，调整钠离子层状氧化物、LiOH、Li2CO3、MnO2和MnO之间的质量比为15:0.33：0.33:1：1。
实施例14
实施例14与实施例1的区别在于，在步骤(b)中，调整钠离子层状氧化物、LiOH、Li2CO3、MnO2和MnO之间的质量比为10:0.33：0.33:1：1。
实施例15
实施例15与实施例1的区别在于，在步骤(b)中，调整钠离子层状氧化物、LiOH、Li2CO3、MnO2和MnO之间的质量比为20:0.3：0.35:1：1。
实施例16
实施例16与实施例1的区别在于，在步骤(b)中，调整钠离子层状氧化物、LiOH、Li2CO3、MnO2和MnO之间的质量比为20:0.4：0.3:1：1。
实施例17
实施例17与实施例1的区别在于，在步骤(b)中，调整钠离子层状氧化物、LiOH、Li2CO3、MnO2和MnO之间的质量比为20:0.5：0.25:1：1。
实施例18
实施例18与实施例1的区别在于，在步骤(b)中，调整钠离子层状氧化物、LiOH、Li2CO3、MnO2和MnO之间的质量比为20:0.33：0.33:0.8：1.2。
实施例19
实施例19与实施例1的区别在于，在步骤(b)中，调整钠离子层状氧化物、LiOH、Li2CO3、MnO2和MnO之间的质量比为20:0.33：0.33:1.2：0.8。
实施例20
实施例20与实施例1的区别在于，在步骤(b)中，调整钠离子层状氧化物、LiOH、Li2CO3、MnO2和MnO之间的质量比为20:0.33：0.33:1.4：0.6。
实施例21
实施例21与实施例1的区别在于，在步骤(a)中，按n(Na):n(Ni):n(Fe):n(Mn)＝0.8:0.4:0.2:0.4的摩尔比，将Na2CO3、NiO、Fe2O3及MnO2加入球磨机中。
实施例22
实施例22与实施例1的区别在于，在步骤(a)中，按n(Na):n(Ni):n(Fe):n(Mn)＝0.6:0.4:0.2:0.4的摩尔比，将Na2CO3、NiO、Fe2O3及MnO2加入球磨机中。
实施例23
实施例23与实施例1的区别在于，在步骤(a)中，按n(Na):n(Cu):n(Fe):n(Mn)＝0.6:0.4:0.2:0.4的摩尔比，将Na2CO3、CuO、Fe2O3及MnO2加入球磨机中。
实施例24
实施例24与实施例1的区别在于，在步骤(a)中，按n(Na):n(Co):n(Mn)＝0.6:0.2:0.8的摩尔比，将Na2CO3、Co2O3及MnO2加入球磨机中。
实施例25
实施例25与实施例1的区别在于，在步骤(b)中，将上述钠离子层状氧化物放入球磨装置中，向球磨装置中加入LiOH、Li2CO3、MnO2、MnO和NiO，且钠离子层状氧化物、LiOH、Li2CO3、MnO2、MnO和NiO之间的质量比为20:0.33：0.33:0.75：0.75：0.5，然后在200rpm转速下搅拌12小时后，1050℃煅烧12小时，反应生成LiNi0.5Mn1.5O4并包覆于钠离子层状氧化物表面。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于，制备正极材料过程中，不对钠离子层状氧化物进包覆处理，即不具备步骤(b)，直接利用制备的P2-O3混合相钠离子层状氧化物制作正极极片。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于，在步骤(b)中，按n(Na):n(Co):n(Mn)＝0.6:0.2:0.8的摩尔比，将Na2CO3、Co2O3及MnO2加入球磨装置中。
测试各实施例和对比例中Fd-3m相占比、包覆层厚度、包覆层中晶胞参数a2/a1、c2/c1、pH值、颗粒Dv50，测试数据如表1所示。
将各实施例和对比例制作好的电池进行钠离子电导率测试、放电倍率性能测试、循环性能测试及环境稳定性测试，测试数据如表1所示。
表1
综上所述，在本实施例中，所提供的正极材料包括内核和设置于该内核表面的包覆层，内核包括钠离子层状氧化物，包覆层包括尖晶石型锂盐。其中，包覆层将层状正极材料紧密包覆，能够减少层状正极材料与电解液的接触界面，缓解金属离子溶出，提升电池循环性能；同时，包覆层中的尖晶石型锂盐可在正极材料-电解液界面提供三维通道为钠离子扩散，增加了扩散路径，可以提升扩散速率，从而提升电芯倍率性能；另外，尖晶石型锂盐的碱性较低，不仅能够降低对正极粘接剂的攻击，锂离子能在化成过程中先于钠离子脱出正极并在负极成膜，生成锂盐组成的致密SEI膜，提升了循环稳定性。因此，本发明实施例所提供的正极材料解决了现有钠离子电池的正极材料界面阻抗较大、且容易攻击正极粘接剂的问题。
尽管已描述了本发明实施例的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改。所以，所述权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明实施例范围的所有变更和修改。
以上对本发明所提供的一种正极材料、二次电池及用电设备，进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (11)

1.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料包括内核和设置于所述内核表面的包覆层，所述内核包括钠离子层状氧化物，所述包覆层包括尖晶石型锂盐。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述尖晶石型锂盐的结构式通式包括LiaY2O4，其中，0.8≤a≤1.1，Y选自Fe、Ni、Cu、Zn、Co、Ti、Mg、Al、Nb、Ta、Cr、Mn中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述尖晶石型锂盐包括LiNi0.5Mn1.5O4、LiMn2O4中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的正极材料，其特征在于，所述LiMn2O4的空间群包括Fd-3m与I41/amd的混合相。
5.根据权利要求4所述的正极材料，其特征在于，Fd-3m相LiMn2O4的晶胞参数满足a1＝b1＝c1，I41/amd相LiMn2O4的晶胞参数满足a2＝b2≠c2；
和/或40％<a2/a1<60％，95％<c2/c1<105％。
6.根据权利要求5所述的正极材料，其特征在于，所述包覆层中，Fd-3m相LiMn2O4的摩尔占比为60～95％。
7.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述包覆层的厚度为50～500nm。
8.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的粒径Dv50为1μm～20μm。
9.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述钠离子层状氧化物的晶体结构包括P2型和O3型；
和/或所述钠离子层状氧化物的化学式为NaxMO2，其中，M选自Fe、Ni、Li、Cu、Zn、Co、Ti、Mn中的至少一种，且1>x>0.67。
10.一种二次电池，包括正极极片，其特征在于，所述正极极片包括正极集流体以及设置于所述正极集流体上的如权利要求1～9任一所述的正极材料。
11.一种用电设备，其特征在于，包括权利要求10所述的二次电池，所述二次电池作为所述用电设备的供电电源。
CN202310775504.XA 2023-06-27 2023-06-27 一种正极材料、二次电池及用电设备 Pending CN116666599A (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310775504.XA CN116666599A (zh) 2023-06-27 2023-06-27 一种正极材料、二次电池及用电设备
PCT/CN2023/141630 WO2025000996A1 (zh) 2023-06-27 2023-12-25 一种正极材料、二次电池及用电设备

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310775504.XA CN116666599A (zh) 2023-06-27 2023-06-27 一种正极材料、二次电池及用电设备

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116666599A true CN116666599A (zh) 2023-08-29

Family

ID=87709767

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310775504.XA Pending CN116666599A (zh) 2023-06-27 2023-06-27 一种正极材料、二次电池及用电设备

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN116666599A (zh)
WO (1) WO2025000996A1 (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116936776A (zh) * 2023-09-15 2023-10-24 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性材料、极片、电池、用电设备
CN117080535A (zh) * 2023-10-19 2023-11-17 中创新航科技集团股份有限公司 一种圆柱电池
CN117254016A (zh) * 2023-11-20 2023-12-19 深圳华钠新材有限责任公司 一种高离子迁移率的钠离子电池正极材料及制备方法
CN117334887A (zh) * 2023-12-01 2024-01-02 宜宾锂宝新材料有限公司 一种层状氧化物复合正极材料及其制备方法和钠电池
WO2025000996A1 (zh) * 2023-06-27 2025-01-02 欣旺达动力科技股份有限公司 一种正极材料、二次电池及用电设备
EP4550447A1 (en) * 2023-10-31 2025-05-07 Ecopro Bm Co., Ltd. Positive electrode active material for sodium secondary battery, method of preparing the same, and sodium secondary battery including the same

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109461891A (zh) * 2017-11-02 2019-03-12 北京当升材料科技股份有限公司 一种高电压钴酸锂正极材料及其制备方法
CN114665081A (zh) * 2022-05-07 2022-06-24 湖南钠方新能源科技有限责任公司 一种正极材料及其制备方法、正极片和二次电池
CN116190626A (zh) * 2021-11-29 2023-05-30 横店集团东磁股份有限公司 钠离子正极材料及其制备方法、钠离子电池

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10003072B2 (en) * 2013-12-04 2018-06-19 Nec Corporation Positive electrode active material for secondary battery, method for producing same and secondary battery
CN106848201A (zh) * 2017-02-28 2017-06-13 上海中聚佳华电池科技有限公司 一种钠离子电池正极片、电池及其制备方法
CN115367811B (zh) * 2022-09-30 2024-01-26 合肥工业大学 原位包覆正极材料及其制备方法和二次电池
CN116666599A (zh) * 2023-06-27 2023-08-29 欣旺达动力科技股份有限公司 一种正极材料、二次电池及用电设备

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109461891A (zh) * 2017-11-02 2019-03-12 北京当升材料科技股份有限公司 一种高电压钴酸锂正极材料及其制备方法
CN116190626A (zh) * 2021-11-29 2023-05-30 横店集团东磁股份有限公司 钠离子正极材料及其制备方法、钠离子电池
CN114665081A (zh) * 2022-05-07 2022-06-24 湖南钠方新能源科技有限责任公司 一种正极材料及其制备方法、正极片和二次电池

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2025000996A1 (zh) * 2023-06-27 2025-01-02 欣旺达动力科技股份有限公司 一种正极材料、二次电池及用电设备
CN116936776A (zh) * 2023-09-15 2023-10-24 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性材料、极片、电池、用电设备
CN116936776B (zh) * 2023-09-15 2024-03-19 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性材料、极片、电池、用电设备
CN117080535A (zh) * 2023-10-19 2023-11-17 中创新航科技集团股份有限公司 一种圆柱电池
CN117080535B (zh) * 2023-10-19 2023-12-22 中创新航科技集团股份有限公司 一种圆柱电池
EP4550447A1 (en) * 2023-10-31 2025-05-07 Ecopro Bm Co., Ltd. Positive electrode active material for sodium secondary battery, method of preparing the same, and sodium secondary battery including the same
CN117254016A (zh) * 2023-11-20 2023-12-19 深圳华钠新材有限责任公司 一种高离子迁移率的钠离子电池正极材料及制备方法
CN117254016B (zh) * 2023-11-20 2024-02-20 深圳华钠新材有限责任公司 一种高离子迁移率的钠离子电池正极材料及制备方法
CN117334887A (zh) * 2023-12-01 2024-01-02 宜宾锂宝新材料有限公司 一种层状氧化物复合正极材料及其制备方法和钠电池

Also Published As

Publication number Publication date
WO2025000996A1 (zh) 2025-01-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN116666599A (zh) 一种正极材料、二次电池及用电设备
CN108054378A (zh) 具有核壳结构的锂电池复合正极材料及其制备方法
CN114665065B (zh) 一种正极极片及其制备方法和应用
CN105048015B (zh) 一种提高锂离子电池循环性能的方法
CN103311539A (zh) 一种高电压高能量密度锂离子电池
WO2022267503A1 (zh) 电化学装置、电子装置
CN115602814A (zh) 正极材料、钠离子电池及用电设备
WO2024125486A1 (zh) 钠离子电池和储能设备
CN111564612A (zh) 一种高导热导电性锂电正极材料及其制备方法
CN115312885A (zh) 正极补锂添加剂及其制备方法和应用
JP7285896B2 (ja) 全固体電池
WO2024153145A1 (zh) 一种正极材料及包含该正极材料的电池
CN115295767A (zh) 一种正极片和锂离子电池
CN106207128B (zh) 一种Zr(OH)4包覆镍钴铝三元正极材料的制备方法
CN115295771A (zh) 正极复合材料及其制备方法、正极片、二次电池
CN115528208B (zh) 一种补锂负极极片和二次电池
CN113594456B (zh) 正极浆料及其制备方法、正极片和锂离子电池
CN108963198A (zh) 正极、负极，其制备方法以及包括其的锂离子电池
CN116053481B (zh) 一种石墨复合材料及应用其的电池负极、电池
WO2024140843A1 (zh) 补锂材料、正极、电化学装置和用电设备
CN107968200A (zh) 一种锂电正极材料及其制备方法
CN115196683B (zh) 一种正极材料、二次电池及用电设备
CN116544371A (zh) 一种正极材料、钠离子电池及用电设备
CN115411220A (zh) 正极片、电芯和电池
CN115732689B (zh) 正极添加剂、正极片和锂离子电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination