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CN117673320A - 一种三元单晶正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种三元单晶正极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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CN117673320A CN202311806312.7A CN202311806312A CN117673320A CN 117673320 A CN117673320 A CN 117673320A CN 202311806312 A CN202311806312 A CN 202311806312A CN 117673320 A CN117673320 A CN 117673320A
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ternary
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陈俊伟
黄晓笑
于建
李琮熙
刘相烈
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Ningbo Ronbay Lithium Battery Material Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种三元单晶正极材料及其制备方法和应用，三元单晶正极材料包括核层以及设置在所述核层至少部分外表面的壳层；核层的化学组成为LixNiaCobMncMyO2，1<x<1.2，0.7<a<0.98，0<b<0.2，0<c<0.3，0<y<0.06，a+b+c+y＝1；壳层的化学组成为LidNieCofMngMhQiO2，1<d<1.2，0.5<e<0.86，0<f<0.4，0<g<0.3，0<h<0.06，0<i<0.06，e+f+g+h+i＝1。本发明的三元单晶正极材料用于锂离子电池，可以进一步提升锂离子电池的循环性能，倍率性能以及耐高温性能。

Description

一种三元单晶正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种三元单晶正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池因具有能量密度高、循环寿命长、环保等优势已被广泛应用于生产和生活中的各个方面。锂离子电池性能很大程度取决于正极材料的性能，三元单晶正极材料相比于多晶材料具有较好的循环稳定性，但其倍率性能较差，所以在商业化过程中受到很大的限制。
现有技术中，通过镍钴锰氢氧化物前驱体来制备核壳结构的三元单晶正极材料以改善倍率性能，但制备得到的正极材料循环性能和耐高温性能有所损失。因此，开发出一种循环稳定性好，倍率性能较好，耐高温性能较好的三元单晶正极材料是现阶段亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种三元单晶正极材料，该正极材料循环稳定性较好，倍率性能较好，耐高温性能较好。
本发明还提供一种三元单晶正极材料的制备方法，该制备方法能够制备得到上述三元单晶正极材料，且工艺简单，成本低。
本发明还提供一种正极片，由于该极片包括上述三元单晶正极材料，因此，该极片用于锂离子电池，能够提高锂离子电池的循环性能，倍率性能和耐高温性能。
本发明还提供一种锂离子电池，由于该锂离子电池包括上述正极片，因此该锂离子电池具有较好的循环性能，倍率性能和耐高温性能。
本发明提供一种三元单晶正极材料，所述三元单晶正极材料包括核层以及设置在所述核层至少部分外表面的壳层；
所述核层的化学组成为LixNiaCobMncMyO2，其中，M包括Zr、Al、Mo、Ca、Mg、Ba、B、Y、Sr中的一种或多种，1<x<1.2，0.7<a<0.98，0<b<0.2，0<c<0.3，0<y<0.06，a+b+c+y＝1；
所述壳层的化学组成为LidNieCofMngMhQiO2，其中，M包括Zr、Al、Mo、Ca、Mg、Ba、B、Y、Sr中的一种或多种，Q包括Al、Mo、Nb、W、Y、Sr、Ti、B中的一种或多种，1<d<1.2，0.5<e<0.86，0<f<0.4，0<g<0.3，0<h<0.06，0<i<0.06，e+f+g+h+i＝1。
如上所述的三元单晶正极材料，所述三元单晶正极材料的DSC谱图中放热峰的温度为220-230℃。
如上所述的三元单晶正极材料，所述三元单晶正极材料的中值粒径D50为1.8-4.0μm；所述核层的中值粒径D50为1.5-3.5μm；所述壳层的厚度为0.1-0.7μm。
如上所述的三元单晶正极材料，所述三元单晶正极材料的比表面积为0.8-1.8m2/g。
如上所述的三元单晶正极材料，所述核层与三元单晶正极材料的质量比为0.6-0.8。
本发明还提供一种三元单晶正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)300-600℃下，使包括镍源、钴源、锰源的第一体系在含氧气氛下进行一次烧结处理，得到氧化物固溶体；
2)将包括镍源、钴源、锰源的第二体系的pH调节为6-8后，使所述氧化物固溶体与所述第二体系混合并对混合体系进行喷雾干燥处理，得到具有核壳结构的氧化物前驱体；
3)700-980℃下，使包括所述氧化物前驱体、锂源和掺杂元素M的体系在含氧气氛下进行二次烧结处理，得到二次烧结产物；
4)250-700℃下，使包括所述二次烧结产物和包覆物质Q的体系在含氧气氛下进行三次烧结处理，得到三元单晶正极材料。
如上所述的三元单晶正极材料的制备方法，所述混合体系中固含量为10-25％；所述喷雾干燥处理中进料速度为1-3L/h。
如上所述的三元单晶正极材料的制备方法，所述氧化物固溶体与所述氧化物前驱体的质量比为0.6-0.8。
本发明还提供一种正极片，所述正极片包括如上所述的三元单晶正极材料或采用如上所述的制备方法制得的三元单晶正极材料。
本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如上所述的正极片。
本发明提供的三元单晶正极材料具有核壳结构，并且限定了核层和壳层的组成，使其具有较好的循环稳定性，倍率性能以及耐高温性能，用于锂离子电池，可以进一步提升锂离子电池的循环性能，倍率性能以及耐高温性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或相关技术中的技术方案，下面对本发明实施例或相关技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例1的三元单晶正极材料的EPMA图；
图2为本发明对比例1的三元单晶正极材料的EPMA图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种三元单晶正极材料，所述三元单晶正极材料包括核层以及设置在所述核层至少部分外表面的壳层；
所述核层的化学组成为LixNiaCobMncMyO2，其中，M包括Zr、Al、Mo、Ca、Mg、Ba、B、Y、Sr中的一种或多种，1<x<1.2，0.7<a<0.98，0<b<0.2，0<c<0.3，0<y<0.06，a+b+c+y＝1；
所述壳层的化学组成为LidNieCofMngMhQiO2，其中，M包括Zr、Al、Mo、Ca、Mg、Ba、B、Y、Sr中的一种或多种，Q包括Al、Mo、Nb、W、Y、Sr、Ti、B中的一种或多种，1<d<1.2，0.5<e<0.86，0<f<0.4，0<g<0.3，0<h<0.06，0<i<0.06，e+f+g+h+i＝1。
本发明提供的三元单晶正极材料为核壳结构，包括核层以及设置在核层至少部分外表面的壳层，进一步地，本发明对核壳结构的三元单晶正极材料的核层和壳层的化学组成进行了限定，壳层的组成为LixNiaCobMncMyO2，其中，M包括Zr、Al、Mo、Ca、Mg、Ba、B、Y、Sr中的一种或多种，1<x<1.2，0.7<a<0.98，0<b<0.2，0<c<0.3，0<y<0.06，a+b+c+y＝1；壳层的化学组成为LidNieCofMngMhQiO2，其中，M包括Zr、Al、Mo、Ca、Mg、Ba、B、Y、Sr中的一种或多种，Q包括Al、Mo、Nb、W、Y、Sr、Ti、B中的一种或多种，1<d<1.2，0.5<e<0.86，0<f<0.4，0<g<0.3，0<h<0.06，0<i<0.06，e+f+g+h+i＝1。
本发明提供的核壳结构的三元单晶正极材料，核层为包括镍钴锰元素的单晶形貌结构，壳层为包括镍钴锰元素的三元氧化物，该三元单晶正极材料具有较好的循环稳定性和耐高温性能，推测可能是因为壳层的Ni含量在0.5到0.86之间，在一个较高的范围，相比现有技术中较低的外壳Ni含量(小于0.5)本发明具有更高的容量发挥性能，另外在相同镍钴锰成分比例的条件下，本发明采用内核高镍低钴，外壳低镍高钴的方式，既保证了材料的高容量，又由于材料外壳的高钴可带来良好的循环以及倍率性能，同时由于外壳的镍含量相对内核的镍含量较低，其结构稳定性和热安全性也得到提升。所以使得该三元单晶正极材料具有较好的循环稳定性和耐高温性能。
另外，该核壳结构可以有效地减小锂离子在传输过程中的路径，降低传输阻力，从而提高锂离子的扩散速率，有助于改善电池的倍率性能。内壳中加入掺杂元素对材料的结构起到稳定的作用，有利于锂层结构的稳定，促进在充放电过程中Li的嵌入脱出，使得容量发挥更高，在循环过程中由于掺杂元素对于结构的稳定作用使得在充放电过程中结构不容易坍塌。外壳结构包覆元素提供了较好的Li的扩散能力或者电子导电能力，降低材料的极化，提高放电能力和倍率性能，另外包覆物还具有隔绝电解液和三元单晶材料的直接接触的作用，主要是避免高比表面积的单晶与电解液充分接触后引起的副反应，使得材料表面更加稳定。因此，本发明可增强材料的循环稳定性。同时，该三元单晶正极材料的核层中Ni的含量为0.7-0.98，使得该三元单晶正极材料具有较高的比容量。
本发明提供的三元单晶正极材料具有核壳结构，并且限定了核层和壳层的组成，使其具有较好的循环稳定性，倍率性能以及耐高温性能，用于锂离子电池，可以进一步提升锂离子电池的循环性能，倍率性能以及耐高温性能。
在本发明的一些实施方式中，所述三元单晶正极材料的DSC谱图中放热峰的温度为220-230℃。
本实施例中三元单晶正极材料的DSC谱图中放热峰的温度可通过对上述实施例中三元单晶正极材料的核层和壳层的各元素占比进一步限定，从而使得放热峰的温度为220-230℃，进而使该核壳结构的三元单晶正极材料的热稳定性较好，在高温下不容易发生分解、氧化等化学反应，应用到锂离子电池中，可提高锂离子电池的安全性和使用寿命。本实施例中的放热峰温度为220-230℃，也可避免温度过高导致电池内部产生大量热量和压力，增加电池爆炸或燃烧的风险，在一个安全的范围内。
本实施例控制三元单晶正极材料的DSC谱图中放热峰的温度为220-230℃，在一个适宜的范围，可使该三元单晶正极材料具有较好的热稳定性，应用到锂离子电池中，可提高锂离子电池的安全性和使用寿命。
本发明的一些实施方式中，所述三元单晶正极材料的中值粒径D50为1.8-4.0μm；所述核层的中值粒径D50为1.5-3.5μm；所述壳层的厚度为0.1-0.7μm。
在一种实施方式中，控制三元单晶正极材料的中值粒径D50为1.8-4.0μm；核层的中值粒径D50为1.5-3.5μm；壳层的厚度为0.1-0.7μm。作为锂离子电池正极材料的三元单晶镍钴锰酸锂材料的粒径对制备得到的锂离子电池的性能有一定影响。三元单晶正极材料的粒径越小，比表面积越大，有利于锂离子的嵌入和脱出，减少锂离子在电池中的扩散路径，提高了电极的电化学反应活性，从而提高了电池的倍率性能。同时，粒径小的三元单晶正极材料可以提供更多的活性物质，增加锂离子在电极中的扩散通道，进一步提高了电池的电化学性能。但如果三元单晶正极材料的粒径过小，颗粒很容易团聚，若三元单晶正极材料粒径过大，锂离子在电池内部扩散路径增加，会导致锂离子电池的电化学反应活性降低。所以本实施例控制三元单晶正极材料的中值粒径D50为1.8-4.0μm，核层的中值粒径D50为1.5-3.5μm，在一个适宜的范围内。另外，该实施方式通过控制壳层的厚度为0.1-0.7μm，可以达到进一步提高锂离子电池倍率性能的目的。
本发明不限定上述三元单晶正极材料的中值粒径D50、核层的中值粒径D50以及壳层的厚度的测试方法，例如可以采用透射电子显微镜(TEM)进行测量。
本实施例通过控制三元单晶正极材料的粒径以及核层的粒径、壳层的厚度，有利于提高锂离子电池的电化学性能。
在本发明的一些实施方式中，所述三元单晶正极材料的比表面积为0.8-1.8m2/g。
能够理解，比表面积为单位体积或单位质量颗粒的总表面积。三元单晶正极材料的比表面积大小直接影响其活性物质的容量发挥，进而影响电池倍率、循环性能。
在一种实施方式中，控制三元单晶正极材料的比表面积为0.8-1.8m2/g，三元单晶正极材料的比表面积在一个合适的范围内时，材料表面的活性点位增加，材料的界面阻抗降低，更有利于活性离子(如锂离子)的嵌入，减小材料的电化学极化，其容量发挥高，使电池的倍率性能和循环性能得以提升。
本实施例三元单晶正极材料的比表面积在一个合适的范围内，因为三元单晶正极材料的比表面积太小，说明材料的粒径较大，加工性能好，但其容量发挥低，进而使电池的倍率性能较差，循环性能也较差；三元单晶正极材料的比表面积过大，说明材料的粒径过小，其电化学性能较好，活性高，但材料易发生团聚，难分散，导致极片加工困难，具体可体现在正极浆料制备过程中易发生团聚，涂布不均匀，且浆料混料过程中易脱箔。
本实施例中控制三元单晶正极材料的比表面积为0.8-1.8m2/g，在一个合适的范围内，从而使制备得到的锂离子电池的循环稳定性和倍率性能等电化学活性得以提升。
在本发明的一些实施方式中，所述核层与三元单晶正极材料的质量比为0.6-0.8。
本实施例通过控制核层与三元单晶正极材料的质量比，即控制核层与壳层的质量分布，进而可控制该核壳结构三元单晶正极材料的电化学性能和热稳定性。
本实施例中控制三元单晶正极材料的核层与三元单晶正极材料的质量比为0.6-0.8，在一个适宜的范围内。若核层的质量占比过大，意味着有更多的活性物质暴露在电极表面，可提供更好的电化学性能，但可能会降低热稳定性和结构稳定性；而核层的质量占比过小，可增强热稳定性和结构稳定性，但可能会影响电化学性能。
本实施例中通过控制核层的质量占比，在一定程度上平衡正极材料的电化学性能和热稳定性，且可增强正极材料的结构稳定性。
本发明还提供一种三元单晶正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)300-600℃下，使包括镍源、钴源、锰源的第一体系在含氧气氛下进行一次烧结处理，得到氧化物固溶体；
2)将包括镍源、钴源、锰源的第二体系的pH调节为6-8后，使所述氧化物固溶体与所述第二体系混合并对混合体系进行喷雾干燥处理，得到具有核壳结构的氧化物前驱体；
3)700-980℃下，使包括所述氧化物前驱体、锂源和掺杂元素M的体系在含氧气氛下进行二次烧结处理，得到二次烧结产物；
4)250-700℃下，使包括所述二次烧结产物和包覆物质Q的体系在含氧气氛下进行三次烧结处理，得到三元单晶正极材料。
本实施例中通过控制原料的混合顺序以及烧结处理的温度，使最终制备得到上述核壳结构的三元单晶正极材料。
具体地，步骤1)中，先将镍源、钴源、锰源按一定比例混合得到第一体系，然后在300-600℃下，含氧气氛中对第一体系进行一次烧结处理，得到氧化物固溶体。示例性地，镍源可以为氧化镍、碳酸镍、乙酸镍、草酸镍和硫酸镍中的一种或多种；钴源可以为氧化钴、碳酸钴、乙酸钴、草酸钴和硫酸钴中的一种或多种；锰源可以为氧化锰、碳酸锰、乙酸锰、草酸锰和硫酸锰中的一种或多种。镍源、钴源、锰源混合的比例可按照上述三元单晶正极材料的核层的化学组成提供的比例加入，均匀混合后得到第一体系，在300-600℃下，含氧气氛中对第一体系进行一次烧结处理，因烧结处理在含氧气氛下进行，所以烧结处理得到的为氧化物固溶体。一次烧结处理的目的是将粉状物料转变为致密体。一次烧结处理之后，可将得到的氧化物固溶体进行冷却，例如冷却至80℃以下，然后将氧化物固溶体进行研磨粉碎，以便将粘连在一起的颗粒分散开，得到粒径较小的氧化物固溶体。
本发明不限定镍源、钴源、锰源混合的方法，只要能使镍源、钴源、锰源混合均匀即可。例如，可采用球磨或机械混合的方式将镍源、钴源、锰源进行混合。
步骤2)中，将镍源、钴源、锰源的盐溶液混合得到第二体系，对第二体系的pH进行调节，使pH值为6-8，然后将上述得到的氧化物固溶体与第二体系混合，对混合体系进行喷雾干燥处理，得到具有核壳结构的氧化物前驱体。可选地，可使用氨水对第二体系的pH进行调节。示例性地，镍源可以为乙酸镍、草酸镍、硫酸镍、硝酸镍和氯化镍中的一种或多种；钴源可以为乙酸钴、草酸钴、硫酸钴硝酸钴和氯化钴中的一种或多种；锰源可以为乙酸锰、草酸锰、硫酸锰、硝酸锰和氯化锰中的一种或多种。镍源、钴源、锰源混合得到的盐溶液的浓度范围为0.1-2.5mol/L，优选地，盐溶液浓度为2mol/L。调节pH值使用的氨水的浓度可以为10mol/L，将第二体系的盐溶液pH值调节为6-8，例如，pH值为7，呈中性，可避免上述得到的固溶体氧化物在酸性环境下溶解。所述喷雾干燥可以采用喷雾干燥设备进行，所述喷雾干燥的温度可以为100-180℃。通过喷雾干燥的形式，可实现在第二体系干燥的过程中，将第二体系均匀的包覆在第一体系的表面，形成均匀的核壳结构的氧化物前驱体。
步骤3)中，使包括上述氧化物前驱体、锂源和掺杂元素M形成的体系在700-980℃下，含氧气氛下进行二次烧结处理，得到二次烧结产物。此步骤中二次烧结处理的目的为：使锂元素和掺杂元素M进入到上述核壳结构的氧化物前驱体中进行掺杂渗透，促进反应动力学，进一步改善正极材料的电化学性能，从而可提高锂离子电池的循环性能和比容量。所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂中的一种或多种；所述掺杂元素M为Zr、Al、Mo、Ca、Mg、Ba、B、Y、Sr中的一种或多种。烧结温度保持700-980℃，优选800-900℃，烧结温度过低不利于锂源和掺杂元素M进入核层和壳层进行均匀分布，温度过高则会破坏三元单晶正极材料的核壳结构，容易造成氧缺陷。所述锂源与氧化物前驱体中过渡金属元素，即镍钴锰的总和的摩尔比为1.02-1.2:1，可降低材料中锂和镍元素的混排，得到核层结构完整性较好的三元单晶材料，锂源过低，会影响正极材料的比容量，锂源过高，会增加正极材料表面的残锂量。另外在晶格中掺杂其他元素，可稳定材料核层的晶体结构。
步骤4)中，使上述得到的二次烧结产物和包覆物质Q形成的体系在250-700℃下，含氧气氛下进行三次烧结处理，得到具有核壳结构的三元单晶正极材料。三次烧结处理的目的是将包覆物质Q以金属氧化物的形式包覆在二次烧结产物外表面，进而对核壳结构的二次烧结产物进一步保护，使正极材料的结构稳定性更高。所述包覆物质Q包括Al、Mo、Nb、W、Y、Sr、Ti、B中的一种或多种。限定三次烧结处理的温度为250-700℃，可使包覆物质Q以氧化物的形式包覆在核壳结构的二次烧结产物的壳层的外表面，而不会进入到核层破坏核层的晶体结构。
本发明不限定含氧气氛中氧气的含量，只要能够使材料在烧结处理之后形成氧化物即可。例如，可以使含氧气氛中的氧含量大于等于25％。
本实施例的制备方法可制备得到上述循环稳定性较好，倍率性能较好以及耐高温性能较好的核壳结构的三元单晶正极材料，且该制备方法工艺简单，成本低，利于实现连续化生产。
现有技术是采用氢氧化物前驱体来制备核壳结构的三元单晶正极材料，其在喷雾干燥前就已经烧结成了三元正极材料，而当Ni含量较高时，在液态条件下进行砂磨会导致材料发生缺Li影响性能，因此现有技术制备得到的核壳结构的三元单晶正极材料外壳Ni含量较低，同时当其内核高镍材料和外壳低镍材料进行混合喷雾干燥时，由于长时间进行浸泡，对高镍材料内核的性能也会有一定影响。而本发明制备核壳结构的三元单晶正极材料的方法是采用氧化物前驱体，从前端就实现了核壳结构的制备，避免了合成正极材料后进行砂磨和喷雾干燥过程中与水的接触，因此可制备得到外壳Ni含量较高的核壳结构的三元单晶正极材料，能够更好的保证材料的性能。
在本发明的一些实施方式中，所述混合体系中固含量为10-25％；所述喷雾干燥处理中进料速度为1-3L/h。
本实施例控制三元材料制备过程中混合体系中固含量为10-25％，固含量适中，使得体系中的固体颗粒分散较为均匀，避免了过高固含量导致的颗粒团聚现象，从而有利于形成较小且均匀的颗粒。同时，喷雾干燥处理中进料速度为1-3L/h，进料速度适中，物料流量保持稳定，有利于形成均匀的喷雾干燥效果，避免过快的进料速度可能导致颗粒间的融合和团聚，过慢的进料速度可能使颗粒过于细小的问题。因壳层的形成与喷雾干燥处理中的进料速度和物料的含量有关，所以本实施例控制混合体系中固含量为10-25％，喷雾干燥处理中进料速度为1-3L/h，可使制备得到的三元材料的D50为1.8-4.0μm，壳层的厚度为0.1-0.7μm。
本实施例控制混合体系中固含量为10-25％，喷雾干燥处理中进料速度为1-3L/h，可使制备得到的三元材料的D50为1.8-4.0μm，壳层的厚度为0.1-0.7μm，有利于提高锂离子电池的电化学性能。
在本发明的一些实施方式中，所述氧化物固溶体与所述氧化物前驱体的质量比为0.6-0.8。
能够理解，为了使制备得到的核壳结构的三元单晶正极材料的核层与三元单晶正极材料的质量比为0.6-0.8，需要对制备过程中得到的氧化物固溶体与氧化物前驱体的质量比进行控制，本实施例控制氧化物固溶体与氧化物前驱体的质量比为0.6-0.8，因锂源和掺杂元素M进入到核壳结构的氧化物前驱体中进行掺杂渗透，在核层和壳层的分布较均匀，且包覆物质Q的含量极低，所以，可使制备得到的三元材料的核层与三元材料的质量比保持为0.6-0.8。
本实施例控制氧化物固溶体与氧化物前驱体的质量比为0.6-0.8，可使制备得到的三元材料的核层与三元材料的质量比为0.6-0.8，使得三元材料可充分发挥其电化学性能。
本发明还提供一种正极片，所述正极片包括如上所述的三元单晶正极材料或采用如上所述的制备方法制得的三元单晶正极材料。
本发明的正极片可采用本领域常规技术手段制备得到，具体的，可将上述正极材料、导电剂、粘结剂在溶剂中均匀分散得到正极活性层浆料，然后将正极活性层浆料涂布于正极集流体的至少一个功能表面，干燥后可得到本发明的正极片。
本发明对导电剂、粘接剂的具体类别不做特别限定，导电剂、粘接剂等组分都可以选用本领域的常规物质，例如，导电剂可选自导电炭黑、碳纳米管、导电石墨、石墨烯中的一种或多种，粘接剂可选自聚偏氟乙烯(PVDF)、丙烯酸改性PVDF、聚丙烯酸酯类聚合物、聚酰亚胺、丁苯橡胶、苯丙橡胶中的一种或多种。
本发明对涂布的方式不作具体限定，可以采用凹版涂布、挤压涂布、喷涂、丝网印刷等任意一种涂布方式实现正极活性层浆料的涂布。
本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如上所述的正极片。
本发明的锂离子电池除正极片外，还包括隔膜、负极片和电解液。其中，负极片的组成可参考本领域的常规负极片，隔膜也可以采用本领域常规使用的隔膜，如PP膜、PE膜等。
本发明的锂离子电池可以采用本领域常规方法制备得到，具体的，可将正极片、隔膜与负极片依序层叠放置后，通过叠片或者卷绕工艺得到电芯，而后再经过烘烤、注液、化成、封装等工序即可得到上述锂离子电池。
以下，结合具体的实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例的三元单晶正极材料的制备方法包括以下步骤：
1)将氧化镍、氧化钴、氧化锰按照摩尔比为0.923:0.022:0.05进行混合，得到第一体系，在温度为450℃，含氧气氛下对第一体系进行一次烧结处理，得到氧化物固溶体；
2)将乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰按照摩尔比为0.578:0.35:0.05进行混合，得到第二体系，使用浓度为10mol/L的氨水将第二体系的pH调节为7，将上述氧化物固溶体与第二体系按照质量比为7:3进行混合得到混合体系，使用喷雾干燥设备，设定温度为150℃对混合体系进行喷雾干燥处理，得到具有核壳结构的氧化物前驱体；
3)将上述氧化物前驱体与氢氧化锂和掺杂元素M(此处为Al)进行混合，其中，锂的摩尔量与氧化物前驱体中镍钴锰的总摩尔量、Al的摩尔量之比为1.02:0.99:0.005，在850℃，含氧气氛下进行二次烧结处理，得到二次烧结产物；
4)将上述二次烧结产物和包覆物质Q(此处为Mo)进行混合，其中，包覆物质Q与掺杂元素M的摩尔量之比为1:1，在500℃，含氧气氛下进行三次烧结处理，得到三元单晶正极材料。
实施例2-8
实施例2-8与实施例1的三元单晶正极材料的制备方法基本相同，不同之处在于步骤1)和步骤2)中调整了原料的比例，从而制备得到核层和壳层化学组成与实施例1不同的三元单晶正极材料，具体的参数见表1。
实施例9-23
实施例9-23与实施例1的三元单晶正极材料的制备方法基本相同，不同之处在于步骤1)、步骤3)以及步骤4)中分别调整了一次、二次以及三次烧结的温度，从而制备得到正极材料的比表面积、正极材料的D50、核层的D50以及壳层的厚度不同的三元单晶正极材料，具体的参数见表2。
对比例1
本对比例的三元单晶正极材料的制备方法包括以下步骤：
1)将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照摩尔比为0.83:0.12:0.05配成浓度为1.5mol/L的溶液A，将沉淀剂NaOH配成5mol/L的溶液B，将氨水配成2mol/L的溶液C。
2)将A、B、C溶液同时通入反应釜中，控制PH在10-11，反应温度60℃，搅拌速度250rpm，氨值在7g/L，当D50达到4μm后停止。
3)将反应后的物料进行碱洗水洗去除Na/S杂质后100℃烘干得到小颗粒前驱体。
4)将得到的小颗粒前驱体与氢氧化锂、参杂元素M(此处为Al)以1:1.02:0.005的摩尔比例混合后在温度为850℃，含氧气氛下进行一次烧结，将烧结后的材料再和包覆剂Q(此处为Mo)以1:0.005的摩尔比例进行混合在500℃，含氧气氛下二次烧结得到三元单晶正极材料。
对比例2
对比例2与对比例1的三元单晶正极材料的制备方法基本相同，其各元素含量与实施例2中得到的核壳结构的正极材料的整体化学组成相同，具体的参数见表1。
对比例3
对比例3与对比例1的三元单晶正极材料的制备方法基本相同，其各元素含量与实施例3中得到的核壳结构的正极材料的整体化学组成相同，具体的参数见表1。
对比例4
对比例4与对比例1的三元单晶正极材料的制备方法基本相同，其各元素含量与实施例4中得到的核壳结构的正极材料的整体化学组成相同，具体的参数见表1。
对比例5
本对比例的三元单晶正极材料的制备方法包括以下步骤：
1)将粒度为3-6μm的镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.957Co0.01Mn0.033(OH)2与平均粒径为4-15μm的电池级氢氧化锂按照Li:Ni0.957Co0.01Mn0.033＝1.02:1的摩尔比用高混机混合均匀，随后装入匣钵，置于氧气气氛炉(氧含量约90％)中，在350-450℃区间内，预烧结6h，再在600-700℃区间内，烧结8h，接下来在750-900℃区间内，烧结12h，最后在650-750℃区间，烧结6h。烧结后的块状料经颚破、对辊、气流粉碎，得到颗粒状的高镍单晶镍钴锰酸锂----简称过程品S95701033(粒径约3-6μm的高镍单晶型
Li1.02Ni0.957Co0.01Mn0.033O2)；
2)将粒度为5-12μm的微米级Li1.02Ni0.518Co0.391Mn0.091O2加入去离子水，调成固体含量为23±1％的浆料，搅拌0.5h，然后用砂磨机研磨6h，研磨体为粒径0.2mm的氧化锆球，砂磨转速为2500rpm，研磨得到平均粒径约80-180nm的纳米级Li1.02Ni0.518Co0.391Mn0.091O2，即制成纳米镍钴锰酸锂Li1.02Ni0.518Co0.391Mn0.091O2浆料；
3)将步骤(1)制备的过程品S95701033、添加剂纳米氧化铝加入步骤(2)制备的纳米Li1.02Ni0.518Co0.391Mn0.091O2浆料中，其中Ni+Co+Mn(来自步骤(2)制备的纳米Li1.02Ni0.518Co0.391Mn0.091O2浆料)与掺杂元素M，此处为Al(来自氧化铝)的摩尔比为0.983:0.017，其中Li1.02Ni0.509Co0.384Mn0.09M0.017O2与Li1.02Ni0.957Co0.01Mn0.033O2的重量比为3:7，所配溶液经充分搅拌，加去离子水调成固含量为43±1％的浆料，在喷雾干燥设备的雾化频率为35Hz，进风温度为300℃，出风温度为85℃条件下喷雾干燥，制备出中间产品，将中间产品置于氧气气氛炉(氧含量约90％)在350-800℃下烧结8小时，冷却至80℃以下，颚破、对辊、粉碎，得到核壳型高镍单晶镍钴锰酸锂正极材料。
4)将上述核壳型高镍单晶镍钴锰酸锂正极材料和包覆物质Q(此处为Mo)进行混合，其中，包覆物质Q与掺杂元素M，此处为Al，的摩尔量之比为1:1，在500℃，氧气气氛下进行烧结处理，得到三元单晶正极材料。
对比例6
对比例6与对比例5的三元单晶正极材料的制备方法基本相同，不同之处在于步骤1)、步骤2)以及步骤3)中调整了原料的比例，从而制备得到核层和壳层化学组成与对比例5不同的三元单晶正极材料，具体的参数见表1。
测试方法：
放电比容量：在25℃、常压(0.1MPa)下，分别将各实施例和对比例的三元单晶正极材料、导电炭黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量百分含量比95:3:2在N-甲基吡咯烷酮溶剂中充分搅拌混合均匀后得到正极浆料，将正极浆料涂覆于铝箔上，经烘干、冷压后得到包含100μm厚度的正极活性层的正极极片；将正极极片、锂片、隔离膜和电解液在扣电箱中组装成扣式电池。0.2C倍率恒流充电至电压为4.5V，然后在电压4.5V下恒压充电至电流等于0.05C，此时的充电容量记为首圈充电容量，之后静置5min，再以0.2C倍率恒流放电至电压为2.5V，此次的放电容量记为电池首圈放电比容量。
倍率性能：按照扣电容量测试中的方法制备扣式电池，以0.2C倍率恒流充电至电压为4.5V，然后在电压4.5V下恒压充电至电流等于0.05C，之后静置5min，再以0.2C倍率恒流放电至电压为2.5V，此时的容量记为0.2C倍率下的放电容量；静止10min，以5C倍率恒流充电至电压为4.5V，然后在电压4.5V下恒压充电至电流等于0.05C，之后静置5min，再以5C倍率恒流放电至电压为2.5V，此时的容量记为5C倍率下的放电容量，循环10圈后，5C倍率下的放电容量比上0.2C倍率下的放电容量即为5C倍率性能。
全电循环：按照扣电容量测试中的方法将正极材料涂覆成正极极片，负极采用石墨，与隔膜聚乙烯，电解液(电解液为LiPF6，溶剂为EC/DMC)组成全电池，在1C倍率的充放电条件下，循环，每圈与第一圈容量对比，确认为容量保持率；在45℃条件下，循环300圈计算其容量保持率。
DSC测试：分别将各实施例和对比例制得的三元单晶正极材料放入差示扫描量热仪中，进行程序升温，测试该正极材料出现放热峰的温度。
图1为本发明实施例1的三元单晶正极材料的EPMA图；
从图1可看出，本发明实施例1制备得到的三元单晶正极材料具有核壳结构。
图2为本发明对比例1的三元单晶正极材料的EPMA图；
从图2可看出，对比例1制备得到的三元单晶正极材料不具有核壳结构。
表1
表2
结合表1及表2可知，与对比例相比，本发明提供的三元单晶正极材料用于锂离子电池，可提升锂离子电池的循环性能，倍率性能以及耐高温性能。
从实施例1-4与对比例1-6的对比可看出，本发明制备得到的三元单晶正极材料为核壳结构，用于锂离子电池，可提升锂离子电池的循环性能，倍率性能以及耐高温性能。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种三元单晶正极材料，其特征在于，所述三元单晶正极材料包括核层以及设置在所述核层至少部分外表面的壳层；
所述核层的化学组成为LixNiaCobMncMyO2，其中，M包括Zr、Al、Mo、Ca、Mg、Ba、B、Y、Sr中的一种或多种，1<x<1.2，0.7<a<0.98，0<b<0.2，0<c<0.3，0<y<0.06，a+b+c+y＝1；
所述壳层的化学组成为LidNieCofMngMhQiO2，其中，M包括Zr、Al、Mo、Ca、Mg、Ba、B、Y、Sr中的一种或多种，Q包括Al、Mo、Nb、W、Y、Sr、Ti、B中的一种或多种，1<d<1.2，0.5<e<0.86，0<f<0.4，0<g<0.3，0<h<0.06，0<i<0.06，e+f+g+h+i＝1。
2.根据权利要求1所述的三元单晶正极材料，其特征在于，所述三元单晶正极材料的DSC谱图中放热峰的温度为220-230℃。
3.根据权利要求1或2所述的三元单晶正极材料，其特征在于，所述三元单晶正极材料的中值粒径D50为1.8-4.0μm；所述核层的中值粒径D50为1.5-3.5μm；所述壳层的厚度为0.1-0.7μm。
4.根据权利要求3所述的三元单晶正极材料，其特征在于，所述三元单晶正极材料的比表面积为0.8-1.8m2/g。
5.根据权利要求1-4任一项所述的三元单晶正极材料，其特征在于，所述核层与三元单晶正极材料的质量比为0.6-0.8。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的三元单晶正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)300-600℃下，使包括镍源、钴源、锰源的第一体系在含氧气氛下进行一次烧结处理，得到氧化物固溶体；
2)将包括镍源、钴源、锰源的第二体系的pH调节为6-8后，使所述氧化物固溶体与所述第二体系混合并对混合体系进行喷雾干燥处理，得到具有核壳结构的氧化物前驱体；
3)700-980℃下，使包括所述氧化物前驱体、锂源和掺杂元素M的体系在含氧气氛下进行二次烧结处理，得到二次烧结产物；
4)250-700℃下，使包括所述二次烧结产物和包覆物质Q的体系在含氧气氛下进行三次烧结处理，得到三元单晶正极材料。
7.根据权利要求6所述的三元单晶正极材料的制备方法，其特征在于，所述混合体系中固含量为10-25％；所述喷雾干燥处理中进料速度为1-3L/h。
8.根据权利要求6或7所述的三元单晶正极材料的制备方法，其特征在于，所述氧化物固溶体与所述氧化物前驱体的质量比为0.6-0.8。
9.一种正极片，其特征在于，所述正极片包括权利要求1-5任一项所述的三元单晶正极材料或采用权利要求6-8任一项所述的制备方法制得的三元单晶正极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求9所述的正极片。
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