JPH08287914A - リチウム電池 - Google Patents
リチウム電池Info
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- JPH08287914A JPH08287914A JP7115315A JP11531595A JPH08287914A JP H08287914 A JPH08287914 A JP H08287914A JP 7115315 A JP7115315 A JP 7115315A JP 11531595 A JP11531595 A JP 11531595A JP H08287914 A JPH08287914 A JP H08287914A
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- JP
- Japan
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- active material
- electrode active
- positive electrode
- lithium
- battery
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- Pending
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 従来の不十分な容量特性を解決し、安価で放
電エネルギーが大きいリチウム電池を提供する。 【構成】 Ｘ線回折において面間隔４．８±０．３Åの
ピークを有する組成式ＬｉＦｅ1-x ＭX Ｏ2 （Ｍは第一
遷移系列元素、第二遷移系列元素、III Ｂ族元素、IVＢ
族元素、ＶＢ族元素から選ばれる一種類以上の元素、０
＜ｘ≦０．５）で与えられる化合物を正極活物質として
含み、リチウム又はその化合物を負極活物質とし、リチ
ウムイオンが前記正極活物質あるいは前記負極活物質と
電気化学反応をするための移動を行い得る物質を電解質
物質としたリチウム電池。 【効果】 携帯用の種々の電子機器の電源を始め、様々
な分野に利用できる。
電エネルギーが大きいリチウム電池を提供する。 【構成】 Ｘ線回折において面間隔４．８±０．３Åの
ピークを有する組成式ＬｉＦｅ1-x ＭX Ｏ2 （Ｍは第一
遷移系列元素、第二遷移系列元素、III Ｂ族元素、IVＢ
族元素、ＶＢ族元素から選ばれる一種類以上の元素、０
＜ｘ≦０．５）で与えられる化合物を正極活物質として
含み、リチウム又はその化合物を負極活物質とし、リチ
ウムイオンが前記正極活物質あるいは前記負極活物質と
電気化学反応をするための移動を行い得る物質を電解質
物質としたリチウム電池。 【効果】 携帯用の種々の電子機器の電源を始め、様々
な分野に利用できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はリチウム電池、更に詳細
には充放電可能なリチウム二次電池に関し、特に安価で
放電エネルギーの大きい電池を提供する正極活物質に関
する。
には充放電可能なリチウム二次電池に関し、特に安価で
放電エネルギーの大きい電池を提供する正極活物質に関
する。
【０００２】
【従来の技術】リチウムなどのアルカリ金属及びその化
合物を負極活物質とする非水電解液電池は、負極金属イ
オンの正極活物質へのインサーション若しくはインター
カレーション反応によって、その大放電容量と充放電可
逆性を両立させている。従来からこれらの正極活物質に
は、単位重量当りの容量が大きく、また高電圧を有する
正極材料ＬｉＣｏＯ2 が開発されてきたが、ＬｉＣｏＯ
2 は高価なコバルトを用いているため、実用的に不利で
ある欠点を有していた。そこで、安価で放電エネルギー
の大きい材料が探索され、ＬｉＭＯ2 化合物群の中で最
も安価なＬｉＦｅＯ2 で、Ｘ線回折において面間隔４．
８±０．３Åのピークを有する相が可逆的な充放電が可
能なことが分かっている。しかしこの化合物はイオン拡
散が十分速くないため、容量特性が不十分であるという
欠点を有していた。
合物を負極活物質とする非水電解液電池は、負極金属イ
オンの正極活物質へのインサーション若しくはインター
カレーション反応によって、その大放電容量と充放電可
逆性を両立させている。従来からこれらの正極活物質に
は、単位重量当りの容量が大きく、また高電圧を有する
正極材料ＬｉＣｏＯ2 が開発されてきたが、ＬｉＣｏＯ
2 は高価なコバルトを用いているため、実用的に不利で
ある欠点を有していた。そこで、安価で放電エネルギー
の大きい材料が探索され、ＬｉＭＯ2 化合物群の中で最
も安価なＬｉＦｅＯ2 で、Ｘ線回折において面間隔４．
８±０．３Åのピークを有する相が可逆的な充放電が可
能なことが分かっている。しかしこの化合物はイオン拡
散が十分速くないため、容量特性が不十分であるという
欠点を有していた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、現状
の課題である上記のような不十分な容量特性を解決し、
安価で放電エネルギーが大きいリチウム電池を提供する
ことにある。
の課題である上記のような不十分な容量特性を解決し、
安価で放電エネルギーが大きいリチウム電池を提供する
ことにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明を概説すれば、本
発明はリチウム電池に関する発明であって、Ｘ線回折に
おいて面間隔４．８±０．３Åのピークを有する組成式
ＬｉＦｅ1-x ＭX Ｏ2（Ｍは第一遷移系列元素、第二遷
移系列元素、III Ｂ族元素、IVＢ族元素、ＶＢ族元素か
ら選ばれる一種類以上の元素、０＜ｘ≦０．５）で与え
られる化合物を正極活物質として含み、リチウム又はそ
の化合物を負極活物質とし、リチウムイオンが前記正極
活物質あるいは前記負極活物質と電気化学反応をするた
めの移動を行い得る物質を電解質物質としたことを特徴
とする。
発明はリチウム電池に関する発明であって、Ｘ線回折に
おいて面間隔４．８±０．３Åのピークを有する組成式
ＬｉＦｅ1-x ＭX Ｏ2（Ｍは第一遷移系列元素、第二遷
移系列元素、III Ｂ族元素、IVＢ族元素、ＶＢ族元素か
ら選ばれる一種類以上の元素、０＜ｘ≦０．５）で与え
られる化合物を正極活物質として含み、リチウム又はそ
の化合物を負極活物質とし、リチウムイオンが前記正極
活物質あるいは前記負極活物質と電気化学反応をするた
めの移動を行い得る物質を電解質物質としたことを特徴
とする。
【０００５】本発明者らは安価で放電エネルギーが大き
いリチウム電池用材料を鋭意探索した結果、上述のよう
にＸ線回折において面間隔４．８±０．３Åのピークを
有する組成式ＬｉＦｅ1-x ＭX Ｏ2 （Ｍは第一遷移系列
元素、第二遷移系列元素、III Ｂ族元素、IVＢ族元素、
ＶＢ族元素から選ばれる一種類以上の元素、０＜ｘ≦
０．５）で与えられる化合物を正極活物質として含むこ
とにより、従来のリチウム電池より、安価で放電エネル
ギーが大きいリチウム電池を構成できることを確かめ、
その認識の下に本発明を完成した。
いリチウム電池用材料を鋭意探索した結果、上述のよう
にＸ線回折において面間隔４．８±０．３Åのピークを
有する組成式ＬｉＦｅ1-x ＭX Ｏ2 （Ｍは第一遷移系列
元素、第二遷移系列元素、III Ｂ族元素、IVＢ族元素、
ＶＢ族元素から選ばれる一種類以上の元素、０＜ｘ≦
０．５）で与えられる化合物を正極活物質として含むこ
とにより、従来のリチウム電池より、安価で放電エネル
ギーが大きいリチウム電池を構成できることを確かめ、
その認識の下に本発明を完成した。
【０００６】以下、本発明を更に詳しく説明する。本発
明のリチウム電池が、Ｘ線回折において面間隔４．８±
０．３Åのピークを有する組成式ＬｉＦｅＯ2 を正極活
物質に用いた電池に比べて放電エネルギーが大きい理由
は必ずしも明らかではないが、Ｍ（Ｍは第一遷移系列元
素、第二遷移系列元素、III Ｂ族元素、IVＢ族元素、Ｖ
Ｂ族元素から選ばれる一種類以上の元素、０＜ｘ≦０．
５）による部分的な置換により、リチウムイオンの拡散
が速くなるためと考えられる。また、Ｘ線回折において
面間隔４．８±０．３Åのピークを有しない場合は、層
構造を取りにくいと考えられ、放電エネルギーは小さく
なる。
明のリチウム電池が、Ｘ線回折において面間隔４．８±
０．３Åのピークを有する組成式ＬｉＦｅＯ2 を正極活
物質に用いた電池に比べて放電エネルギーが大きい理由
は必ずしも明らかではないが、Ｍ（Ｍは第一遷移系列元
素、第二遷移系列元素、III Ｂ族元素、IVＢ族元素、Ｖ
Ｂ族元素から選ばれる一種類以上の元素、０＜ｘ≦０．
５）による部分的な置換により、リチウムイオンの拡散
が速くなるためと考えられる。また、Ｘ線回折において
面間隔４．８±０．３Åのピークを有しない場合は、層
構造を取りにくいと考えられ、放電エネルギーは小さく
なる。
【０００７】Ｍは第一遷移系列元素、第二遷移系列元
素、III Ｂ族元素、IVＢ族元素、ＶＢ族元素から選ばれ
る一種類以上の元素で、具体的にはスカンジウム、チタ
ン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケ
ル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、
モリブデン、銀、カドミウム、ホウ素、アルミニウム、
ガリウム、インジウム、タリウム、炭素、ケイ素、ゲル
マニウム、スズ、鉛、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、
ビスマス等を挙げることができる。より好ましくは三価
の価数が安定な元素であり、スカンジウム、チタン、バ
ナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、イ
ットリウム、ニオブ、モリブデン、ホウ素、アルミニウ
ム、ガリウム、インジウム、タリウム、アンチモン、ビ
スマス等を挙げることができる。ｘは、置換効果が表れ
るために０＜ｘが必要であり、また安価な鉄の酸化還元
対を多く使う観点からｘ≦０．５の範囲で限定されるも
のであり、好ましくは０．０５≦ｘ≦０．３である。
素、III Ｂ族元素、IVＢ族元素、ＶＢ族元素から選ばれ
る一種類以上の元素で、具体的にはスカンジウム、チタ
ン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケ
ル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、
モリブデン、銀、カドミウム、ホウ素、アルミニウム、
ガリウム、インジウム、タリウム、炭素、ケイ素、ゲル
マニウム、スズ、鉛、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、
ビスマス等を挙げることができる。より好ましくは三価
の価数が安定な元素であり、スカンジウム、チタン、バ
ナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、イ
ットリウム、ニオブ、モリブデン、ホウ素、アルミニウ
ム、ガリウム、インジウム、タリウム、アンチモン、ビ
スマス等を挙げることができる。ｘは、置換効果が表れ
るために０＜ｘが必要であり、また安価な鉄の酸化還元
対を多く使う観点からｘ≦０．５の範囲で限定されるも
のであり、好ましくは０．０５≦ｘ≦０．３である。
【０００８】本発明の正極活物質は、層状構造を有する
Ｍ′Ｆｅ1-x Ｍx Ｏ2 型の化合物（Ｍ′はリチウム以外
の１価ないし２価の陽イオンとなりうる金属元素）の
Ｍ′を、イオン交換等の手法によりリチウムに置換す
る、等の手法により合成することができる。Ｍ′の具体
例としては、Ｎａ、Ｋ、Ｈ、Ｃｕ、Ａｇ等を挙げること
ができる。また、リチウムの挿入・脱離を繰り返し行う
ことができ、二次電池として用いることもできる。特に
ＬｉＦｅ1-x ＭX Ｏ2 の状態からリチウム脱離を行うこ
とにより、高い電圧を実現できる。この方法としては強
力な酸化剤を用いてリチウムを脱離する方法、酸処理に
よる不均化で脱離させる方法、あるいはＬｉＦｅ1-x Ｍ
X Ｏ2 を正極材料として電池を構成し、その後充電を行
い、正極材料を酸化して同時にリチウムを脱離する電気
化学的手法、等を用いることができる。また本発明のリ
チウム電池で用いている正極活物質は、鉄を主体とする
酸化物に属するため、前述の通り安価であり、しかも資
源的に豊富な材料であるため、産業上の価値が非常に高
い。
Ｍ′Ｆｅ1-x Ｍx Ｏ2 型の化合物（Ｍ′はリチウム以外
の１価ないし２価の陽イオンとなりうる金属元素）の
Ｍ′を、イオン交換等の手法によりリチウムに置換す
る、等の手法により合成することができる。Ｍ′の具体
例としては、Ｎａ、Ｋ、Ｈ、Ｃｕ、Ａｇ等を挙げること
ができる。また、リチウムの挿入・脱離を繰り返し行う
ことができ、二次電池として用いることもできる。特に
ＬｉＦｅ1-x ＭX Ｏ2 の状態からリチウム脱離を行うこ
とにより、高い電圧を実現できる。この方法としては強
力な酸化剤を用いてリチウムを脱離する方法、酸処理に
よる不均化で脱離させる方法、あるいはＬｉＦｅ1-x Ｍ
X Ｏ2 を正極材料として電池を構成し、その後充電を行
い、正極材料を酸化して同時にリチウムを脱離する電気
化学的手法、等を用いることができる。また本発明のリ
チウム電池で用いている正極活物質は、鉄を主体とする
酸化物に属するため、前述の通り安価であり、しかも資
源的に豊富な材料であるため、産業上の価値が非常に高
い。
【０００９】この正極活物質を用いて正極を形成するに
は、前記化合物粉末とポリテトラフルオロエチレンのご
とき結着剤粉末との混合物をステンレス等の支持体上に
圧着成形する、あるいは、かかる混合物粉末に導電性を
付与するためアセチレンブラックのような導電性粉末を
混合し、これに更にポリテトラフルオロエチレンのよう
な結着剤粉末を所要に応じて加え、この混合物を金属容
器に入れる、あるいは前述の混合物をステンレスなどの
支持体に圧着成形する、あるいは前述の混合物を有機溶
剤等の溶媒中に分散してスラリー状にして金属板上に塗
布する、等の手段によって形成される。
は、前記化合物粉末とポリテトラフルオロエチレンのご
とき結着剤粉末との混合物をステンレス等の支持体上に
圧着成形する、あるいは、かかる混合物粉末に導電性を
付与するためアセチレンブラックのような導電性粉末を
混合し、これに更にポリテトラフルオロエチレンのよう
な結着剤粉末を所要に応じて加え、この混合物を金属容
器に入れる、あるいは前述の混合物をステンレスなどの
支持体に圧着成形する、あるいは前述の混合物を有機溶
剤等の溶媒中に分散してスラリー状にして金属板上に塗
布する、等の手段によって形成される。
【００１０】負極活物質であるリチウムは一般のリチウ
ム電池のそれと同様にシート状にして、またそのシート
をニッケル、ステンレス等の導電体網に圧着して負極と
して形成される。また負極活物質としては、リチウム以
外にリチウム−アルミニウム合金等のリチウム合金を用
いることができる。更に炭素など、いわゆるロッキング
チェア電池（リチウムイオン電池）用の負極を用いるこ
ともでき、本発明の場合、充電反応により正極から供給
されるリチウムイオンを電気化学的に挿入し、炭素−リ
チウム負極などとすることもできる。
ム電池のそれと同様にシート状にして、またそのシート
をニッケル、ステンレス等の導電体網に圧着して負極と
して形成される。また負極活物質としては、リチウム以
外にリチウム−アルミニウム合金等のリチウム合金を用
いることができる。更に炭素など、いわゆるロッキング
チェア電池（リチウムイオン電池）用の負極を用いるこ
ともでき、本発明の場合、充電反応により正極から供給
されるリチウムイオンを電気化学的に挿入し、炭素−リ
チウム負極などとすることもできる。
【００１１】電解液としては、例えばジメトキシエタ
ン、２−メチルテトラヒドロフラン、エチレンカーボネ
ート、メチルホルメート、ジメチルスルホキシド、プロ
ピレンカーボネート、アセトニトリル、ブチロラクト
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート、スルホラン、エチルメチルカーボ
ネート等の有機溶媒に、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＢＦ4 、Ｌ
ｉＰＦ6 、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4 等のルイス酸
を溶解した非水電解質溶媒、あるいは固体電解質等が使
用できる。更に、セパレータ、電池ケース等の構造材料
等の他の要素についても従来公知の各種材料が使用で
き、特に制限はない。
ン、２−メチルテトラヒドロフラン、エチレンカーボネ
ート、メチルホルメート、ジメチルスルホキシド、プロ
ピレンカーボネート、アセトニトリル、ブチロラクト
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート、スルホラン、エチルメチルカーボ
ネート等の有機溶媒に、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＢＦ4 、Ｌ
ｉＰＦ6 、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4 等のルイス酸
を溶解した非水電解質溶媒、あるいは固体電解質等が使
用できる。更に、セパレータ、電池ケース等の構造材料
等の他の要素についても従来公知の各種材料が使用で
き、特に制限はない。
【００１２】下記の実施例では、Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ａ
ｌ、Ｖでｘ＝０．１の場合について示したが、Ｍが第一
遷移系列元素、第二遷移系列元素、III Ｂ族元素、IVＢ
族元素、ＶＢ族元素から選ばれる一種類以上の元素であ
り、０＜ｘ≦０．５である場合は同様な効果が生じるこ
とを確かめている。また実施例では特定の方法により得
られたＬｉＦｅ0.9 Ｍ0.1 Ｏ2 （Ｍは第一遷移系列元
素、第二遷移系列元素、III Ｂ族元素、IVＢ族元素、Ｖ
Ｂ族元素から選ばれる一種類以上の元素、０＜ｘ≦０．
５）を正極活物質とする場合について示したが、この手
法に限定されるものではなく、Ｘ線回折において面間隔
４．８±０．３Åのピークを有する組成式ＬｉＦｅ1-x
Ｍx Ｏ2 （Ｍは第一遷移系列元素、第二遷移系列元素、
III Ｂ族元素、IVＢ族元素、ＶＢ族元素から選ばれる一
種類以上の元素、０＜ｘ≦０．５）で与えられる化合物
を正極活物質として含んでいる場合は同様な効果が生じ
ることはいうまでもない。
ｌ、Ｖでｘ＝０．１の場合について示したが、Ｍが第一
遷移系列元素、第二遷移系列元素、III Ｂ族元素、IVＢ
族元素、ＶＢ族元素から選ばれる一種類以上の元素であ
り、０＜ｘ≦０．５である場合は同様な効果が生じるこ
とを確かめている。また実施例では特定の方法により得
られたＬｉＦｅ0.9 Ｍ0.1 Ｏ2 （Ｍは第一遷移系列元
素、第二遷移系列元素、III Ｂ族元素、IVＢ族元素、Ｖ
Ｂ族元素から選ばれる一種類以上の元素、０＜ｘ≦０．
５）を正極活物質とする場合について示したが、この手
法に限定されるものではなく、Ｘ線回折において面間隔
４．８±０．３Åのピークを有する組成式ＬｉＦｅ1-x
Ｍx Ｏ2 （Ｍは第一遷移系列元素、第二遷移系列元素、
III Ｂ族元素、IVＢ族元素、ＶＢ族元素から選ばれる一
種類以上の元素、０＜ｘ≦０．５）で与えられる化合物
を正極活物質として含んでいる場合は同様な効果が生じ
ることはいうまでもない。
【００１３】
【実施例】以下、実施例によって本発明の方法を更に具
体的に説明するが、本発明はこれらによりなんら限定さ
れるものではない。なお、各例において電池の作成及び
測定はアルゴン雰囲気下のドライボックス内で行った。
体的に説明するが、本発明はこれらによりなんら限定さ
れるものではない。なお、各例において電池の作成及び
測定はアルゴン雰囲気下のドライボックス内で行った。
【００１４】実施例１ 図１は本発明による電池の一具体例であるコイン型電池
の断面図であり、図中１は封口板、２はガスケット、３
は正極ケース、４は負極、５はセパレータ、６は正極合
剤ペレットを示す。正極活物質には、Ｎａ2 Ｏ2 とＦｅ
3 Ｏ4 とＮｉ（ＯＨ）2 を５：３：１のモル比で混合し
酸素雰囲気下７００℃で１２時間焼成して得たＮａＦｅ
0.9 Ｎｉ0.1 Ｏ2 をＬｉＮＯ3 とＬｉＣｌの混合溶融塩
中空気中２６０℃で１２時間イオン交換させた後水洗し
てＬｉＮＯ3 、及びＬｉＣｌ等の水溶成分をろ過により
除去した後１００℃で真空乾燥することにより得たＬｉ
Ｆｅ0.9 Ｎｉ0.1 Ｏ2 を用いた。この試料をａ１とす
る。銅Ｋα線で試料ａ１のＸ線回折解析を行ったとこ
ろ、４．８±０．３Åの面間隔に相当するピークが観察
された。この試料ａ１を粉砕して粉末とし、導電剤（ア
セチレンブラック）、結着剤（ポリテトラフルオロエチ
レン）と共に混合の上、ロール成形し、正極合剤ペレッ
ト６（厚さ０．５ｍｍ、直径１５ｍｍ）とした。次にス
テンレス製の封口板１上に金属リチウムの負極４を加圧
配置したものをポリプロピレン製ガスケット２の凹部に
挿入し、負極４の上にポリプロピレン製で微孔性のセパ
レータ５、正極合剤ペレット６をこの順序に配置し、電
解液としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネー
トの等容積混合溶媒にＬｉＰＦ6を溶解させた１規定溶
液を適量注入して含浸させた後に、ステンレス製の正極
ケース３を被せてかしめることにより、厚さ２ｍｍ、直
径２３ｍｍのコイン型電池を作製した。このようにして
作製した試料ａ１を正極活物質とする電池を、０．５ｍ
Ａ／ｃｍ2 の電流密度で、４．５Ｖまで充電しその後
２．５Ｖまで放電させた際の放電エネルギーを、後記表
１に他の例と共に示す。放電エネルギーが大きく、高エ
ネルギー密度電池として利用できる利点を有している。
またこの電池を、０．５ｍＡ／ｃｍ2 の充放電電流密度
で２．５Ｖ〜４．５Ｖの電圧範囲規制で充放電させた際
の１回目の放電容量、及び１０回目の放電容量を表１に
示す。これから明らかなようにサイクルによる容量低下
が少ないことが分かる。
の断面図であり、図中１は封口板、２はガスケット、３
は正極ケース、４は負極、５はセパレータ、６は正極合
剤ペレットを示す。正極活物質には、Ｎａ2 Ｏ2 とＦｅ
3 Ｏ4 とＮｉ（ＯＨ）2 を５：３：１のモル比で混合し
酸素雰囲気下７００℃で１２時間焼成して得たＮａＦｅ
0.9 Ｎｉ0.1 Ｏ2 をＬｉＮＯ3 とＬｉＣｌの混合溶融塩
中空気中２６０℃で１２時間イオン交換させた後水洗し
てＬｉＮＯ3 、及びＬｉＣｌ等の水溶成分をろ過により
除去した後１００℃で真空乾燥することにより得たＬｉ
Ｆｅ0.9 Ｎｉ0.1 Ｏ2 を用いた。この試料をａ１とす
る。銅Ｋα線で試料ａ１のＸ線回折解析を行ったとこ
ろ、４．８±０．３Åの面間隔に相当するピークが観察
された。この試料ａ１を粉砕して粉末とし、導電剤（ア
セチレンブラック）、結着剤（ポリテトラフルオロエチ
レン）と共に混合の上、ロール成形し、正極合剤ペレッ
ト６（厚さ０．５ｍｍ、直径１５ｍｍ）とした。次にス
テンレス製の封口板１上に金属リチウムの負極４を加圧
配置したものをポリプロピレン製ガスケット２の凹部に
挿入し、負極４の上にポリプロピレン製で微孔性のセパ
レータ５、正極合剤ペレット６をこの順序に配置し、電
解液としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネー
トの等容積混合溶媒にＬｉＰＦ6を溶解させた１規定溶
液を適量注入して含浸させた後に、ステンレス製の正極
ケース３を被せてかしめることにより、厚さ２ｍｍ、直
径２３ｍｍのコイン型電池を作製した。このようにして
作製した試料ａ１を正極活物質とする電池を、０．５ｍ
Ａ／ｃｍ2 の電流密度で、４．５Ｖまで充電しその後
２．５Ｖまで放電させた際の放電エネルギーを、後記表
１に他の例と共に示す。放電エネルギーが大きく、高エ
ネルギー密度電池として利用できる利点を有している。
またこの電池を、０．５ｍＡ／ｃｍ2 の充放電電流密度
で２．５Ｖ〜４．５Ｖの電圧範囲規制で充放電させた際
の１回目の放電容量、及び１０回目の放電容量を表１に
示す。これから明らかなようにサイクルによる容量低下
が少ないことが分かる。
【００１５】実施例２ 実施例２では、以下のようにして合成したＬｉＦｅ0.9
Ｃｏ0.1 Ｏ2 で与えられる化合物を用いるほかは実施例
１と同様にしてリチウム電池を作製した。正極活物質に
は、Ｎａ2 Ｏ2 とＦｅ3 Ｏ4 とＣｏ2 Ｏ3 を１０：６：
１のモル比で混合し酸素雰囲気下７００℃で１２時間焼
成して得たＮａＦｅ0.9 Ｃｏ0.1Ｏ2 をＬｉＮＯ3 とＬ
ｉＣｌの混合溶融塩中空気中２６０℃で１２時間イオン
交換させた後水洗してＬｉＮＯ3 及びＬｉＣｌ等の水溶
成分をろ過により除去した後１００℃で真空乾燥するこ
とにより得たＬｉＦｅ0.9 Ｃｏ0.1 Ｏ2 を用いた。この
試料をａ２とする。銅Ｋα線で試料ａ２のＸ線回折解析
を行ったところ、４．８±０．３Åの面間隔に相当する
ピークが観察された。このようにして作製した試料ａ２
を正極活物質とする電池を、０．５ｍＡ／ｃｍ2 の電流
密度で、４．５Ｖまで充電しその後２．５Ｖまで放電さ
せた際の放電エネルギーを表１に示す。放電エネルギー
が大きく、高エネルギー密度電池として利用できる利点
を有している。またこの電池を、０．５ｍＡ／ｃｍ2 の
充放電電流密度で２．５Ｖ〜４．５Ｖの電圧範囲規制で
充放電させた際の１回目の放電容量、及び１０回目の放
電容量を表１に示す。これから明らかなようにサイクル
による容量低下が少ないことが分かる。
Ｃｏ0.1 Ｏ2 で与えられる化合物を用いるほかは実施例
１と同様にしてリチウム電池を作製した。正極活物質に
は、Ｎａ2 Ｏ2 とＦｅ3 Ｏ4 とＣｏ2 Ｏ3 を１０：６：
１のモル比で混合し酸素雰囲気下７００℃で１２時間焼
成して得たＮａＦｅ0.9 Ｃｏ0.1Ｏ2 をＬｉＮＯ3 とＬ
ｉＣｌの混合溶融塩中空気中２６０℃で１２時間イオン
交換させた後水洗してＬｉＮＯ3 及びＬｉＣｌ等の水溶
成分をろ過により除去した後１００℃で真空乾燥するこ
とにより得たＬｉＦｅ0.9 Ｃｏ0.1 Ｏ2 を用いた。この
試料をａ２とする。銅Ｋα線で試料ａ２のＸ線回折解析
を行ったところ、４．８±０．３Åの面間隔に相当する
ピークが観察された。このようにして作製した試料ａ２
を正極活物質とする電池を、０．５ｍＡ／ｃｍ2 の電流
密度で、４．５Ｖまで充電しその後２．５Ｖまで放電さ
せた際の放電エネルギーを表１に示す。放電エネルギー
が大きく、高エネルギー密度電池として利用できる利点
を有している。またこの電池を、０．５ｍＡ／ｃｍ2 の
充放電電流密度で２．５Ｖ〜４．５Ｖの電圧範囲規制で
充放電させた際の１回目の放電容量、及び１０回目の放
電容量を表１に示す。これから明らかなようにサイクル
による容量低下が少ないことが分かる。
【００１６】実施例３ 実施例３では、以下のようにして合成したＬｉＦｅ0.9
Ａｌ0.1 Ｏ2 で与えられる化合物を用いるほかは実施例
１と同様にしてリチウム電池を作製した。正極活物質に
は、Ｎａ2 Ｏ2 とＦｅ3 Ｏ4 とＡｌ2 Ｏ3 を１０：６：
１のモル比で混合し酸素雰囲気下７００℃で１２時間焼
成して得たＮａＦｅ0.9 Ａｌ0.1Ｏ2 をＬｉＮＯ3 とＬ
ｉＣｌの混合溶融塩中空気中２６０℃で１２時間イオン
交換させた後水洗してＬｉＮＯ3 及びＬｉＣｌ等の水溶
成分をろ過により除去した後１００℃で真空乾燥するこ
とにより得たＬｉＦｅ0.9 Ａｌ0.1 Ｏ2 を用いた。この
試料をａ３とする。銅Ｋα線で試料ａ３のＸ線回折解析
を行ったところ、４．８±０．３Åの面間隔に相当する
ピークが観察された。このようにして作製した試料ａ３
を正極活物質とする電池を、０．５ｍＡ／ｃｍ2 の電流
密度で、４．５Ｖまで充電しその後２．５Ｖまで放電さ
せた際の放電エネルギーを表１に示す。放電エネルギー
が大きく、高エネルギー密度電池として利用できる利点
を有している。またこの電池を、０．５ｍＡ／ｃｍ2 の
充放電電流密度で２．５Ｖ〜４．５Ｖの電圧範囲規制で
充放電させた際の１回目の放電容量、及び１０回目の放
電容量を表１に示す。これから明らかなようにサイクル
による容量低下が少ないことが分かる。
Ａｌ0.1 Ｏ2 で与えられる化合物を用いるほかは実施例
１と同様にしてリチウム電池を作製した。正極活物質に
は、Ｎａ2 Ｏ2 とＦｅ3 Ｏ4 とＡｌ2 Ｏ3 を１０：６：
１のモル比で混合し酸素雰囲気下７００℃で１２時間焼
成して得たＮａＦｅ0.9 Ａｌ0.1Ｏ2 をＬｉＮＯ3 とＬ
ｉＣｌの混合溶融塩中空気中２６０℃で１２時間イオン
交換させた後水洗してＬｉＮＯ3 及びＬｉＣｌ等の水溶
成分をろ過により除去した後１００℃で真空乾燥するこ
とにより得たＬｉＦｅ0.9 Ａｌ0.1 Ｏ2 を用いた。この
試料をａ３とする。銅Ｋα線で試料ａ３のＸ線回折解析
を行ったところ、４．８±０．３Åの面間隔に相当する
ピークが観察された。このようにして作製した試料ａ３
を正極活物質とする電池を、０．５ｍＡ／ｃｍ2 の電流
密度で、４．５Ｖまで充電しその後２．５Ｖまで放電さ
せた際の放電エネルギーを表１に示す。放電エネルギー
が大きく、高エネルギー密度電池として利用できる利点
を有している。またこの電池を、０．５ｍＡ／ｃｍ2 の
充放電電流密度で２．５Ｖ〜４．５Ｖの電圧範囲規制で
充放電させた際の１回目の放電容量、及び１０回目の放
電容量を表１に示す。これから明らかなようにサイクル
による容量低下が少ないことが分かる。
【００１７】実施例４ 実施例４では、以下のようにして合成したＬｉＦｅ0.9
Ｖ0.1 Ｏ2 で与えられる化合物を用いるほかは実施例１
と同様にしてリチウム電池を作製した。正極活物質に
は、Ｎａ2 Ｏ2 とＦｅ3 Ｏ4 とＶ2 Ｏ3 を１０：６：１
のモル比で混合し酸素雰囲気下７００℃で１２時間焼成
して得たＮａＦｅ0.9 Ｖ0.1 Ｏ2をＬｉＮＯ3 とＬｉＣ
ｌの混合溶融塩中空気中２６０℃で１２時間イオン交換
させた後水洗してＬｉＮＯ3 及びＬｉＣｌ等の水溶成分
をろ過により除去した後１００℃で真空乾燥することに
より得たＬｉＦｅ0.9 Ｖ0.1 Ｏ2 を用いた。この試料を
ａ４とする。銅Ｋα線で試料ａ４のＸ線回折解析を行っ
たところ、４．８±０．３Åの面間隔に相当するピーク
が観察された。このようにして作製した試料ａ４を正極
活物質とする電池を、０．５ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度
で、４．５Ｖまで充電しその後２．５Ｖまで放電させた
際の放電エネルギーを表１に示す。放電エネルギーが大
きく、高エネルギー密度電池として利用できる利点を有
している。またこの電池を、０．５ｍＡ／ｃｍ2 の充放
電電流密度で２．５Ｖ〜４．５Ｖの電圧範囲規制で充放
電させた際の１回目の放電容量、及び１０回目の放電容
量を表１に示す。これから明らかなようにサイクルによ
る容量低下が少ないことが分かる。
Ｖ0.1 Ｏ2 で与えられる化合物を用いるほかは実施例１
と同様にしてリチウム電池を作製した。正極活物質に
は、Ｎａ2 Ｏ2 とＦｅ3 Ｏ4 とＶ2 Ｏ3 を１０：６：１
のモル比で混合し酸素雰囲気下７００℃で１２時間焼成
して得たＮａＦｅ0.9 Ｖ0.1 Ｏ2をＬｉＮＯ3 とＬｉＣ
ｌの混合溶融塩中空気中２６０℃で１２時間イオン交換
させた後水洗してＬｉＮＯ3 及びＬｉＣｌ等の水溶成分
をろ過により除去した後１００℃で真空乾燥することに
より得たＬｉＦｅ0.9 Ｖ0.1 Ｏ2 を用いた。この試料を
ａ４とする。銅Ｋα線で試料ａ４のＸ線回折解析を行っ
たところ、４．８±０．３Åの面間隔に相当するピーク
が観察された。このようにして作製した試料ａ４を正極
活物質とする電池を、０．５ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度
で、４．５Ｖまで充電しその後２．５Ｖまで放電させた
際の放電エネルギーを表１に示す。放電エネルギーが大
きく、高エネルギー密度電池として利用できる利点を有
している。またこの電池を、０．５ｍＡ／ｃｍ2 の充放
電電流密度で２．５Ｖ〜４．５Ｖの電圧範囲規制で充放
電させた際の１回目の放電容量、及び１０回目の放電容
量を表１に示す。これから明らかなようにサイクルによ
る容量低下が少ないことが分かる。
【００１８】比較例１ 比較例１では、以下のようにして合成したＬｉＦｅＯ2
で与えられる化合物を用いるほかは実施例１と同様にし
てリチウム電池を作製した。すなわちＮａ2 Ｏ2 とＦｅ
3 Ｏ4 を３：２のモル比で混合し酸素雰囲気下７００℃
で１２時間焼成して得たＮａＦｅＯ2 をＬｉＮＯ3 とＬ
ｉＣｌの混合溶融塩中空気中２６０℃で１２時間イオン
交換させた後水洗してＬｉＮＯ3 及びＬｉＣｌ等の水溶
成分をろ過により除去した後１００℃で真空乾燥するこ
とにより得たＬｉＦｅＯ2 を用いた。この試料をｂとす
る。銅Ｋα線で試料ｂのＸ線回折解析を行ったところ、
４．８±０．３Åの面間隔に相当するピークが観察され
た。このようにして作製した試料ｂを正極活物質とする
電池を、０．５ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で、４．５Ｖま
で充電しその後２．５Ｖまで放電させた際の放電エネル
ギーを表１に示す。この電池と比較すると、本発明の実
施例で作製した電池は、放電エネルギーが大きいことが
分かる。
で与えられる化合物を用いるほかは実施例１と同様にし
てリチウム電池を作製した。すなわちＮａ2 Ｏ2 とＦｅ
3 Ｏ4 を３：２のモル比で混合し酸素雰囲気下７００℃
で１２時間焼成して得たＮａＦｅＯ2 をＬｉＮＯ3 とＬ
ｉＣｌの混合溶融塩中空気中２６０℃で１２時間イオン
交換させた後水洗してＬｉＮＯ3 及びＬｉＣｌ等の水溶
成分をろ過により除去した後１００℃で真空乾燥するこ
とにより得たＬｉＦｅＯ2 を用いた。この試料をｂとす
る。銅Ｋα線で試料ｂのＸ線回折解析を行ったところ、
４．８±０．３Åの面間隔に相当するピークが観察され
た。このようにして作製した試料ｂを正極活物質とする
電池を、０．５ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で、４．５Ｖま
で充電しその後２．５Ｖまで放電させた際の放電エネル
ギーを表１に示す。この電池と比較すると、本発明の実
施例で作製した電池は、放電エネルギーが大きいことが
分かる。
【００１９】
【表１】
【００２０】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
安価で放電エネルギーの大きいリチウム電池を構成する
ことができ、携帯用の種々の電子機器の電源を始め、様
々な分野に利用できるという利点を有する。
安価で放電エネルギーの大きいリチウム電池を構成する
ことができ、携帯用の種々の電子機器の電源を始め、様
々な分野に利用できるという利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例におけるコイン型電池の構成例
を示す断面図である。
を示す断面図である。
１：封口板、２：ガスケット、３：正極ケース、４：負
極、５：セパレータ、６：正極合剤ペレット
極、５：セパレータ、６：正極合剤ペレット
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡田 重人 東京都千代田区内幸町１丁目１番６号 日 本電信電話株式会社内 (72)発明者 山木 準一 東京都千代田区内幸町１丁目１番６号 日 本電信電話株式会社内
Claims (1)
- 【請求項１】 Ｘ線回折において面間隔４．８±０．３
Åのピークを有する組成式ＬｉＦｅ1-x ＭX Ｏ2 （Ｍは
第一遷移系列元素、第二遷移系列元素、IIIＢ族元素、I
VＢ族元素、ＶＢ族元素から選ばれる一種類以上の元
素、０＜ｘ≦０．５）で与えられる化合物を正極活物質
として含み、リチウム又はその化合物を負極活物質と
し、リチウムイオンが前記正極活物質あるいは前記負極
活物質と電気化学反応をするための移動を行い得る物質
を電解質物質としたことを特徴とするリチウム電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7115315A JPH08287914A (ja) | 1995-04-18 | 1995-04-18 | リチウム電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7115315A JPH08287914A (ja) | 1995-04-18 | 1995-04-18 | リチウム電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08287914A true JPH08287914A (ja) | 1996-11-01 |
Family
ID=14659579
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7115315A Pending JPH08287914A (ja) | 1995-04-18 | 1995-04-18 | リチウム電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08287914A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0825661A1 (en) * | 1996-08-23 | 1998-02-25 | Toda Kogyo Corp. | Lithium Battery |
| US6083474A (en) * | 1996-08-23 | 2000-07-04 | Toda Kogyo Corporation | Lithium-iron oxide particles and process for producing the same |
| US6361756B1 (en) | 1998-11-20 | 2002-03-26 | Fmc Corporation | Doped lithium manganese oxide compounds and methods of preparing same |
| US6579475B2 (en) * | 1999-12-10 | 2003-06-17 | Fmc Corporation | Lithium cobalt oxides and methods of making same |
| US6582852B1 (en) | 1997-05-15 | 2003-06-24 | Fmc Corporation | Metal oxide containing multiple dopants and method of preparing same |
| US6589499B2 (en) | 1998-11-13 | 2003-07-08 | Fmc Corporation | Layered lithium cobalt oxides free of localized cubic spinel-like structural phases and method of making same |
| US8435678B2 (en) | 2005-02-03 | 2013-05-07 | A123 Systems, LLC | Electrode material with enhanced ionic transport properties |
| JP2013203565A (ja) * | 2012-03-27 | 2013-10-07 | Tokyo Univ Of Science | 複合金属酸化物、ナトリウム二次電池用正極活物質、ナトリウム二次電池用正極、及びナトリウム二次電池 |
-
1995
- 1995-04-18 JP JP7115315A patent/JPH08287914A/ja active Pending
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6083474A (en) * | 1996-08-23 | 2000-07-04 | Toda Kogyo Corporation | Lithium-iron oxide particles and process for producing the same |
| US6270925B1 (en) | 1996-08-23 | 2001-08-07 | Toda Kogyo Corporation | Lithium battery |
| EP0825661A1 (en) * | 1996-08-23 | 1998-02-25 | Toda Kogyo Corp. | Lithium Battery |
| US6794085B2 (en) | 1997-05-15 | 2004-09-21 | Fmc Corporation | Metal oxide containing multiple dopants and method of preparing same |
| US6582852B1 (en) | 1997-05-15 | 2003-06-24 | Fmc Corporation | Metal oxide containing multiple dopants and method of preparing same |
| US7074382B2 (en) | 1998-11-13 | 2006-07-11 | Fmc Corporation | Layered lithium metal oxides free of localized cubic spinel-like structural phases and methods of making same |
| US6589499B2 (en) | 1998-11-13 | 2003-07-08 | Fmc Corporation | Layered lithium cobalt oxides free of localized cubic spinel-like structural phases and method of making same |
| US6620400B2 (en) | 1998-11-13 | 2003-09-16 | Fmc Corporation | Method of producing layered lithium metal oxides free of localized cubic spinel-like structural phases |
| US6361756B1 (en) | 1998-11-20 | 2002-03-26 | Fmc Corporation | Doped lithium manganese oxide compounds and methods of preparing same |
| US6932922B2 (en) | 1999-12-10 | 2005-08-23 | Fmc Corporation | Lithium cobalt oxides and methods of making same |
| US6579475B2 (en) * | 1999-12-10 | 2003-06-17 | Fmc Corporation | Lithium cobalt oxides and methods of making same |
| US8435678B2 (en) | 2005-02-03 | 2013-05-07 | A123 Systems, LLC | Electrode material with enhanced ionic transport properties |
| JP2013203565A (ja) * | 2012-03-27 | 2013-10-07 | Tokyo Univ Of Science | 複合金属酸化物、ナトリウム二次電池用正極活物質、ナトリウム二次電池用正極、及びナトリウム二次電池 |
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