JP2019178025A - リチウム複合金属化合物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、リチウム二次電池、及びリチウム複合金属化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電池材料に用いた場合にサイクル特性に優れるリチウム複合金属化合物、これを用いたリチウム二次電池用正極活物質、これを用いた正極、及びこれを用いた非水電解質二次電池の提供。【解決手段】組成式（Ｉ）で表されるリチウム複合金属化合物であって、液体窒素温度における窒素吸脱着等温線測定から求められる細孔物性値が要件（１）及び（２）を満たす、リチウム複合金属化合物。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム複合金属化合物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、リチウム二次電池、リチウム複合金属化合物の製造方法に関する。

リチウム金属複合酸化物は、リチウム二次電池用正極活物質（以下、「正極活物質」と記載することがある）として用いられている。リチウム二次電池は、既に携帯電話用途やノートパソコン用途などの小型電源だけでなく、自動車用途や電力貯蔵用途などの中型及び大型電源においても、実用化が進んでいる。

種々の電池性能を向上させるため、微細な細孔が形成された正極活物質が製造されている。例えば特許文献１には、微細な細孔を塞ぐ残留物を洗浄により除去する工程を有する製造方法に関する発明が記載されている。

特許第６１１３９０２号公報

リチウム二次電池の出力特性をより向上させるため、特許文献１に記載の方法にはさらなる改良の余地がある。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、電池材料に用いた場合にサイクル特性に優れるリチウム複合金属化合物、これを用いたリチウム二次電池用正極活物質、これを用いた正極、及びこれを用いた非水電解質二次電池を提供することを課題とする。

すなわち、本発明は下記［１］〜［８］の発明を包含する。
［１］以下組成式（Ｉ）で表されるリチウム複合金属化合物であって、液体窒素温度における窒素吸脱着等温線測定から求められる細孔物性値が下記要件（１）及び（２）を満たす、リチウム複合金属化合物。
Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｃｏ_ｙＭ_ｚ）_１−ｘ］Ｏ_２ （Ｉ）
（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｎｂ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素であり、−０．１０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．２、０≦ｚ≦０．２、０＜ｙ＋ｚ≦０．２５を満たす。）
（１）吸着等温線の相対圧力（ｐ／ｐ_０）が０．９９のときの窒素吸着量から求められる全細孔容積が、０．００８ｃｍ^３／ｇ以上０．０１２ｃｍ^３／ｇ以下である。
（２）ＢＪＨ法により脱着等温線から求められる細孔分布において、２００ｎｍ以下の全細孔容積に対する１５ｎｍ以下の細孔の容積の占める割合が、５０％未満である。
［２］炭酸リチウムの含有量が、０．３質量％以下であり、水酸化リチウムの含有量が０．２質量％以下である、［１］に記載のリチウム複合金属化合物。
［３］前記細孔分布において、細孔径１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲にｌｏｇ微分細孔容積のピークを有する、［１］又は［２］に記載のリチウム複合金属化合物。
［４］前記細孔分布において、細孔径が３ｎｍ以上５ｎｍ以下の範囲にｌｏｇ微分細孔容積のピーク値を有さない、［１］〜［３］のいずれか１つに記載のリチウム複合金属化合物。
［５］［１］〜［４］のいずれか１つに記載のリチウム複合金属化合物を含有するリチウム二次電池用正極活物質。
［６］［５］に記載のリチウム二次電池用正極活物質を有するリチウム二次電池用正極。
［７］［６］に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
［８］以下組成式（Ｉ）で表されるリチウム複合金属化合物の製造方法であって、リチウム化合物と遷移金属化合物との混合物を焼成し、リチウム複合金属化合物を得る工程と、前記リチウム複合金属化合物に残存するリチウム化合物を水洗いにより除去する水洗工程と、水洗後のリチウム金属複合化合物を乾燥する工程と、を有し、前記乾燥工程は、二酸化炭素濃度が３００ｐｐｍ以下のガスを供給したロータリーキルン内部で行い、前記ロータリーキルン内で洗浄後のリチウム金属複合化合物を１５０℃以上３００℃以下の温度で加熱し、乾燥時の水分蒸発速度Ａ（ｋｇ／時）に対する外部から供給するガスの通気速度Ｂ（Ｎｍ^３／時）の比（Ｂ／Ａ）が、２Ｎｍ^３／ｋｇ以上２０Ｎｍ^３／ｋｇ以下であることを特徴とする、リチウム複合金属化合物の製造方法。
Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｃｏ_ｙＭ_ｚ）_１−ｘ］Ｏ_２ （Ｉ）
（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｎｂ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素であり、−０．１０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．２、０≦ｚ≦０．２、０＜ｙ＋ｚ≦０．２５を満たす。）

本発明によれば、電池材料に用いた場合に初回充放電効率及びサイクル特性に優れるリチウム複合金属化合物、これを用いたリチウム二次電池用正極活物質、これを用いた正極、及びこれを用いた非水電解質二次電池を提供できる。

リチウムイオン二次電池の一例を示す概略構成図である。 リチウムイオン二次電池の一例を示す概略構成図である。 実施例１〜実施例７のリチウム複合金属化合物の微分細孔容積を示す図である。 比較例１〜実施例４のリチウム複合金属化合物の微分細孔容積を示す図である。

＜リチウム複合金属化合物＞
本実施形態は、以下組成式（Ｉ）で表されるリチウム複合金属化合物であって、液体窒素温度における窒素吸脱着等温線測定から求められる細孔物性値が下記要件（１）及び（２）を満たす、リチウム複合金属化合物である。
Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｃｏ_ｙＭ_ｚ）_１−ｘ］Ｏ_２ （Ｉ）
（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｎｂ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素であり、−０．１０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．２、０≦ｚ≦０．２、０＜ｙ＋ｚ≦０．２５を満たす。）
（１）吸着等温線の相対圧力（ｐ／ｐ_０）が０．９９のときの窒素吸着量から求められる全細孔容積が０．００８ｃｍ^３／ｇ以上０．０１２ｃｍ^３／ｇ以下である。
（２）ＢＪＨ法により脱着等温線から求められる細孔分布において、２００ｎｍ以下の全細孔の累計細孔容積に対する１５ｎｍ以下の細孔の容積の占める割合が５０％未満である。

サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記式（Ｉ）におけるｘは−０．１以上であることが好ましく、−０．０５以上であることがより好ましく、０以上であることがさらに好ましい。また、初回充放電効率がより高いリチウム二次電池を得る観点から、前記式（Ｉ）におけるｘは０．２以下であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０６以下であることがさらに好ましい。
ｘの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
例えばｘは、−０．１以上０．２以下が好ましく、−０．０５以上０．０８以下がより好ましく、０以上０．０６以下がさらに好ましい。
本明細書において、「サイクル特性が高い」とは、放電容量維持率が高いことを意味する。

また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記式（Ｉ）におけるｙは０．００５以上であることが好ましく、０．０５以上であることがより好ましく、０．１以上であることがさらに好ましい。また、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記式（Ｉ）におけるｙは０．２以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。
ｙの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
例えばｙは、０．００５以上０．２以下が好ましく、０．０５以上０．２以下がより好ましく、０．１以上０．２以下がさらに好ましい。

また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記式（Ｉ）におけるｚは０．０１以上であることが好ましく、０．０３以上であることがより好ましい。また、高温（例えば６０℃環境下）での保存特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記式（Ｉ）におけるｚは０．２以下であることが好ましく、０．１５以下であることであることがより好ましい。
ｚの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
例えばｚは、０．０１以上０．２以下が好ましく、０．０３以上０．１５以下がより好ましい。

また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、式（Ｉ）におけるＭは、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｚｒからなる群より選択される１種以上の元素であることが好ましく、Ｍｎ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｚｒからなる群より選択される１種以上の元素であることがより好ましい。

・液体窒素温度における窒素吸脱着等温線測定
本実施形態においては、細孔分析に使用される窒素吸脱着法により、細孔分布を測定する。
具体的には、通常の測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉなど）を用い、予め物理吸着成分を取り除いたリチウム複合金属化合物に真空下の開始状態から窒素を徐々に投入し、吸着による窒素の圧力変化から定容法によって窒素の吸着量を算出することで、液体窒素温度における０気圧から１気圧までの窒素の吸着等温線をとる。大気圧まで到達後、窒素を徐々に減らしていき、１気圧から０気圧までの脱着等温線をとる。

［要件（１）］
本実施形態のリチウム複合金属酸化物は、吸着等温線の相対圧力（ｐ／ｐ_０）が０．９９のときの窒素吸着量から求められる全細孔容積が０．００８ｃｍ^３／ｇ以上０．０１２ｃｍ^３／ｇ以下である。全細孔容積は０．００８１ｃｍ^３／ｇ以上が好ましく、０．００８２ｃｍ^３／ｇ以上がより好ましい。また、０．０１１５ｃｍ^３／ｇ以下が好ましく、０．０１１ｃｍ^３／ｇ以下がより好ましい。
全細孔容積の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。例えば、全細孔容積の値は０．００８ｃｍ^３／ｇ以上０．０１２ｃｍ^３／ｇ以下とすることができ、０．００８１ｃｍ^３／ｇ以上０．０１１５ｃｍ^３／ｇ以下が好ましく、０．００８２ｃｍ^３／ｇ以上０．０１１ｃｍ^３／ｇ以下がより好ましい。

相対圧力が１に近い状態である０．９９の状態は、飽和蒸気圧付近の圧力であり、窒素が細孔内で毛管凝縮を起こし、ほとんど液相状態で存在していると考えられる。全細孔容積は、液相状態と仮定した窒素の量を気体の標準状態体積へと換算し、求めることができる。

［要件（２）］
本実施形態のリチウム複合金属化合物は、ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ）法により脱着等温線から求められる細孔分布において、２００ｎｍ以下の全細孔容積に対する１５ｎｍ以下の細孔の容積の占める割合が５０％未満であり、４５％以下が好ましく、４０％以下が特に好ましい。ＢＪＨ法とは、細孔形状を円柱状と仮定して、毛管凝縮を生じる細孔径と窒素の相対圧の関係式（ケルビン式）をもとに解析を行う手法であり、脱着等温線から求められる細孔径分布はボトルネック型の細孔に由来するものである。

要件（１）及び要件（２）を満たすリチウム複合金属化合物は、電池の初回充放電効率及びサイクル特性を向上させることができる。

・炭酸リチウムの含有量
本実施形態において、炭酸リチウムの含有量は０．３質量％以下が好ましく、０．２質量％以下がより好ましく、０．１５質量％以下が特に好ましい。

・水酸化リチウムの含有量
本実施形態において、水酸化リチウムの含有量は０．２質量％以下が好ましく、０．１５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が特に好ましい。

炭酸リチウム量と水酸化リチウム量は中和滴定の結果から換算値として求められる。

・ｌｏｇ微分細孔容積
本実施形態において、前記細孔分布において、細孔径１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲にｌｏｇ微分細孔容積のピークを有することが好ましい。

本実施形態において、細孔径３ｎｍ以上５ｎｍ以下の範囲において、ｌｏｇ微分細孔容積ピークが０．０４ｃｍ^３／（ｇ・ｎｍ）以下が好ましく、０．０１ｃｍ^３／（ｇ・ｎｍ）以下がより好ましく、０．００１ｃｍ^３／（ｇ・ｎｍ）未満であることが特に好ましい。

本実施形態において、前記細孔分布において、細孔径が３ｎｍ以上５ｎｍ以下の範囲にｌｏｇ微分細孔容積のピーク値を有さないことが好ましい。本実施形態では、細孔径３ｎｍ以上５ｎｍ以下の領域において、ｌｏｇ微分細孔容積の値が０．００１ｃｍ^３／（ｇ・ｎｍ）未満のときに、ピークを有さないと定義する。

細孔径３ｎｍ以上５ｎｍ以下の領域にｌｏｇ微分細孔容積のピークが観測されるのは、脱着等温線測定においてネック径が５ｎｍ以下のボトルネック型細孔内で閉じ込められ、毛管凝縮していた窒素がキャビテーションを起こすためである。すなわち、細孔径３ｎｍ以上５ｎｍ以下の領域にｌｏｇ微分細孔容積のピークを有する場合、ネック径が３〜５ｎｍより小さい細孔を有していることを意味する。

＜リチウム複合金属化合物の製造方法＞
本発明のリチウム複合金属化合物は、ニッケル、コバルト、マンガンを含む複合金属化合物の製造工程と、前記複合金属化合物とリチウム化合物とを用いたリチウム複合金属化合物の製造工程とを備えることが好ましい。

本発明のリチウム複合金属化合物を製造するにあたり、まず、リチウム以外の金属、すなわち、Ｎｉ、Ｃｏから構成される必須金属、並びに、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶのうちいずれか１種以上の任意金属を含む複合金属化合物を調製する。その後、当該複合金属化合物を適当なリチウム塩と焼成する。
複合金属化合物としては、複合金属水酸化物又は複合金属酸化物が好ましい。
以下に、リチウム複合金属化合物の製造方法の一例を、複合金属化合物の製造工程と、リチウム複合金属化合物の製造工程とに分けて説明する。

（複合金属化合物の製造工程）
複合金属化合物は、通常公知のバッチ共沈殿法又は連続共沈殿法により製造することが可能である。以下、金属として、ニッケル、コバルト及び任意金属Ｍを含む複合金属水酸化物を例に、その製造方法を詳述する。

まず共沈殿法、特に特開２００２−２０１０２８号公報に記載された連続法により、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、任意金属Ｍの塩溶液、及び錯化剤を反応させ、ニッケルコバルト任意金属Ｍの複合金属水酸化物を製造する。

上記ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの何れかを使用することができる。上記コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、及び塩化コバルトのうちの何れかを使用することができる。以上の金属塩は、前記式（Ｉ）の組成比に対応する割合で用いられる。また、溶媒として水が使用される。

錯化剤としては、水溶液中で、ニッケル、コバルト、及び任意金属Ｍのイオンと錯体を形成可能なものであり、例えばアンモニウムイオン供給体（硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等）、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸、及びグリシンが挙げられる。

沈殿に際しては、水溶液のｐＨ値を調整するため、必要ならばアルカリ金属水酸化物（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）を添加する。

上記ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、及び任意金属Ｍの塩溶液のほか、錯化剤を反応槽に連続して供給させると、ニッケル、コバルト、及び任意金属Ｍが反応し、ニッケル、コバルト、及び任意金属Ｍを含む複合金属水酸化物が製造される。
反応に際しては、反応槽の温度が例えば２０℃以上８０℃以下、好ましくは３０℃以上７０℃以下の範囲内で制御する。
反応槽は、形成された反応沈殿物を分離するためオーバーフローさせるタイプのものを用いることができる。
反応槽に供給する金属塩の濃度、攪拌速度、反応温度、反応ｐＨ、及び後述する焼成条件等を適宜制御することにより、最終的に得られるリチウム二次電池用正極活物質を所望の物性に制御することができる。

以上の反応後、得られた反応沈殿物を水で洗浄した後、乾燥し、ニッケルコバルトに任意金属Ｍの複合化合物としてのニッケルコバルト任意金属Ｍの複合水酸化物を単離する。また、必要に応じて弱酸水や水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを含むアルカリ溶液で洗浄してもよい。なお、上記の例では、ニッケルコバルト任意金属Ｍ複合水酸化物を製造しているが、ニッケルコバルト任意金属複合酸化物を調製してもよい。ニッケルコバルト任意金属Ｍの複合水酸化物からニッケルコバルト任意金属Ｍの複合酸化物を調整する際は、３００℃以上８００℃以下の温度で１時間以上１０時間以下の範囲で焼成し、酸化物化する酸化物化工程を実施してもよい。また、複合金属酸化物又は水酸化物の乾燥又は酸化物化工程後に、適宜分級を行ってもよい。

（リチウム複合金属化合物の製造工程）
・混合工程
上記複合金属酸化物又は水酸化物を乾燥した後、リチウム塩と混合する。
リチウム塩としては、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物、酸化リチウムのうち何れか一つ、又は、二つ以上を混合して使用することができる。

混合工程において、リチウム化合物に含まれるリチウムと、上記複合金属酸化物又は水酸化物中の金属元素と、のモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１を超える比率で混合する場合には、リチウム複合金属化合物粒子の焼結が進みやすくなり、一次粒子間に大きな空隙が形成されやすくなる。これにより、リチウム複合金属化合物の細孔容積を高くすることができる。

以上のリチウム塩と複合金属水酸化物又は複合金属酸化物とは、最終目的物の組成比を勘案して用いられる。例えば、ニッケルコバルト任意金属Ｍの複合水酸化物を用いる場合、リチウム塩と当該複合金属水酸化物は、前記式（Ｉ）の組成比に対応する割合で用いられる。

・焼成工程
ニッケルコバルト任意金属Ｍ複合金属酸化物又は水酸化物及びリチウム塩の混合物を焼成することによって、リチウム複合金属化合物が得られる。なお、焼成には、所望の組成に応じて乾燥空気、酸素雰囲気、不活性雰囲気等が用いられ、必要ならば複数の加熱工程を有する焼成工程が実施される。

上記複合金属酸化物又は水酸化物と、水酸化リチウム、炭酸リチウム等のリチウム化合物との焼成温度としては、特に制限はないが、６５０℃以上９００℃以下であることが好ましく、６８０℃以上８５０℃以下であることがより好ましく、７００℃以上８００℃以下がさらに好ましい。ここで焼成温度とは、焼成工程での保持温度の最高温度（以下、最高保持温度と呼ぶことがある）であり、複数の加熱工程を有する焼成工程の場合、各加熱工程のうち、最高保持温度で加熱した際の温度を意味する。

本実施形態においては、焼成温度を上記下限値以上とすることにより、リチウム複合金属化合物粒子の焼結が進みやすくなり、一次粒子間に空隙が形成されやすくなる。これにより、リチウム複合金属化合物の細孔容積を大きくすることができる。

焼成時間は、３時間以上５０時間以下が好ましい。焼成時間が５０時間を超えると、リチウムの揮発によって実質的に電池性能に劣る傾向となる。つまり焼成時間が５０時間以内であると、リチウムの揮発を抑制することができる。焼成時間が３時間より少ないと、結晶の発達が悪く、電池性能が悪くなる傾向となる。焼成時間が３時間以上であると、結晶の発達が良好となり、電池性能が良好となる傾向となる。
焼成時間は、昇温開始から達温して温度保持が終了するまでの合計時間を１時間以上３０時間以下とすることが好ましい。合計時間が３０時間以下であると、Ｌｉの揮発を防止でき、電池性能の劣化を防止できる。合計時間が１時間以上であると、結晶の発達が良好に進行し、電池性能を向上させることができる。
昇温開始から焼成温度に達するまでの時間は、０．５時間以上２０時間以下であることが好ましい。昇温開始から焼成温度に達するまでの時間がこの範囲であると、より均一なリチウム複合金属酸化物を得ることができる。

・洗浄工程
焼成後に、得られたリチウム複合金属化合物を水洗いにより洗浄する。洗浄工程により、リチウム複合金属化合物に残存するリチウム化合物を除去する。洗浄液には、純水を用いることができる。
洗浄工程において、洗浄液とリチウム複合金属化合物とを接触させる方法としては、洗浄液中にリチウム複合金属化合物を投入して撹拌する方法や、洗浄液をシャワー液としてリチウム複合金属化合物にかける方法が挙げられる。

リチウム複合金属化合物の粉末を水洗いすると、一次粒子間に付着しているリチウム化合物が洗浄液に溶解して溶出し、溶出跡に細孔が形成される。また、リチウム複合金属化合物が水に浸食され、一部が崩壊することにより一次粒子間に空間が生じ、細孔を生じさせることができる。

・乾燥工程
前記水洗工程の後、リチウム金属複合化合物を乾燥する乾燥工程を実施する。
乾燥工程は、二酸化炭素濃度が３００ｐｐｍ以下のガスを供給したロータリーキルン内部で行う。ガス中の二酸化炭素濃度は１００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以下がより好ましい。二酸化炭素濃度が３００ｐｐｍを超えると、リチウム金属複合酸化物に含まれる炭酸リチウム量が増加し、電池性能が悪くなる傾向となる。供給するガスの種類は特に制限されないが、窒素、空気を用いることができる。乾燥工程は、ロータリーキルン内で洗浄後のリチウム金属複合酸化物を１５０℃以上３００℃以下の温度で加熱し、乾燥時の水分蒸発速度Ａ（ｋｇ／時）に対する外部から供給するガスの通気速度Ｂ（Ｎｍ^３／時）の比（Ｂ／Ａ）が、２Ｎｍ^３／ｋｇ以上２０Ｎｍ^３／ｋｇ以下の条件で実施する。前記Ｂ／Ａの値の範囲は、２．５Ｎｍ^３／ｋｇ以上１５Ｎｍ^３／ｋｇ以下が好ましく、３Ｎｍ^３／ｋｇ以上１０Ｎｍ^３／ｋｇ以下がより好ましい。

本実施形態においては、前記水洗工程を実施しているため、リチウム金属複合化合物は水により浸食され、崩壊が起きやすい状態であると推察される。さらに特定の条件で乾燥工程を実施することにより、水洗工程により生じた細孔の状態を本実施形態の範囲内に制御できる。具体的には、乾燥工程と上記特定の条件で実施することにより、水洗後のリチウム金属複合化合物に含まれる水分の蒸発が速やかに進行すると考えられる。水分の蒸発が速やかに進行すると、リチウム金属複合化合物の二次粒子の一部が崩壊するのを防ぎ、水洗工程によって生じた細孔の中を乾燥工程中に二次粒子の一部が崩壊して塞ぐことで生じる微細な細孔の形成を抑制すると考えられる。

＜リチウム二次電池＞
次いで、リチウム二次電池の構成を説明しながら、本発明のリチウム二次電池用正極活物質を、リチウム二次電池の正極活物質として用いた正極、及びこの正極を有するリチウム二次電池について説明する。

本実施形態のリチウム二次電池の一例は、正極及び負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。

図１Ａ及び図１Ｂは、本実施形態のリチウム二次電池の一例を示す模式図である。本実施形態の円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。

まず、図１Ａに示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、及び一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。

次いで、図１Ｂに示すように、電池缶５に電極群４及び不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７及び封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。

電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形、角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。

また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ Ｃ ８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。

さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、ペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。

以下、各構成について順に説明する。
（正極）
本実施形態の正極は、まず正極活物質、導電材及びバインダーを含む正極合剤を調整し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。

（導電材）
本実施形態の正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率及び出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、及び正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。

正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下であると好ましい。導電材として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。

（バインダー）
本実施形態の正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；を挙げることができる。

これらの熱可塑性樹脂は、２種以上を混合して用いてもよい。バインダーとしてフッ素樹脂及びポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤全体に対するフッ素樹脂の割合を１質量％以上１０質量％以下、ポリオレフィン樹脂の割合を０．１質量％以上２質量％以下とすることによって、正極集電体との密着力及び正極合剤内部の結合力がいずれも高い正極合剤を得ることができる。

（正極集電体）
本実施形態の正極が有する正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でＡｌを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。

正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、正極合剤を正極集電体上で加圧成型する方法が挙げられる。また、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体に正極合剤を担持させてもよい。

正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミンなどのアミン系溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸メチルなどのエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）などのアミド系溶媒；が挙げられる。

正極合剤のペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法及び静電スプレー法が挙げられる。

以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
（負極）
本実施形態のリチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、及び負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。

（負極活物質）
負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。

負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維及び有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。

負極活物質として使用可能な酸化物としては、ＳｉＯ_２、ＳｉＯなど式ＳｉＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＴｉＯ_２、ＴｉＯなど式ＴｉＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物；Ｖ_２Ｏ_５、ＶＯ_２など式ＶＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物；Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＦｅＯなど式ＦｅＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物；ＳｎＯ_２、ＳｎＯなど式ＳｎＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；ＷＯ_３、ＷＯ_２など一般式ＷＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物；Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＶＯ_２などのリチウムとチタン又はバナジウムとを含有する複合金属酸化物；を挙げることができる。

負極活物質として使用可能な硫化物としては、Ｔｉ_２Ｓ_３、ＴｉＳ_２、ＴｉＳなど式ＴｉＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物；Ｖ_３Ｓ_４、ＶＳ_２、ＶＳなど式ＶＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物；Ｆｅ_３Ｓ_４、ＦｅＳ_２、ＦｅＳなど式ＦｅＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物；Ｍｏ_２Ｓ_３、ＭｏＳ_２など式ＭｏＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物；ＳｎＳ_２、ＳｎＳなど式ＳｎＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物；ＷＳ_２など式ＷＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物；Ｓｂ_２Ｓ_３など式ＳｂＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物；Ｓｅ_５Ｓ_３、ＳｅＳ_２、ＳｅＳなど式ＳｅＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物；を挙げることができる。

負極活物質として使用可能な窒化物としては、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_３−ｘＡ_ｘＮ（ここで、ＡはＮｉ及びＣｏのいずれか一方又は両方であり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。

これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、１種のみ用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、結晶質又は非晶質のいずれでもよい。

また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属、シリコン金属及びスズ金属などを挙げることができる。

負極活物質として使用可能な合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｎｉ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｎｉなどのリチウム合金；Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金；Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｌａなどのスズ合金；Ｃｕ_２Ｓｂ、Ｌａ_３Ｎｉ_２Ｓｎ_７などの合金；を挙げることもできる。

これらの金属や合金は、例えば箔状に加工された後、主に単独で電極として用いられる。

上記負極活物質の中では、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極の電位がほとんど変化しない（電位平坦性がよい）、平均放電電位が低い、繰り返し充放電させたときの容量維持率が高い（サイクル特性がよい）などの理由から、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体などのいずれでもよい。

前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン及びポリプロピレンを挙げることができる。

（負極集電体）
負極が有する負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Ｃｕを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。

このような負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様に、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。

（セパレータ）
本実施形態のリチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。

本実施形態において、セパレータは、電池使用時（充放電時）に電解質を良好に透過させるため、ＪＩＳ Ｐ ８１１７で定められるガーレー法による透気抵抗度が、５０秒／１００ｃｃ以上、３００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、５０秒／１００ｃｃ以上、２００秒／１００ｃｃ以下であることがより好ましい。

また、セパレータの空孔率は、好ましくは３０体積％以上８０体積％以下、より好ましくは４０体積％以上７０体積％以下である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。

（電解液）
本実施形態のリチウム二次電池が有する電解液は、電解質及び有機溶媒を含有する。

電解液に含まれる電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＣＯＣＦ_３）、Ｌｉ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅのことである。）、ＬｉＦＳＩ（ここで、ＦＳＩはｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅのことである）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ_４などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。なかでも電解質としては、フッ素を含むＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２及びＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。

また前記電解液に含まれる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、又はこれらの有機溶媒にさらにフルオロ基を導入したもの（有機溶媒が有する水素原子のうち１以上をフッ素原子で置換したもの）を用いることができる。

有機溶媒としては、これらのうちの２種以上を混合して用いることが好ましい。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒及び環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。このような混合溶媒を用いた電解液は、動作温度範囲が広く、高い電流レートにおける充放電を行っても劣化し難く、長時間使用しても劣化し難く、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという多くの特長を有する。

また、電解液としては、得られるリチウム二次電池の安全性が高まるため、ＬｉＰＦ_６などのフッ素を含むリチウム塩及びフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルなどのフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、高い電流レートにおける充放電を行っても容量維持率が高いため、さらに好ましい。

上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖又はポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＬｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５などの硫化物を含む無機系固体電解質が挙げられ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。これら固体電解質を用いることで、リチウム二次電池の安全性をより高めることができることがある。

また、本実施形態のリチウム二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。

以上のような構成の正極活物質は、上述した本実施形態のリチウム含有複合金属酸化物を用いているため、正極活物質を用いたリチウム二次電池の初回充放電効率及びサイクル特性を向上させることができる。

また、以上のような構成の正極は、上述した本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質を有するため、リチウム二次電池の初回充放電効率及びサイクル特性を向上させることができる。

さらに、以上のような構成のリチウム二次電池は、上述した正極を有するため、従来よりも初回充放電効率及びサイクル特性の高い二次電池となる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

＜組成分析＞
後述の方法で製造されるリチウム金属複合酸化物粉末の組成分析は、得られたリチウム金属複合酸化物の粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて行った。

＜液体窒素温度における窒素吸脱着等温線測定＞
後述する方法により製造したリチウム複合金属化合物の、相対圧（ｐ／ｐ０）が０．９９のときの窒素吸着量から求められる全細孔容積を、窒素脱着法により求めた。
リチウム複合金属化合物１０ｇを真空加熱処理装置（マイクロトラック・ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｖａｃＩＩ）を用いて、１５０℃で８時間真空脱気処理した。処理後、測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ）を用いて、リチウム複合金属化合物の液体窒素温度（７７Ｋ）における窒素の吸脱着等温線を測定した。吸脱着等温線におけるリチウム複合金属化合物の単位重量あたりの窒素吸着量は、標準状態（ＳＴＰ；Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）の気体窒素の体積で表されるように算出した。全細孔容積は吸着等温線の相対圧（ｐ／ｐ０＝０．９９）のときの窒素吸着量をＶｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｇとして、下記の計算式より算出した。下記の式中、１ｍｏｌの気体の標準状態における体積を２２４１４ｃｍ^３、窒素の分子量Ｍを２８．０１３ｇ／ｍｏｌ、液相状態の窒素の密度ρを０．８０８ｇ／ｃｍ^３とした。
全細孔容積（ｃｍ^３／ｇ）＝Ｖ／２２４１４×Ｍ／ρ

さらに、脱着等温線をＢＪＨ法により解析し、２００ｎｍ以下の細孔径の領域において、各細孔径に対するｌｏｇ微分細孔容積と、各細孔径に対する細孔容積の累積曲線を得た。細孔容積の累積曲線より、２００ｎｍ以下の全区間の細孔容積に対し、１５ｎｍ以下の細孔容積の割合を求めた。

＜炭酸リチウム量、水酸化リチウム量の測定＞
リチウム複合金属化合物２０ｇと純水１００ｇを１００ｍｌビーカーに入れ、５分間撹拌した。撹拌後、リチウム複合金属化合物を濾過し、残った濾液の６０ｇに０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を滴下し、ｐＨメーターにて濾液のｐＨを測定した。ｐＨ＝８．３±０．１時の塩酸の滴定量をＡｍｌ、ｐＨ＝４．５±０．１時の塩酸の滴定量をＢｍｌとして、下記の計算式より、リチウム二次電池用正極活物質中に残存する炭酸リチウム及び水酸化リチウム濃度を算出した。下記の式中、炭酸リチウム及び水酸化リチウムの分子量は、各原子量を、Ｈ；１．０００、Ｌｉ；６．９４１、Ｃ；１２、Ｏ；１６、として算出した。
炭酸リチウム濃度（％）＝
０．１×（Ｂ−Ａ）／１０００×７３．８８２／（２０×６０／１００）×１００水酸化リチウム濃度（％）＝
０．１×（２Ａ−Ｂ）／１０００×２３．９４１／（２０×６０／１００）×１００

＜リチウム二次電池用正極の作製＞
後述する製造方法で得られるリチウム金属複合酸化物と導電材（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＶｄＦ）とを、リチウム複合金属化合物：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを有機溶媒として用いた。

得られた正極合剤を、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に塗布して６０℃で乾燥した後、さらに１５０℃で８時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用正極を得た。このリチウム二次電池用正極の電極面積は１．６５ｃｍ^２とした。

＜リチウム二次電池（コイン型ハーフセル）の作製＞
以下の操作を、乾燥空気雰囲気のグローブボックス内で行った。
「リチウム二次電池用正極の作製」で作成した正極を、コイン型電池Ｒ２０３２用のコインセル（宝泉株式会社製）の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上に積層フィルムセパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルムの上に、耐熱多孔層を積層（厚み１６μｍ））を置いた。ここに電解液を３００μＬ注入した。用いた電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの３０：３５：３５（体積比）混合液に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して調製した。
次に、負極として金属リチウムを用いて、前記負極を積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池（コイン型電池Ｒ２０３２。以下、「コイン型電池」と称することがある。）を作製した。

＜初回充放電試験＞
＜リチウム二次電池（コイン型ハーフセル）の作製＞で作製したハーフセルを用いて、以下に示す条件で初回充放電試験を実施した。

＜初回充放電試験条件＞
試験温度：２５℃
充電最大電圧４．３Ｖ、充電時間６時間、充電電流０．２ＣＡ、定電流定電圧充電
放電最小電圧２．５Ｖ、放電時間５時間、放電電流０．２ＣＡ、定電流放電

＜サイクル試験＞
初回充放電試験の後、以下に示す条件で５０回のサイクル試験にて寿命評価を実施し、５０回後の放電容量維持率を以下の式にて算出した。なお、５０回後の放電容量維持率が高いほど、高電圧サイクル特性がよいことを示している。５０回後の放電容量維持率（％）＝５０回目の放電容量/１回目の放電容量×１００
以下、５０回後の放電容量維持率を『サイクル維持率』と記載することがある。

＜サイクル試験条件＞ 試験温度：２５℃
充電最大電圧４．３Ｖ、充電電流０．５ＣＡ、定電流定電圧充電、０．０５ＣＡ電流値にて終了
放電最小電圧２．５Ｖ、放電電流１．０ＣＡ、定電流放電

（実施例１）
リチウム複合金属化合物１の製造
［ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物製造工程］
攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を３８℃に保持した。

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子の原子比が０.８２：０．１５となるように混合して、混合原料液を調製した。

次に、反応槽内に、攪拌下、前記混合原料溶液とアルミニウムの含量が７．２質量％の硫酸アルミニウム水溶液と、硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、窒素ガスを連続通気させた。硫酸アルミニウム水溶液はニッケル原子とコバルト原子とアルミニウム原子の原子比が０．８２：０．１５：０．０３となるように流量を調整し添加した。反応槽内の溶液の４０℃で測定したｐＨが１１．７となるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、フィルタープレスで脱水、単離し、３５０℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物１を得た。

[酸化物化工程]
ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物1を、６５０℃で５時間焼成することで、ニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物1を得た。

［混合工程］
以上のようにして得られたニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物１と水酸化リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．１５となるように秤量して混合した。

［焼成工程］
その後、上記混合工程で得られた混合物を、酸素雰囲気下、７２０℃で１０時間焼成し、焼成物１を得た。焼成物１の窒素吸脱着法の測定の結果、全細孔容積は０．００４１ｃｍ^３／ｇ、１５ｎｍ以下の細孔容積の割合は３５％であった。

［洗浄工程］
ついで、得られた焼成物１を純水で洗浄し、ウエットケーキ１を得た。洗浄工程は、焼成物１が１００ｇに対し純水が２２３ｇとなる重量比でスラリー化した後、得られたスラリーを１０分間撹拌し、脱水することにより行った。

［乾燥工程］
その後、得られたウエットケーキ１をロータリーキルン１の２５０℃に加熱した炉心菅内部に加え、ウエットケーキ１を流動させながら２時間乾燥させた。ロータリーキルン１の炉心菅の内径は約１９０ｍｍ、加熱部長さは約１６００ｍｍであり、炉心菅内は二酸化炭素濃度が１０ｐｐｍ未満の窒素ガスを１．２Ｎｍ^３／時の流速で通気させた。乾燥後、リチウム複合金属化合物洗浄乾燥粉１(以下、リチウム複合金属化合物１とする。)を得た。

上記リチウム複合金属化合物１の乾燥工程において、ウエットケーキ１の水分蒸発速度は０．４ｋｇ／時であり、窒素ガス流速と水分蒸発速度の比は、３．０Ｎｍ^３／ｋｇであった。

リチウム複合金属化合物１の評価
得られたリチウム複合金属化合物２の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０１、ｙ＝０．１５、ｚ＝０．０３であった。また、中和滴定より求められる炭酸リチウム量、水酸化リチウム量と、窒素の吸脱着法により求められる全細孔容積と１５ｎｍ以下の細孔容積の占める割合、ｌｏｇ微分細孔容積の３ｎｍ〜５ｎｍのピーク値、１０ｎｍ〜１００ｎｍの間のピーク細孔径、初回充放電効率及びサイクル維持率を表２に記載する。

（実施例２）
リチウム複合金属化合物２の製造
実施例１の乾燥工程において、ロータリーキルン１内に通気させる窒素ガスの流速を０．６Ｎｍ^３／時とした以外は、実施例１と同様の方法で、リチウム複合金属化合物洗浄乾燥粉２(以下、リチウム複合金属化合物２とする。)を得た。

上記リチウム複合金属化合物２の乾燥工程において、ウエットケーキ１の水分蒸発速度は０．４ｋｇ／時であり、窒素ガス流速と水分蒸発速度の比は、１．５Ｎｍ^３／ｋｇであった。

リチウム複合金属化合物２の評価
得られたリチウム複合金属化合物２の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０１、ｙ＝０．１５、ｚ＝０．０３であった。また、中和滴定より求められる炭酸リチウム量、水酸化リチウム量と、窒素の吸脱着法により求められる全細孔容積と１５ｎｍ以下の細孔容積の占める割合、ｌｏｇ微分細孔容積の３ｎｍ〜５ｎｍのピーク値、１０ｎｍ〜１００ｎｍの間のピーク細孔径、初回充放電効率及びサイクル維持率を表２に記載する。

（実施例３）
リチウム複合金属化合物３の製造
実施例１と洗浄工程まで同じ操作を行い、ウエットケーキ１を得たのち、乾燥工程において、実施例１及び実施例２とは炉心菅の大きさが異なるロータリーキルン２を用い、２５０℃に加熱した炉心菅内にウエットケーキ１を加え、２時間乾燥させた。ロータリーキルン２の炉心菅の内径は約３００ｍｍ、加熱部長さは直径１８００ｍｍであり、炉心菅内には二酸化炭素濃度が１０ｐｐｍ未満の窒素ガスを通気させ、窒素ガスの流速は５．１Ｎｍ^３／時とした。乾燥後、リチウム複合金属化合物洗浄乾燥粉３（以下、リチウム複合金属化合物３とする。）を得た。

上記リチウム複合金属化合物３の乾燥工程において、ウエットケーキ１の水分蒸発速度は０．８ｋｇ／時であり、窒素ガス流速と水分蒸発速度の比は、６．４Ｎｍ^３／ｋｇであった。

リチウム複合金属化合物３の評価
得られたリチウム複合金属化合物３の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、x＝０．０１、ｙ＝０．１５、ｚ＝０．０３であった。また、中和滴定より求められる炭酸リチウム量、水酸化リチウム量と、窒素の吸脱着法により求められる全細孔容積と１５ｎｍ以下の細孔容積の占める割合、ｌｏｇ微分細孔容積の３ｎｍ〜５ｎｍのピーク値、１０ｎｍ〜１００ｎｍの間のピーク細孔径、初回充放電効率及びサイクル維持率を表２に記載する。

（実施例４）
リチウム複合金属化合物４の製造
実施例１と洗浄工程まで同じ操作を行い、ウエットケーキ１を得たのち、バッチ式の乾燥機内に投入し、２１０℃の雰囲気で８時間乾燥させた。乾燥器内は接続した減圧ポンプより１０ｋＰａに減圧すると同時に、二酸化炭素濃度が１０ｐｐｍ未満の窒素ガスを導入し、その雰囲気を制御した。乾燥後、リチウム複合金属化合物洗浄乾燥粉４(以下、リチウム複合金属化合物４とする。)を得た。

リチウム複合金属化合物４の評価
得られたリチウム複合金属化合物４の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、x＝０．０１、ｙ＝０．１５、ｚ＝０．０３であった。また、中和滴定より求められる炭酸リチウム量、水酸化リチウム量と、窒素の吸脱着法により求められる全細孔容積と１５ｎｍ以下の細孔容積の占める割合、ｌｏｇ微分細孔容積の３ｎｍ〜５ｎｍのピーク値、１０ｎｍ〜１００ｎｍの間のピーク細孔径、初回充放電効率及びサイクル維持率を表２に記載する。

（実施例５）
リチウム複合金属化合物５の製造
実施例１と洗浄工程まで同じ操作を行い、ウエットケーキ１を得た後、バッチ式の乾燥機内に投入し、１５０℃の加熱下で８時間真空乾燥させた。乾燥後、リチウム複合金属化合物洗浄乾燥粉５（以下、リチウム複合金属化合物５とする。）を得た。

リチウム複合金属化合物５の評価
得られたリチウム複合金属化合物５の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０１、ｙ＝０．１５、ｚ＝０．０３であった。また、中和滴定より求められる炭酸リチウム量、水酸化リチウム量と、窒素の吸脱着法により求められる全細孔容積と１５ｎｍ以下の細孔容積の占める割合、ｌｏｇ微分細孔容積の３ｎｍ〜５ｎｍのピーク値、１０ｎｍ〜１００ｎｍの間のピーク細孔径、初回充放電効率及びサイクル維持率を表２に記載する。

（実施例６）
リチウム複合金属化合物６の製造
［ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物製造工程］
攪拌機及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を４５℃に保持した。

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子の原子比が０.８８：０．０９となるように混合して、混合原料液を調製した。

次に、反応槽内に、攪拌下、前記混合原料溶液とアルミニウムの含量が７．２質量％の硫酸アルミニウム水溶液と、硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、窒素ガスを連続通気させた。硫酸アルミニウム水溶液はニッケル原子とコバルト原子とアルミニウム原子の原子比が０．８８：０．０９：０．０３となるように流量を調整し添加した。反応槽内の溶液の４０℃での測定においてｐＨが１２．１となるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、フィルタープレスで脱水、単離し、３６５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物２を得た。

［酸化物化工程］
得られたニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物２を６７０℃で３時間焼成することによりニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物２を得た。

［混合工程］
以上のようにして得られたニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物２と水酸化リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０７となるように秤量して混合した。

［焼成工程］
その後、上記混合工程で得られた混合物を、酸素雰囲気下、７２０℃で６時間焼成し、焼成物２を得た。

［洗浄工程］
その後、得られた焼成物２を純水で洗浄し、ウエットケーキ２を得た。洗浄工程は、焼成物２が１００ｇに対し純水が２７０ｇとなる重量比でスラリー化した後、得られたスラリーを２０分間撹拌し、脱水することにより行った。

［乾燥工程］
その後、得られたウエットケーキ２をバッチ式の乾燥機内に投入し、１５０℃の加熱下で８時間真空乾燥させた。乾燥後、リチウム複合金属化合物洗浄乾燥粉６(以下、リチウム複合金属化合物６とする。)を得た。

リチウム複合金属化合物６の評価
得られたリチウム複合金属化合物６の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、x＝０．０１、ｙ＝０．０９、ｚ＝０．０３であった。また、中和滴定より求められる炭酸リチウム量、水酸化リチウム量と、窒素の吸脱着法により求められる全細孔容積と１５ｎｍ以下の細孔容積の占める割合、ｌｏｇ微分細孔容積の３ｎｍ〜５ｎｍのピーク値、１０ｎｍ〜１００ｎｍの間のピーク細孔径、初回充放電効率及びサイクル維持率を表２に記載する。

（実施例７）
リチウム複合金属化合物７の製造
［ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物製造工程］
攪拌機及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５８℃に保持した。

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子の原子比が０.８０：０．１５となるように混合して、混合原料液を調製した。

次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液とアルミニウムの含量が７．２質量％の硫酸アルミニウム水溶液と、硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、窒素ガスを連続通気させた。硫酸アルミニウム水溶液はニッケル原子とコバルト原子とアルミニウム原子の原子比が０．８０：０．１５：０．０５となるように流量を調整し添加した。反応槽内の溶液の４０℃での測定においてｐＨが１１．６となるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物３を得た。

［酸化物化工程］
得られたニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物３を６５０℃で５時間焼成することによりニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物３を得た。

［混合工程］
以上のようにして得られたニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物３と水酸化リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．１０となるように秤量して混合した。

［焼成工程］
その後、上記混合工程で得られた混合物を、酸素雰囲気下、７４０℃で６時間焼成し、焼成物３を得た。

［洗浄工程］
その後、得られた焼成物３を純水で洗浄し、ウエットケーキ３を得た。洗浄工程は、焼成物３が１００ｇに対し純水が３５５ｇとなる重量比でスラリー化した後、得られたスラリーを２０分間撹拌し、脱水することにより行った。

［乾燥工程］
得られたウエットケーキ３をバッチ式の乾燥機内に投入し、１５０℃の加熱下で８時間真空乾燥させた。乾燥後、リチウム複合金属化合物洗浄乾燥粉７(以下、リチウム複合金属化合物７とする。)を得た。

リチウム複合金属化合物７の評価
得られたリチウム複合金属化合物６の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、x＝０．００、ｙ＝０．１５、ｚ＝０．０５であった。また、中和滴定より求められる炭酸リチウム量、水酸化リチウム量と、窒素の吸脱着法により求められる全細孔容積と１５ｎｍ以下の細孔容積の占める割合、ｌｏｇ微分細孔容積の３ｎｍ〜５ｎｍのピーク値、１０ｎｍ〜１００ｎｍの間のピーク細孔径、初回充放電効率及びサイクル維持率を表２に記載する。

（比較例１）
リチウム複合金属化合物８の製造
実施例１と焼成工程まで同様の処理を行い焼成物１を得た。焼成物１は、洗浄工程及び乾燥工程の処理は行わず、リチウム複合金属化合物８とした。

リチウム複合金属化合物８の評価
得られたリチウム複合金属化合物８の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、x＝０．０７、ｙ＝０．１５、ｚ＝０．０３であった。また、中和滴定より求められる炭酸リチウム量、水酸化リチウム量と、窒素の吸脱着法により求められる全細孔容積と１５ｎｍ以下の細孔容積の占める割合、ｌｏｇ微分細孔容積の３ｎｍ〜５ｎｍのピーク値、１０ｎｍ〜１００ｎｍの間のピーク細孔径、初回充放電効率及びサイクル維持率を表２に記載する。

（比較例２）
リチウム複合金属化合物９の製造
[第１の洗浄工程]
実施例１と焼成工程まで同じ操作を行い焼成物１を得た後、８．７質量％水酸化物リチウム水溶液を用い第１の洗浄工程を実施した。第１の洗浄工程は、焼成物１が１００ｇに対し８．７質量％水酸化物リチウム水溶液２３３ｇとなる重量比でスラリー化した後、得られたスラリーを１０分間撹拌し、脱水した。

[第２の洗浄工程]
第１の洗浄工程で得られた脱水後のスラリーを用い第２の洗浄工程を実施し、ウエットケーキ４を得た。第２の洗浄工程は、第１の工程で得られたスラリー中の焼成物１００ｇに対して１０００ｇの純水を加えた後、脱水することにより行った。

[乾燥工程]
得られたウエットケーキ４をバッチ式の乾燥機内に投入し、１５０℃の加熱下で８時間真空乾燥させた。乾燥後、リチウム複合金属化合物洗浄乾燥粉９(以下、リチウム複合金属化合物９とする。)を得た。

リチウム複合金属化合物９の評価
得られたリチウム複合金属化合物９の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、x＝０．０１、ｙ＝０．１５、ｚ＝０．０３であった。また、中和滴定より求められる炭酸リチウム量、水酸化リチウム量と、窒素の吸脱着法により求められる全細孔容積と１５ｎｍ以下の細孔容積の占める割合、ｌｏｇ微分細孔容積の３ｎｍ〜５ｎｍのピーク値、１０ｎｍ〜１００ｎｍの間のピーク細孔径、初回充放電効率及びサイクル維持率を表２に記載する。

（比較例３）
リチウム複合金属化合物１０の評価
[混合工程]
実施例６と酸化物工程まで同じ操作を行いニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物２を得た後、ニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物２と水酸化リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０５となるように秤量して混合した。

[焼成工程]
その後、上記混合工程で得られた混合物を、酸素雰囲気下、７２０℃で６時間焼成し、焼成物４を得た。

［洗浄工程］
その後、得られた焼成物４を純水で洗浄し、ウエットケーキ５を得た。洗浄工程は、焼成物４が１０００ｇに対し純水が２４４８ｇとなる重量比でスラリー化した後、得られたスラリーを２０分間撹拌し、脱水することにより行った。

得られたウエットケーキ５をバッチ式の乾燥機内に投入し、１５０℃の加熱下で８時間真空乾燥させた。乾燥後、リチウム複合金属化合物洗浄乾燥粉１０(以下、リチウム複合金属化合物１１とする。)を得た。

リチウム複合金属化合物１０の評価
得られたリチウム複合金属化合物９の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、x＝０．００、ｙ＝０．０９、ｚ＝０．０３であった。また、中和滴定より求められる炭酸リチウム量、水酸化リチウム量と、窒素の吸脱着法により求められる全細孔容積と１５ｎｍ以下の細孔容積の占める割合、ｌｏｇ微分細孔容積の３ｎｍ〜５ｎｍのピーク値、１０ｎｍ〜１００ｎｍの間のピーク細孔径、初回充放電効率及びサイクル維持率を表２に記載する。

（比較例４）
リチウム複合金属化合物１１の製造
[混合工程]
実施例７と酸化物工程まで同じ操作を行いニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物３を得た後、ニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物２と水酸化リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．１０となるように秤量して混合した。

[焼成工程]
その後、上記混合工程で得られた混合物を、酸素雰囲気下、７８０℃で６時間焼成し、焼成物５を得た。

［洗浄工程］
その後、得られた焼成物５を純水で洗浄し、ウエットケーキ６を得た。洗浄工程は、焼成物５が１０００ｇに対し純水が３５４５ｇとなる重量比でスラリー化した後、得られたスラリーを２０分間撹拌し、脱水することにより行った。

得られたウエットケーキ６をバッチ式の乾燥機内に投入し、１５０℃の加熱下で８時間真空乾燥させた。乾燥後、リチウム複合金属化合物洗浄乾燥粉１０(以下、リチウム複合金属化合物１１とする。)を得た。

リチウム複合金属化合物１１の評価
得られたリチウム複合金属化合物９の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、x＝０．００、ｙ＝０．１５、ｚ＝０．０５であった。また、中和滴定より求められる炭酸リチウム量、水酸化リチウム量と、窒素の吸脱着法により求められる全細孔容積と１５ｎｍ以下の細孔容積の占める割合、ｌｏｇ微分細孔容積の３ｎｍ〜５ｎｍのピーク値、１０ｎｍ〜１００ｎｍの間のピーク細孔径、初回充放電効率及びサイクル維持率を表２に記載する。

実施例１〜７、比較例１〜４について、製造条件、全細孔容積、１５ｎｍ以下の細孔容積割合、サイクル維持率等の結果を表１、表２にまとめて記載する。実施例１〜７、比較例１〜４について、ｌｏｇ微分細孔容積で表した細孔分布のグラフを図２、図３に記載する。

上記結果に示した通り、本発明を適用した実施例１〜７は、本発明を適用しない比較例１〜４に比べて初回充放電効率及びサイクル特性が向上していた。

さらに、本発明を適用した製造方法を適用した実施例１、実施例３は、他の実施例に対し、サイクル特性が向上していた。

１…セパレータ、２…正極、３…負極、４…電極群、５…電池缶、６…電解液、７…トップインシュレーター、８…封口体、１０…リチウム二次電池、２１…正極リード、３１…負極リード

Claims (8)

1. 以下組成式（Ｉ）で表されるリチウム複合金属化合物であって、液体窒素温度における窒素吸脱着等温線測定から求められる細孔物性値が下記要件（１）及び（２）を満たす、リチウム複合金属化合物。
   Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｃｏ_ｙＭ_ｚ）_１−ｘ］Ｏ_２ （Ｉ）
   （ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｎｂ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素であり、−０．１０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．２、０≦ｚ≦０．２、０＜ｙ＋ｚ≦０．２５を満たす。）
   （１）吸着等温線の相対圧力（ｐ／ｐ_０）が０．９９のときの窒素吸着量から求められる全細孔容積が、０．００８ｃｍ^３／ｇ以上０．０１２ｃｍ^３／ｇ以下である。
   （２）ＢＪＨ法により脱着等温線から求められる細孔分布において、２００ｎｍ以下の全細孔容積に対する１５ｎｍ以下の細孔の容積の占める割合が、５０％未満である。
2. 炭酸リチウムの含有量が、０．３質量％以下であり、水酸化リチウムの含有量が０．２質量％以下である、請求項１に記載のリチウム複合金属化合物。
3. 前記細孔分布において、細孔径１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲にｌｏｇ微分細孔容積のピークを有する、請求項１又は２に記載のリチウム複合金属化合物。
4. 前記細孔分布において、細孔径が３ｎｍ以上５ｎｍ以下の範囲にｌｏｇ微分細孔容積のピーク値を有さない、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム複合金属化合物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム複合金属化合物を含有するリチウム二次電池用正極活物質。
6. 請求項５に記載のリチウム二次電池用正極活物質を有するリチウム二次電池用正極。
7. 請求項６に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
8. 以下組成式（Ｉ）で表されるリチウム複合金属化合物の製造方法であって、
   リチウム化合物と遷移金属化合物との混合物を焼成し、リチウム複合金属化合物を得る工程と、前記リチウム複合金属化合物に残存するリチウム化合物を水洗いにより除去する水洗工程と、水洗後のリチウム金属複合化合物を乾燥する工程と、を有し、
   前記乾燥工程は、二酸化炭素濃度が３００ｐｐｍ以下のガスを供給したロータリーキルン内部で行い、前記ロータリーキルン内で洗浄後のリチウム金属複合化合物を１５０℃以上３００℃以下の温度で加熱し、乾燥時の水分蒸発速度Ａ（ｋｇ／時）に対する外部から供給するガスの通気速度Ｂ（Ｎｍ^３／時）の比（Ｂ／Ａ）が、２Ｎｍ^３／ｋｇ以上２０Ｎｍ^３／ｋｇ以下であることを特徴とする、リチウム複合金属化合物の製造方法。
   Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｃｏ_ｙＭ_ｚ）_１−ｘ］Ｏ_２ （Ｉ）
   （ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｎｂ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素であり、−０．１０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．２、０≦ｚ≦０．２、０＜ｙ＋ｚ≦０．２５を満たす。）

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