JP2018172257A - リチウム金属複合酸化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】水分を除去し、かつ、酸化ニッケルの生成を抑制できるリチウム複合金属酸化物の製造方法の提供。【解決手段】リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な、少なくともニッケルを含むリチウム金属複合酸化物の製造方法であって、少なくともニッケルを含む金属複合化合物とリチウム化合物とを混合し、混合物を得る混合工程と、前記混合物を酸素含有雰囲気で焼成し、焼成物を得る焼成工程と、前記焼成物を洗浄し、洗浄物を得る洗浄工程と、前記洗浄物を熱処理する熱処理工程と、を有し、前記混合工程において、前記金属複合化合物中の金属元素に対する、前記リチウム化合物中のリチウムの比（モル比）が１を超える比率となるように混合し、前記熱処理工程を、昇温速度１００℃／ｈｒ以上、かつ、保持温度が５５０℃を超え、９００℃以下で行うことを特徴とするリチウム金属複合酸化物の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム金属複合酸化物の製造方法に関する。

リチウム複合酸化物は、リチウム二次電池用正極活物質として用いられている。リチウム二次電池は、既に携帯電話用途やノートパソコン用途などの小型電源だけでなく、自動車用途や電力貯蔵用途などの中・大型電源においても、実用化が進んでいる。

リチウム複合金属酸化物の製造方法は、一般的に、原料の混合工程、焼成工程、洗浄工程及び熱処理工程を有している。例えば特許文献１には、洗浄後の熱処理工程を、１２０℃〜５５０℃、昇温速度１２０〜６００℃／ｈｒで行う方法が記載されている。

再公表ＷＯ２０１４／１８９１０８号公報

リチウム二次電池の応用分野の拡大が進む中、リチウム二次電池の正極活物質には、高い電力容量（後述「電力容量の算出」で記載する。）維持率等のさらなる電池特性の向上が求められる。
リチウム複合金属酸化物の製造工程において、洗浄工程後の熱処理工程は、洗浄液を除去し、乾燥するために必要な工程である。水分を除去するためには、引用文献１にも記載のように、１２０℃〜５５０℃の温度で熱処理することが好ましい。しかしながら、熱処理温度によっては、電力容量維持率が低下するという課題があった。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、水分を除去し、かつ、高い電力容量維持率を有するリチウム複合金属酸化物の製造方法を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は、下記［１］〜［７］の発明を包含する。
［１］リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な、少なくともニッケルを含むリチウム金属複合酸化物の製造方法であって、少なくともニッケルを含む金属複合化合物とリチウム化合物とを混合し、混合物を得る混合工程と、前記混合物を酸素含有雰囲気で焼成し、焼成物を得る焼成工程と、前記焼成物を洗浄し、洗浄物を得る洗浄工程と、前記洗浄物を熱処理する熱処理工程と、を有し、前記混合工程において、前記金属複合化合物中の金属元素に対する、前記リチウム化合物中のリチウムの比（モル比）が１を超える比率となるように混合し、前記熱処理工程を、昇温速度１００℃／ｈｒ以上、かつ、保持温度が５５０℃を超え、９００℃以下で行うことを特徴とするリチウム金属複合酸化物の製造方法。
［２］前記熱処理工程を、昇温速度６００℃／ｈｒ以下で行う、［１］に記載のリチウム金属複合酸化物の製造方法。
［３］前記リチウム金属複合酸化物が下記組成式（Ｉ）で表されるα−ＮａＦｅＯ_２型の結晶構造を有する、［１］又は［２］に記載のリチウム複合金属酸化物の製造方法。
Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_{（１−ｙ−ｚ−ｗ）}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｗ）_１−ｘ］Ｏ_２ ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、０＜ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦ｗ≦０．１、ｙ＋ｚ＋ｗ＜１、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、及びＳｎからなる群より選択される１種以上の金属を表す。）
［４］前記組成式（Ｉ）において、ｙ＋ｚ＋ｗ≦０．３となる、［３］に記載のリチウム金属複合酸化物の製造方法。
［５］前記洗浄工程後であって、前記熱処理工程の前に、前記リチウム金属複合酸化物とＡｌ_２Ｏ_３とを混合し、前記熱処理工程において、前記リチウム金属複合酸化物の粒子表面にＡｌ被覆層を形成する、［１］〜［４］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物の製造方法。
［６］前記リチウム金属複合酸化物を、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定を行った場合において、２θ＝１８．７±１°の範囲内のピークにおける積分強度Ａと、２θ＝４４．６±１°の範囲内のピークにおける積分強度Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が１．２０以上１．２９以下となる、［１］〜［５］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物の製造方法。
［７］前記リチウム金属複合酸化物の比表面積が１．２ｍ^２／ｇ以下である、［１］〜［６］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物の製造方法。

本発明によれば、水分を除去し、かつ、高い電力容量維持率を有するリチウム複合金属酸化物の製造方法を提供することができる。

リチウムイオン二次電池の一例を示す概略構成図である。

＜リチウム金属複合酸化物の製造方法＞
本発明は、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な、少なくともニッケルを含むリチウム金属複合酸化物の製造方法である。
本発明は、少なくともニッケルを含む金属複合化合物とリチウム化合物とを混合する混合工程と、酸素含有雰囲気で焼成する焼成工程と、リチウム金属複合酸化物を洗浄する洗浄工程と、熱処理工程とを有する。
以下、各工程について説明する。

本発明のリチウム複合金属酸化物の製造方法において、まず、リチウム以外の金属、すなわち、Ｎｉ及びＣｏから構成される必須金属、並びに、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、及びＳｎのうち１種以上の任意金属を含む金属複合化合物を調製し、当該金属複合化合物を適当なリチウム塩と焼成することが好ましい。金属複合化合物としては、金属複合水酸化物又は金属複合酸化物が好ましい。以下に、リチウム複合金属酸化物の製造方法の一例を、金属複合化合物の製造工程と、金属複合化合物とリチウム化合物との混合工程とに分けて説明する。

（金属複合化合物の製造工程）
金属複合化合物は、通常公知のバッチ共沈殿法又は連続共沈殿法により製造することが可能である。以下、金属として、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む金属複合水酸化物を例に、その製造方法を詳述する。

まず共沈殿法、特に特開２００２−２０１０２８号公報に記載された連続法により、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液、及び錯化剤を反応させ、Ｎｉ_aＣｏ_bＭｎ_c（ＯＨ）_２（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）で表される複合金属水酸化物を製造する。

上記ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの何れかを使用することができる。上記コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、及び塩化コバルトのうちの何れかを使用することができる。上記マンガン塩溶液の溶質であるマンガン塩としては、例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン、及び塩化マンガンのうちの何れかを使用することができる。以上の金属塩は、上記Ｎｉ_aＣｏ_bＭｎ_c（ＯＨ）_２の組成比に対応する割合で用いられる。また、溶媒として水が使用される。

錯化剤としては、水溶液中で、ニッケル、コバルト、及びマンガンのイオンと錯体を形成可能なものであり、例えばアンモニウムイオン供給体（硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等）、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸、及びグリシンが挙げられる。

沈殿に際しては、水溶液のｐＨ値を調整するため、必要ならばアルカリ金属水酸化物（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）を添加する。

上記ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、及びマンガン塩溶液のほか、錯化剤を反応槽に連続して供給させると、ニッケル、コバルト、及びマンガンが反応し、Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ（ＯＨ）_２が製造される。反応に際しては、反応槽の温度が例えば２０℃以上８０℃以下、好ましくは３０〜７０℃の範囲内で制御され、反応槽内のｐＨ値は例えばｐＨ９以上ｐＨ１３以下、好ましくはｐＨ１１〜１３の範囲内で制御され、反応槽内の物質が適宜撹拌される。反応槽は、形成された反応沈殿物を分離のためオーバーフローさせるタイプのものである。

反応槽に供給する金属塩の濃度、攪拌速度、反応温度、反応ｐＨ、及び後述する焼成条件等を適宜制御することにより、最終的に得られるリチウム金属複合酸化物を所望の物性に制御することができる。

以上の反応後、得られた反応沈殿物を水で洗浄した後、乾燥し、ニッケルコバルトマンガン複合化合物としてのニッケルコバルトマンガン水酸化物を単離する。また、必要に応じて弱酸水や水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを含むアルカリ溶液で洗浄してもよい。なお、上記の例では、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を製造しているが、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を調製してもよい。

本実施形態は、金属として、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む金属複合水酸化物を用いた場合に限定されず、金属として、ニッケル、コバルト、アルミニウムを含む金属複合水酸化物を用いることや、ニッケル、コバルト、マンガン及びアルミニウムを含む金属複合水酸化物を用いることもできる。この場合には、アルミニウム塩として、例えば硫酸アルミニウムが使用できる。

（混合工程）
上記金属複合酸化物又は水酸化物を乾燥した後、リチウム塩と混合する。乾燥条件は、特に制限されないが、例えば、金属複合酸化物又は水酸化物が酸化・還元されない条件（酸化物が酸化物のまま維持される、水酸化物が水酸化物のまま維持される）、金属複合水酸化物が酸化される条件（水酸化物が酸化物に酸化される）、金属複合酸化物が還元される条件（酸化物が水酸化物に還元される）のいずれの条件でもよい。酸化・還元がされない条件のためには、窒素、ヘリウム及びアルゴン等の希ガス等の不活性ガスを使用すればよく、水酸化物が酸化される条件では、酸素又は空気を雰囲気下として行えばよい。また、金属複合酸化物が還元される条件としては、不活性ガス雰囲気下、ヒドラジン、亜硫酸ナトリウム等の還元剤を使用すればよい。リチウム塩としては、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物、酸化リチウムのうち何れか一つ、または、二つ以上を混合して使用することができる。

金属複合酸化物又は水酸化物の乾燥後に、適宜分級を行ってもよい。以上のリチウム塩と金属複合金属水酸化物とは、最終目的物の組成比を勘案して用いられる。
本実施形態においては、前記金属複合化合物中の金属元素に対する、前記リチウム化合物中のリチウムの比（モル比）が１を超える比率となるように混合する。
例えば、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を用いる場合、リチウム塩と当該複合金属水酸化物は、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚ）_１−ｘ］Ｏ_２（式中、０＜ｘ）の組成比に対応する割合で用いられる。

（焼成工程）
ニッケルコバルトマンガン複合金属水酸化物及びリチウム塩の混合物を焼成することによって、リチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物が得られる。焼成には、酸素雰囲気が用いられ、必要ならば複数の加熱工程が実施される。

上記金属複合酸化物又は水酸化物と、水酸化リチウム、炭酸リチウム等のリチウム化合物との焼成温度としては、特に制限はないが、６００℃以上１１００℃以下であることが好ましく、６５０℃以上１０５０℃以下であることがより好ましく、７００℃以上１０２５℃以下がさらに好ましい。

焼成時間は、３時間〜５０時間が好ましい。焼成時間が５０時間を超えると、リチウムの揮発によって実質的に電池性能に劣る傾向となる。焼成時間が３時間より少ないと、結晶の発達が悪く、電池性能が悪くなる傾向となる。なお、上記の焼成の前に、仮焼成を行うことも有効である。この様な仮焼成の温度は、３００〜８５０℃の範囲で、１〜１０時間行うことが好ましい。

（洗浄工程）
焼成後に、得られた焼成物を洗浄する。洗浄には、純水やアルカリ性洗浄液を用いることができる。
アルカリ性洗浄液としては、例えば、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）、ＫＯＨ（水酸化カリウム）、Ｌｉ_２ＣＯ_３（炭酸リチウム）、Ｎａ_２ＣＯ_３（炭酸ナトリウム）、Ｋ_２ＣＯ_３（炭酸カリウム）および（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３（炭酸アンモニウム）からなる群より選ばれる１種以上の無水物並びにその水和物の水溶液を挙げることができる。また、アルカリとして、アンモニアを使用することもできる。

洗浄工程において、洗浄液とリチウム複合金属化合物とを接触させる方法としては、各洗浄液の水溶液中に、リチウム複合金属化合物を投入して撹拌する方法や、各洗浄液の水溶液をシャワー水として、リチウム複合金属化合物にかける方法や、該洗浄液の水溶液中に、リチウム複合金属化合物を投入して撹拌した後、各洗浄液の水溶液からリチウム複合金属化合物を分離し、次いで、各洗浄液の水溶液をシャワー水として、分離後のリチウム複合金属化合物にかける方法が挙げられる。

（熱処理工程）
上記洗浄工程後、ろ過等により洗浄液から洗浄物を分離する。その後昇温速度１００℃／ｈｒ以上、かつ、保持温度が５５０℃を超え、９００℃以下で洗浄物を熱処理する。
熱処理工程は、前記洗浄工程後の洗浄物の水分を除去する工程である。水分を乾燥させ、除去するためには、洗浄物を４００℃付近の温度で熱処理すればよいが、本発明者らは、４００℃付近の温度で熱処理すると、リチウム複合金属酸化物の粒子表面のニッケル成分が酸化され、酸化ニッケル層の生成が促進されるという問題を発見した。酸化ニッケル層の生成は電力容量維持率の低下の原因となると推察している。
そこで、本実施形態においては、短時間で高温に昇温させ、酸化ニッケル層が生成する温度領域の滞留時間を短くすることで、酸化ニッケル層の生成を抑制しつつ、水分を除去することができる。

本実施形態において昇温速度は、焼成装置において、昇温を開始した時間から後述の保持温度に到達するまでの時間から算出される。昇温速度は１１０℃／ｈｒ以上が好ましく、１２０℃／ｈｒ以上がより好ましく、１３０℃／ｈｒ以上が特に好ましい。
また、昇温速度の上限値は特に限定されず、使用する装置の最高昇温速度まで上げることができるが、一例を挙げると、６００℃／ｈｒ以下が好ましく、５００℃／ｈｒ以下がより好ましく、４００℃／ｈｒ以下が特に好ましい。
昇温速度を上記特定の範囲とすることにより、酸化ニッケル層が生成する温度領域の滞留時間を短くすることができ、リチウム複合金属酸化物の粒子表面に酸化ニッケル層が生成することを抑制できると推察される。

本実施形態において保持温度は、焼成装置において、１時間以上、特定の設定温度で保持する温度であり、実際の温度は、多少変化（±５℃）しても構わない。熱処理工程の保持温度は５７０℃以上が好ましく、６００℃以上がより好ましく、６５０℃以上が特に好ましい。また、保持温度は８５０℃以下が好ましく、８００℃以下がより好ましく、７５０℃以下が特に好ましい。
熱処理工程を上記の下限値以上の温度で行うことにより、酸化ニッケル層の生成を抑制しつつ水分を十分に除去できる。また、熱処理工程を上記上限値以下の温度で行うことにより、リチウム複合金属酸化物の層構造の崩れを抑制できる。

本実施形態においては、金属として、特にニッケル、コバルト、マンガン及びアルミニウムを含む金属複合水酸化物を用いた場合に、積分強度比（Ａ／Ｂ）を本発明の好ましい範囲に制御しやすい傾向にあり、また、熱処理工程の保持温度を６８０℃以上７２０℃以下に調整すると、積分強度比（Ａ／Ｂ）を本発明の好ましい範囲に制御しやすい傾向にある。

上記熱処理工程の後、粉砕後に適宜分級され、リチウム二次電池に適用可能な正極活物質とされる。

（被覆層の形成）
本実施形態においては、前記洗浄工程後であって、前記熱処理工程の前に、前記リチウム金属複合酸化物とＡｌ_２Ｏ_３とを混合し、前記熱処理工程において、前記リチウム金属複合酸化物の粒子表面にＡｌ被覆層を形成することが好ましい。Ａｌ被覆層を形成することで前記リチウム複合金属酸化物の水分量を低減することができる。

また、前記洗浄工程後、前記熱処理工程の前に乾燥工程を有することが好ましい。乾燥工程は、送風乾燥、真空乾燥などによってもよく、さらにこれらを組み合わせてもよい。熱処理によって行う場合、加熱温度は５０℃〜３００℃が好ましく、１００℃〜２００℃がより好ましい。

被覆粒子又は被覆層を形成する場合には、被覆材原料及びリチウム複合金属化合物を混合して、必要に応じて熱処理することによりリチウム複合金属化合物の一次粒子又は二次粒子の表面にリチウム含有金属複合酸化物からなる被覆粒子または被覆層を形成できる。

被覆材原料は、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩またはアルコキシドを用いることができ、酸化物であることが好ましい。

リチウム複合金属化合物の表面に被覆材原料をより効率的に被覆するため、被覆材原料はリチウム複合金属化合物の二次粒子に比べて微粒であることが好ましい。具体的には、被覆材原料の平均二次粒子径は、１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましく、０．２μｍ以下であることがさらに好ましい。

被覆材原料及びリチウム複合金属化合物の混合は、リチウム複合金属化合物製造時における混合と同様にして行えばよい。攪拌翼を内部に備えた粉体混合機を用いて混合する方法など、ボールなどの混合メディアを備えず、強い粉砕を伴わない混合装置を用いて混合する方法が好ましい。また、混合後に水を含有する雰囲気中において、保持させることによって被覆層をリチウム複合金属化合物の表面により強固に付着させることができる。

被覆材原料及びリチウム複合金属化合物の混合後に、前記熱処理工程を行うことにより、リチウム複合金属化合物の一次粒子又は二次粒子の表面にリチウム含有金属複合酸化物からなる被覆粒子または被覆層を形成できる。

リチウム複合金属化合物の一次粒子又は二次粒子の表面に、被覆層を備えたリチウム複合金属化合物は、適宜解砕、分級され、リチウム二次電池用正極活物質とされる。

本実施形態において、リチウム金属複合酸化物粉末は下記組成式（Ｉ）で表されるα−ＮａＦｅＯ_２型の結晶構造を有するものが好ましい。
Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_{（１−ｙ−ｚ−ｗ）}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｗ）_１−ｘ］Ｏ_２ ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、０＜ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦ｗ≦０．１、ｙ＋ｚ＋ｗ＜１、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、及びＳｎからなる群より選択される１種以上の金属を表す。）

サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｘは０を超えることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０２以上であることがさらに好ましい。また、初回クーロン効率がより高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｘは０．１以下であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０６以下であることがさらに好ましい。
ｘの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

また、電池抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｙは０．００５以上であることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０５以上であることがさらに好ましい。また、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｙは０．３５以下であることがより好ましく、０．３３以下であることがさらに好ましい。
ｙの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｚは０．０１以上であることが好ましく、０．０２以上であることがより好ましく、０．１以上であることがさらに好ましい。また、高温（例えば６０℃環境下）での保存特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｚは０．４以下であることが好ましく、０．３８以下であることがより好ましく、０．３５以下であることがさらに好ましい。
ｚの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

また、電池抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｗは０を超えることが好ましく、０．０００５以上であることがより好ましく、０．００１以上であることがさらに好ましい。また、高い電流レートにおいて放電容量が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｗは０．０９以下であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０７以下であることがさらに好ましい。
ｗの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

前記組成式（Ｉ）におけるｙ＋ｚ＋ｗは１未満が好ましく、０．３以下がより好ましい。本実施形態のリチウム複合金属酸化物の製造方法によれば、酸化ニッケルの生成を抑制できるため、ニッケルの含有量が高いリチウム複合金属酸化物を好適に製造できると推察している。

前記組成式（Ｉ）におけるＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、及びＳｎからなる群より選択される１種以上の金属を表す。

また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、組成式（Ｉ）におけるＭは、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｚｒからなる群より選択される１種以上の金属であることが好ましく、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点から、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｚｒからなる群より選択される１種以上の金属であることが好ましい。

本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定したとき、２θ＝１８．７±１°の範囲内のピークにおける積分強度Ａと、２θ＝４４．４±１°の範囲内のピークにおける積分強度Ｂとの比（Ａ／Ｂ）は１．２０以上であることが好ましい。また、Ａ／Ｂは１．２９以下が好ましく、１．２５以下がより好ましく、１．２４以下がさらにより好ましい。
Ａ／Ｂの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

本実施形態のリチウム金属複合酸化物の積分強度Ａと積分強度Ｂは、以下のようにして確認することが出来る。
まず、リチウム金属複合酸化物について、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．７±１°の範囲内の回折ピーク（以下、ピークＡ’と呼ぶこともある）を決定する。２θ＝４４．４±１°の範囲内の回折ピーク（以下、ピークＢ’と呼ぶこともある）を決定する。
さらに、決定したピークＡ’の積分強度Ａ及びピークＢ’の積分強度Ｂを算出し、積分強度Ａと積分強度Ｂの比（Ａ／Ｂ）を算出する。

（ＢＥＴ比表面積）
本実施形態において、高い電流レートでの放電容量が高いリチウム二次電池用正極活物質を得る観点から、リチウム金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）は、１．２ｍ^２／ｇ以下が好ましく、０．８ｍ^２／ｇ以下がより好ましく、０．５ｍ^２／ｇ以下が特に好ましい。下限値は特に限定されないが、一例を挙げると、０．１ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、０．１５ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましく、０．２０ｍ^２／ｇ以上であることがさらに好ましい。
リチウム金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

（層状構造）
リチウムニッケル複合酸化物の結晶構造は、層状構造であり、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。

六方晶型の結晶構造は、Ｐ３、Ｐ３_１、Ｐ３_２、Ｒ３、Ｐ−３、Ｒ−３、Ｐ３１２、Ｐ３２１、Ｐ３_１１２、Ｐ３_１２１、Ｐ３_２１２、Ｐ３_２２１、Ｒ３２、Ｐ３ｍ１、Ｐ３１ｍ、Ｐ３ｃ１、Ｐ３１ｃ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、Ｐ−３１ｍ、Ｐ−３１ｃ、Ｐ−３ｍ１、Ｐ−３ｃ１、Ｒ−３ｍ、Ｒ−３ｃ、Ｐ６、Ｐ６_１、Ｐ６_５、Ｐ６_２、Ｐ６_４、Ｐ６_３、Ｐ−６、Ｐ６／ｍ、Ｐ６_３／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６_１２２、Ｐ６_５２２、Ｐ６_２２２、Ｐ６_４２２、Ｐ６_３２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６_３ｃｍ、Ｐ６_３ｍｃ、Ｐ−６ｍ２、Ｐ−６ｃ２、Ｐ−６２ｍ、Ｐ−６２ｃ、Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６_３／ｍｃｍ、Ｐ６_３／ｍｍｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。

また、単斜晶型の結晶構造は、Ｐ２、Ｐ２_１、Ｃ２、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｃｍ、Ｃｃ、Ｐ２／ｍ、Ｐ２_１／ｍ、Ｃ２／ｍ、Ｐ２／ｃ、Ｐ２_１／ｃ、Ｃ２／ｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。

これらのうち、放電容量が高いリチウム二次電池を得る観点から、結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造、又はＣ２／ｍに帰属される単斜晶型の結晶構造であることが特に好ましい。

本発明に用いるリチウム化合物は、炭酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウムのうち何れか一つ、又は、二つ以上を混合して使用することができる。これらの中では、水酸化リチウム及び炭酸リチウムのいずれか一方又は両方が好ましい。
リチウム二次電池用正極活物質のハンドリング性を高める観点から、リチウム金属複合酸化物粉末に含まれる炭酸リチウム成分は０．４質量％以下であることが好ましく、０．３９質量％以下であることがより好ましく、０．３８質量％以下であることが特に好ましい。
また、リチウム二次電池用正極活物質のハンドリング性を高める観点から、リチウム金属複合酸化物粉末に含まれる水酸化リチウム成分は０．３５質量％以下であることが好ましく、０．２５質量％以下であることがより好ましく、０．２質量％以下であることが特に好ましい。

熱的安定性が高いリチウム二次電池用正極活物質を得る観点から、本実施形態のリチウム金属複合酸化物は、リチウム複合金属化合物の一次粒子または二次粒子の表面に、ＬｉとＸ（ＸはＢ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＷからなる群より選ばれる１種以上の元素を表す。）とのリチウム含有金属複合酸化物からなる被覆粒子または被覆層を備えることが好ましい。

（被覆粒子又は被覆層）
被覆粒子又は被覆層は、ＬｉとＸとのリチウム含有金属複合酸化物を含む。ＸはＢ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＷから選ばれる１種以上であり、Ａｌ又はＷであることが好ましい。

被覆粒子又は被覆層は、ＸとしてＡｌを選択した場合には、ＬｉＡｌＯ_２であることが好ましい。
被覆粒子又は被覆層は、ＸとしてＷを選択した場合には、Ｌｉ_２ＷＯ_４、Ｌｉ_４ＷＯ_５のいずれか１種以上であることが好ましい。

本発明の効果を高める観点から、前記リチウム金属複合酸化物中の、ＮｉとＣｏとＭｎとＭの原子比の和に対する、前記被覆粒子または被覆層におけるＸの原子比の割合（Ｘ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍ））が、０．０５モル％以上５モル％以下が好ましい。（Ｘ／Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍ）の上限値は、４モル％がより好ましく、３モル％が特に好ましい。（Ｘ／Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍ）の下限値は、０．１モル％がより好ましく、１モル％が特に好ましい。上記上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

本実施形態において、被覆層の組成の確認は、二次粒子断面のＳＴＥＭ-ＥＤＸ元素ライン分析、誘導結合プラズマ発光分析、電子線マイクロアナライザ分析などを用いることで行うことができる。被覆層の結晶構造の確認は、粉末Ｘ線回折や、電子線回折を用いて行うことができる。

＜リチウム二次電池＞
次いで、リチウム二次電池の構成を説明しながら、本発明のリチウム金属複合酸化物を、リチウム二次電池の正極活物質として用いた正極、およびこの正極を有するリチウム二次電池について説明する。

本実施形態のリチウム二次電池の一例は、正極および負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。

図１は、本実施形態のリチウム二次電池の一例を示す模式図である。本実施形態の円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。

まず、図１（ａ）に示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、および一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。

次いで、図１（ｂ）に示すように、電池缶５に電極群４および不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７および封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。

電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形、角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。

また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ Ｃ ８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。

さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、ペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。

以下、各構成について順に説明する。
（正極）
本実施形態の正極は、まず正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤を調整し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。

（導電材）
本実施形態の正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率および出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、および正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。

正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下であると好ましい。導電材として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。

（バインダー）
本実施形態の正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；を挙げることができる。

これらの熱可塑性樹脂は、２種以上を混合して用いてもよい。バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤全体に対するフッ素樹脂の割合を１質量％以上１０質量％以下、ポリオレフィン樹脂の割合を０．１質量％以上２質量％以下とすることによって、正極集電体との密着力および正極合剤内部の結合力がいずれも高い正極合剤を得ることができる。

（正極集電体）
本実施形態の正極が有する正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でＡｌを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。

正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、正極合剤を正極集電体上で加圧成型する方法が挙げられる。また、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体に正極合剤を担持させてもよい。

正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミンなどのアミン系溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸メチルなどのエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）などのアミド系溶媒；が挙げられる。

正極合剤のペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法および静電スプレー法が挙げられる。

以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
（負極）
本実施形態のリチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、および負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。

（負極活物質）
負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。

負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維および有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。

負極活物質として使用可能な酸化物としては、ＳｉＯ_２、ＳｉＯなど式ＳｉＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＴｉＯ_２、ＴｉＯなど式ＴｉＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物；Ｖ_２Ｏ_５、ＶＯ_２など式ＶＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物；Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＦｅＯなど式ＦｅＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物；ＳｎＯ_２、ＳｎＯなど式ＳｎＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；ＷＯ_３、ＷＯ_２など組成式ＷＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物；Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＶＯ_２などのリチウムとチタン又はバナジウムとを含有する複合金属酸化物；を挙げることができる。

負極活物質として使用可能な硫化物としては、Ｔｉ_２Ｓ_３、ＴｉＳ_２、ＴｉＳなど式ＴｉＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物；Ｖ_３Ｓ_４、ＶＳ_２、ＶＳなど式ＶＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物；Ｆｅ_３Ｓ_４、ＦｅＳ_２、ＦｅＳなど式ＦｅＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物；Ｍｏ_２Ｓ_３、ＭｏＳ_２など式ＭｏＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物；ＳｎＳ_２、ＳｎＳなど式ＳｎＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物；ＷＳ_２など式ＷＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物；Ｓｂ_２Ｓ_３など式ＳｂＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物；Ｓｅ_５Ｓ_３、ＳｅＳ_２、ＳｅＳなど式ＳｅＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物；を挙げることができる。

負極活物質として使用可能な窒化物としては、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_３−ｘＡ_ｘＮ（ここで、ＡはＮｉおよびＣｏのいずれか一方又は両方であり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。

これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、１種のみ用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、結晶質又は非晶質のいずれでもよい。

また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属、シリコン金属およびスズ金属などを挙げることができる。

負極活物質として使用可能な合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｎｉ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｎｉなどのリチウム合金；Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金；Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｌａなどのスズ合金；Ｃｕ_２Ｓｂ、Ｌａ_３Ｎｉ_２Ｓｎ_７などの合金；を挙げることもできる。

これらの金属や合金は、例えば箔状に加工された後、主に単独で電極として用いられる。

上記負極活物質の中では、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極の電位がほとんど変化しない（電位平坦性がよい）、平均放電電位が低い、繰り返し充放電させたときの容量維持率が高い（サイクル特性がよい）などの理由から、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体などのいずれでもよい。

前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンおよびポリプロピレンを挙げることができる。

（負極集電体）
負極が有する負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Ｃｕを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。

このような負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様に、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。

（セパレータ）
本実施形態のリチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。

本実施形態において、セパレータは、電池使用時（充放電時）に電解質を良好に透過させるため、ＪＩＳ Ｐ ８１１７で定められるガーレー法による透気抵抗度が、５０秒／１００ｃｃ以上、３００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、５０秒／１００ｃｃ以上、２００秒／１００ｃｃ以下であることがより好ましい。

また、セパレータの空孔率は、好ましくは３０体積％以上８０体積％以下、より好ましくは４０体積％以上７０体積％以下である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。

（電解液）
本実施形態のリチウム二次電池が有する電解液は、電解質および有機溶媒を含有する。

電解液に含まれる電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＣＯＣＦ_３）、Ｌｉ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅのことである。）、ＬｉＦＳＩ（ここで、ＦＳＩはｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅのことである）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ_４などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。なかでも電解質としては、フッ素を含むＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２およびＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。

また前記電解液に含まれる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、又はこれらの有機溶媒にさらにフルオロ基を導入したもの（有機溶媒が有する水素原子のうち１以上をフッ素原子で置換したもの）を用いることができる。

有機溶媒としては、これらのうちの２種以上を混合して用いることが好ましい。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒および環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。このような混合溶媒を用いた電解液は、動作温度範囲が広く、高い電流レートにおける充放電を行っても劣化し難く、長時間使用しても劣化し難く、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという多くの特長を有する。

また、電解液としては、得られるリチウム二次電池の安全性が高まるため、ＬｉＰＦ_６などのフッ素を含むリチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルなどのフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、高い電流レートにおける充放電を行っても容量維持率が高いため、さらに好ましい。

上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖又はポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＬｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５などの硫化物を含む無機系固体電解質が挙げられ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。これら固体電解質を用いることで、リチウム二次電池の安全性をより高めることができることがある。

また、本実施形態のリチウム二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。

以上のような構成の正極活物質は、上述した本実施形態のリチウム含有複合金属酸化物を用いているため、正極活物質を用いたリチウム二次電池の寿命を延ばすことができる。

また、以上のような構成の正極は、上述した本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質を有するため、リチウム二次電池の寿命を延ばすことができる。

さらに、以上のような構成のリチウム二次電池は、上述した正極を有するため、従来よりも寿命の長いリチウム二次電池となる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

本実施例においては、リチウム金属複合酸化物の評価、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池の作製評価を、次のようにして行った。

＜ＢＥＴ比表面積測定＞
リチウム金属複合酸化物粉末１ｇを窒素雰囲気中、１０５℃で３０分間乾燥させた後、マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標）を用いて測定した。

＜粉末Ｘ線回折測定＞
粉末Ｘ線回折測定は、Ｘ線回折装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製、Ｘ‘Ｐｅｒｔ ＰＲＯ）を用いて行った。リチウム金属複合酸化物粉末を専用の基板に充填し、Ｃｕ−Ｋα線源を用いて、回折角２θ＝１０°〜９０°の範囲にて測定を行うことで、粉末Ｘ線回折図形を得た。粉末Ｘ線回折パターン総合解析ソフトウェアＪＡＤＥ５を用い、該粉末Ｘ線回折図形から２θ＝１８．７±１°の範囲内の回折ピークの半値幅Ａ及び、２θ＝４４．４±１°の範囲内の回折ピークの半値幅Ｂを求め、Ａ／Ｂを算出した。
半値幅Ａの回折ピーク： ２θ＝１８．７±１°
半値幅Ｂの回折ピーク： ２θ＝４４．４±１°

＜組成分析＞
後述の方法で製造されるリチウム金属複合酸化物粉末の組成分析は、得られたリチウム金属複合酸化物の粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて行った。

＜リチウム二次電池用正極の作製＞
後述する製造方法で得られるリチウム金属複合酸化物を正極活物質とし、該正極活物質と導電材（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＶｄＦ）とを、リチウム二次電池用正極活物質：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを有機溶媒として用いた。

得られた正極合剤を、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用正極を得た。このリチウム二次電池用正極の電極面積は１．６５ｃｍ^２とした。

＜リチウム二次電池（コイン型ハーフセル）の作製＞
以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
「リチウム二次電池用正極の作製」で作製したリチウム二次電池用正極を、コイン型電池Ｒ２０３２用のパーツ（宝泉株式会社製）の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上に積層フィルムセパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルムの上に、耐熱多孔層を積層（厚み１６μｍ））を置いた。ここに電解液を３００μｌ注入した。電解液は、エチレンカーボネート（以下、ＥＣと称することがある。）とジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣと称することがある。）とエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣと称することがある。）の３０：３５：３５（体積比）混合液にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解したもの（以下、ＬｉＰＦ₆／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣと表すことがある。）を用いた。

負極としてリチウム金属を用いて、前記負極を積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池（コイン型電池Ｒ２０３２。以下、「コイン型ハーフセル」と称することがある。）を作製した。

＜レート試験＞
＜リチウム二次電池（コイン型ハーフセル）の作製＞で作製したコイン型ハーフセルを用いて、以下に示す条件でレート試験を実施した。

＜０．２Ｃ充放電試験条件＞
試験温度：２５℃
充電最大電圧４．３Ｖ、充電時間６時間、充電電流１．０ＣＡ、定電流定電圧充電
放電最小電圧２．５Ｖ、放電時間５時間、放電電流０．２ＣＡ、定電流放電
＜３Ｃ充放電試験条件＞
試験温度：２５℃
充電最大電圧４．３Ｖ、充電時間６時間、充電電流１．０ＣＡ、定電流定電圧充電
放電最小電圧２．５Ｖ、放電時間５時間、放電電流３．０ＣＡ、定電流放電
＜電力容量の算出＞
０．２Ｃ電力容量を０．２Ｃ放電容量×０．２Ｃ平均放電電圧で算出した。
３．０Ｃ電力容量を３．０Ｃ放電容量×３．０Ｃ平均放電電圧で算出した。
０．２Ｃ、３．０Ｃ平均放電電圧は１０秒又は１０ｍＶごとに抽出した電圧の平均値である。
＜電力容量維持率の算出＞
３Ｃ電力容量÷０．２Ｃ電力容量×１００で算出した。

＜水分量の測定＞
水分量の測定は電量法カールフィッシャー水分計（８３１ Ｃｏｕｌｏｍｅｔｅｒ、Ｍｅｔｒｏｈｍ社製）を用いて実施した。

（実施例１）
リチウム金属複合酸化物１の製造
［ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物製造工程］
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液と硫酸アルミニウム水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子とアルミニウム原子の原子比が７５：１０：１４：１となるように混合して、混合原料液を調製した。

次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、窒素ガスを連続通気させた。反応槽内の溶液のｐＨが１２．０なるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物１を得た。

［混合工程］
以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物１と水酸化リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．０７となるように秤量して混合した。

［焼成工程］
その後、上記混合工程で得られた混合物を、酸素雰囲気下８２０℃で６時間焼成し、焼成物１を得た。

［洗浄工程］
その後、得られた焼成物１を水で洗浄した。洗浄工程は、焼成物１を、純水に加えて得られるスラリー状の液を１０分間撹拌し、脱水することにより行った。

［乾燥工程］
その後、上記洗浄工程で得られたウエットケーキを１０５℃で時間乾燥させ、リチウム複合酸化物洗浄乾燥粉１を得た。

［熱処理工程］
上記乾燥工程後、リチウム金属複合酸化物洗浄乾燥粉１を、室温から、昇温速度１６０℃／時間で７００℃まで昇温し、５時間熱処理し、リチウム金属複合酸化物１を得た。

リチウム金属複合酸化物１の評価
得られたリチウム金属複合酸化物１の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０３、ｙ＝０．１０、ｚ＝０．１４、ｗ＝０．０１であった。

（実施例２）
リチウム複合金属酸化物２の製造
［ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物製造工程］
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子の原子比が７５：１０：１５となるように混合して、混合原料液を調製した。

次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、窒素ガスを連続通気させた。反応槽内の溶液のｐＨが１２．０になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物２を得た。

［混合工程］
以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物２と水酸化リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０７となるように秤量して混合した。

［焼成工程］
その後、上記混合工程で得た混合物を酸素雰囲気下８２０℃で６時間焼成し、焼成物２を得た。

［洗浄工程］
その後、得られた焼成物２を水で洗浄した。洗浄工程は、焼成物２を、純水に加えて得られるスラリー状の液を１０分間撹拌し、脱水することにより行った。

［乾燥工程］
その後、洗浄工程で得られたウエットケーキを１０５℃で時間乾燥させ、リチウム複合金属酸化物洗浄乾燥粉２を得た。

［熱処理工程］
乾燥工程後、リチウム複合金属酸化物洗浄乾燥粉２を、室温から、昇温速度２００℃／時間で８５０℃まで昇温し、５時間熱処理し、リチウム複合金属酸化物２を得た。

リチウム複合金属酸化物２の評価
得られたリチウム複合金属酸化物２の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０４、ｙ＝０．１０、ｚ＝０．１５、ｗ＝０.００であった。

（実施例３、比較例１〜３）
上記リチウム複合金属酸化物洗浄乾燥粉２を、熱処理工程を下記表１に示す昇温速度、保持温度で行ったこと以外は実施例２と同様の方法により、リチウム複合金属酸化物３、Ｈ１〜Ｈ３を製造した。

リチウム複合金属酸化物３の評価
得られたリチウム複合金属酸化物３の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０４、ｙ＝０．１０、ｚ＝０．１５、ｗ＝０.００であった。

リチウム複合金属酸化物Ｈ１の評価
得られたリチウム複合金属酸化物Ｈ１の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０５、ｙ＝０．１０、ｚ＝０．１５、ｗ＝０.００であった。

リチウム複合金属酸化物Ｈ２の評価
得られたリチウム複合金属酸化物Ｈ２の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０１、ｙ＝０．１０、ｚ＝０．１５、ｗ＝０.００であった。

リチウム複合金属酸化物Ｈ３の評価
得られたリチウム複合金属酸化物Ｈ３の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０４、ｙ＝０．１０、ｚ＝０．１５、ｗ＝０.００であった。

（実施例４）
リチウム複合金属酸化物４の製造
［ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物製造工程］
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液と硫酸アルミニウム水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子とアルミニウム原子の原子比が９０：７：２：１となるように混合して、混合原料液を調製した。

次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、窒素ガスを連続通気させた。反応槽内の溶液のｐＨが１２．０になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物４を得た。

［混合工程］
以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物４と水酸化リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．０７となるように秤量して混合した。

［焼成工程］
その後、上記混合工程で得られた混合物を酸素雰囲気下８２０℃で６時間焼成し、焼成物４を得た。

［洗浄工程］
その後、得られた焼成物４を水で洗浄した。洗浄工程は、焼成物４を、純水に加えて得られるスラリー状の液を１０分間撹拌し、脱水することにより行った。

［乾燥工程］
その後、乾燥工程で得られたウエットケーキを１０５℃で時間乾燥させ、リチウム複合金属酸化物洗浄乾燥粉４を得た。

［熱処理工程］
上記乾燥工程後、リチウム複合金属酸化物洗浄乾燥粉４を、室温から、昇温速度１７０℃／時間で７４０℃まで昇温し、５時間熱処理し、リチウム複合金属酸化物４を得た。

リチウム複合金属酸化物４の評価
得られたリチウム複合金属酸化物４の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０４、ｙ＝０．０７、ｚ＝０．０２、ｗ＝０.０１であった。

（実施例５）
上記リチウム複合金属酸化物洗浄乾燥粉４のＩＣＰ組成分析の結果、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌ＝９０：７：２：１の原子比であった。リチウム複合金属酸化物洗浄乾燥粉４を熱処理工程前にリチウム複合金属酸化物洗浄乾燥粉４に含まれるＮｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌの原子数に対してＡｌ_２Ｏ_３に含まれるＡｌの原子数比が０．０１５となるように秤量し、混合する以外は実施例４と同様の方法により、リチウム複合金属酸化物５を製造した。

得られたリチウム複合金属酸化物５の粒子の断面ＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析により、リチウム複合金属酸化物（コア材）の二次粒子表面に被覆層を備えることが分かった。また、リチウム複合金属酸化物５のＩＣＰ組成分析および結晶構造分析から、被覆層は、ＬｉＡｌＯ_２を含有し、リチウム複合金属酸化物５のコア材に含まれるＮｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌの原子数に対する、被覆層におけるＡｌの原子数比は０．０１５であった。

得られたリチウム複合金属酸化物５に含まれるリチウム複合金属酸化物（コア材）粒子の断面ＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析及びＩＣＰ組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０１、ｙ＝０．０７、ｚ＝０．０２、ｗ＝０.０１であった。

（比較例４）
上記リチウム複合金属酸化物４を、熱処理工程を下記表１に示す昇温速度、保持温度で行ったこと以外は実施例４と同様の方法により、リチウム複合金属酸化物Ｈ４を製造した。

得られたリチウム複合金属酸化物Ｈ４の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０１、ｙ＝０．０７、ｚ＝０．０２、ｗ＝０.０１であった。

表１に、実施例１〜５、比較例１〜４の組成、昇温速度、保持温度、０．２Ｃ後と３Ｃ後の容量及び容量維持率をまとめて記載する。被覆した場合はコア材の組成を記載する。

表２に、実施例１〜５、比較例１〜４の積分強度Ａ、Ｂ、積分強度比（Ａ／Ｂ）、ＢＥＴ比表面積をまとめて記載する。

上記表１に示した通り、本発明を適用した実施例１〜５は、本発明を適用しない比較例１〜４に比べて、電力容量維持率が８５％以上と高かった。これは、本発明を適用した場合には、リチウム複合金属化合物の表面の酸化ニッケル層の形成が抑制できたことを意味すると考えられる。

１…セパレータ、２…正極、３…負極、４…電極群、５…電池缶、６…電解液、７…トップインシュレーター、８…封口体、１０…リチウム二次電池、２１…正極リード、３１…負極リード

Claims (7)

1. リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な、少なくともニッケルを含むリチウム金属複合酸化物の製造方法であって、
   少なくともニッケルを含む金属複合化合物とリチウム化合物とを混合し、混合物を得る混合工程と、
   前記混合物を酸素含有雰囲気で焼成し、焼成物を得る焼成工程と、
   前記焼成物を洗浄し、洗浄物を得る洗浄工程と、
   前記洗浄物を熱処理する熱処理工程と、
   を有し、
   前記混合工程において、前記金属複合化合物中の金属元素に対する、前記リチウム化合物中のリチウムの比（モル比）が１を超える比率となるように混合し、
   前記熱処理工程を、昇温速度１００℃／ｈｒ以上、かつ、保持温度が５５０℃を超え、９００℃以下で行うことを特徴とするリチウム金属複合酸化物の製造方法。
2. 前記熱処理工程を、昇温速度６００℃／ｈｒ以下で行う、請求項１に記載のリチウム金属複合酸化物の製造方法。
3. 前記リチウム金属複合酸化物が下記組成式（Ｉ）で表されるα−ＮａＦｅＯ_２型の結晶構造を有する、請求項１又は２に記載のリチウム複合金属酸化物の製造方法。
   Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_{（１−ｙ−ｚ−ｗ）}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｗ）_１−ｘ］Ｏ_２ ・・・（Ｉ）
   （式（Ｉ）中、０＜ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦ｗ≦０．１、ｙ＋ｚ＋ｗ＜１、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、及びＳｎからなる群より選択される１種以上の金属を表す。）
4. 前記組成式（Ｉ）において、ｙ＋ｚ＋ｗ≦０．３となる、請求項３に記載のリチウム金属複合酸化物の製造方法。
5. 前記洗浄工程後であって、前記熱処理工程の前に、前記リチウム金属複合酸化物とＡｌ_２Ｏ_３とを混合し、前記熱処理工程において、前記リチウム金属複合酸化物の粒子表面にＡｌ被覆層を形成する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物の製造方法。
6. 前記リチウム金属複合酸化物を、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定を行った場合において、２θ＝１８．７±１°の範囲内のピークにおける積分強度Ａと、２θ＝４４．６±１°の範囲内のピークにおける積分強度Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が１．２０以上１．２９以下となる、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物の製造方法。
7. 前記リチウム金属複合酸化物の比表面積が１．２ｍ^２／ｇ以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物の製造方法。

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