KR102618005B1

KR102618005B1 - 양극 활물질의 제조 방법

Info

Publication number: KR102618005B1
Application number: KR1020200103341A
Authority: KR
Inventors: 이우람; 김나리; 강동령; 최상순
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2020-08-18
Filing date: 2020-08-18
Publication date: 2023-12-27
Anticipated expiration: 2040-08-18
Also published as: EP4166506A1; KR20220022316A; EP4166506A4; EP4166506B1; CN116133994A; WO2022039491A1; JP7531689B2; JP2023536251A; US20230322581A1

Abstract

본 발명은, 니켈 함유량이 70atm% 이상인 전이금속 전구체와 리튬 원료 물질을 혼합하고 1차 소성하여 가소성품을 형성하는 단계; 및 상기 가소성품을 2차 소성하여 리튬 복합 전이금속 산화물을 형성하는 단계를 포함하되, 상기 1차 소성이 가소성품의 스피넬상(spinel phase) 비율이 7 ~ 16%가 되도록 수행되는 것인 양극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

양극 활물질의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL}

본 발명은 양극 활물질의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 용량 유지율 및 저항 특성이 우수한 고함량 니켈 양극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다.

최근 모바일 기기 및 전기 자동차에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.

리튬 이차전지의 양극활물질로는 리튬 전이금속 복합 산화물이 이용되고 있으며, 이중에서도 작용전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO₂ 등의 리튬 코발트 복합금속 산화물이 주로 사용되고 있다. 그러나, LiCoO₂는 탈리튬에 따른 결정 구조의 불안정화 때문에 열적 특성이 열악하다. 또한, 상기 LiCoO₂는 고가이기 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로서 대량 사용하기에는 한계가 있다.

상기 LiCoO₂를 대체하기 위한 재료로서, 리튬 망간 복합금속 산화물(LiMnO₂ 또는 LiMn₂O₄ 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO₄ 등) 또는 리튬 니켈 복합금속 산화물(LiNiO₂ 등) 등이 개발되었다. 이 중에서도 약 200 mAh/g의 높은 가역용량을 가져 대용량의 전지 구현이 용이한 리튬 니켈 복합금속 산화물에 대한 연구 개발이 보다 활발히 연구되고 있다. 그러나, 상기 LiNiO₂는 LiCoO₂와 비교하여 열안정성이 열위하고, 충전 상태에서 외부로부터의 압력 등에 의해 내부 단락이 생기면 양극 활물질 그 자체가 분해되어 전지의 파열 및 발화를 초래하는 문제가 있었다. 이에 따라 상기 LiNiO₂의 우수한 가역용량은 유지하면서도 낮은 열안정성을 개선하기 위한 방법으로서, Ni의 일부를 Mn, Co 또는 Al으로 치환한 리튬 전이금속 산화물이 개발되었다.

이러한 리튬 전이금속 산화물, 특히 고함량의 니켈(Ni-rich)을 포함하는 리튬 전이금속 산화물을 양극 활물질로서 사용하는 리튬 이온 전지의 경우, 높은 니켈의 함량으로 인하여 동일 전압대에서 니켈의 산화량이 많아져 리튬 이온 이동량이 많아지고, 이로 인하여 양극의 안정성이 저하되고, 이차전지의 수명 특성이 저하되는 문제점이 있다,

따라서, 수명 특성이 우수한 고함량 니켈 양극 활물질의 개발이 요구되고 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 고함량 니켈 양극 활물질 제조 시에 소성 조건을 조절하여 수명 특성을 개선할 수 있는 고함량 니켈 양극 활물질의 제조 방법을 제공하고자 한다.

일 구현예에 따르면, 본 발명은, 니켈 함유량이 70atm% 이상인 전이금속 전구체와 리튬 원료 물질을 혼합하고 1차 소성하여 가소성품을 형성하는 단계; 및 상기 가소성품을 2차 소성하여 리튬 복합 전이금속 산화물을 형성하는 단계를 포함하되, 상기 1차 소성이 가소성품의 스피넬상(spinel phase) 비율이 7 ~ 16%가 되도록 수행되는 것인 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.

필요에 따라, 상기 가소성품을 형성하는 단계 이후에 가소성품의 결정상(crystalline phase) 정보를 측정하는 단계 및/또는 상기 가소성품을 분쇄 또는 분급하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 전이금속 전구체와 리튬 원료 물질은 리튬 : 전이금속의 몰비가 1.04 : 1 내지 1.1 : 1이 되도록 하는 양으로 혼합되는 것이 바람직하다.

바람직하게는, 상기 전이금속 전구체는 하기 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있으며, 상기 리튬 원료 물질은 LiOH·H₂O일 수 있다.

[화학식 1]

Ni_aCo_bMn_c(OH)₂

[화학식 2]

Ni_aCo_bMn_cOOH

상기 화학식 1 및 화학식 2에서 0.7≤a<1, 0.01≤b<0.3, 0.01≤c<0.3임.

한편, 상기 1차 소성은 580℃ 내지 680℃의 온도로 수행되는 것이 바람직하고, 상기 2차 소성은 700℃ 내지 850℃의 온도로 수행되는 것이 바람직하다.

상기 1차 소성 시에 M¹원료 물질(여기서 M¹은 Al, Si, B, W, Mo, Mg, V, Ti, Zn, Ga, In, Ru, Nb, Ta, Sn, Sr, La, Ce, Pr 및 Zr으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상임)을 추가로 혼합될 수 있으며, 이때, 상기 M¹원료 물질은 수산화알루미늄일 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 따라 제조되는 리튬 복합 전이금속 산화물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.

[화학식 3]

Li_1+x[Ni_aCo_bMn_cM¹ _d]O₂

상기 화학식 3에서 0≤x≤0.1, 0.7≤a<1, 0.01≤b<0.3, 0.01≤c<0.3, 0≤d<0.3, a+b+c+d=1이고, M¹은 Al, Si, B, W, Mo, Mg, V, Ti, Zn, Ga, In, Ru, Nb, Ta, Sn, Sr, La, Ce, Pr 및 Zr으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이다.

본 발명에 따른 양극 활물질 제조 방법은, 1차 소성 조건을 조절하여 가소성품의 스피넬상 함유량을 특정 범위가 되도록 함으로써, 리튬과 전이금속 전구체의 반응성 및 최종품의 결정성을 향상시킴으로써, 우수한 수명 특성을 갖는 고함량 니켈 양극 활물질을 제조할 수 있도록 한다.

또한, 본 발명의 양극 활물질 제조 방법에 따르면, 1차 소성 시 수분 및 불필요한 기체를 제거한 후 2차 소성이 이루어지기 때문에, 양극 활물질의 밀도가 증가하고, 결정성이 향상되는 효과를 얻을 수 있다.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

본 발명자들은 고함량 니켈 양극 활물질의 초기 용량 및 수명 특성을 개선하기 위해 연구를 거듭한 결과, 고함량 니켈 양극 활물질 제조 시에 1차 소성을 통해 가소성품을 형성한 다음, 2차 소성을 수행하되, 상기 가소성품의 결정상(crystalline phase) 중 스피넬상의 비율이 특정 범위를 만족하도록 1차 소성을 수행할 경우, 고함량 니켈 양극 활물질의 초기 용량 및 수명 특성을 개선함을 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명에 따른 양극 활물질 제조 방법은, (1) 니켈 함유량이 70atm% 이상인 전이금속 전구체와 리튬 원료 물질을 혼합하고 1차 소성하여 가소성품을 형성하는 단계; 및 (2) 상기 가소성품을 2차 소성하여 리튬 복합 전이금속 산화물을 형성하는 단계를 포함하며, 이때, 상기 1차 소성은 가소성품의 스피넬상(spinel phase) 비율이 7 ~ 16%가 되도록 수행된다. 한편, 상기 가소성품을 형성하는 단계 이후에, 필요에 따라, 가소성품의 결정상(crystalline phase) 정보를 측정하는 단계 및/또는 상기 가소성품을 분쇄 또는 분급하는 단계를 더 포함할 수 있다.

이하에서는 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조방법의 각 단계를 구체적으로 설명한다.

(1) 단계: 1차 소성 단계

먼저, 전이금속 전구체와 리튬 원료 물질을 혼합하고 1차 소성하여 가소성품을 형성한다.

이때, 상기 전이금속 전구체는, 니켈, 망간 및 코발트를 함유하는 수산화물 또는 옥시수산화물일 수 있으며, 이때, 전체 전이금속 중 니켈 함유량이 70atm% 이상, 바람직하게는 80atm% 내지 99atm%, 더 바람직하게는 80atm% 내지 95atm%일 수 있다.

구체적으로는, 상기 전이금속 전구체는 하기 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.

[화학식 1]

Ni_aCo_bMn_c(OH)₂

[화학식 2]

Ni_aCo_bMn_cOOH

상기 화학식 1 및 화학식 2에서 0.7≤a<1, 0.01≤b<0.3, 0.01≤c<0.3이다.

상기 a는 전이금속 전구체 내 전체 전이금속 중 니켈의 원자비율로, 0.7≤a<1, 바람직하게는 0.8≤a≤0.99, 더 바람직하게는 0.8≤a≤0.95일 수 있다.

상기 b는 전이금속 전구체 내 전체 전이금속 중 코발트의 원자비율로, 0.01≤b<0.3, 바람직하게는 0.01≤b<0.2, 더 바람직하게는 0.01≤b≤0.15일 수 있다.

상기 c는 전이금속 전구체 내 전체 전이금속 중 망간의 원자비율로, 0.01≤c<0.3, 바람직하게는 0.01≤c<0.2, 더 바람직하게는 0.01≤c≤0.15일 수 있다.

상기 리튬 원료 물질로는, 예를 들면, 리튬 함유 탄산염(예를 들어, 탄산리튬 등), 수화물(예를 들어 수산화리튬 수화물(LiOH·H₂O) 등), 수산화물(예를 들어 수산화리튬 등), 질산염(예를 들어, 질산리튬(LiNO₃) 등), 염화물(예를 들어, 염화리튬(LiCl) 등) 등이 사용될 수 있으나, 이 중에서도 특히, LiOH·H₂O인 것이 바람직하다.

한편, 상기 전이금속 전구체와 리튬 원료 물질은 리튬 : 전이금속의 몰비가 1.04 : 1 내지 1.1 : 1, 바람직하게는 1.05: 1 내지 1.1: 1, 더 바람직하게는 1.06:1 내지 1.1: 1이 되도록 하는 양으로 혼합되는 것이 바람직하다. 리튬 : 전이금속의 몰비가 1.04 : 1 미만인 경우, 양이온 혼합(cation mixing) 정도가 심해지고, 격자 구조(lattice structure)의 헥사고날 오더링(hexagonal ordering)이 와해되어, 양극 활물질의 전기화학적 성능이 저하될 수 있다. 한편, 리튬 : 전이금속의 몰비가 1.1 : 1을 초과하는 경우에는 과량의 리튬이 양극 활물질의 격자 구조 안으로 삽입되지 못하고, 표면에 남아 불순물로 작용하여 양극 슬러리 제조 시에 교화(gelation)되어 균일한 슬러리 형성을 어렵게 만들 뿐 아니라, 전지 작동 시에 가스 발생량이 높아져 안정성과 장기 수명 능력이 저해될 수 있다.

한편, 본 발명에 있어서, 1차 소성은 가소성품 내의 스피넬상 비율이 7 ~ 16%, 바람직하게는 8 내지 15 %가 되도록 수행된다. 본 발명자들의 연구에 따르면, 가소성품의 스피넬상 비율이 상기 범위를 만족할 경우, 우수한 수명 특성 개선 효과를 얻을 수 있으며, 특히 저항 특성 개선 효과가 현저하게 나타났다.

가소성품의 스피넬상 비율은 소성 온도, 소성 시간, 사용된 원료 물질의 종류 및 원료 물질의 배합비 등의 복합적인 요소에 따라 변화된다. 따라서, 가소성품의 스피넬상 비율을 상기 범위로 조절하기 위해서는 사용된 원료물질의 종류 및 배합비를 고려하여 소성 온도나 소성 시간을 적절하게 조절할 필요가 있다.

구체적으로는, 본 발명에 있어서, 상기 1차 소성은 580℃ 내지 680℃, 더 바람직하게는 600℃ 내지 650℃의 온도로, 1 내지 15시간, 더 바람직하게는 3 내지 10시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 1차 소성 온도 및 소성 시간이 상기 범위를 만족할 때, 스피넬상의 비율이 원하는 범위로 형성된다.

또한, 상기 1차 소성은 대기(air) 분위기 또는 산소 분위기에서 수행되는 것이 바람직하다. 1차 소성이 대기 분위기나 산소 분위기에서 수행될 경우, 비활성 분위기에서 소성하는 경우에 비해 전구체의 산화 반응이 촉진되는 효과가 있다.

한편, 필수적인 것은 아니라, 상기 1차 소성 시에 전이금속 전구체와 리튬 원료 물질 이외에, Al, Si, B, W, Mo, Mg, V, Ti, Zn, Ga, In, Ru, Nb, Ta, Sn, Sr, La, Ce, Pr 및 Zr으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소(M¹ 원소)를 함유하는 M¹ 원료 물질을 추가로 혼합할 수 있다. 1차 소성 시에 M¹ 원료 물질을 추가로 혼합할 경우, M¹ 원료 물질에 포함된 M¹ 원소로 도핑된 양극 활물질을 제조할 수 있다. 상기 M¹ 원료 물질은, 예를 들면, M¹ 원소, 즉, Al, Si, B, W, Mo, Mg, V, Ti, Zn, Ga, In, Ru, Nb, Ta, Sn, Sr, La, Ce, Pr 및 Zr으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 원소를 함유하는 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있다. 한편, 상기 M¹이 Al인 경우, 상기 M¹ 원료 물질은 수산화알루미늄일 수 있다.

한편, 상기와 같은 과정을 통해 가소성품을 형성한 이후에, 필요에 따라, 가소성품의 결정상(crystalline phase) 정보를 측정하는 단계를 추가로 실시할 수 있다.

상기 가소성품의 결정상 정보를 측정하는 단계는, 예를 들면, 가소성품의 샘플을 채취한 후, X선 회절(XRD) 분석을 실시하여 결정상 중 스피넬상의 비율을 측정하는 방법으로 수행될 수 있다. 즉, 상기 가소성품에 대해 측정된 XRD 데이터를 Rietveld refinement을 통하여 refinement 큐빅상(cubic phase, NiO/LiN₂O₄)와 층상(layered phase, LiNiO₂)를 함께 사용하여 각 상의 intensity 기여율을 측정함으로써 스피넬상의 비율을 계산할 수 있다.

상기와 같이 가소성품의 결정상 정보를 측정한 후, 가소성품의 스피넬상 비율이 7 ~ 16%인 경우에 2차 소성을 수행함으로써, 초기 용량 및 수명 특성이 우수한 양극 활물질을 제조할 수 있다.

또한, 본 발명의 제조 방법은, 필요에 따라, 상기 1차 소성 이후에 상기 가소성품을 분쇄 및/또는 분급하는 단계를 더 포함할 수 있다. 가소성품을 분쇄 및/또는 분급하는 단계를 추가로 수행할 경우, 분쇄 및/또는 분급 과정에서 1차 소성 시에 발생된 수분 및 기체 등을 제거할 수 있고, 가소성품의 혼합이 보다 효과적으로 이루어져 2차 소성 시 소성 균일성이 향상되고, 최종적으로 생산되는 양극 활물질의 품질 균일성이 개선되는 효과를 얻을 수 있다.

(2) 단계: 2차 소성 단계

다음으로, 상기 가소성품을 2차 소성하여 리튬 복합 전이금속 산화물을 형성한다.

상기 2차 소성은, 가소성품의 스피넬상을 층상으로 상 변화시키기 위한 것으로, 1차 소성 온도보다 100℃ 내지 200℃ 높은 온도, 바람직하게는, 1차 소성 온도보다 100℃ 내지 180℃ 높은 온도로 수행될 수 있다.

2차 소성 온도와 1차 소성 온도의 차가 100℃ 미만인 경우에는 스피넬상의 층상 변환이 원활하게 이루어지지 않으며, 200℃를 초과하는 경우에는 양극 활물질 입자끼리 심하게 응집되어 양극 슬러리 제조 시 분산이 어렵고, 균일한 두께로 양극 슬러리를 도포하기 어려워, 공정성이 저하될 수 있다.

구체적으로는, 상기 2차 소성은 700℃ 내지 850℃, 바람직하게는 700℃ 내지 800℃, 더 바람직하게는 720℃ 내지 800℃의 온도로 수행될 수 있다.

한편, 상기 2차 소성은 1 내지 15시간, 바람직하게는 3 내지 10시간 동안 수행될 수 있다.

또한, 상기 2차 소성은 대기 분위기 또는 산소 분위기에서 수행되는 것이 바람직하다. 2차 소성이 대기 분위기 또는 산소 분위기에서 수행될 경우, 비활성 분위기에서 소성하는 경우에 비해 전구체의 산화 반응, 결정 성장 및 상 변화가 촉진되는 효과가 있다.

[화학식 3]

Li_1+x[Ni_aCo_bMn_cM¹ _d]O₂

상기 화학식 3에서, M¹은 Al, Si, B, W, Mo, Mg, V, Ti, Zn, Ga, In, Ru, Nb, Ta, Sn, Sr, La, Ce, Pr 및 Zr으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소 이다.

상기 1+x는 전체 전이금속 대비 리튬의 원자 비율로, 0≤x≤0.1, 바람직하게는 0.04≤x≤0.1, 더 바람직하게는 0.05≤x≤0.1, 보다 더 바람직하게는 0.06 ≤x≤0.1이다.

상기 a는 리튬 복합 전이금속 산화물 내 전체 전이금속 중 니켈의 원자비율로, 0.7≤a<1, 바람직하게는 0.8≤a≤0.99, 더 바람직하게는 0.8≤a≤0.95일 수 있다.

상기 b는 리튬 복합 전이금속 산화물 내 전체 전이금속 중 코발트의 원자비율로, 0.01≤b<0.3, 바람직하게는 0.01≤b<0.2, 더 바람직하게는 0.01≤b≤0.15일 수 있다.

상기 c는 리튬 복합 전이금속 산화물 내 전체 전이금속 중 망간의 원자비율로, 0.01≤c<0.3, 바람직하게는 0.01≤c<0.2, 더 바람직하게는 0.01≤c≤0.15일 수 있다.

상기 d는 리튬 복합 전이금속 산화물 내 M¹ 원소의 원자비율로, 0≤d<0.3, 바람직하게는 0≤d≤0.2일 수 있다.

또한, 상기 화학식 3에서, a+b+c+d=1이다.

본 발명의 방법에 따라 제조된 상기 양극 활물질은 종래의 고함량 니켈양극 활물질에 비해, 우수한 용량 유지율 및 저항 특성을 갖는다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.

실시예 1

전이금속 전구체 Ni_0.88Co_0.05Mn_0.07(OH)₂와 LiOH·H₂O를 Li : 전이금속의 몰비가 1.07 : 1이 되도록 첨가하고, Al(OH)₃를 혼합한 후, 산소 분위기에서 600℃로 5시간 동안 1차 소성하여 가소성품을 제조하고, ACM(Air Classifying Mill)을 사용하여 분쇄하였다.

상기 가소성품에 대해 X선 회절 분석(Bruker D4 Endeavor)을 실시하여 측정된 XRD 데이터를, HighScore 소프트웨어를 이용하여 Rieveld refinement 분석함으로써 스피넬상의 비율을 측정하였다,

측정 결과, 가소성품의 결정상 중 스피넬상의 비율은 13.5%로 나타났다.

다음으로, 상기 가소성품을 산소 분위기에서 765℃로 5시간 동안 2차 소성하여 리튬 복합전이금속 산화물 LiNi_0.86Co_0.05Mn_0.07Al_0.02O₂를 제조하였다. 상기 리튬 복합전이금속 산화물 분말을 분쇄, 수세 및 건조한 후, H₃BO₃ 0.1 중량%를 혼합하고, 대기 분위기에서 295℃로 5시간 열처리하여, B 코팅된 양극 활물질 분말을 제조하였다.

실시예 2

가소성품 제조 시 1차 소성 온도를 650℃로 한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 가소성품 및 양극 활물질 분말을 제조하였다. 가소성품의 결정상 중 스피넬상의 비율은 9.0%로 나타났다.

실시예 3

가소성품 제조 시 Li : 전이금속의 몰비를 1.09 : 1으로 한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 가소성품 및 양극 활물질 분말을 제조하였다. 가소성품의 결정상 중 스피넬상의 비율은 12.0%로 나타났다.

비교예 1

가소성품 제조 시 1차 소성 온도를 550℃로 한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 가소성품 및 양극 활물질 분말을 제조하였다. 가소성품의 결정상 중 스피넬상의 비율은 18.2%로 나타났다.

비교예 2

가소성품 제조 시 1차 소성 온도를 700℃로 한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 가소성품 및 양극 활물질 분말을 제조하였다. 가소성품의 결정상 중 스피넬상의 비율은 6.2%로 나타났다.

비교예 3

가소성품 제조 시 Li : 전이금속의 몰비를 1.03 : 1으로 한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 가소성품 및 양극 활물질 분말을 제조하였다. 가소성품의 결정상 중 스피넬상의 비율은 16.2%로 나타났다.

실험예

상기 실시예 1~3 및 비교예 1~3에서 각각 제조한 양극 활물질과, 도전재(FX35) 및 바인더(KF9700과 BM730H를 1.35:0.15 중량비로 혼합한 혼합물)를 97.5 : 1: 1.5의 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 알루미늄 집전체의 일면에 도포하고, 130℃에서 건조한 후 공극률(porosity)이 24%가 되도록 압연하여 양극을 제조하였다.

음극으로는 리튬 메탈 디스크(Li metal disk)를 사용하였다.

상기 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조한 다음, 전지 케이스 내부에 위치시킨 후, 상기 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때, 전해액으로는, 에틸렌 카보네이트: 에틸메틸카보네이트 : 디메틸카보네이트를 3:3:4의 부피비로 혼합한 유기 용매에 1M의 LiPF₆를 용해시킨 전해액을 사용하였다.

상기와 같이 제조된 각 리튬 이차전지에 대해, 25℃에서 0.1C 정전류로 4.25V까지 CC/CV 모드로 충전(종료 전류 0.05C)한 후, 3.0V가 될 때까지 CC 모드 방전을 실시하여, 초기 방전 용량을 측정하였다. 이때, 1C=200mA/g으로 설정하였다.

또한, 45℃에서 0.33C 정전류로 3.0 ~ 4.25V 범위에서 충반전 사이클을 30회 반복 실시하여, 용량 유지율 및 각 사이클 방전 시작 후 60초 동안의 저항에 대한 저항 증가율을 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 1에 나타내었다.

	가소성품 스피넬상 비율(%)	초기 방전 용량 (mAh/g)	용량 유지율(%)	저항 증가율(%)
실시예 1	13.5	215.5	96.2	40.5
실시예 2	9.0	215.3	96.4	42.1
실시예 3	12.0	214.7	96.9	38.1
비교예 1	18.2	214.9	95.0	61.3
비교예 2	6.2	214.5	95.1	54.5
비교예 3	16.2	215.4	94.2	57.8

상기 [표 1]을 통해, 가소성품의 스피넬상 비율이 7 ~ 16%가 되도록 1차 소성을 수행하여 제조된 실시예 1 ~ 3의 양극 활물질을 적용한 이차 전지의 경우, 가소성품의 스피넬상 비율이 7% 미만 또는 16% 초과하도록 제조된 비교예 1 ~ 3의 양극 활물질을 적용한 이차전지와 비교하여, 30사이클 수행 후 용량 유지율이 높고, 저항 증가율이 낮음을 확인할 수 있다.

Claims

니켈 함유량이 70atm% 이상인 전이금속 전구체와 리튬 원료 물질을 혼합하고 1차 소성하여 가소성품을 형성하는 단계;
상기 가소성품을 2차 소성하여 리튬 복합 전이금속 산화물을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 1차 소성은 가소성품의 스피넬상(spinel phase) 비율이 7 ~ 16%가 되도록 수행되는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 가소성품을 형성하는 단계 이후에 가소성품의 결정상(crystalline phase) 정보를 측정하는 단계를 더 포함하는 양극 활물질의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 가소성품을 형성하는 단계 이후에 상기 가소성품을 분쇄 또는 분급하는 단계를 더 포함하는 양극 활물질의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 전이금속 전구체와 리튬 원료 물질은 리튬 : 전이금속의 몰비가 1.04 : 1 내지 1.1 : 1이 되도록 하는 양으로 혼합되는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 전이금속 전구체는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물인 양극 활물질의 제조 방법.
[화학식 1]
Ni_aCo_bMn_c(OH)₂
[화학식 2]
Ni_aCo_bMn_cOOH
상기 화학식 1 및 화학식 2에서 0.7≤a<1, 0.01≤b<0.3, 0.01≤c<0.3임.
제1항에 있어서,
리튬 원료 물질은 LiOH·H₂O인 양극 활물질의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 1차 소성은 580℃ 내지 680℃의 온도로 수행되는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 2차 소성은 1차 소성 온도보다 100℃ 내지 200℃ 높은 온도에서 수행되는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
제8항에 있어서,
상기 2차 소성은 700℃ 내지 850℃의 온도로 수행되는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 1차 소성 시에 M¹원료 물질(여기서 상기 M¹은 Al, Si, B, W, Mo, Mg, V, Ti, Zn, Ga, In, Ru, Nb, Ta, Sn, Sr, La, Ce, Pr 및 Zr으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소임)을 추가로 혼합하는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
제10항에 있어서,
상기 M¹원료 물질은 수산화알루미늄인 양극 활물질의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 양극 활물질의 제조 방법.
[화학식 3]
Li_1+x[Ni_aCo_bMn_cM¹ _d]O₂
상기 화학식 3에서 0≤x≤0.1, 0.7≤a<1, 0.01≤b<0.3, 0.01≤c<0.3, 0≤d<0.3, a+b+c+d=1이고, M¹은 Al, Si, B, W, Mo, Mg, V, Ti, Zn, Ga, In, Ru, Nb, Ta, Sn, Sr, La, Ce, Pr 및 Zr으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소인 양극 활물질의 제조 방법.